WO1999044266A1 - Bougie d'allumage, isolant en alumine pour bougie d'allumage et son procede de production - Google Patents

Bougie d'allumage, isolant en alumine pour bougie d'allumage et son procede de production Download PDF

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WO1999044266A1
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insulator
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alumina
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PCT/JP1999/000915
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Inventor
Makoto Sugimoto
Original Assignee
Ngk Spark Plug Co., Ltd.
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    • B28—WORKING CEMENT, CLAY, OR STONE
    • B28B—SHAPING CLAY OR OTHER CERAMIC COMPOSITIONS; SHAPING SLAG; SHAPING MIXTURES CONTAINING CEMENTITIOUS MATERIAL, e.g. PLASTER
    • B28B1/00—Producing shaped prefabricated articles from the material
    • B28B1/30—Producing shaped prefabricated articles from the material by applying the material on to a core or other moulding surface to form a layer thereon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B28—WORKING CEMENT, CLAY, OR STONE
    • B28B—SHAPING CLAY OR OTHER CERAMIC COMPOSITIONS; SHAPING SLAG; SHAPING MIXTURES CONTAINING CEMENTITIOUS MATERIAL, e.g. PLASTER
    • B28B3/00—Producing shaped articles from the material by using presses; Presses specially adapted therefor
    • B28B3/003—Pressing by means acting upon the material via flexible mould wall parts, e.g. by means of inflatable cores, isostatic presses
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
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    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/10—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminium oxide
    • C04B35/111—Fine ceramics
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    • H01T—SPARK GAPS; OVERVOLTAGE ARRESTERS USING SPARK GAPS; SPARKING PLUGS; CORONA DEVICES; GENERATING IONS TO BE INTRODUCED INTO NON-ENCLOSED GASES
    • H01T13/00—Sparking plugs
    • H01T13/20—Sparking plugs characterised by features of the electrodes or insulation
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01T21/00—Apparatus or processes specially adapted for the manufacture or maintenance of spark gaps or sparking plugs
    • H01T21/02—Apparatus or processes specially adapted for the manufacture or maintenance of spark gaps or sparking plugs of sparking plugs

Definitions

  • the present invention relates to a spark plug, an alumina-based insulator used for the same, and a method for manufacturing the same.
  • the material of the excellent heat resistance of alumina as a material of the insulator (A l 2 ⁇ 3) systems have been used since ancient times.
  • the raw material alumina for the insulating material as described above generally, one manufactured by the Bayer method (hereinafter, also referred to as Bayer alumina) is used.
  • the Bayer method is a method of wet extraction of alumina from bauxite, which is a raw aluminum ore, and uses a relatively concentrated aqueous solution of caustic soda (Na ⁇ H) as the extraction medium.
  • Na ⁇ H caustic soda
  • the obtained buyer alumina contains a considerable amount of Na component (for soda), and is used in a form that has been subjected to soda treatment as necessary.
  • those containing less than 0.1% by weight of Na component are low soda alumina, and those containing about 0.1 to 0.2% by weight are medium.
  • Soda alumina, and those having a larger Na component, for example, about 0.2% by weight or more, are commonly called soda alumina.
  • alumina-based insulators conventionally used in spark plugs are considered to have as low an Na content as possible, and the Na content is as low as 0.05% by weight or less. It is common sense to set it to
  • alumina-based insulator having a low Na component content as described above, it is essential to use a low-soda-based alumina as a raw material alumina.
  • low-soda alumina is expensive because of the need for a de-soda process, and it is not always desirable from the viewpoint of raw material costs.
  • higher withstand voltage characteristics and higher heat resistance have been required for insulators of spark plugs.
  • the above common sense regarding the content of Na components in insulators has become increasingly unwavering, and at present it is necessary to tolerate some cost increases due to the use of low solder alumina. is there.
  • the object of the present invention is to reverse the conventional wisdom on the content of Na component, to provide a spark plug using an insulating material which is inexpensive and has performance comparable to existing materials, and its insulator and its insulator.
  • An object of the present invention is to provide a method for manufacturing an insulator. Disclosure of the invention
  • the spark plug of the present invention a metal shell disposed outside the center electrode, A ground electrode having one end coupled to the metal shell and disposed so as to face the center electrode;
  • a spark plug comprising an insulator disposed between the center electrode and the metal shell so as to cover the outside of the center electrode,
  • Insulation as a main component alumina is composed of N a component as being contained in a range of 0.07 to 0.5 wt% with N a 2 ⁇ terms,
  • the entire spark plug is maintained at about 500 ° C, and the insulation resistance measured by applying current between the terminal fitting and the metal shell via an insulator is 200 ⁇ or more.
  • the method for producing an insulator for a spark plug according to the present invention for producing an insulator used for the above-mentioned spark plug comprises the following steps: .
  • the content of Na component in the range of 5 wt% and present in the surface layer of the particle powder is? ⁇ 3 2 ⁇ 0. at conversion 0 1 to 0.2 weight. /.
  • the raw material powder mainly composed of the alumina powder is formed into a predetermined insulator shape, and the formed body is fired to convert the Na component into a Na 2 component with alumina as a main component. It is characterized in that an insulator containing 0.07 to 0.5% by weight in terms of ⁇ is obtained.
  • the term “Na component content” means the content in terms of Na a unless otherwise specified.
  • the present inventor has conducted intensive studies on the content of the Na component of the insulator, and found that the manufacturing method unique to the present invention in the composition range where the content of the Na component was high, which was considered to be out of common sense until now.
  • the Na component is contained in the range of 0.07 to 0.65% by weight in terms of NaO, and the Na component present in the surface layer of the particle powder is contained. 0 in an amount is, N a 2 0 conversion.
  • alumina powder of 0.1 to 0.2% by weight the insulation resistance and mechanical strength at high temperatures are not unexpectedly reduced, and the conventional insulator with a lower Na content than this is used. It has been found that an insulator with a performance comparable to that of the above can be obtained.
  • a spark plug constructed using the insulator is measured by maintaining the entire spark plug at about 500 ° C and applying electricity between the terminal fitting and the metal shell via the insulator. It is possible to secure an insulation resistance value of 20 ⁇ or more, which has been considered impossible with the above Na component content.
  • FIG. 10 shows an example of the measurement system. That is, a DC constant-voltage power supply (for example, a power supply voltage of 100 V) is connected to the terminal fitting 13 of the spark plug 100 °, the grounding is applied to the metallic shell 1, and the spark plug 100 is placed in the heating furnace. Energize while heating to 500 ° C.
  • a DC constant-voltage power supply for example, a power supply voltage of 100 V
  • the conduction current value Im is measured using a current measurement resistor (resistance value Rm)
  • the conduction voltage is VS
  • the insulation resistance value to be measured is Rx (VS / I m) — Rm
  • the current value Im is measured using the output of a differential amplifier that amplifies the voltage difference across the current measurement resistor).
  • a first configuration of the insulator for a spark plug of the present invention is an insulator containing alumina as a main component, wherein the Na component is 0.07 to 0.5% by weight in terms of Na 2 ⁇ . And the dielectric strength value at 20 ° C is 35 kV / mm or more.
  • the insulation withstand voltage of the insulator in a state where the insulator is incorporated in the spark plug can be measured as follows. That is, as shown in Fig. 9 (a), the ground electrode is removed from the metal shell 1 of the spark plug 100, and the opening side of the metal shell 1 is immersed in a liquid insulating medium such as silicon oil in that state. As a result, the space between the outer surface of the insulator 2 and the inner surface of the metal shell 1 is filled with the liquid insulating medium for insulation.
  • an AC high voltage or a pulsed high voltage is applied between the metal shell 1 and the center electrode 3 by a high voltage power supply, and the voltage waveform (which is stepped down at an appropriate magnification by a voltage divider) is oscilloscope or the like. Record.
  • the voltage value (penetration breakdown voltage) VD at the time when the through-breakdown occurs in the insulator 2 is read from the voltage waveform, and the insulator 2
  • the value obtained by dividing the above VD by the thickness LD VD 7 LD is the insulation withstand voltage.
  • the position of the through hole is defined as the center position of the opening formed on the outer surface of the insulator 2.
  • the thickness LD of the insulator 2 at the position of the through hole has a cross section perpendicular to the central axis O of the insulator 2 through the center position OG of the opening. A straight line P passing through OG and ⁇ is drawn on the cross section, and the intersection with the inner peripheral surface of the insulator 2 is defined as, and the length is defined as the length of a line segment K OG.
  • alumina powder having a low Na content such as low soda alumina must be used. It will not be possible to secure superiority in raw material cost over insulators.
  • the content of the Na component exceeds 0.5% by weight, the insulation resistance of the material becomes insufficient and the withstand voltage performance required for the insulator for a spark plug cannot be satisfied.
  • the content of the Na component in the insulator is more desirably 0.07 to 0.25% by weight.
  • alumina powder used as a raw material preferably 0 N a component content at N a 2 ⁇ translation. 0 7-0. It is preferable to use a 3% by weight.
  • alumina powder used in the production of the insulator a powder produced by the Bayer method can be used.
  • the Buyer method is known, but the outline is as follows. First, bauxite, a raw aluminum ore, is pulverized and then extracted under pressure in an aqueous solution of caustic soda. Alumina components in ores (for example, gibbsite and boehmite as alumina-based minerals) are eluted as sodium aluminate by the reaction based on Chemical Formula 1 below due to the amphoteric nature of A1, and insoluble residues (red mud) ) which is separated from F e 2 ⁇ 3 , S i O or T i 0 2 .
  • the extraction conditions vary depending on the type of alumina-based mineral, but the temperature of the solution is, for example, from 120 to 300 ° C, and the concentration of caustic soda is from 130 to 380 g / 1.
  • the seed solution is added to reduce the concentration of caustic soda to 90 to 160 g / l.
  • the aluminum hydroxide thus obtained is separated from the solution, washed with water if necessary, and calcined at 1,000 to 1,330 ° C to obtain Bayer alumina.
  • the present inventor further studied diligently and found that the alumina powder obtained by the Bayer method was treated with a caustic soda solution containing Na component even inside the powder particles. It was found that the Na component was concentrated in the surface layer of. Then, the Na component in the surface layer of such powder particles is melted together with a sintering aid component (additional element component described later) during firing to form a glass phase. In the glass phase, the Na component dissolves into the solid solution to lower the electrical resistivity, which acts as a conductive path, resulting in a problem of lowering the insulation resistance value and insulation withstand voltage.
  • a sintering aid component additional element component described later
  • the alumina powder used has a content of Na component present in the surface layer portion of the particle powder, to use those in N a 2 0 in terms of a 0 ⁇ 01 to 0.2 wt% has been found to be good. If alumina powder containing more than 0.2% by weight of Na component in the surface layer of the powder is used, the insulation resistance and withstand voltage of the obtained insulator may be insufficient.
  • the content of the Na component present in the surface layer of the powder particles (hereinafter referred to as the surface Na content) to less than 0.01% by weight, the Na Even if alumina powder with a low component content must be used or alumina powder with a high Na component content is used, the process of removing the Na component in the surface layer of the powder particles becomes complicated or prolonged, It will not be possible to secure a superior raw material cost over conventional insulating materials.
  • the content of N a component present in the surface layer of the particles is preferably 0.0 1 to 0.1 5 wt 0/0, more preferably 0. 0 1 to 0.1% by weight Is good.
  • “content of Na component present in the surface layer portion of powder particles (surface Na amount)” means a value measured as follows. First, the total content of N a component to be measured and name Ru alumina powder (unit: wt%) measured by ICP analysis and chemical analysis, etc., and WNal its value N a 2 ⁇ terms. Next, 100 g of the alumina powder is immersed in 100 milliliters of distilled water maintained at a temperature of 90 ° C. for 1 hr without stirring. Thereafter, the ⁇ alumina powder separated and recovered again N a component content in (unit: wt%) was measured, and its value as N a 2 0 in terms to WNa2. Then, the value WNal-WNa2 (unit: wt%) obtained by subtracting WNa2 from the previously measured WNa1 is defined as the content of the Na component present in the surface layer of the powder particles.
  • the Bayer alumina powder is obtained by calcining the extracted aluminum hydroxide to obtain alumina, but the surface Na content of the particle powder varies considerably depending on the manufacturing method.
  • the Na component liberated from the alumina particles is removed by various methods so as not to diffuse back to the alumina particles.
  • a method is known in which chlorine gas is circulated during calcination to fix free sodium components in the form of sodium chloride.However, sodium chloride, a reaction product, remains on the surface of the aluminum particles.
  • the usual level of water washing treatment An equivalent amount of the Na component remains.
  • the via-alumina powder not only the total Na component contained but also the surface Na content belonging to the range specified in the production method of the present invention should be selected. There must be. If it is unavoidable to use powder having a surface Na content exceeding the specified range, it may be subjected to a treatment such as water washing (or pickling) if necessary to adjust the powder Na to the above range. It is important to use it properly.
  • a 1 component content in weight in terms of A 1 2 ⁇ 3 (hereinafter referred to as WA1) is preferably adjusted in the range of 8 5-9 8 wt%.
  • WA1 should be adjusted in the range of 98% by weight or less.
  • the structure of the insulator of the present invention is mainly composed of alumina matrix phase grains having an alumina content of not less than 99% by weight and a glass phase formed at the grain boundary of the alumina matrix phase grains.
  • alumina powder having a low surface Na content the content of the Na component in the insulator present in the glass phase WG Na (in terms of Na 20 ) can be set to 0.4 to 2% by weight, which is advantageous in securing the insulation resistance value and the insulation withstand voltage and also effective in reducing the raw material cost.
  • a third configuration of the insulator of the present invention an insulator containing alumina as a main component, a N a component at N a 2 ⁇ terms 0.0 7-0. 5 wt% range It contained, and the a 1 component, as well as contained in the range in the weight calculated hand 8 5-9 8 weight percent a 1 2 ⁇ 3, mainly the structure of the insulator, alumina content of 9 9 weight % Of the alumina-based matrix phase particles and the glass phase formed at the grain boundary of the alumina-based matrix phase grains, and the content of the Na component present in the glass phase WGNa is N It is characterized by being 0.4 to 2% by weight in terms of a.
  • the insulation resistance and insulation withstand voltage of the insulator may be insufficient. Further, in order to make the content less than 0.4% by weight, it is necessary to use alumina powder having a low content of Na component, and it is not possible to secure the superiority in raw material cost over the conventional insulator.
  • WG Na In the specification, a value calculated approximately as follows is adopted. First, the surface of the material is polished, the structure is observed with a scanning electron microscope (SEM), etc., and the area ratio (corresponding to the volume ratio in the material) of the alumina-based matrix phase is measured by analyzing the structure image. And its value as ⁇ A.
  • the weight concentration of the average Na component in the glass phase is determined by a known micro-composition analysis method (for example, EPMA (electron probe microanalysis), EDS (energy dispersive X-ray spectroscopy), or WDS (wavelength dispersion). Type X-ray spectroscopy), etc., and convert to Na 2 ⁇ to obtain NGNa.
  • EPMA electron probe microanalysis
  • EDS energy dispersive X-ray spectroscopy
  • WDS wavelength dispersion
  • Type X-ray spectroscopy etc.
  • WGNa MGNGNX 1 0 0
  • the weight concentration NGNa the average N a component of the glass phase is also because of the same way, it is preferable that a N a 2 0 translated at 0.4 to 2 wt 0/0.
  • the alkali metal components other than the Na component (hereinafter referred to as non-N a Alkali metal component Minute). Therefore, when such a Bayer alumina powder is used, the total content of non-Na alloy metal components in the obtained insulator will be calculated in terms of oxide unless the active addition is performed. It is less than 0.05% by weight.
  • the metallic components other than the Na component Li or K may degrade the withstand voltage performance, so using a Bayer alumina powder that does not contain these components achieves a high withstand voltage insulator. It also has an advantageous effect.
  • the fourth configuration of the insulator of the present invention is an insulator containing alumina as a main component, and contains an Na component in a range of 0.07 to 0.5% by weight in terms of Na a. and, and the content of the K component and L i component, respectively K 2 at 0 and L i 2 converted values in ⁇ , characterized in that a 0.2 wt% or less in total.
  • the purpose of sintering temperature adjustment when formulating the oxides components of L i or K or the like not finished cease, at each value converted into K 2 ⁇ and L i 2 ⁇ the total content, It is desirable that the total content be 0.2% by weight or less in order to ensure the withstand voltage of the insulator.
  • one or more additional element components selected from Si, Ca, Mg, Ba, Zn, B and Na, and Si is Si 2 to, C a to C a O, Mg in the Mg O, in B a B-A_ ⁇ , the Z n and Z N_ ⁇ , B to B 2 ⁇ 3, the n a is n a 2 0, respectively It can be contained in a total amount of 0.1 to 15% by weight in terms of oxide.
  • the raw material powder for producing such an insulator contains one or more of Si, Ca, Mg, Ba, Zn, and B based on 85 to 98 parts by weight of alumina powder.
  • the additional element-based raw material to be used is S UiS i ⁇ 2 , 0 &.
  • the additive element-based raw materials include, for example, oxides (composite oxides) of Si, Ca, Mg, 83 and 211, hydroxides, carbonates, chlorides, and the like.
  • Various inorganic raw material powders such as sulfates, nitrates, and phosphates can be used. It is necessary to use any of these inorganic raw material powders that can be converted to oxides by firing.
  • B component other diboron trioxide (B 2 0 3), various boric acids, including orthoboric acid (H 3 B0 3), more and A 1 serving major element of the insulator, C Borates with a, Mg, Ba, Zn and the like can be used.
  • the above-mentioned additional element component functions as a sintering aid that melts during firing to form a liquid phase and promotes densification. If the total content of the additional element components in the insulator in terms of the oxide-converted weight (hereinafter, referred to as W1) is less than 0.1% by weight, it becomes difficult to densify the sintered body, The material's high-temperature strength and withstand voltage characteristics at high temperatures are rather insufficient. On the other hand, if W1 exceeds 15.0% by weight, the high-temperature strength of the material will be impaired. Therefore, the total content W1 of additive element components is good to a 0.1 to 1 5.0% by weight, more preferably good that a 3.0 to 1 0.0 wt 0/0 les, .
  • the average number of voids having a dimension of 10 zm or more observed in the cross-sectional structure in the insulator be 100 or less per l mn ⁇ of the cross-section. This makes it possible to ensure better withstand voltage characteristics at high temperatures.
  • gap size refers to two parallel lines that are in contact with the outline of the gap observed on the cross section and do not cross the gap as shown in Fig. 8.
  • a and B are defined as the maximum value d of the distance between the parallel lines A and B when various points are drawn while changing the positional relationship with the gap.
  • a 1 2 ⁇ 3 A 1 to 60 weight 0/0 balance excluding the components in the weight in terms of the, S UiS i Oa, the C a is C a O, Mg each oxide Mg O
  • the composition occupied by one or more of the respective components of Si, Ca, and Mg can be exemplified by the converted weight.
  • the Ba component is preferably contained in an amount of 0.02 to 0.80% by weight in terms of Ba ⁇ (hereinafter referred to as WBaO). If the WBa0 is less than 0.02% by weight, the effect of improving the high-temperature strength by the blending of Ba0 is not remarkable. If WBaO exceeds 0.80% by weight, the high-temperature strength of the material will be impaired. WBaO is desirably preferably adjusted in the range of 0.1 5 to 0.50 wt 0/0. On the other hand, B component, B 2 ⁇ 3-converted weight.: 0.
  • WB 2 0 i 0 1-0 75% by weight including It is better to have.
  • WB 2 0 3 becomes 0 less than 1 wt% 0.1, the effect of improving the high temperature strength by B ingredients is not as pronounced. Further, Nakaru One that WB 2 0 3 is the high temperature strength of the material exceeds 0.7 5 wt% is impaired.
  • WB 2 0 3 is preferably 0.1 5 to 0.50 by weight. It is better to adjust in the range of / 0 .
  • the above-mentioned Ba component and the B component may be blended alone or in a combination of both, but in the latter case, the total blending amount is determined by the above-mentioned oxide. It is desirable that the converted value be in the range of 0.2 to 1.2% by weight.
  • the insulator of the present invention desirably has a bending strength at room temperature of 35 OMPa or more. If the bending strength is less than 35 OMPa, when the spark plug using the insulator is attached to a mounting portion such as a cylinder head, the insulator may be easily damaged due to insufficient strength.
  • the bending strength is desirably 40 OMPa or more.
  • the “bending strength” is described in JISR 1601 (1 981) (Ceramic bending strength test method) using a 3 mm X 3 mm X 25 mm plate-shaped test piece. It means the three-point bending strength (span length 20 mm) measured at room temperature according to the method.
  • one or more elemental components selected from Sc, V, Mn, Fe, Co, Cu, and Zn as auxiliary additive elemental components together with the above additive elemental component are converted into oxide-based weights. At 0.1 to 2.5% by weight (preferably 0.2 to 0.5% by weight). This is particularly effective in improving the withstand voltage characteristics of the insulator at high temperatures.
  • the addition of the Mn component has a particularly remarkable effect of improving the withstand voltage characteristics and is suitable for the present invention.
  • Mn component (or MnO) is singly can be expected a larger withstand voltage characteristic improvement effect when used, but by co-addition of the C r component (or C r 2 ⁇ 3), the withstand voltage characteristic improvement effect It can be even more prominent.
  • Mn_ ⁇ W a Mn component content in the form in terms of Mn: and (unit weight%), WCr the C r component content in the form in terms of C r 2 ⁇ 3 (unit: wt 0/0) It is preferable to include each component of Mn and Cr so that WMn / WCr becomes 0; When the value of WMn / WCr is out of the above range, the above-mentioned co-addition effect is not necessarily remarkable. When only the Mn component and the Cr component are used as auxiliary additive element components, WMn + WCr is adjusted within the range of 0.1 to 2.5% by weight, preferably 0.2 to 0.5% by weight. Good to do.
  • a high-melting Mn-A1-based composite oxide phase (for example, M n—A1 spinel phase) has been found to be formed.
  • Mn-A1-based composite oxide phase for example, M n—A1 spinel phase
  • a glass phase based on the sintering aid component is formed surrounding the alumina-based matrix phase, but this glass phase is generally more conductive than the matrix phase, and the It is said that it is easy to become a conduction path.
  • the insulators of the present invention those having a composition in which the Mn component and the Cr component are co-added, the high melting point composite oxide phase is dispersed and formed in the glass phase, and the conductive path It is presumed that the breakdown voltage is improved by dividing or bypassing.
  • the above-mentioned additive element or auxiliary additive element in the insulator is mainly contained in the form of an oxide.
  • the additive element or the auxiliary additive element depends on the oxide due to factors such as formation of an amorphous glass phase. In many cases, the form of presence cannot be directly identified. In this case, if the total content of the additional element components in the oxide-converted value falls within the above-described range, the insulator is regarded as belonging to the scope of the present invention. Whether or not the A1 component and the additive element component are contained in the insulator in the form of oxide can be confirmed by the following methods (1) to (3) or a combination thereof.
  • the A1 component or the additive element component and the oxygen component are determined from the cross-sectional area presumed to be the same phase. Check if they are detected at the same time. If they are confirmed at the same time, it is considered that A1 component or additive element component exists as oxide.
  • the valence of the atom or ion of A1 component or additive element component is Analysis is performed by known methods such as electron spectroscopy (XPS) and Auger electron spectroscopy (AES). If these components are present in the oxide form, the valencies of the components will be measured as positive values.
  • XPS electron spectroscopy
  • AES Auger electron spectroscopy
  • the insulator in the spark plug of the present invention is manufactured by molding the raw material powder into a predetermined insulator shape and firing the molded body.
  • an alumina powder having an average particle diameter of 1 to 5 ⁇ m as a main raw material powder. If the average particle size exceeds 5 ⁇ m, a considerably high firing temperature is required to sufficiently advance the densification of the sintered body, and in some cases, the densification will be sufficient even if the firing temperature is considerably increased. It may not proceed, leading to insufficient high-temperature strength of the insulator or insufficient insulation withstand voltage.
  • the alumina powder more preferably has an average particle size of! It is better to use one of up to 3 ⁇ m.
  • the average particle size of the alumina matrix phase crystal particles in the sintered body is preferably 2 to 20 ⁇ (preferably 5 to: I0 ⁇ ).
  • the particle size of the crystal particles here is the same as the above-mentioned “dimensions of voids”, as shown in FIG. 8 with reference to the outline of the crystal particles observed on the polished surface of the material.
  • the raw material alumina powder used has a high Na content of 0.07 to 0.65% by weight.
  • the present inventors have conducted intensive studies and found that the raw material powder using such an alumina powder having a high Na content has a low Na content.
  • the strength of the molded body was lower than that using alumina powder, and it was found that defects such as cracks and edge breakage were more likely to occur in the molded body during press molding, and it was found that the moldability was not always good. .
  • alumina powder with a high Na content such as medium soda alumina and ordinary soda alumina, has not been used as an insulator for spark plugs.
  • the use of low-soda alumina has become common knowledge because of concerns about a decrease in mechanical strength.
  • the problem of a decrease in the production yield due to the lack of the formability of the raw material powder was a major obstacle to industrialization.
  • the present inventors have further studied in view of this problem, and as a result, have completed the following series of manufacturing inventions for improving the moldability of the raw material powder, and by extension the alumina-based spark plug of the present invention.
  • a method for industrially providing insulators has also been established.
  • the gist of the above method is to prepare a molding base by mixing a predetermined amount of a binder with the raw material powder, and to add an appropriate acid component to the molding base to prepare the molding base.
  • the pH is adjusted in a lowering direction, the molded body after the pH adjustment is pressure-formed to form a molded body, and the molded body is fired to obtain an insulator.
  • the study of the present inventors are present in the form of a strongly basic N a compound like many power N a 2 0 N a OH a N a component derived from the alumina powder in the forming material, it Thus, it was found that when the pH of the molding base shifted to the basic region side, the formability of the base was impaired.
  • the pH shifted to the basic side can be appropriately adjusted by adding an acid component.
  • the formability of the base material is significantly improved, the strength of the molded body is also improved, and the occurrence of defects such as cracks and edge collapse is significantly suppressed, thereby significantly improving the production yield. You can do it.
  • the pH of the molding base is more than 10 or less than 6, the moldability of the molding base is impaired in any case, leading to a reduction in production yield.
  • the pH of the molding base is more preferably adjusted in the range of 7 to 9.
  • the acid component examples include inorganic acids such as boric acid, colloidal silica, carbonic acid, and phosphoric acid; organic acids such as citric acid, oxalic acid, tartaric acid, and acetic acid; and weak acids such as ammonium sulfate and ammonium nitrate.
  • inorganic acids such as boric acid, colloidal silica, carbonic acid, and phosphoric acid
  • organic acids such as citric acid, oxalic acid, tartaric acid, and acetic acid
  • weak acids such as ammonium sulfate and ammonium nitrate.
  • e ⁇ acids e.g. orthoboric acid (H 3 B 0 3)
  • the B Ingredient is incorporated in an insulator, the effect of improving the high temperature strength of the previously described insulation can be expected .
  • a molding base for an alumina-based insulator for a spark plug is generally prepared by mixing a raw material powder with a solvent mainly composed of water to form a slurry.
  • a hydrophilic binder is used as the binder.
  • the moldability of a substrate containing a hydrophilic binder is particularly sensitive to a change in pH, and there is a problem that moldability rapidly deteriorates when pH rises in a basic region. This is because most of the hydrophilic binders are mainly caustic due to hydrogen bonds between polar molecules, and when the pH increases, the hydrogen bonds are inhibited by the action of basic ions, and molding occurs. It is presumed that the property is reduced. In any case, by lowering the pH value by adding the acid component, the moldability of the molding base containing the hydrophilic binder can be extremely effectively improved, and the production yield can be improved. it can.
  • hydrophilic binder examples include polyvinyl alcohol (PVA), dextrin, polyvinylpyrrolidone, starch, alkali salts of carboxymethylcellulose (for example, sodium carboxymethylcellulose (CMC)), and water-soluble acrylic resins (for example, Organic binders such as polyacrylates) can be used.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • dextrin dextrin
  • polyvinylpyrrolidone starch
  • alkali salts of carboxymethylcellulose for example, sodium carboxymethylcellulose (CMC)
  • water-soluble acrylic resins for example, Organic binders such as polyacrylates
  • the above method can be specifically carried out by the following steps. That is, a raw material powder (including alumina powder) is mixed with a predetermined amount of a hydrophilic binder and a solvent mainly composed of water and mixed to form a molding base slurry, while the molding base slurry is formed. By adding an acid component to the slurry, the pH of the green body slurry is adjusted to 6 to 10 (preferably 7 to 9). Then, the slurry is sprayed and dried to form a green body for molding, and the green body for molding is press-formed to obtain a green body.
  • a cold isostatic pressing method CIP
  • a rubber press molding method using a rubber mold is preferred. It is desirable to employ.
  • the weight of the green body for molding is set to 0.5 to 100 parts by weight so that the disintegration of the granulated substance into powder particles at the time of pressing is promoted.
  • 2.0 parts by weight (preferably 0.7 to 1.3 parts by weight) of water is added, and the green compact for molding after the addition of water is press-formed. Is desirable.
  • N a 2 0 was contained in an alumina Powder or during such N a OH
  • the strongly basic Na compound is ionized to generate a basic ion, which inhibits the function of the hydrophilic binder and easily deteriorates the moldability.
  • the pH by blending the acid component molding can be performed without any problem even if moisture is blended into the substrate.
  • the spark plug according to the present invention may be configured to include a firing portion fixed to at least one of the center electrode and the ground electrode to form a spark discharge gap.
  • the alloy constituting the ignition portion can be mainly composed of a noble metal alloy containing one or more of Ir, Pt, and Rh as main components.
  • Ir, Pt, and Rh as main components.
  • a 1-1-1 alloy for example, Pt-1 to 30% by weight Ni alloy
  • a component having Ir as a main component for example, the following can be used.
  • Rh in the above alloy is less than 3% by weight, the effect of suppressing the oxidation and volatilization of Ir becomes insufficient, and the ignition part becomes worn and depleted, thereby lowering the durability of the plug.
  • Rh content exceeds 50% by weight, the melting point of the alloy decreases, and the durability of the plug similarly decreases.
  • R The content of h is preferably adjusted within the range described above, preferably from 7 to 30% by weight, more preferably from 15 to 25% by weight, and most preferably from 18 to 22% by weight. It is good to adjust.
  • the total content of Ru is adjusted within the above range, preferably 0.1 to 13% by weight, and more preferably 0.5 to 10% by weight.
  • the following important effects can be achieved by adding Ru.
  • the Rh content can be significantly reduced compared to the case of using an Ir-Rh binary alloy. Therefore, it is possible to secure sufficient wear resistance, and as a result, a high-performance spark plug can be constructed at a lower cost.
  • the content of the shaku 11 is preferably 0.1 to 3% by weight.
  • the alloy further contains Rh in the above range, thereby dramatically improving its workability.
  • the chips are prepared by mixing and melting the raw materials so as to have a predetermined composition. It is possible to use a product obtained by subjecting the obtained molten alloy to predetermined processing, where “processing” refers to at least one of rolling, forging, cutting, cutting, and punching, or It shall mean a combination of two or more.
  • Rh content is less than 1% by weight, the effect of improving the workability of the alloy cannot be sufficiently achieved, and for example, cracks and cracks are liable to occur during the processing, thereby lowering the material yield when manufacturing chips. Leads to.
  • chips are manufactured by hot punching or the like, tools such as punching blades are liable to be worn or damaged, and the manufacturing efficiency is reduced.
  • the content of Rh is preferably adjusted within the above-mentioned range, and more preferably within the range of 2 to 20% by weight. In particular, ?
  • the shaku 1 should be added in an amount of at least 2% by weight, preferably at least 5% by weight, and more preferably at least 10% by weight.
  • the content of Rh is 3% by weight or more, the effect of not only improving the workability but also suppressing the oxidation and volatilization of the Ir component at a high temperature can be obtained. There is.
  • the total content of Pt or Pd is less than 1% by weight, the effect of suppressing the oxidation and volatilization of Ir will be insufficient, and the chip will be easily consumed, so that the durability of the plug will be reduced.
  • the content is 30% by weight or more, the melting point of the alloy decreases, and the durability of the plug similarly decreases (for example, when Pd alone is added), or the expensive content of Pt or Pd
  • the material cost of the chip increases due to the increase in the number of chips, there is a problem that the effect of suppressing chip consumption cannot be expected so much.
  • the total content of Pt or Pd is preferably adjusted within the range described above, and more preferably within the range of 3 to 20% by weight.
  • the material constituting the chip includes Group 3A (so-called rare earth element) and Group 4A (Ti, Zr, H
  • An oxide (including a composite oxide) of a metal element belonging to f) can be contained in the range of 0.1 to 15% by weight. As a result, consumption by oxidation and volatilization of the Ir component is more effectively suppressed.
  • the content of the oxide is less than 0.1% by weight, the effect of preventing the oxidation and volatilization of Ir by the addition of the oxide cannot be sufficiently obtained.
  • the oxide content exceeds 15% by weight, the thermal shock resistance of the chip is reduced, and when the chip is fixed to the electrode by welding or the like, cracks or other defects may occur.
  • the Y 2 ⁇ 3 is preferably used, be Besides preferably used L a 2 ⁇ 3, T h ⁇ ,, Z R_ ⁇ 2 like this Monkey BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES
  • FIG. 1 is an overall front sectional view showing an example of a spark plug of the present invention.
  • FIG. 2 is a front partial cross-sectional view of a main part of FIG.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing the vicinity of the ignition portion of FIG. 1 in a further enlarged manner.
  • FIG. 4 is a longitudinal sectional view showing some embodiments of the insulator.
  • FIG. 5 is an overall front view showing another example of the spark plug of the present invention.
  • FIG. 6 is a plan view of FIG. 5 and a plan view of a modification thereof.
  • FIG. 7 is an overall front view showing still another example of the spark plug of the present invention.
  • FIG. 8 is a diagram illustrating the definition of the size of voids or crystal grains existing in an insulating material.
  • FIG. 9 is an explanatory diagram showing a method of measuring a dielectric strength voltage.
  • FIG. 10 is an explanatory diagram showing a method for measuring the insulation resistance value of a spark plug.
  • Figure 11 is an illustration of the rubber press method.
  • FIG. 12 is a perspective view showing an example of a molded body obtained by a rubber press method and a form in which a defect is generated.
  • a spark plug 100 as an example of the present invention shown in FIGS. 1 and 2 has a cylindrical metal shell 1, an insulator 2 fitted inside the metal shell 1 so that a tip 21 protrudes. One end is welded to the center electrode 3 provided inside the insulator 2 and the metal shell 1 with the ignition part 31 formed at the tip protruding. And a ground electrode 4 arranged so that the other end thereof is opposed to the tip of the center electrode 3. Further, the ground electrode 4 is formed with a firing portion 32 facing the above-mentioned firing portion 31 and a gap between the firing portion 31 and the facing firing portion 32 is defined as a spark discharge gap g. ing.
  • a through hole 6 is formed in the insulator 2 in the axial direction, and a terminal fitting 13 is inserted and fixed from one end thereof, and the center electrode 3 is inserted and fixed from the other end. ing. Further, a resistor 15 is disposed between the terminal fitting 13 and the center electrode 3 in the through hole 6. Both ends of the resistor 15 are electrically connected to the center electrode 3 and the terminal fitting 13 via conductive glass seal layers 16 and 17, respectively.
  • the resistor 15 is formed of a resistor composition obtained by mixing glass powder and conductive material powder (and, if necessary, ceramic powder other than glass) and sintering by hot pressing or the like. You. Note that the resistor 15 may be omitted, and the terminal fitting 13 and the center electrode 3 may be integrated by a single conductive glass seal layer.
  • the insulator 2 has a through hole 6 into which the center electrode 3 is fitted along its own axial direction, and the whole is configured as the insulator of the present invention.
  • the insulator 2 is mainly composed of alumina, the A 1 component, 8 5-9 8 wt% by weight in terms of A l 2 ⁇ 3 (preferably 9 0-9 8 wt% ) containing, and 0 to N a component at N a 2 0 conversion. 0 7-0. 5 wt% (Nozomi Mashiku 0. 0 7-0. alumina containing in the range of 2 5% by weight) It is configured as a ceramic sintered body.
  • compositions include the following. .. S i components: 1 5 0-5 0 0% by weight S i 0 2-equivalent weight;
  • Ca component 1.2 to 4.00 weight 0 / in Ca ⁇ converted weight. ;
  • Mg component 0.05 to 0.17% by weight in terms of MgO;
  • Ba component 0.15 to 0.50% by weight in terms of BaO;
  • B Component .. BO a translated 0 by weight 1 5-0 5 0 wt%.
  • a protrusion 2e that protrudes outward in the circumferential direction is formed, for example, in a flange shape in the middle of the insulator 2 in the axial direction.
  • the insulator 2 has a main body 2 b having a smaller diameter than the protruding portion 2 e, with the side facing the tip of the center electrode 3 (FIG. 1) as the front side. I have.
  • a first shaft 2g having a smaller diameter than the first shaft 2g and a second shaft 2i having a smaller diameter than the first shaft 2g are formed in this order. Have been.
  • a glaze 2d is applied to the outer peripheral surface of the main body 2b, and a corrugation 2c is formed at the rear end of the outer peripheral surface.
  • the outer peripheral surface of the first shaft portion 2g has a substantially cylindrical shape
  • the outer peripheral surface of the second shaft portion 2i has a substantially conical shape whose diameter decreases toward the tip.
  • the through hole 6 of the insulator 2 has a substantially cylindrical first portion 6a through which the center electrode 3 is inserted, and a larger diameter at the rear side (upper side in the drawing) of the first portion 6a. And a substantially cylindrical second portion 6b.
  • the terminal fitting 13 and the resistor 15 are accommodated in the second portion 6b, and the center electrode 3 is inserted into the first portion 6a.
  • an electrode fixing projection 3a is formed to protrude outward from the outer peripheral surface.
  • the first portion 6a and the second portion 6b of the through hole 6 are connected to each other within the first shaft portion 2g.
  • a convex portion receiving surface 6c for receiving the electrode fixing convex portion 3a of the center electrode 3 is formed in a tapered surface or a round surface.
  • the outer peripheral surface of the connecting portion 2h between the first shaft portion 2g and the second shaft portion 2i is a stepped surface, which is a convex as a metal shell side engaging portion formed on the inner surface of the metal shell 1. Engagement with the ridges 1 c via the ring-shaped plate packing 63 prevents axial removal.
  • a ring-shaped wire packing 62 that is engaged with the rear peripheral edge of the flange-shaped protrusion 2e is arranged.
  • a ring-shaped packing 60 is arranged via a filling layer 61 such as talc.
  • the insulator 2 is pushed forward toward the metal shell 1, and in this state, the opening edge of the metal shell 1 is swaged inward toward the packing 60 to form a swaged portion 1 d, and the metal shell 1 is formed. Is fixed to the insulator 2.
  • FIGS. 4A and 4B show some examples of the insulator 2.
  • FIG. The dimensions of each part are exemplified below.
  • Length L2 of the first shaft 2 g 0 to 30 mm (however, not including the connection 2 f with the locking projection 2 e but including the connection 2 h with the second shaft 2 i) .
  • Diameter D5 at the tip of the second shaft 2i (However, there is no round When chamfering is performed, it indicates the outer diameter at the base end position of the radius portion or chamfered portion in the section including the center axis ⁇ ): 2.5 to 7 mm.
  • the length LQ of the portion 2 k of the insulator 2 projecting rearward from the metal shell 1 is 23 to 27 mm (for example, about 25 mm). Furthermore, when a longitudinal section including the central axis O of the insulator 2 is taken, the outer peripheral surface of the protruding portion 2 k of the insulator 2 starts from a position corresponding to the rear end edge of the metal shell 1 through a corrugation 2 c.
  • the length LP measured along the cross-sectional outline line up to the rear edge of the insulator 2 is 26 to 32 mm (for example, about 29 mm).
  • Insulator 2 shown in Fig. 4 (b) has the first shaft 2 g and the Each biaxial portion 2 i has an outer diameter slightly larger than that shown in FIG. 4 (a).
  • the metallic shell 1 is formed of a metal such as low-carbon steel in a cylindrical shape.
  • the metallic shell 1 constitutes a housing of the spark plug 100, and an outer surface of the spark plug 100 is provided with an engine 100 (not shown).
  • a threaded portion 7 for attaching to the block is formed.
  • l e is a tool engagement portion for engaging a tool such as a wrench or a wrench when the metal shell 1 is attached, and has a hexagonal axial cross-sectional shape.
  • the body portions 3a and 4a (FIG. 3) of the center electrode 3 and the ground electrode 4 are made of Ni alloy or the like. Further, a core 3b made of Cu or a Cu alloy or the like is embedded in the center electrode 3 to promote heat radiation.
  • the ignition portion 31 and the opposing ignition portion 32 are mainly composed of a noble metal alloy containing one or more of Ir, 1 and 11 as main components. As shown in FIG. 3, the main body portion 3a of the center electrode 3 is configured such that the front end side is reduced in diameter and the front end surface is flat, and a disc-shaped body made of the alloy composition constituting the ignition portion is provided here.
  • the ignited portion 31 is formed by overlapping the chips, forming a welded portion W along the outer edge of the joint surface by laser welding, electron beam welding, resistance welding, or the like and fixing the welded portion W. Also oppose The ignition portion 32 is formed by aligning the tip with the ground electrode 4 at a position corresponding to the ignition portion 31, similarly forming a weld W along the outer edge of the joint surface, and fixing the same. .
  • These chips are obtained by molding and sintering, for example, a molten material obtained by mixing and dissolving each alloy component so as to have the indicated composition, or an alloy powder or a single metal component powder mixed at a predetermined ratio. It can be composed of the obtained sintered material. Note that at least one of the firing portion 31 and the opposing firing portion 32 may be omitted.
  • the insulator 2 is manufactured by the following method, for example.
  • a carrier-alumina powder Na content: 0.07 to 0.65% by weight (preferably 0.07 to 0.3% by weight), average particle size l to 5 im)
  • a carrier-alumina powder Na content: 0.07 to 0.65% by weight (preferably 0.07 to 0.3% by weight), average particle size l to 5 im)
  • Each of the additive element-based raw materials of the Si component, the Ca component, the Mg component, the Ba component, and the B component is blended in a predetermined ratio to have the above-described composition in terms of oxide after firing, and the hydrophilic binder ( For example, PVA) and water are added and mixed to form a molding slurry.
  • PVA hydrophilic binder
  • Each additional element based raw material for example S i component S i O 2 powder, C a component C a CO :, powder, ⁇ component 1 ⁇ 8 ⁇ powder, B a component B a C_ ⁇ 3 powder, B components can be blended in the form of H 3 B0 3 powder (or may be an aqueous solution).
  • alumina powder the content of N a component present in the surface layer of the particles is, N a 2 ⁇ 0. At terms 0 1-0. 2% by weight (the desired properly 0. 0 1-0. to use a 1 by weight 0/0).
  • FIG. 11 schematically shows a process of rubber press molding.
  • the axis direction inside A rubber mold 300 having a cavity 301 penetrating in the opposite direction is used, and an upper punch 304 is fitted into an upper opening of the cavity 301.
  • the punch surface of the lower punch 302 extends in the axial direction within the cavity 301 and has a press pin 303 that defines the shape of the through hole 6 (FIG. 1) of the insulator 2. It is convexly provided.
  • the cavity 301 is filled with a predetermined amount of the base material granulation material PG for molding, and the upper opening of the cavity 301 is closed with an upper punch 304 to be sealed.
  • a liquid pressure is applied to the outer peripheral surface of the rubber mold 300, and the granules PG of the cavity 301 are compressed through the rubber mold 30 °, thereby forming a press as shown in FIG. A molded article 305 is obtained.
  • the weight of the formed granulated material PG is set to 100 parts by weight so that the crushing of the granulated material PG into powder particles at the time of pressing is promoted. After the addition of 0.7 to 1.3 parts by weight of water, the press molding is performed.
  • the outer surface of the molded body 305 is processed by grinder cutting or the like to finish the outer shape corresponding to the insulator 2 in FIG. 1, and then fired at a temperature of 140 to 160 ° C. After that, it is further baked with glaze and completed.
  • an appropriate acid component for example, citric acid or boric acid
  • the pH of the slurry is in the range of 6 to 10 (preferably 7 to 9). adjust.
  • the molding base granulated material PG made by using the molding slurry after the pH adjustment has extremely good moldability, and the above-mentioned defects and the like are hardly generated in the molded body 305. The yield is improved.
  • the spark plug 100 is attached to the engine block at the screw portion 7 and used as an ignition source for the air-fuel mixture supplied to the combustion chamber.
  • the insulator 2 is, as the alumina powder of the raw material, N a component content is used zero. 0 7 to 0.6 5 wt 0/0 higher buyer alumina powder at N a 2 ⁇ terms It is manufactured by this. Therefore, the obtained insulator 2 also has a concentration of 0.07 to 0.5% by weight (a part of the Na component may be lost during firing), which is a high level of N a component will be contained. However, as long as the Na content of the insulator 2 remains within the above range, the insulation resistance and mechanical strength at high temperatures do not surprisingly decrease, and the conventional Na content is lower than this. The performance comparable to that of the insulator is sufficiently obtained.
  • the spark plug to which the insulator of the present invention can be applied is not limited to the type shown in FIG. 1.
  • the tip of the ground electrode 4 faces the side surface of the center electrode 3, as shown in FIG. A spark gap g may be formed between them.
  • the ground electrode 4 is provided on both sides of the center electrode 3, one each at a total of two, and as shown in FIG. There can be three or more around the.
  • a semi-surface creeping spark plug in which the tip of the insulator 2 is inserted between the side face of the center electrode 3 and the tip of the ground electrode 4 as shown in FIG. It may be constituted as.
  • the stain resistance is improved as compared with the air discharge type spark plug.
  • the total amount of the blended powder was 100 parts by weight
  • PVA as a hydrophilic binder was 3 parts by weight
  • water was 103 parts by weight.
  • the pH of the molding slurry was adjusted to 8 by adding an appropriate amount of citric acid.
  • the total Na component content and the Na component content of the surface layer were measured by the above-described methods. Further, the average particle size of the alumina powder was measured using a laser diffraction type particle sizer.
  • the slurries having different compositions were dried by a spray drying method, respectively, to prepare spherical molding base granules.
  • the granules are sieved to a particle size of 50 to 100 ⁇ .
  • the granulated product was formed at a pressure of 5 OMPa by the rubber press method described with reference to FIG. 11 to obtain a formed body 305 having a shape shown in FIG.
  • the outer peripheral surface of the molded body 305 is subjected to grinder grinding, processed into a predetermined insulator shape, and baked under predetermined conditions, whereby an insulator 2 made of an alumina-based insulating material having the same shape as in FIG. Obtained.
  • the firing conditions were such that the firing holding time was fixed at 2 hours and the firing holding temperature was changed at intervals of 20 ° C, and the apparent density of the insulator obtained under each condition was measured. Conditions are adopted.
  • the length LQ of the portion 2 k of the insulator 2 protruding rearward of the metal shell 1 is 25 mm, and the longitudinal section including the central axis O of the insulator 2 is shown.
  • the length LP measured along the step outline from the position corresponding to the rear edge to the rear edge of the insulator 2 via the corrugation 2c is 29 mm.
  • spark plugs 100 shown in FIG. 1 were produced using these insulators 2. However, the outer diameter of the screw portion 7 is 12 mm, and the resistor 15 is not used, and the terminal metal 13 and the center electrode 3 are directly joined via a conductive glass layer. The following tests were performed on these spark plugs 100.
  • Insulation withstand voltage at 20 ° C Measured using a DC impulse power supply (peak voltage 35 V, pulse width 2 ms) as a high-voltage power supply according to the method already described with reference to Fig. 9.
  • a test piece for a strength test was prepared as follows using the same granulated base material for molding. That is, the granulated material is formed by die press molding (pressing force of 50 MPa), which is fired under the same conditions as the above insulator, and the fired body is appropriately polished to obtain a 3 mm ⁇ 3 mm ⁇ 25 mm Was obtained. Using this test piece, the three-point bending strength (span length 2 Omm) was measured at room temperature based on the method described in JI SR 1 601 (1 981) (Ceramics bending strength test method). .
  • the insulation withstand voltage, strength and actual withstand voltage performance like this 0
  • the results were comparable to those for insulators with a content of 0.5% by weight or less, indicating that the insulation resistance of the spark plug at 500 ° C was as high as 200 ⁇ ⁇ or more.
  • N a component different contents various buyers alumina powder at the end of relative (average particle size 3. 0 ⁇ m), S i ⁇ 2 (purity 9 9.5%, an average particle size of 1. 5 m) , C a C (purity 99.9%, average particle size 2.0 ⁇ m) and MgO (purity 99.5%, average particle size 2.0 ⁇ m) in a prescribed ratio.
  • S i ⁇ 2 purity 9 9.5%, an average particle size of 1. 5 m
  • C a C purity 99.9%, average particle size 2.0 ⁇ m
  • MgO purity 99.5%, average particle size 2.0 ⁇ m
  • a base slurry for molding was prepared by adding 3 parts by weight of PVA as a hydrophilic binder and 103 parts by weight of water and performing wet mixing.
  • the pH of the molding slurry was adjusted to 8 by adding an appropriate amount of citric acid.
  • the total content of the Na component and the content of the Na component in the surface layer were measured by the methods described above.
  • the average particle size of the alumina powder was measured using a laser-diffraction particle size analyzer. The same experiment as in Example 1 was performed using this molding slurry. The results are shown in Tables 7 and 8.
  • the optimum sintering temperature increases as the average particle size of the alumina powder used increases.
  • Example 2 The same experiment as in Example 1 was performed using this molding slurry. The results are shown in Table 9 and Table 10.
  • a 1 2 0 3 component in the insulating material is had us a range of 8 5-9 8 wt%, it is found that good values were obtained in any of the insulating withstand voltage and intensity.
  • Example 6 As a raw material powder, a Bayer alumina powder (average particle size: 3.0 ⁇ m) having a Na component content of 0.3% by weight in terms of Na 20 was converted to Si 0 2 (purity: 99.5%, Average particle size 1.5 m), Ca CO 3 (purity 99.9%, average particle size 2.0 ⁇ m), Mg O (purity 99.5%, average particle size 2.0 ⁇ m) , B a C ⁇ (purity 99.5%, average particle size 1.5 / m) and ZnO (purity 99.5%, average particle size 1.5 ⁇ m) are shown in Table 11 and Table 1.
  • the compounding ratio is shown in terms of oxide in the table), and the total amount of the compounded powder is 100 parts by weight, and PVA as a hydrophilic binder is used. 3 parts by weight and 103 parts by weight of water were added and wet-mixed to prepare a forming body slurry.
  • the pH of the molding slurry was adjusted to various values by adding citric acid or H 3 B ⁇ as an acid component.
  • citric acid or H 3 B ⁇ as an acid component.
  • Tables 11 and 12 the total amount of the raw material powder in terms of oxide is set to 100% by weight, and the added amount of each acid component is shown by the external weight%.
  • each of these slurries was dried by a spray-drying method to prepare spherical granules for molding.
  • the granules are sieved to a particle size of 50 to 100 ⁇ .
  • the granulated product was formed at a pressure of 5 OMPa by the rubber press method described with reference to FIG. 11 to obtain a formed body 305 having a shape shown in FIG.
  • the obtained molded body was immersed in a defect inspection solution (a red pigment suspended in kerosene) and pulled up. At this time, if a defect such as a crack (cut) C or a collapse Y at the inner edge of the opening in the molded body 305 occurs, the test solution does not penetrate and is not colored. 00 5
  • a plate-like molded body for strength test of 12 mm X 8 mm X 80 mm was prepared by die press molding (pressing force of 50 MPa) using the same granulated base material for molding, and the three-point bending strength at room temperature. (Span length 5 Omm). The results are shown in Tables 11 and 12.

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Description

明細書 スパークプラグ、 スパークプラグ用アルミナ系絶縁体及びその製造方 法 技術分野
本発明は、 スパークプラグ、 それに用いるアルミナ系絶縁体、 及びそ の製造方法に関する。
背景技術
自動車エンジン等の内燃機関に使用されるスパークプラグにおいては、 その絶縁体の材料として耐熱性に優れたアルミナ （A l 2〇3) 系の材料 が、古くから使用されている。上記のような絶縁材料の原料アルミナは、 一般にはバイヤー （Bayer) 法により製造されたもの （以下、 バイヤー アルミナともいう） が使用されている。
バイヤー法は、 アルミニウム原鉱石であるボ一キサイ トからアルミナ を湿式抽出する方法であるが、 抽出媒として比較的濃度の高い苛性ソー ダ （N a〇H) 水溶液が使用される。 そのため、 得られるバイヤーアル ミナは相当量の N a成分 （ソ一ダ分） を含んだものとなるので、 必要に 応じて脱ソーダ処理が施された形で使用されている。 そして、 その脱ソ ーダの程度に応じて、 例えば N a成分の含有量が 0 . 1重量％未満のも のを低ソーダアルミナ、 同じく 0 . 1〜0 . 2重量％程度のものを中ソ ーダアルミナ、 それよりも N a成分の多いもの、 例えば 0 . 2重量％程 度あるいはそれ以上のものを普通ソーダアルミナ等と通称している。 n
ところで、 アルミナ中に含有される N a成分は高いイオン伝導性を示 すため、 その含有量が過剰になると、 絶縁抵抗値、 特に 5 0 0 °C以上の 高温での絶縁抵抗値を低下させたり、 あるいは高温での機械的強度を損 ねたりするといつた不具合を生ずる。 そのため従来より、 スパークプラ グに使用されているアルミナ系絶縁体は、 なるべく N a成分の含有量の 少ないものがよいとされ、 その N a成分含有量は 0 . 0 5重量％以下の 低い値に設定することが常識となっている。
ここで、 上述のように N a成分含有量の低いアルミナ系絶縁体を製造 するには、 使用する原料アルミナも低ソーダ系のものを用いることが不 可欠である。 低ソーダ系のアルミナは前述の通り脱ソーダ工程が必要な 分だけ高価であり、 原料コストの観点からは必ずしも望ましいとはいえ ない側面がある。 しかしながら、 近年は自動車エンジン等の高出力化に 伴い、 スパークプラグの絶縁体に対しても、 さらに高い耐電圧特性と耐 熱性が要求されてきている。 その結果、 絶縁体中の N a成分含有量に関 する上記常識はますます揺るぎないものとなっており、 低ソ一ダアルミ ナ使用による多少のコスト高も容認せざるを得ないというのが現状であ る。
本発明の課題は、 N a成分含有量に関するこれまでの常識を覆し、 安 価でしかも既存の材料と比較しても性能的に全く遜色ない絶縁を用いた スパークプラグと、 その絶縁体及び該絶縁体の製造方法とを提供するこ とにある。 発明の開示
本発明のスパークプラグは、中心電極の外側に配置された主体金具と、 その主体金具に一端が結合されて中心電極と対向するように配置された 接地電極と、
中心電極と主体金具との間において、 中心電極の外側を覆うように配 置される絶縁体とを備えるスパークプラグであって、
絶縁体が、 アルミナを主成分として、 N a成分を N a 2〇換算にて 0. 07〜0. 5重量％の範囲で含有するものとして構成され、
かつスパークプラグ全体を約 500°Cに保持し、 絶縁体を介して端子 金具部と主体金具との間で通電することにより測定される絶縁抵抗値が 200ΜΩ以上であることを特徴とする。
そして、上記のスパークプラグに使用される絶縁体を製造するための、 本発明のスパークブラグ用アルミナ系絶縁体の製造方法は、 N a成分を N a ^O換算にて 0. 0 7〜0. 6 5重量％の範囲で含有し、 かつ粒子 粉末の表層部に存在する N a成分の含有量が、 ？^ 3 2〇換算にて0. 0 1〜0. 2重量。/。であるアルミナ粉末を用い、 該アルミナ粉末を主体に 構成された原料粉末を所定の絶縁体形状に成形し、 その成形体を焼成す ることにより、アルミナを主成分として N a成分を N a 2〇換算にて0. 07〜0. 5重量％の範囲で含有する絶縁体を得ることを特徴とする。 なお、 以下において N a成分含有量と称した場合は、 特に断らない限り 全て N a 〇換算した含有量を意味するものとする。
本発明者は、 絶縁体の N a成分含有量について鋭意検討を行ったとこ ろ、 これまで常識外とみなされていた上記 N a成分含有量の高い組成範 囲において、 本発明特有の製造方法の採用により、 具体的には N a成分 を N a O換算にて 0. 0 7〜 0. 6 5重量％の範囲で含有し、 かつ粒 子粉末の表層部に存在する N a成分の含有量が、 N a 20換算にて 0. 0 1〜0. 2重量％であるアルミナ粉末を用いることにより、 高温での 絶縁抵抗や機械的強度等が意外にも低下せず、 N a成分含有量がこれよ りも低い従来の絶縁体に匹敵する性能の絶縁体が得られることを見い出 した。 具体的には、 その絶縁体を用いて構成したスパークプラグは、 ス パークプラグ全体を約 500°Cに保持し、 絶縁体を介して端子金具部と 主体金具との間で通電することにより測定される絶縁抵抗値が、 従来、 上記 N a成分含有量では不可能とみなされていた 20 ΟΜΩ以上を確保 することができる。
図 1 0は、 その測定系の一例を示すものである。 すなわち、 スパーク ブラグ 1 0◦の端子金具 1 3側に直流定電圧電源 （例えば電源電圧 1 0 00 V) を接続するとともに主体金具 1側を接地し、 加熱炉中にスパー クプラグ 1 00を配置して 500°Cに加熱した状態で通電を行う。 例え ば、 電流測定用抵抗 （抵抗値 Rm) を用いて通電電流値 Imを測定する場 合を考えると、通電電圧を VSとして、測定すべき絶縁抵抗値を Rxは (V S/ I m) — Rmにて求めることができる （図では、 通電電流値 I mを、 電 流測定用抵抗の両端電圧差を増幅する差動増幅器の出力により測定して いる） 。
次に、 本発明のスパークプラグ用絶縁体の第一の構成は、 アルミナを 主成分とする絶縁体であって、 N a成分を N a 2〇換算にて 0. 07〜 0. 5重量％の範囲で含有し、 かつ 20°Cにおける絶縁耐電圧の値が 3 5 k V/mm以上となることを特徴とする。 N a成分を N a 2〇換算に て 0. 07〜0. 6 5重量％の範囲で含有し、 かつ粒子粉末の表層部に 存在する N a成分の含有量が、 N a 2〇換算にて 0. 0 1〜0. 2重量0 /0 であるアルミナ粉末を用いることにより、 N a成分含有量がこれよりも 低い従来の絶縁体に匹敵する絶縁耐電圧を有した絶縁体が実現される。 なお、 スパークプラグに絶縁体を組み込んだ状態での、 絶縁体の絶縁耐 電圧は下記のようにして測定することができる。 すなわち、 図 9 ( a ) に示すように、 スパークプラグ 1 0 0の主体金具 1から接地電極を取り 除き、 その状態で主体金具 1の開口側をシリ コンオイル等の液状絶縁媒 体中に浸漬することにより、 絶縁体 2の外面と主体金具 1の内面との間 を該液状絶縁媒体で満たして絶縁する。 この状態で、 主体金具 1 と中心 電極 3との間に、 高圧電源により交流高電圧又はパルス状高電圧を印加 するとともに、 その電圧波形 （分圧器により適当な倍率で降圧する） を オシロスコープ等により記録する。
そして、 図 9 ( b ) に示すように、 絶縁体 2に貫通破壊が生じたとき の電圧値 （貫通破壊電圧） VDをその電圧波形から読み取るとともに、 生じた貫通孔位置での絶縁体 2の厚さ L Dにより上記 VDを割った値 VD 7 L Dを絶縁耐電圧とする。 ただし、 貫通孔の位置は、 絶縁体 2の外面 に形成された開口の中心位置として規定する。 また、 貫通孔位置での絶 縁体 2の厚さ L Dは、 図 9 ( c ) に示すように、 上記開口の中心位置 OG を通って絶縁体 2の中心軸線 Oと直交する断面をとり、 その断面上にお いて OGと〇とを通る直線 Pを引き、 絶縁体 2の内周面との交点を と して、 線分 K OGの長さとして定義する。
以下、 本発明のスパークプラグ及びそれに使用されるアルミナ系絶縁 体についてさらに詳しく説明する。 まず、 絶縁体の N a成分含有量を上 記のような範囲に設定することで、 原料となるアルミナ粉末も、 N a成 分含有量が N a 2 0換算にて 0 . 0 7〜0 . 6 5重量％と高いものが使 用できる （0 . 6 5重量％を超えると、 得られる絶縁体中の N a成分含 有量を 0 . 5重量％以下に維持できなくなる） 。 その結果、 従来の低ソ ーダアルミナに代えて、 はるかに安価な中ソーダアルミナゃ普通ソ一ダ アルミナ等を使用することができるようになり、 スパークプラグ用絶縁 体ひいてはそれを用いたスパークプラグにおける劇的な製造コス ト削減 が実現される。
なお、 絶縁体中の N a成分含有量を◦. 0 7重量％未満とするには、 低ソ一ダアルミナ等の N a成分含有量の低いアルミナ粉末を使用しなけ ればならず、 従来の絶縁体に対する原料コスト上の優位性が確保できな くなる。 他方、 N a成分含有量が 0 . 5重量％を超えると、 材料の絶縁 抵抗の値が不十分となり、 スパークプラグ用絶縁体に要求される耐電圧 性能を満足できなくなる。 絶縁体中の N a成分含有量は、 より望ましく は 0 . 0 7〜0 . 2 5重量％とするのがよレ、。 また、 原料となるアルミ ナ粉末は、 望ましくは N a成分含有量が N a 2〇換算にて 0 . 0 7〜0 . 3重量％のものを使用するのがよい。
上記絶縁体の製造に使用するアルミナ粉末としては、 バイヤー法により 製造されたものを使用できる。 バイヤー法は公知であるが、 概要を述べ れば以下の通りである。 まず、 アルミニウム原鉱石であるボーキサイ ト を粉砕後、 苛性ソーダ水溶液中で加圧抽出を行う。 鉱石中のアルミナ成 分 （例えばアルミナ系鉱物としての gibbsiteや boehmite) は、 A 1の両 性元素としての性質から、 下記化 1に基づく反応によりアルミン酸ソー ダとして溶出し、 不溶残渣 （赤泥） となる F e 2〇3、 S i O あるいは T i 02等から分離される。
A I (OH) 3 (s o I) + Na OH (aq) → NaA I (OH) 4 (aq) ィヒ „
抽出条件はアルミナ系鉱物の種類によっても異なるが、 溶液の温度が 例えば 1 20〜 300 °C、 同じく苛性ソーダ濃度が 1 30〜3 80 g/ 1である。 抽出液は不溶残渣を濾し取った後、 種アルミナを加えて苛性 ソーダ濃度を 90〜1 60 g/ lに下げることにより、 上記化 1の逆反 応により温度 3 5〜80°Cで 30〜60時間かけて固体の水酸化アルミ 二ゥムを析出 ·沈殿させる。 こうして得られた水酸化アルミニウムは溶 液から分離され、 さらに必要に応じて水洗した後 1 000〜 1 330 °C にて仮焼することにより、 バイヤーアルミナを得る。
また、 本発明者がさらに鋭意検討したところ、 バイヤー法により得ら れるアルミナ粉末には、粉末粒子の内部にも N a成分は含まれている力 苛性ソーダの溶液によって処理される関係上、 粉末粒子の表層部に N a 成分が濃化していることがわかった。 そして、 このような粉末粒子の表 層部の N a成分は、 焼成時に焼結助剤成分 （後述の添加元素成分） とと もに溶融してガラス相を作る。 該ガラス相は、 N a成分が固溶すること で電気比抵抗が低下し、 これが導電路として作用する結果、 絶縁抵抗値 や絶縁耐電圧の低下につながる問題がある。
そして、 これに鑑みて本発明者がさらに検討を行った結果、 上記本発 明の製造方法のように、 使用するアルミナ粉末は、 粒子粉末の表層部に 存在する N a成分の含有量が、 N a 20換算にて 0 · 01〜0. 2重量％ であるものを使用するのがよいことがわかった。 粉末表層部の Na成分 の含有量が 0. 2重量％を超えるアルミナ粉末を使用すると、 得られる 絶縁体の絶縁抵抗値や絶縁耐電圧が不足する場合がある。 また、 粉末粒 子の表層部に存在する N a成分の含有量 （以下、 表面 N a量という） を 0. 0 1重量％未満にするためには、 結局は低ソーダアルミナ等の N a 成分含有量の低いアルミナ粉末を使用しなければならないか、 あるいは N a成分含有量の高いアルミナ粉末を用いる場合でも、 粉末粒子表層部 の N a成分をの除去工程が複雑化あるいは長時間化し、 従来の絶縁材料 に対する原料コスト上の優位性が確保できなくなる。 なお、 粒子粉末の 表層部に存在する N a成分の含有量は、 望ましくは 0 . 0 1〜0 . 1 5 重量0 /0、 さらに望ましくは 0 . 0 1〜0 . 1重量％であるのがよい。 ここで、 「粉末粒子の表層部に存在する N a成分の含有量 （表面 N a 量） 」 は、 次のようにして測定した値を意味する。 まず、 測定対象とな るアルミナ粉末中の N a成分の総含有量 （単位：重量％) を I C P分析 や化学分析等により測定し、 その値を N a 2〇換算して WNalとする。 次 いで、 アルミナ粉末 1 0 0 gを、 温度 9 0 °Cに保持した蒸留水 1 0 0ミ リ リツ トル中に攪拌を加えない状態で 1 h r浸漬する。 その後、 そのァ ルミナ粉末を分離回収して再度 N a成分含有量 （単位：重量％) を測定 し、 その値を N a 2 0換算して WNa2とする。 そして、 先に測定した WNa 1から WNa2を減じた値 WNal— WNa2 (単位：重量％) を、 粉末粒子の表 層部に存在する N a成分の含有量とする。
なお、 バイヤーアルミナ粉末は、 抽出された水酸化アルミニウムを仮 焼してアルミナとするのであるが、 粒子粉末の表面 N a量は、 その製法 によりかなり異なる。 例えば、 水酸化アルミニウムの仮焼時に、 アルミ ナ粒子から遊離してくる N a成分がアルミナ粒子側に逆拡散しないよう、 各種方法でこれを除去することが行われている。 代表的な方法として、 仮焼中に塩素ガスを流通し、 遊離ナトリゥム成分を塩化ナトリゥムの形 で固定する方法が知られているが、 反応生成物たる塩化ナトリゥムがァ ルミナ粒子表面に残留するために、 通常程度の水洗処理では表層部に相 当量の N a成分が残留する形となる。 一方、 水酸化アルミニウム粒子よ りも粗粒のシリカ質粒子を配合して仮焼することにより、 遊離する N a 成分をこのシリカ質粒子に吸収させ、 最後にシリカ質粒子をふるい分け 等により分離する方法では、 得られるアルミナ粒子の表層部に残留する N a成分の量もかなり少なくなることが知られている。 従って、 バイャ 一アルミナ粉末を使用する際には、 単に含有される全 N a成分だけでな く、 表面 N a量についても、 上記本発明の製造方法に規定した範囲に属 するものを選定しなければならない。 また、 やむを得ず粉末粒子の表面 N a量が規定の範囲を超えるものを使用する場合は、 必要に応じて水洗 (あるいは酸洗） 等の処理を行って、 上記の範囲のものとなるように調 整して使用することが肝要である。
絶縁体の、 A 1 2〇3に換算した重量における A 1成分含有量 （以下、 WA1と記す） は、 8 5〜 9 8重量％の範囲で調整するのがよい。 WA1が
8 5重量％未満になると、 材料の高温強度と耐電圧特性が不十分となる 場合がある。 なお、 上記 WA1は望ましくは 9 0重量％以上とするのがよ レ、。 ただし、 WA1が 9 8重量％を超えると焼結助剤成分の量が相対的に 少なくなりすぎて焼結体を緻密化させることが困難となり、 例えば緻密 に焼結させようとすると焼結温度の上昇を招き、 その結果アルミナ粒成 長が助長されて却って強度が劣化する等の不具合につながる場合がある。 それ故、 WA1は 9 8重量％以下の範囲で調整するのがよい。
次に、 本発明の絶縁体の第二の構成は、 アルミナを主成分とする絶縁 体であって、 N a成分を N a 2〇換算にて 0 . 0 7〜0 . 5重量％の範 囲で含有し、 A 1成分を、 A 1 2〇3に換算した重量 （WA1) にて 9 5〜
9 8重量％の範囲で含有することを特徴とする。 表記組成の N a成分を 含有しつつも、 高アルミナ組成である 9 5〜9 8重量0 /。の範囲に WA1を 調整することで、 絶縁抵抗あるいは耐電圧性能に一層優れた絶縁体を得 ることができる。 また、 原料たるアルミナ粉末として、 表面 N a量が前 記した範囲のものを使用すれば、 ガラス層中の N a含有量が減少し、 さ らに高耐電圧の絶縁体が実現される。
次に、 本発明の絶縁体の組織は主に、 アルミナ含有量が 9 9重量％以 上であるアルミナ系マトリックス相粒と、 そのアルミナ系マトリックス 相粒の粒界部に形成されたガラス相とによつて構成されるものとなる。 この場合、 上記のように、 表面 N a量の低いアルミナ粉末を使用するこ とで、 絶縁体中の N a成分のうちガラス相中に存在するものの含有量 W G Na ( N a 2 0換算） を、 絶縁抵抗値や絶縁耐電圧を確保する上で有利 であり、 かつ原料コス ト低減にも効果的な、 0 . 4〜2重量％とするこ とができる。 また、 本発明の絶縁体の第三の構成は、 アルミナを主成分 とする絶縁体であって、 N a成分を N a 2〇換算にて 0 . 0 7〜0 . 5 重量％の範囲で含有し、 かつ、 A 1成分を、 A 1 2〇3に換算した重量に て 8 5〜9 8重量％の範囲で含有するとともに、 絶縁体の組織が主に、 アルミナ含有量が 9 9重量％以上であるアルミナ系マトリックス相粒と、 そのアルミナ系マトリックス相粒の粒界部に形成されたガラス相とによ つて構成され、 ガラス相中に存在する N a成分の含有量 WGNaが、 N a 換算にて 0 . 4〜2重量％となっていることを特徴とする。
WG Naが 2重量％を超えると絶縁体の絶縁抵抗値や絶縁耐電圧が不足 する場合がある。 また、 0 . 4重量％未満とするためには、 N a成分含 有量の低いアルミナ粉末を使用しなければならず、 従来の絶縁体に対す る原料コスト上の優位性が確保できなくなる。 なお、 上記 WG Naは、 本 明細書においては近似的に以下のようにして算出される値を採用するも のとする。 まず、 材料表面を研磨して、 これを走査型電子顕微鏡 （S E M) 等により組織観察し、 その組織画像の解析によりアルミナ系マトリ ックス相の面積率 （材料中の体積率に相当） を測定して、 その値を γ A とする。 次いで、 ガラス相中の平均的な N a成分の重量濃度を、 公知の 微小組成分析法 （例えば、 E PMA (電子プローブ微小分析） や E D S (エネルギー分散型 X線分光） あるいは WD S (波長分散型 X線分光） 等） により同定し、 N a 2〇換算して NGNaとして求める。 そして、 材 料がアルミナ系マトリックス相とガラス相とのみによって構成されてお り、 かつ焼結によりほぼ完全に緻密化していると仮定する一方、 アルキ メデス法等により測定された材料の見かけ密度を Ρ0 (単位： gZc m3)、 アルミナ系結晶粒の密度を P 1 (= 3. 9 7 g/ c m3) とすれば、 材料 単位体積当りに存在するガラス相の重量 MGは、
MG= ρ θ— p 1 · y A (1)
として求められるから、 WGNaは、
WGNa = MG · NGNaX 1 0 0
= ( θ- 1 · γΑ) ' NGNaX 1 0 0 (重量0/。） （2) により計算することができる。
なお、 ガラス相中の平均的な N a成分の重量濃度 NGNaも、 上記と同 様の理由により、 N a 20換算にて 0. 4〜2重量0 /0となっているのが よい。
次にノくィヤーアルミナ粉末を用いて本発明の絶縁体を製造する場合、 通常のバイヤーアルミナ粉末は不可避不純物として含有されるものを除 けば、 N a成分以外のアルカリ金属成分 （以下、 非 N aアルカリ金属成 分という） をほとんど含まない。 従って、 このようなバイヤーアルミナ 粉末を使用した場合、 得られる絶縁体中の非 N aアル力リ金属成分の合 計含有量は、 それらの積極的な添加を行わない限り、酸化物換算にて 0. 05重量％以下のものとなる。 N a成分以外のアル力リ金属成分のうち、 L iあるいは Kは耐電圧性能を低下させる場合があるので、 これら成分 を含まないバイヤーアルミナ粉末を使用することは高耐電圧の絶縁体を 実現する上でも有利に作用する。
なお、 本発明の絶縁体の第四の構成は、 アルミナを主成分とする絶縁 体であって、 N a成分を N a 〇換算にて 0. 07〜0. 5重量％の範 囲で含有し、 かつ K成分と L i成分との含有量を、 各々 K20及び L i 2 ◦に換算した値にて、合計で 0. 2重量％以下としたことを特徴とする。 すなわち、 焼結温度調整等の目的で、 やむ終えず L iあるいは K等の酸 化物成分を配合する場合は、 その合計含有量を各々 K2〇及び L i 2〇に 換算した値にて、 合計で 0. 2重量％以下とすることが、 絶縁体の耐電 圧確保を確保する上で望ましいのである。
また、 本発明の絶縁体においては、 S i、 C a、 Mg、 B a、 Zn、 B及ぴ N aから選ばれる 1種又は 2種以上の添加元素成分を、 S iは S i〇2に、 C aは C a Oに、 Mgは Mg Oに、 B aは B a〇に、 Z nは Z n〇に、 Bは B2〇3に、 N aはN a 20に、 それぞれ酸化物換算した 重量にて合計で 0. 1〜 1 5重量％含有させることができる。 このよう な絶縁体を製造するための原料粉末としては、 アルミナ粉末 85〜98 重量部に対し、 S i、 C a、 Mg、 B a、 Z n及び Bの 1種又は 2種以 上を含有する添加元素系原料を、 S UiS i〇2 、 0 &は。 &〇に、 Mgは Mg Oに、 B aは B a〇に、 Znは Zn〇に、 Bは B2〇3に、 そ れぞれ酸化物換算した場合の重量にて合計で 0. 1〜 1 5重量部となる ように配合したものが使用される。
なお、 添加元素系原料は、 例えば S i、 C a、 Mg、 83及び211の 各成分についてはそれら成分の酸化物 （複合酸化物でもよい） の他、 水 酸化物、 炭酸塩、 塩化物、 硫酸塩、 硝酸塩、 リン酸塩等の各種無機系原 料粉末を使用できる。 これら無機系原料粉末は、 いずれも焼成により酸 化物に転化できるものを使用する必要がある。 また、 B成分については、 三酸化二ホウ素 （B 203) の他、 オルトホウ酸 （H3B03) をはじめと する各種ホウ酸類、 さらには絶縁体の主成分元素たる A 1や、 C a、 M g、 B a、 Z n等とのホウ酸塩等を使用することができる。
上記添加元素成分は、 焼成時に溶融して液相を生じ、 緻密化を促進す る焼結助剤として機能する。 絶縁体中の添加元素成分の、 上記酸化物換 算した重量での合計含有量 （以下、 W1と記す） が 0. 1重量％未満に なると、 焼結体を緻密化させることが困難となり、 材料の高温強度と高 温での耐電圧特性が却って不足する。 一方、 W1が 1 5. 0重量％を超 えると材料の高温強度が損なわれることにつながる。 それ故、 添加元素 成分の合計含有量 W1は 0. 1〜1 5. 0重量％とするのがよく、 より 望ましくは 3. 0〜1 0. 0重量0 /0とするのがよレ、。
本発明の絶縁体においては、 比較的高濃度の N a成分を含有しつつ、 その耐電圧性能あるいは高温強度を十分に確保するために、 添加元素成 分についてもさらに望ましい態様が存在する。 本発明の絶縁体の第四の 構成は、 この点に鑑みて、 A 1 〇3に換算した重量における A 1成分を 除いた残部の 60重量0 /0以上が、 S UiS i〇2 、 じ &はじ 3〇に、 Mgは Mg Oに、 B aは B a Oに、 Znは Z nOに、 Bは 〇 にそれ ぞれ酸化物換算した重量にて、 それら S i、 C a、 Mg、 B a、 Z n及 び Bの各成分の 1種又は 2種以上により占められていることを特徴とす る。 これにより、 焼成時に形成されるガラス成分の流動性が高められ、 空隙等の欠陥の少ない絶縁体を実現する上でより有利となる。
なお、 絶縁体中の断面組織において観察される寸法 1 0 zm以上の空 隙は、 該断面 l mn^当たりの平均存在個数が 1 00個以下であること が望ましい。 これにより、 高温にて一層良好な耐電圧特性を確保するこ とが可能となる。 ここで、 「空隙の寸法」 とは、 図 8に示すように、 断 面上で観察される空隙の外形線に対し、 その外形線と接しかつ空隙内を 横切らないように 2本の平行線 A, Bを、 その空隙との位置関係を変え ながら各種引いたときの、 上記平行線 A， B間の距離の最大値 dとして 定義する。
一例として、 A 12〇3に換算した重量における A 1成分を除いた残部 の 60重量0 /0以上が、 S UiS i Oa 、 C aは C a Oに、 Mgは Mg Oにそれぞれ酸化物換算した重量にて、 それら S i、 C a、 Mgの各成 分の 1種又は 2種以上により占められている組成を例示できる。
一方、 B a成分と B成分とを配合することで、 絶縁体の高温強度を一 層向上させることができる。 B a成分は、 B a〇に換算した重量（以下、 WBaOと記す） にて 0. 02〜0. 80重量％含有させるのがよい。 WB a0が 0. 02重量％未満になると、 B a 0配合による高温強度向上の効 果が顕著ではなくなる。 また、 WBaOが 0. 80重量％を超えると材料 の高温強度が損なわれることにつながる。 WBaOは望ましくは 0. 1 5 〜0. 50重量0 /0の範囲で調整するのがよい。 一方、 B成分は、 B2〇3 換算した重量 （以下、 WB20:iと記す） にて 0. 0 1〜0. 75重量％含 有させるのがよい。 WB203が 0. 0 1重量％未満になると、 B成分配合 による高温強度向上の効果が顕著ではなくなる。 また、 WB203が 0. 7 5重量％を超えると材料の高温強度が損なわれることにつなかる。 WB2 03は望ましくは 0. 1 5〜0. 50重量。 /0の範囲で調整するのがよい。 上記の B a成分と B成分とは、 一方のみを単独で配合してもよいし、 両者を複合させて配合してもよいが、後者の場合は、その合計配合量を、 前記した酸化物換算値にて 0. 2〜1. 2重量％の範囲とすることが望 ましい。
なお、 本発明の絶縁体は、 室温での曲げ強度が 35 OMP a以上確保 されていることが望ましい。 曲げ強度が 35 OMP a未満になると、 該 絶縁体を用いたスパークプラグをシリンダへッド等の取付部に取り付け る際等において、 強度不足による絶縁体の破損等が生じやすくなる。 該 曲げ強度は、 望ましくは 40 OMP a以上とするのがよい。 なお、 本発 明において 「曲げ強度」 は、 3 mm X 3 mmX 25 mmの板状試験片を 用いて、 J I S R 1 60 1 (1 98 1) (セラミ ックスの曲げ強度試験 方法） に記載された方法に準じ、 室温にて測定した 3点曲げ強度 （スパ ン長 20mm) を意味するものとする。
添加元素成分を焼結助剤としてより有効に機能させるためには、 A 1 2o:,よりも低温に設定される所定の焼結温度にて、 流動性の良好な液相 を過不足なく発生させることが重要である。 このためには、 各成分を単 独で配合するよりも、 複数種類取りぜて配合することが有効である場合 が多い。 例えば、 上記 5種類の第一添加成分を全て酸化物の形で配合す る場合は、 最終的に得られる材料が、 S i成分を S i〇2に換算した重 量にて 1. 50〜5. 00重量％含有し、 C a成分を C a Oに換算した 重量にて 1. 20〜4. 00重量％含有し、 Mg成分を Mg〇に換算し た重量にて 0. 05〜0. 1 7重量。 /。含有し、 8 &成分を83〇に換算 した重量にて 0. 15〜0. 50重量％含有し、 B成分を B 203に換算 した重量にて 0. 1 5〜0. 50重量％含有するものとなっていること が望ましい。
また、 上記添加元素成分とともに補助添加元素成分として、 S c、 V、 Mn、 F e、 C o、 Cu、 Z nから選ばれる 1種又は 2種以上の元素成 分を、 酸化物換算した重量にて合計で 0. 1〜2. 5重量％ (望ましく は 0. 2〜0. 5重量％) 含有させることもできる。 これにより、 絶縁 体の高温での耐電圧特性向上の上で特に効果がある。 このうち Mn成分 の添加は、耐電圧特性向上の効果が特に顕著であり本発明に好適である。 また、 Mn成分 （あるいは MnO) は単独で使用した場合も大きな耐 電圧特性向上効果を期待できるが、 C r成分 （あるいは C r 2〇3) と共 添加することにより、 耐電圧特性向上効果を一層顕著なものとすること ができる。 この場合、 Mn〇に換算した形における Mn成分含有量を W Mn (単位：重量％) とし、 C r 2〇3に換算した形における C r成分含有 量を WCr (単位：重量0 /0) として、 WMn/WCrが 0. ；!〜 1 0. 0とな るように Mn及び C rの各成分を含有させるのがよい。 WMn/WCrの値 が上記範囲を外れると、 上記共添加効果が必ずしも顕著ではなくなる。 また、 補助添加元素成分として Mn成分と C r成分のみを使用する場合 は、 WMn + WCrが 0. 1〜2. 5重量％、 望ましくは 0. 2〜0. 5重 量％の範囲で調整するのがよい。
本発明者らの検討によれば、 Mn成分と C r成分とを共添加すること により、 絶縁体中には、 高融点の Mn— A 1系複合酸化物相 （例えば M n— A 1系スピネル相） が形成されることが判明している。 絶縁体中に は、 焼結助剤成分に基づくガラス相が、 アルミナ系マトリックス相を取 り囲む形で形成されるが、 このガラス相は一般にマトリ ックス相よりは 導電性が高く、 絶縁破壊時の導通路になりやすいといわれている。 しか しながら、 本発明の絶縁体のうち、 M n成分と C r成分とを共添加した 組成を有するものは、 上記高融点の複合酸化物相がガラス相中に分散形 成され、 導電経路を分断ないし迂回させることで絶縁破壊の耐電圧を向 上させているものと推測される。
なお、絶縁体中において上記添加元素成分ないし補助添加元素成分は、 主に酸化物の形で含有されることとなるが、 非晶質のガラス相を形成す るなどの要因により、 酸化物による存在形態を直接は同定できないこと も多い。 この場合は、 前記酸化物換算した値における添加元素成分の合 計含有量が前述の範囲のものとなっていれば、 その絶縁体は本発明の範 囲に属するものとみなす。 また、 絶縁体中において A 1成分及び添加元 素成分が酸化物形態で含有するか否かは、 次の①〜③の方法あるいはそ れらの組み合わせにより、 確認することができる。
① X線回折により、 特定酸化物の結晶構造を反映した回折パターンが得 られるか否かを確認する。
②材料断面において E P M Aや E D Sあるいは WD S等の公知の微小分 析方法による成分分析を行ったときに、 同一相と推定される断面領域か ら A 1成分ないし添加元素成分と、 酸素成分とが同時に検出されるかど うかを確認する。 同時に確認された場合は、 A 1成分ないし添加元素成 分は酸化物で存在しているものとみなす。
③ A 1成分ないし添加元素成分の原子ないしイオンの価数を、 X線光電 子分光 （X P S ) やオージュ電子分光 （A E S ) 等の公知の手法により 分析する。 これら成分が酸化物形態で存在している場合は、 該成分の価 数はプラスの値として測定されることとなる。
本発明のスパークプラグにおいてその絶縁体は、 前述の通り、 原料粉 末を所定の絶縁体形状に成形し、 その成形体を焼成することにより製造 される。 この場合、 原料粉末の主体となるアルミナ粉末は、 その平均粒 径が 1〜 5 μ mのものを使用するのがよい。 平均粒径が 5 μ mを超える と、 焼結体の緻密化を十分に進行させるためにかなり高温の焼成温度が 必要となり、 場合によっては焼成温度を相当に高く しても緻密化が十分 に進行せず、 絶縁体の高温強度が不足したり、 絶縁耐電圧の不足等につ ながることもあり うる。 なお、 アルミナ粉末は、 より望ましくは平均粒 径が；！〜 3 μ mのものを用いるのがよい。
この場合、 焼結体中のアルミナ系マトリックス相結晶粒子の平均粒径 は 2〜2 0 πι (望ましくは 5〜： I 0 μ πι) となっているのがよい。 こ こでいう結晶粒子の粒径とは、 前述の 「空隙の寸法」 と同様に、 図 8を 援用して示すように、 材料の研磨表面上で観察される結晶粒子の外形線 に対し、 その外形線と接しかつ空隙内を横切らないように 2本の平行線 A, Βを、 その結晶粒子との位置関係を変えながら各種引いたときの、 上記平行線 Α， Β間の距離の最大値 dとして定義し、 平均粒径とは、 そ うして求めた多数の結晶粒子の粒径の平均値を意味するものとする。 さて、 上記本発明のアルミナ系絶縁体を製造するに当っては、 原料の アルミナ粉末も N a含有量が 0 . 0 7〜0 . 6 5重量％と高いものを使 用することになる。 そして、 本発明者が鋭意検討したところ、 このよう な N a含有量の高いアルミナ粉末を用いた原料粉末は、 低 N a含有量の アルミナ粉末を用いたものと比較して成形体の強度が低く、 例えばプレ ス成形を行う際に成形体にクラックゃエッジ崩れといった欠陥が生じや すくなり、 成形性が必ずしも良好でないことが判明した。
中ソ一ダアルミナや普通ソーダアルミナといった N a含有量の高いァ ルミナ粉末が、 これまでスパークプラグ用の絶縁体として用いられてこ なかったのは、 前述の通り、 得られる絶縁体の絶縁抵抗値や機械的強度 の低下を懸念するあまり、 低ソーダアルミナを使用することが常識化し ていたことももちろん大きな理由であると考えられる。 しかしながら、 上記原料粉末の成形性不足による製造歩留まり低下の問題も、 これと並 んで工業化に際しての大きな障害になっていたことが推察される。
そして、 本発明者らはこの問題に鑑みてさらに検討を重ねた結果、 原 料粉末の成形性を改善するための以下に述べる一連の製法発明を完成し、 ひいては本発明のスパークプラグ用アルミナ系絶縁体を工業的に提供す るための方法も確立したのである。以下、 これについて詳しく説明する。 すなわち、 上記方法の骨子は、 原料粉末に対し、 所定の分量の結合剤 を配合して成形用素地を準備するとともに、 その成形用素地に対し適当 な酸成分を添加して該成形用素地の p Hを低くなる方向に調整し、 その p H調整後の成形用素地を加圧成形することにより成形体を作り、 その 成形体を焼成することにより絶縁体を得るようにする。
すなわち、 本発明者の検討により、 成形用素地においてアルミナ粉末 に由来する N a成分の多く力 N a 20 N a O Hのような強塩基性 N a化合物の形で存在しており、 それによつて成形用素地の p Hが塩基性 領域側にずれると、素地の成形性が損なわれることがわかった。そして、 上記方法によれば、 その塩基性側にずれた p Hを酸成分の添加により適 当な範囲内で低下させることにより、 素地の成形性が著しく改善されて 成形体の強度も向上し、 ひいてはクラックやエッジ崩れといった欠陥の 発生が顕著に抑制されて、 製造歩留まりを大幅に向上させることができ るようになるのである。
この場合、 成形用素地の p Hは、 6〜 1 0の範囲にて調整するのがよ レ、。 p Hが 1 0を超えるか又は 6未満になると、 いずれの場合において も成形用素地の成形性が損なわれ、 製造歩留まりの低下につながる。 な お、 成形用素地の p Hは、 より望ましくは 7〜 9の範囲で調整するのが よい。
また、 配合する酸成分としては、 ホウ酸、 コロイダルシリカ、 炭酸、 リン酸等の無機酸類、 クェン酸、 シユウ酸、 酒石酸、 酢酸等の有機酸類、 及び硫酸アンモニゥムあるいは硝酸アンモニゥム等の強酸の弱アル力リ 塩から選ばれる 1種又は 2種以上を使用することができる。 例えば、 ホ ゥ酸 （例えばオルトホウ酸 （H 3 B 03) ) を使用した場合は、 その B成 分が絶縁体中に取り込まれ、 前述の通り絶縁体の高温強度を向上させる 効果も期待できる。
次に、 スパークプラグ用アルミナ系絶縁体用の成形用素地は、 後述の 通り、 原料粉末に水を主体とする溶媒を混合してスラリーを作ることに より調製されるのが一般的であり、 この場合、 結合剤も親水性の結合剤 が使用されることとなる。 しかしながら、 親水性の結合剤を配合した素 地の成形性は p H変化に対して特に敏感であり、 塩基性領域に p Hが上 昇すると急速に成形性が悪化する問題がある。 これは、 親水性結合剤の 多くが、 主に極性分子間の水素結合により粘結性を生じており、 p Hが 高くなると、 この水素結合が塩基性ィオンの作用により阻害されて成形 性が低下するものと推測される。 いずれにしろ、 酸成分の配合により p Hの値を下方修正することで、 親水性の結合剤を配合した成形用素地の 成形性が極めて効果的に改善され、 製造歩留まりの向上を図ることがで きる。
なお、 親水性の結合剤としては、 ポリビニルアルコール （P V A) 、 デキストリン、 ポリビニルピロリ ドン、 澱粉、 カルボキシメチルセル口 ースのアルカリ塩 （例えばカルボキシメチルセルロースナトリウム （C M C ) ) 、 水溶性アクリル樹脂 （例えば、 ポリアクリル酸塩系のもの） 等の有機系の結合剤を使用することができる。
上記方法は、具体的には次のような工程により実施することができる。 すなわち、 原料粉末 （アルミナ粉末を含む） に対し、 所定量の親水性結 合剤と水を主体とする溶媒とを配合して混合することにより成形用素地 スラリーを形成する一方、 その成形用素地スラリーに対して酸成分を添 加することにより、 その成形用素地スラリーの p Hを 6〜 1 0 (望まし くは 7〜9 ) の範囲に調製する。 そして、 そのスラリーを噴霧 '乾燥す ることにより成形用素地造粒物を作り、 その成形用素地造粒物をプレス 成形することにより成形体を得る。 なお、 プレス成形法としては、 スパ 一クプラグ用の縦長の絶縁体を、 能率よく高歩留まりで製造できる観点 から、 冷間静水圧プレス法 （C I P ) が望ましく、 特にゴム型を用いる ラバープレス成形法を採用することが望ましい。
この場合、 成形用素地造粒物は、 プレス時における造粒物の粉末粒子 への解砕が促進されるよう、 該成形用素地造粒物の重量を 1 0 0重量部 として 0 . 5〜2 . 0重量部 （望ましくは 0 . 7〜1 . 3重量部） の水 分を添加し、 その水分添加後の成形用素地造粒物をプレス成形するよう にすることが望ましい。 ここで、 前述のように素地中への酸成分配合に よる p H調整を行わなかった場合は、 この水分添加により、 アルミナ粉 末中に含まれていた N a 20や N a O H等の強塩基性 N a化合物が電離 して塩基性イオンを生じ、 親水性結合剤の働きが阻害されて成形性が損 なわれやすくなる。 しかしながら、 酸成分配合により p H調整を行うこ とで、 素地に水分を配合しても問題なく成形を行うことができるように なる。
なお、 本発明のスパークプラグは中心電極と接地電極との少なく とも 一方に固着されて火花放電ギヤップを形成する発火部を備えたものとし て構成することができる。 この場合、 発火部を構成する合金は I r、 P t及び R hの 1種又は 2種以上を主成分とする貴金属合金を主体に構成 できる。 これにより、 高出力内燃機関にスパークプラグを適用した場合 においても、 発火部の耐久性を格段向上させることができる。 例えば P tをベースにした合金を使用する場合には、 ？ 1 ー1^ 1合金 （例えば P t— 1〜 3 0重量％N i合金） を好適に使用できる。 また、 I rを主成 分とするものとしては、 例えば次のようなものを使用できる。
( 1 ) I rを主体として R hを 3〜5 0重量％ (ただし 5 0重量％は含 まない） の範囲で含有する合金を使用する。 該合金の使用により、 高温 での I r成分の酸化 ·揮発による発火部の消耗が効果的に抑制され、 ひ いては耐久性に優れたスパークプラグが実現される。
上記合金中の R hの含有量が 3重量％未満になると I rの酸化 '揮発 の抑制効果が不十分となり、 発火部が消耗しゃすくなるためプラグの耐 久性が低下する。 一方、 R hの含有量が 5 0重量％以上になると合金の 融点が低下し、 プラグの耐久性が同様に低下する。 以上のことから、 R hの含有量は前述の範囲で調整するのがよく、 望ましくは 7〜 3 0重 量％、 より望ましくは 1 5〜2 5重量％、 最も望ましくは 1 8〜2 2重 量％の範囲で調整するのがよい。
( 2 ) I rを主体として P tを 1〜2 0重量％の範囲で含有する合金を 使用する。 該合金の使用により、 高温での I r成分の酸化 ·揮発による 発火部の消耗が効果的に抑制され、 ひいては耐久性に優れたスパークプ ラグが実現される。 なお、 上記合金中の P tの含有量が 1重量％未満に なると I rの酸化 ·揮発の抑制効果が不十分となり、 発火部が消耗しや すくなるためプラグの耐久性が低下する。 一方、 P tの含有量が 2 0重 量％以上になると合金の融点が低下し、 プラグの耐久性が同様に低下す る。
( 3 ) I rを主体として R hを 0 . 1〜3 5重量％の範囲で含有し、 さ らに R uを 0 . 1〜 1 7重量％の範囲で含有する合金を使用する。 これ により、 高温での I r成分の酸化 '揮発による発火部の消耗がさらに効 果的に抑制され、 ひいてはより耐久性に優れたスパークプラグが実現さ れる。 R hの含有量が 0 . 1重量％未満になると I rの酸化 '揮発の抑 制効果が不十分となり、 発火部が消耗しやすくなるためプラグの耐消耗 性が確保できなくなる。 一方、 R hの含有量が 3 5重量％を超えると、 R uを含有する合金の融点が低下して耐火花消耗性が損なわれ、 ブラグ の耐久性が同様に確保できなくなる。 それ故、 R hの含有量は上記範囲 で調整される。
一方、 R uの含有量が 0 . 1重量％未満になると、 該元素の添加によ る I rの酸化 ·揮発による消耗を抑制する効果が不十分となる。 また、 R uの含有量が 1 7重量％を超えると、 発火部が却って火花消耗しやす くなり、 プラグの十分な耐久性が確保できなくなる。 それ故、 R uの合 計含有量は上記範囲で調整され、 望ましくは 0 . 1〜 1 3重量％、 さら に望ましくは 0 . 5〜 1 0重量％の範囲で調整するのがよい。
R uが合金中に含有されることにより発火部の耐消耗性が改善される 原因の一つとして、 例えばこの成分の添加により、 合金表面に高温で安 定かつ緻密な酸化物皮膜が形成され、 単体の酸化物では揮発性が非常に 高かった I r力 該酸化物皮膜中に固定されることが推測される。 そし て、 この酸化物皮膜が一種の不動態皮膜として作用し、 I r成分の酸化 進行を抑制するものと考えられる。 また、 R hを添加しない状態では、 R uを添加しても合金の高温での耐酸化揮発性はそれほど改善されない ことから、上記酸化物皮膜は I r _ R u— R h系等の複合酸化物であり、 これが緻密性ないし合金表面に対する密着性において I r一 R u系の酸 化物皮膜より優れたものとなっていることも考えられる。
なお、 R uの合計含有量が増え過ぎると、 I r酸化物の揮発よりはむ しろ下記のような機構により火花消耗が進行するようになるものと推測 される。 すなわち、 形成される酸化物皮膜の緻密性あるいは合金表面に 対する密着力が低下し、 該合計含有量が 1 7重量％を超えると特にその 影響が顕著となる。 そして、 スパークプラグの火花放電の衝撃が繰返し 加わると、 形成されている酸化物皮膜が剥がれ落ちやすくなり、 それに よって新たな金属面が露出して火花消耗が進行しやすくなるものと考え られる。
また、 R uの添加により、 さらに次のような重要な効果を達成するこ とができる。 すなわち、 R uを合金中に含有させることにより、 I r一 R h二元合金を使用する場合と比較して、 R h含有量を大幅に削減して も耐消耗性を十分に確保でき、 ひいては高性能のスパークプラグをより 安価に構成できるようになる。 この場合、 尺11の含有量は0 . 1〜3重 量％となっているのがよい。
( 4 ) 1 1"を主体として 1:、 R e及び P dの少なく ともいずれかを合 計で 1〜 3 0重量％の範囲で含有し、 さらに R hを 1〜4 9重量％の範 囲で含有した合金を使用する。 I rを主体として上記範囲の P t、 R e ないし P dを含有する合金により構成することで、 高温での I r成分の 酸化 ·揮発による消耗が効果的に抑制さるとともに、 合金がさらに上記 範囲の R hを含有することにより、 その加工性が劇的に改善される。 チ ップとしては、 原料を所定の組成となるように配合 ·溶解して得られる 溶解合金に対し所定の加工を施して形成されたものが使用できる。なお、 ここでいう 「加工」 とは、 圧延、 鍛造、 切削、 切断及び打抜きの少なく ともいずれかを単独で、 又は複数を組み合わせてなされるものを意味す るものとする。
R hの含有量が 1重量％未満になると、 合金の加工性改善効果が十分 に達成できなくなり、 例えば加工中に割れゃクラックなどが生じやすく なって、 チップを製造する際の材料歩留まりの低下につながる。 また、 熱間打抜き加工等によりチップを製造する場合は、 打抜き刃等の工具の 消耗あるいは損傷が生じやすくなり、 製造効率が低下する。 一方、 4 9 重量％を越えると合金の融点が低下し、 プラグの耐久性低下を招く。 そ れ故、 R hの含有量は前述の範囲で調整するのがよく、 望ましくは 2〜 2 0重量％の範囲で調整するのがよい。 特に、 ？ なぃし の合計含 有量が 5重量％以上である場合には合金がさらに脆くなり、 所定量以上 の R hを添加しないと、 加工によるチップ製造が極めて困難となる。 こ の場合、 尺1 は2重量％以上、 望ましくは 5重量％以上、 さらに望まし くは 1 0重量％以上添加するのがよい。 なお、 R hの含有量が 3重量％ 以上である場合には、 R hは加工性の改善だけでなく、 高温での I r成 分の酸化 ·揮発の抑制に対しても効果を生ずる場合がある。
P tないし P dの合計含有量が 1重量％未満になると I rの酸化 *揮 発の抑制効果が不十分となり、 チップが消耗しやすくなるためプラグの 耐久性が低下する。 一方、 含有量が 3 0重量％以上になると合金の融点 が低下し、 プラグの耐久性が同様に低下したり （例えば P d単独添加の 場合） 、 あるいは高価な P tないし P dの含有量が増大してチップの材 料コストが増大する割には、 チップの消耗抑制効果がそれほど期待でき なくなる問題が生ずる。 以上のことから、 P tないし P dの合計含有量 は前述の範囲で調整するのがよく、 望ましくは 3〜 2 0重量％の範囲で 調整するのがよい。
なお、 上記 （1 ) 〜 （3 ) のいずれの材質においても、 チップを構成 する材料には、 元素周期律表の 3 A族 （いわゆる希土類元素） 及び 4 A 族 （T i 、 Z r、 H f ) に属する金属元素の酸化物 （複合酸化物を含む） を 0 . 1〜 1 5重量％の範囲内で含有させることができる。 これにより、 I r成分の酸化 ·揮発による消耗がさらに効果的に抑制される。 上記酸 化物の含有量が 0 . 1重量％未満になると、 当該酸化物添加による I r の酸化，揮発防止効果が十分に得られなくなる。 一方、 酸化物の含有量 が 1 5重量％を超えると、 チップの耐熱衝撃性が低下し、 例えばチップ を電極に溶接等により固着する際に、 ひびわれ等の不具合を生ずること がある。 なお、 上記酸化物としては、 Y 2〇3が好適に使用されるが、 こ のほかにも L a 2〇3、 T h Ο ,, Z r〇2等を好ましく使用することがで さる。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明のスパークプラグの一例を示す全体正面断面図。 図 2は、 図 1の要部の正面部分断面図。
図 3は、 図 1の発火部の近傍をさらに拡大して示す断面図。
図 4は、 絶縁体のいくつかの実施例を示す縦断面図。
図 5は、 本発明のスパークプラグの別の例を示す全体正面図。
図 6は、 図 5の平面図及びそのその変形例の平面図。
図 7は、本発明のスパークプラグのさらに別の例を示す全体正面図。 図 8は、 絶縁材料中に存在する空隙ないし結晶粒子の寸法の定義を 説明する図。
図 9は、 絶縁耐電圧の測定方法を示す説明図。
図 1 0は、 スパークプラグの絶縁抵抗値の測定方法を示す説明図。 図 1 1は、 ラバープレス法の説明図。
図 1 2は、 ラバープレス法により得られる成形体の一例と、 その欠 陥の発生形態を示す斜視図。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明のいくつかの実施の形態を図面を用いて説明する。
図 1及び図 2に示す本発明の一例たるスパークプラグ 1 0 0は、 筒状 の主体金具 1、 先端部 2 1が突出するようにその主体金具 1の内側に嵌 め込まれた絶縁体 2、 先端に形成された発火部 3 1を突出させた状態で 絶縁体 2の内側に設けられた中心電極 3、 及び主体金具 1に一端が溶接 等により結合されるとともに他端側が中心電極 3の先端部と対向するよ うに配置された接地電極 4等を備えている。 また、 接地電極 4には上記 発火部 3 1に対向する発火部 3 2が形成されており、 それら発火部 3 1 と、 対向する発火部 3 2との間の隙間が火花放電ギヤップ gとされてい る。
絶縁体 2の軸方向には貫通孔 6が形成されており、 その一方の端部側 から端子金具 1 3が揷入 ·固定され、 同じく他方の端部側から中心電極 3が挿入 '固定されている。 また、 該貫通孔 6内において端子金具 1 3 と中心電極 3との間に抵抗体 1 5が配置されている。 この抵抗体 1 5の 両端部は、 導電性ガラスシール層 1 6 , 1 7を介して中心電極 3と端子 金具 1 3とにそれぞれ電気的に接続されている。 なお、 抵抗体 1 5は、 ガラス粉末と導電材料粉末 （及び必要に応じてガラス以外のセラミック 粉末） とを混合して、 ホットプレス等により焼結して得られる抵抗体組 成物により形成される。 なお、 抵抗体 1 5を省略して、 一層の導電性ガ ラスシール層により端子金具 1 3と中心電極 3とを一体化した構成とし てもよい。
絶縁体 2は、 内部に自身の軸方向に沿って中心電極 3を嵌め込むため の貫通孔 6を有し、 全体が本発明の絶縁体として構成されている。 すな わち、 該絶縁体 2はアルミナを主体に構成され、 A 1成分を、 A l 2〇3 に換算した重量にて 8 5〜 9 8重量％ (望ましくは 9 0〜 9 8重量％) 含有し、 かつ N a成分を N a 2 0換算にて 0 . 0 7〜0 . 5重量％ (望 ましくは 0 . 0 7〜0 . 2 5重量％) の範囲で含有するアルミナ系セラ ミック焼結体として構成される。
より具体的な組成としては下記のようなものを例示できる。 S i成分： S i 02換算重量で 1 . 5 0〜 5 . 0 0重量％；
C a成分： C a〇換算重量で 1 . 2 0〜4 . 0 0重量0 /。；
M g成分： M g Oに換算重量で 0 . 0 5〜0 . 1 7重量％；
B a成分： B a Oに換算重量で 0 . 1 5〜0 . 5 0重量％；
B成分： B O a換算重量で 0 . 1 5〜0 . 5 0重量％。
図 1に示すように、 絶縁体 2の軸方向中間には、 周方向外向きに突出 する突出部 2 eが例えばフランジ状に形成されている。 そして、 絶縁体 2には、 中心電極 3 (図 1 ) の先端に向かう側を前方側として、 該突出 部 2 eよりも後方側がこれよりも細径に形成された本体部 2 bとされて いる。一方、突出部 2 eの前方側にはこれよりも細径の第一軸部 2 gと、 その第一軸部 2 gよりもさらに細径の第二軸部 2 iがこの順序で形成さ れている。 なお、 本体部 2 bの外周面には釉薬 2 dが施され、 当該外周 面の後端部にはコルゲーシヨン 2 cが形成されている。 また、 第一軸部 2 gの外周面は略円筒状とされ、 第二軸部 2 iの外周面は先端に向かう ほど縮径する略円錐面状とされている。
次に、 中心電極 3の軸断面径は抵抗体 1 5の軸断面径よりも小さく設 定されている。 そして、 絶縁体 2の貫通孔 6は、 中心電極 3を挿通させ る略円筒状の第一部分 6 aと、その第一部分 6 aの後方側（図面上方側） においてこれよりも大径に形成される略円筒状の第二部分 6 bとを有す る。 図 1に示すように、 端子金具 1 3と抵抗体 1 5とは第二部分 6 b内 に収容され、 中心電極 3は第一部分 6 a内に挿通される。 中心電極 3の 後端部には、 その外周面から外向きに突出して電極固定用凸部 3 aが形 成されている。 そして、 上記貫通孔 6の第一部分 6 aと第二部分 6 bと は、 第一軸部 2 g内において互いに接続しており、 その接続位置には、 中心電極 3の電極固定用凸部 3 aを受けるための凸部受け面 6 cがテー パ面あるいはアール面状に形成されている。
また、 第一軸部 2 gと第二軸部 2 i との接続部 2 hの外周面は段付面 とされ、 これが主体金具 1の内面に形成された主体金具側係合部として の凸条部 1 cとリング状の板パッキン 6 3を介して係合することにより、 軸方向の抜止めがなされている。 他方、 主体金具 1の後方側開口部内面 と、 絶縁体 2の外面との間には、 フランジ状の突出部 2 eの後方側周縁 と係合するリング状の線パッキン 6 2が配置され、 そのさらに後方側に はタルク等の充填層 6 1を介してリング状のパッキン 60が配置されて いる。 そして、 絶縁体 2を主体金具 1に向けて前方側に押し込み、 その 状態で主体金具 1の開口縁をパッキン 60に向けて内側に加締めること により加締め部 1 dが形成され、 主体金具 1が絶縁体 2に対して固定さ れている。
図 4 (a) 及び図 4 (b) は絶縁体 2のいくつかの例を示すものであ る。 その各部の寸法を以下に例示する。
•全長 L1 ： 30〜 7 5 mm。
•第一軸部 2 gの長さ L2 : 0〜30mm (ただし、 係止用突出部 2 e との接続部 2 f を含まず、 第二軸部 2 i との接続部 2 hを含む） 。
•第二軸部 2 iの長さ 3 : 2〜2 7111111。
'本体部 2 bの外径 D1 ： 9〜： 1 3 mm。
.係止用突出部 2 eの外径 D2： 1 1〜 1 6 mm。
•第一軸部 2 gの外径 D3： 5〜 1 1 mm。
.第二軸部 2 iの基端部外径 D4： 3〜 8 mm。
•第二軸部 2 iの先端部外径 D5 (ただし、 先端面外周縁にアールない し面取が施される場合は、 中心軸線〇を含む断面において、 該アール部 ないし面取部の基端位置における外径を指す） ： 2. 5〜7mm。
•貫通孔 6の第二部分 6 bの内径 D6： 2〜 5 mm。
•貫通孔 6の第一部分 6 aの内径 D7： ：！〜 3. 5 mm。
'第一軸部 2 gの肉厚 t 1： 0. 5〜4. 5mm。
-第二軸部 2 iの基端部肉厚 t2 (中心軸線〇と直交する向きにおける 値） ： 0. 3〜 3. 5 mm。
.第二軸部 2 iの先端部肉厚 t 3 ( (中心軸線 Oと直交する向きにおけ る値；ただし、 先端面外周縁にアールないし面取りが施される場合は、 中心軸線 Oを含む断面において、 該アール部ないし面取部の基端位置に おける肉厚を指す） ： 0. 2〜3mm。
•第二軸部 2 iの平均肉厚 t A ( ( t 1+ t2) /2) : 0. 25〜3·
25 mm。
また、 図 1において、 絶縁体 2の主体金具 1の後方側に突出している 部分 2 kの長さ LQは、 23〜 27 mm (例えば 25 mm程度） である。 さらに、 絶縁体 2の中心軸線 Oを含む縦断面を取ったときに、 絶縁体 2 の突出部分 2 kの外周面において、 主体金具 1の後端縁に対応する位置 から、 コルゲーシヨン 2 cを経て絶縁体 2の後端縁に至るまでの、 その 断面外形線に沿って測った長さ LPは 26〜3 2 mm (例えば 29 mm 程度） である。
なお、 図 4 (a) に示す絶縁体 2における上記各部寸法は、 例えば以 下の通りである ： Ll=約 6 Omm、 L2 =約 1 0mm、 L3 =約 1 4m m、 Dl=約 1 1 mm、 D2 =約 1 3mm、 D3 =約 7. 3 mm, D4= 5.
3 mm, D5= 4. 3 mm, D6= 3. 9 mm, D7= 2. 6 mm, t 1= 3. 3mm、 t 2= 1. 4 mm, t 3= 0. 9 mm、 t A= 1. 2 mm0 また、 図 4 (b) に示す絶縁体 2は、 第一軸部 2 g及び第二軸部 2 i がそれぞれ、 図 4 (a) に示すものと比較してやや大きい外径を有して いる。 各部の寸法は、 例えば以下の通りである ： Ll=約 60mm、 L2 =約 1 0 mm、 L3 =約 14 mm, Dl=約 1 1 mm, D2 =約 1 3 mm、 D3 =約 9. 2 mm, D4= 6. 9 mm, D5= 5. 1 mm, D6= 3. 9 mm、 D7= 2. 7 mm, t 1= 3. 3 mm, t 2= 2. 1 mm, t 3= 1. 2 mm t A= 1. 7 mm0
また、 図 1において主体金具 1は、 低炭素鋼等の金属により円筒状に 形成されており、 スパークプラグ 1 00のハウジングを構成するととも に、 その外周面には、 プラグ 1 00を図示しないエンジンブロックに取 り付けるためのねじ部 7が形成されている。 なお、 l eは、 主体金具 1 を取り付ける際に、 スパナやレンチ等の工具を係合させる工具係合部で あり、 六角状の軸断面形状を有している。
次に、 中心電極 3及び接地電極 4の本体部 3 a及び 4 a (図 3) は N i合金等で構成されている。 また、 中心電極 3の内部には、 放熱促進の ために C uあるいは C u合金等で構成された芯材 3 bが埋設されている。 一方、 上記発火部 3 1及び対向する発火部 32は、 I r、 1及び1 1 の 1種又は 2種以上を主成分とする貴金属合金を主体に構成される。 図 3に示すように、 中心電極 3の本体部 3 aは先端側が縮径されるととも にその先端面が平坦に構成され、 ここに上記発火部を構成する合金組成 からなる円板状のチップを重ね合わせ、 さらにその接合面外縁部に沿つ てレーザー溶接、 電子ビーム溶接、 抵抗溶接等により溶接部 Wを形成し てこれを固着することにより発火部 3 1が形成される。 また、 対向する 発火部 32は、 発火部 3 1に対応する位置において接地電極 4にチップ を位置合わせし、 その接合面外縁部に沿って同様に溶接部 Wを形成して これを固着することにより形成される。 なお、 これらチップは、 例えば 表記組成となるように各合金成分を配合 ·溶解することにより得られる 溶解材、 又は合金粉末あるいは所定比率で配合された金属単体成分粉末 を成形 ·焼結することにより得られる焼結材により構成することができ る。 なお、 発火部 3 1及び対向する発火部 32は少なくとも一方を省略 する構成としてもよい。
絶縁体 2は、 例えば下記のような方法で製造される。 まず、 原料粉末 として、 バイャ一アルミナ粉末 （N a成分含有量： 0. 07〜0. 65 重量％ (望ましくは 0. 07〜0. 3重量％) 、 平均粒径 l〜5 im) と、 S i成分、 C a成分、 Mg成分、 B a成分及ぴ B成分の各添加元素 系原料を、 焼成後に酸化物換算にて前述の組成となる所定の比率で配合 し、 親水性結合剤 （例えば PVA) と水とを添加 '混合して成形用素地 スラリーを作る。 なお、 各添加元素系原料は、 例えば S i成分は S i O 2粉末、 C a成分は C a CO:,粉末、 ^^成分は1^8〇粉末、 B a成分が B a C〇3粉末、 B成分が H3B03粉末 （あるいは水溶液でもよい） の 形で配合できる。 また、 アルミナ粉末は、 粒子粉末の表層部に存在する N a成分の含有量が、 N a 2〇換算にて0. 0 1〜0. 2重量％ (望ま しくは 0. 0 1〜0. 1重量0 /0) であるものを使用する。
成形用素地スラリーは、 スプレードライ法等により噴霧乾燥されて成 形用素地造粒物とされる。 そして、 成形用素地造粒物をラバープレス成 形することにより、絶縁体の原形となるプレス成形体を作る。 図 1 1は、 ラバープレス成形の工程を模式的に示している。 ここでは、 内部に軸方 向に貫通するキヤビティ 3 0 1を有するゴム型 3 0 0が使用され、 その キヤビティ 3 0 1の上側開口部に上パンチ 3 0 4が嵌め込まれる。また、 下パンチ 3 0 2のパンチ面には、 キヤビティ 3 0 1内においてその軸方 向に延びるとともに、 絶縁体 2の貫通孔 6 (図 1 ) の形状を規定するプ レスピン 3 0 3が一体的に凸設されている。
この状態でキヤビティ 3 0 1内に、 所定量の成形用素地造粒物 P Gを 充填し、 キヤビティ 3 0 1の上側開口部を上パンチ 3 0 4で塞いで密封 する。 この状態でゴム型 3 0 0の外周面に液圧を印加し、 キヤビティ 3 0 1の造粒物 P Gを該ゴム型 3 0◦を介して圧縮することにより、 図 1 2に示すようなプレス成形体 3 0 5を得る。 なお、 成形用素地造粒物 P Gは、 プレス時における造粒物 P Gの粉末粒子への解碎が促進されるよ う、 該成形用素地造粒物 P Gの重量を 1 0 0重量部として、 0 . 7〜1 . 3重量部の水分が添加された後、 上記プレス成形が行われる。
成形体 3 0 5は、 外面側がグラインダ切削等により加工されて、 図 1 の絶縁体 2に対応した外形形状に仕上げられ、 次いで温度 1 4 0 0〜 1 6 0 0 °Cで焼成される。 その後、 さらに釉薬をかけて仕上焼成され、 完 成する。
ここで、 成形用素地スラリーを調製する際に、 バイヤーアルミナ粉末 (主に粉末粒子表面） に付着していた N a 2〇や N a O H等の強塩基性 化合物が溶媒中に溶出するため、 スラリーの p Hは相当上昇する。 この ように p Hが高い状態の成形用素地スラリ一を、 そのまま成形用素地造 粒物 P Gとして上記ラバープレス成形を行うと、 成形用素地造粒物 P G の成形性が低下し、 成形体 3 0 5にクラック （切れ） Cや、 開口部内縁 部の崩壊 Y等、 欠陥が生じやすくなる。 また、 プレス成形直後には欠陥 等が生じていなくとも、 成形体 3 0 5自体の強度が低下しているため、 外形仕上の切削時等にも破損等のトラブルが生じる恐れがある。
そこで、 成形用素地スラリー調製時に適当な酸成分、 例えばクェン酸 やホウ酸等を適量配合することにより、 そのスラリーの p Hを 6〜 1 0 (望ましくは 7〜9 ) の範囲となるように調整する。 そして、 p H調整 後の成形用素地スラリ一を用いて作った成形用素地造粒物 P Gは成形性 が極めて良好となり、 成形体 3 0 5に上記のような欠陥等が生じにくく なって製造歩留まりが向上する。
以下、 スパークプラグ 1 0 0の作用について説明する。 すなわち、 ス パークプラグ 1 0 0は、 そのねじ部 7においてエンジンブロックに取り 付けられ、 燃焼室に供給される混合気への着火源として使用される。 ここで、 その絶縁体 2は、 原料のアルミナ粉末として、 N a成分含有 量が N a 2〇換算にて 0 . 0 7〜0 . 6 5重量0 /0と高いバイヤーアルミ ナ粉末を使用することにより製造されたものである。 そのため、 得られ る絶縁体 2も 0 . 0 7〜0 . 5重量％ ( N a成分の一部は焼成時に消失 することがある） と、 これまで常識外とみなされていた高レベルの N a 成分を含有することとなる。 しかしながら、 絶縁体 2の N a含有量が上 記範囲内に留まる限りは、 その高温での絶縁抵抗や機械的強度等が意外 にも低下せず、 N a成分含有量がこれよりも低い従来の絶縁体に匹敵す る性能が十分に得られる。
その結果、 従来は N a含有量を低く抑さえるために、 高価な低ソーダ アルミナを使用していたのが、 本発明の場合は、 これよりもはるかに安 価な中ソーダアルミナ粉末や普通ソーダアルミナ粉末を原料として使用 することができるようになり、 絶縁体 2ひいてはスパークプラグ 1 0 0 の製造コストを劇的に低減することが可能となる。
なお、 本発明の絶縁体が適用可能なスパークプラグは図 1に示すタイ プのものに限らず、 例えば図 5に示すように、 接地電極 4の先端を中心 電極 3の側面と対向させてそれらの間に火花ギヤップ gを形成したもの であってもよい。 この場合、 接地電極 4は、 図 6 ( a ) に示すように、 中心電極 3の両側に各 1ずつの計 2つ設ける態様の他、 同図 （b) に示 すように、 中心電極 3の周りに 3ないしそれ以上のものを配置すること もできる。
この場合、 図 7に示すように、 スパークプラグ 1 0 0を、 絶縁体 2の 先端部を中心電極 3の側面と接地電極 4の先端面との間に進入させたセ ミ沿面放電型スパークプラグとして構成してもよい。 この構成では、 絶 縁体 2の先端部の表面に沿う形で火花放電が起こるので、 気中放電型の スパークプラグと比べて耐汚損性が向上する。
(実施例）
本発明の効果を確認するために、 以下の実験を行なった。
(実施例 1 )
原料粉末として、 N a成分の含有量が異なる各種バイヤーアルミナ粉 末 （平均粒径 3. 0 ^ m) に対し、 S i 〇2 (純度 9 9. 5 %、 平均粒 径 1. 5 // m) 、 C a C O (純度 99. 9 %、 平均粒径 2. 0 μ m) 、 Mg Ο (純度 9 9. 5%、 平均粒径 2. 0 μ ) 、 B a COa (純度 9 9. 5 %、 平均粒径 1. 5 / m) 、 H3.B〇3 (純度 9 9 , 0 %、 平均粒 径 1. 5 m) 、 Z n O (純度 99. 5 %、 平均粒径 2. 0 m) を所 定比率にて配合するとともに、 この配合した粉末総量を 1 0 0重量部と して、 親水性バインダとしての PVAを 3重量部と、 水 1 03重量部と を加えて湿式混合することにより、 成形用素地スラリーを作製した。 な お、 成形用素地スラリーの pHは、 適量のクェン酸を添加することによ り 8に調整した。 また、 アルミナ粉末は、 その全 Na成分含有量と、 表 層部の N a成分含有量とを前述の方法によりそれぞれ測定した。さらに、 アルミナ粉末の平均粒径はレーザー回折式粒度計を用いて測定した。 次いで、 これら組成の異なるスラリ一をそれぞれスプレードライ法に より乾燥して、 球状の成形用素地造粒物を調製した。 なお、 造粒物は、 ふるいにより粒径 50〜 1 00 μπιに整粒している。 そして、 この造粒 物を図 1 1を用いて説明したラバープレス法により圧力 5 OMP aにて 成形し、 図 1 2に示す形状の成形体 305とした。 そして、 その成形体 305の外周面にグラインダ研削を施して所定の絶縁体形状に加工し、 所定の条件で焼成することにより、 図 1と同様の形状のアルミナ系絶縁 材料からなる絶縁体 2を得た。 なお、 焼成条件は、 焼成保持時間を 2時 間に固定するとともに焼成保持温度を 20°C間隔で変化させ、 各条件に て得られる絶縁体の見かけ密度を測定し、 その密度が最大となる条件を 採用している。
また、 図 4 (a) を援用して示す絶縁体 2の各部寸法は以下の通りで ある ： Ll=約 60 mm、 L2 =約 8mm、 L3 =約 1 4mm、 Dl=約 1 0 mm, D2 =約 1 3 mm、 D3 =約 7mm、 D4= 5 - 5mm、 D5= 4. 5 mm、 D6= 4 mm, D7= 2. 6 mm, t 1= 1. 5 mm, t 2= 1. 45 mm, t 3= 1. 25 mm, t A= 1. 48 mm。 さらに、 図 1を援 用して示すと、 絶縁体 2の主体金具 1の後方側に突出している部分 2 k の長さ LQは 2 5 mmであり、 絶縁体 2の中心軸線 Oを含む縦断面を取 つたときに、 絶縁体 2の突出部分 2 kの外周面において、 主体金具 1の 後端縁に対応する位置から、 コルゲーション 2 cを経て絶縁体 2の後端 縁に至るまでの、 その段面外形線に沿って測った長さ LPは 2 9 mmで ある。
これら絶縁体 2を用いて、 図 1に示すスパークプラグ 1 00を各種作 成した。 ただし、 ねじ部 7の外径は 1 2mmであり、 また、 抵抗体 1 5 は用いず、 端子金具 1 3と中心電極 3とを導電性ガラス層を介して直接 接合した構造としている。 これらスパークプラグ 1 00に対し、 以下の 各試験を行った。
① 20°Cでの絶縁耐電圧：図 9を用いて既に説明した方法により、 高圧 電源として直流インパルス電源 （ピーク電圧 35 V、 パルス幅 2m s) を用いて測定した。
② 500°Cでの絶縁抵抗測定：図 1 0を用いて既に説明した方法により、 通電電圧 1 000 Vにて行った。
③実機耐電圧テス ト ： 4気筒ガソリンエンジン （排気量 2000cc) に 上記スパークプラグを取り付け、 スロッ トル全開状態、 エンジン回転数
6000 r pmにて、 放電電圧を 38〜43 k Vの範囲で制御しながら 連続運転し、 50時間経過後に火花貫通が生じたか否かにより評価した。 また、 同じ成形用素地造粒物を用いて、 強度試験用のテス トピースを 以下のようにして作製した。 すなわち、 金型プレス成形 （加圧力 50M P a) により造粒物を成形し、 これを上記絶縁体と同じ条件にて焼成す るとともに、 焼成体に適宜研磨加工を施して、 3mmX 3mmX 25m mの角棒状試験片を得た。 この試験片を用いて、 J I SR 1 601 (1 98 1) (セラミッタスの曲げ強度試験方法） に記載された方法に基づ き、 室温にて 3点曲げ強度 （スパン長 2 Omm) を測定した。 なお、 試験後のテストピースは表面を研磨し、 走査電子顕微鏡 （倍率 1 5 0倍） により観察し、 その研磨表面に現われている寸法 1 0 μ ιη以 上の空隙の個数を画像解析により計数した。 そして、 確認された空隙個 数を観察視野の総面積で割ることにより 1 mm2当りの空隙存在比率と して算出した。 さらに、 各試験片中の、 A l 、 N a、 S i 、 C a、 Mg、 B a、 Z n、 Bの各成分の含有量を I C P法により分析し、 これを酸化 物換算した形にて各含有量 （単位：重量。ん） を算出した。 また、 ガラス 相中の N a成分の含有量 WGNaを前記した方法 （ただし、 微小組成分析 法として E PMAを採用） により算出した。 以上の結果を表 1及び表 2 に示す。
すなわち、 N a成分含有量 （N a 20換算） を 0. 0 7〜0. 5重量％ とした絶縁体を用いることで、絶縁耐電圧、強度及び実機耐電圧性能は、 同じくこれを 0. 0 5重量％以下とした絶縁体に匹敵する結果が得られ ており、 スパークプラグの 5 0 0°Cでの絶縁抵抗値も 2 0 0ΜΩ以上と 高い値を示していることがわかる。
(実施例 2 )
原料粉末として、 N a成分の含有量が異なる各種バイヤーアルミナ粉 末 （平均粒径 3. 0 μ m) に対し、 S i 〇2 (純度 9 9. 5 %、 平均粒 径 1 . 5 m) 、 C a C (純度 9 9. 9 %、 平均粒径 2. 0 μ m) , Mg O (純度 9 9. 5 %、 平均粒径 2. 0 μ m) を所定の比率にて配合 するとともに、 この配合した粉末総量を 1 0 0重量部として、 親水性バ ィンダとしての PV Aを 3重量部と、 水 1 0 3重量部とを加えて湿式混 合することにより、 成形用素地スラリーを作製した。 なお、 成形用素地 スラリーの pHは、適量のクェン酸を添加することにより 8に調整した。 また、 アルミナ粉末は洗浄後において、 その全 N a成分含有量と、 表層 部の N a成分含有量とを前述の方法によりそれぞれ測定した。 さらに、 アルミナ粉末の平均粒径はレーザー回折式粒度計を用いて測定した。 この成形用素地スラリーを用いて、 以下、 実施例 1 と全く同じ実験を 行った。 結果を表 3及び表 4に示す。
すなわち、 粉末粒子表層部の N a含有量が 0. 2重量％以下のアルミ ナ粉末を用いることにより、 絶縁耐電圧、 500°Cでの絶縁抵抗値及び 及び実機耐電圧性能においてより良好な結果が得られていることがわか る。
(実施例 3)
N a成分の含有量が異なる各種バイヤーアルミナ粉末 （平均粒径 3.
O /zm) を、 25°Cの蒸留水をアルミナ 1 00 gに対し 200 gの割合 で添加して 1 0分間撹拌することにより、 水洗し、 脱水 *乾燥した。 そ して、 原料粉末として、 この洗浄済みの各種アルミナ粉末に対し、 S i
〇2 (純度 9 9. 5 %、 平均粒径 1. 5 μ m) 、 C a COs (純度 99.
9%、 平均粒径 2. 0 μ τη) 、 Mg O (純度 99. 5%、 平均粒径 2.
0 m) 、 B a C03 (純度 99. 5%、 平均粒径 1. 5 m) 、 H3B 〇3 (純度 9 9. 0%、 平均粒径 1. 5 /m) を所定の比率にて配合す るとともに、 この配合した粉末総量を 1 00重量部として、 親水性バイ ンダとしての PVAを 3重量部と、 水 1 03重量部とを加えて湿式混合 することにより、 成形用素地スラリーを作製した。 なお、 成形用素地ス ラリーの pHは、 適量のクェン酸を添加することにより 8に調整した。 また、 アルミナ粉末は洗浄後において、 その全 Na成分含有量と、 表層 部の N a成分含有量とを前述の方法によりそれぞれ測定した。 さらに、 アルミナ粉末の平均粒径はレーザー回折式粒度計を用いて測定した。 この成形用素地スラリーを用いて、 以下、 実施例 1と全く同じ実験を 行った。 結果を表 5及び表 6に示す。
すなわち、 表層部の N a成分が 0. 2重量％未満であるアルミナ粉末 を用いると、 焼結体中の N a成分含有量が 0. 5重量％を若干超えて高 くなつても、 絶縁耐電圧、 強度、 500°Cでの絶縁抵抗値及び実機耐電 圧性能において比較的良好な結果が得られていることがわかる。
(実施例 4)
原料粉末として、 N a成分の全含有量がほぼ同一で、 平均粒径が互い に異なる各種バイヤーアルミナ粉末と、 S i〇2 (純度 9 9. 5%、 平 均粒径 1. 5 /_im) 、 C a COa (純度 99. 9 %、 平均粒径 2. 0 μ m) 、 M g O (純度 99. 5 %、 平均粒径 2. 0 μ m) 、 B a COs (純 度 99. 5%、 平均粒径 1. 5 μ m) 、 HaBOa (純度 99. 0%、 平 均粒径 1. 5 //m) を所定の比率にて配合するとともに、 この配合した 粉末総量を 1 00重量部として、 親水性バインダとしての PV Aを 3重 量部と、 水 1 03重量部とを加えて湿式混合することにより、 成形用素 地スラリーを作製した。 なお、 成形用素地スラリーの pHは、 適量のク ェン酸を添加することにより 8に調整した。 また、 アルミナ粉末は洗浄 後において、 その全 N a成分含有量と、 表層部の N a成分含有量とを前 述の方法によりそれぞれ測定した。 さらに、 アルミナ粉末の平均粒径は レ一ザ一回折式粒度計を用いて測定した。 この成形用素地スラリーを用いて、 以下、 実施例 1 と全く同じ実験を 行った。 結果を表 7及び表 8に示す。
すなわち、 用いたアルミナ粉末の平均粒径が増大するほど、 最適の焼 結温度が高くなっていることがわかる。
(実施例 5 )
原料粉末として、 バイヤーアルミナ粉末 （平均粒径 3. 0 / m) に対 し、 S i 02 (純度 9 9. 5 %、 平均粒径 1. 5 μ πι) 、 C a COa (純 度 99. 9%、 平均粒径 2. 0 μ τη) 、 MgO (純度 99. 5 %、 平均 粒径 2. 0 / m) を各種比率にて配合するとともに、 この配合した粉末 総量を 1 0 0重量部として、 親水性バインダとしての PV Aを 3重量部 と、 水 1 0 3重量部とを加えて湿式混合することにより、 成形用素地ス ラリーを作製した。 なお、 成形用素地スラリーの p Hは、 適量のクェン 酸を添加することにより 8に調整した。 また、 アルミナ粉末は、 その全 N a成分含有量と、 表層部の N a成分含有量とを前述の方法によりそれ ぞれ測定した。 さらに、 アルミナ粉末の平均粒径はレーザー回折式粒度 計を用いて測定した。
この成形用素地スラリーを用いて、 以下、 実施例 1 と全く同じ実験を 行った。 結果を表 9及び表 1 0に示す。
すなわち、 絶縁材料中の A 1 203成分が 8 5〜 9 8重量％の範囲にお いて、 絶縁耐電圧及び強度のいずれにおいても良好な値が得られている ことがわかる。
(実施例 6) 原料粉末として、 N a成分含有量が N a 20換算にて 0. 3重量％の バイヤーアルミナ粉末 （平均粒径 3. 0 μ m) に対し、 S i 02 (純度 99. 5 %、 平均粒径 1. 5 m) 、 C a C O 3 (純度 9 9. 9 %、 平 均粒径 2. 0 μ m) 、 Mg O (純度 99. 5%、 平均粒径 2. 0 μ m) 、 B a C〇 (純度 9 9. 5 %、 平均粒径 1. 5 / m) 、 Z n O (純度 9 9. 5%、 平均粒径 1. 5 ^ m) を表 1 1及び表 1 2に示す重量比率に て配合し（ただし、表中にて配合比率は酸化物換算した形で示している）、 この配合した粉末総量を 1 00重量部として、 親水性バインダとしての PV Aを 3重量部と、 水 1 03重量部とを加えて湿式混合することによ り、 成形用素地スラリーを作製した。
そして、 この成形用素地スラリーの p Hを、 酸成分としてのクェン酸 又は H3B〇 の添加により各種値に調整した。 なお、 表 1 1及び 1 2に は、 酸化物換算した原料粉末の総量を 1 00重量％として、 各酸成分の 添加量を外重量％にて示している。
次いで、これらスラリ一をそれぞれスプレードライ法により乾燥して、 球状の成形用素地造粒物を調製した。 なお、 造粒物は、 ふるいにより粒 径 50〜 1 00 μπιに整粒している。 そして、 この造粒物を図 1 1を用 いて説明したラバープレス法により圧力 5 OMP aにて成形し、 図 1 2 に示す形状の成形体 305とした。 ただし、 図 1 2に示す各部の寸法は 以下の通りである ： 11= 85mm、 Δ1= 1 9 mm, Δ2= 9 mm, Δ3 = 1 8 mm, δ 1= 4. 8 mm, δ 2= 3. 1 mm。 得られた成形体は、 欠陥検査液（赤色顔料を灯油に懸濁させたもの）に浸漬して引き上げた。 このとき、 成形体 305にクラック （切れ） Cや開口部内縁部の崩壊 Y 等の欠陥が生じていると検査液が浸透して着色されないので、 欠陥発生 00 5
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の程度を目視により確認することができる。 そして、 欠陥の度合いによ り、 欠陥を全く確認できなかったものを〇、 欠陥は確認されたが極めて 軽微であったものを△、 著しく欠陥を生じていたものを Xとして、 三段 階で評価した。
また、 同じ成形用素地造粒物を用いて、 金型プレス成形 （加圧力 50 MP a ) により 1 2mmX 8mmX 80 mmの板状の強度試験用成形体 を作製し、 室温にて 3点曲げ強度 （スパン長 5 Omm) を測定した。 以 上の結果を表 1 1及び表 1 2に示す。
このように、 酸成分としてクェン酸及び H3B03のいずれを用いた場 合においても、 成形用素地スラリーの pHを 6〜1 0、 特に 7〜9程度 に調整することで、 成形体に欠陥が生じにくくなり、 曲げ強度も向上し ていることがわかる。 産業上の利用可能性
以上の通り、 本発明によれば、 これまで常識外とみなされていた N a成 分含有量の高い組成範囲、 具体的には N a成分を N a 2〇換算にて 0.
07〜0. 6 5重量。 /。の範囲で含有し、 かつ粒子粉末の表層部に存在す る N a成分の含有量が、 N a 2O換算にて0. 0 1〜0. 2重量％であ るアルミナ粉末を用いることにより、 高温での絶縁抵抗や機械的強度等 が意外にも低下せず、 N a成分含有量がこれよりも低い従来の絶縁体に 匹敵する性能の絶縁体が得られる。 そして、 その絶縁体を用いて構成し たスパークプラグは、 スパークプラグ全体を約 500°Cに保持し、 絶縁 体を介して端子金具部と主体金具との間で通電することにより測定され る絶縁抵抗値が、 従来、 上記 N a成分含有量では不可能とみなされてい た 2 0 Ο Μ Ω以上を確保することができる。 また、 従来の低ソーダアル ミナに代えて、 はるかに安価な中ソ一ダアルミナゃ普通ソ一ダアルミナ を使用することができるようになり、 絶縁体ひいてはそれを用いたスパ —クプラグにおける劇的な製造コス ト削減が実現される。
表 1
Figure imgf000048_0001
*は本発明の範囲外であることを示す c
表 2
Figure imgf000049_0001
*は本発明の範囲外であることを示す。
表 3
Figure imgf000050_0001
*は本発明の範囲外であることを示す
表 4
Figure imgf000051_0001
*は本発明の範囲外であることを示す。
表 5
吉体中 したアルミ: m末 im (単位： w t %)
δΐ¾Χロロ ガラス相中
Na2Cg 全 Na20 麵 Na20平麵圣 その 分
Ν ο Na量
A I2O3 S 1O2 CaO MgO CO X(h) (wt%) ％) (μχτν ① ②
Β-14 0. 1 0. 14 0. 02 3. 0 94. 0 2. 65 1. 75 0. 5 BaO 0. 7 Β2θ3 0. 3 1. 03 1550X2
Β-15 0. 2 0. 28 0. 05 3. 0 94. 0 2. 6 1. 7 0. 5 BaO 0. 7 Β2θ3 0. 3 0. 61 1550X2
Β-16 0. 38 0. 59 0. 06 3. 0 94. 0 2. 51 1. 61 0. 5 BaO 0. 7 Β2θ3 0. 3 1. 23 1550X2
Β-17 0. 53 0. 75 0. 10 3. 0 94. 0 2. 43 1. 54 0. 5 BaO 0. 7 Β2θ3 0. 3 1. 77 1550X2
Β— 18 0. 56 0. 80 0. 13 3. 0 94. 0 2. 42 1. 52 0. 5 BaO 0. 7 Β2θ3 0. 3 1. 92 1550X2
表 6
500。C
験口。 空隙存在率 20°Cit¾i± 機耐¾£ 賺厳 . 実
No rmf) (kV mm) (MP a)
(ΜΩ) テス卜結果
B-14 1 8 48 3800 440 〇
B— 15 1 7 49 3000 420 〇
B-16 22 45 3200 430 〇
B-17 27 42 2000 41 0 〇
B-18 1 8 44 1800 400 〇
赚吉体中 使月 3したアルミ：^末 m成（単 1立： wt%)
カフス相中 繊吉 ¾ί干 Na2<^全 Na20 表面 Na20 平職圣 そのl碱分
Ν ο MgO Na量 f>r
A 12 U3 S 1 θ2 CaO 、/
CO X ( ) dm) ① ②
C-1 0. 14 0. 20 0. 08 0. 5 94. 0 2. 63 1. 73 0. 5 BaO 0. 7 Β2θ3 0. 3 1. 88 1540X2
C-2 0. 14 0. 20 0. 08 0. 7 94. 0 2. 63 1. 73 0. 5 BaO 0. 7 Β2θ3 0. 3 1. 73 1540X2
C-3 0. 14 0. 20 0. 08 1. 0 94. 0 2. 63 1. 73 0. 5 BaO 0. 7 Β2θ3 0. 3 1. 61 1540X2
C-4 0. 14 0. 20 0. 08 1. 8 94. 0 2. 63 1. 73 0. 5 BaO 0. 7 Β2θ3 0. 3 1. 57 1540X2
C-5 0. 13 0. 20 0. 07 2. 5 94. 0 2. 63 1. 74 0. 5 BaO 0. 7 Β2θ3 0. 3 0. 61 1560X2
C 6 0. 13 0. 20 0. 07 3. 0 94. 0 2. 63 1. 74 0. 5 BaO 0. 7 Β2θ3 0. 3 0. 65 1560X2
C-7 0. 13 0. 20 0. 07 4. 0 94. 0 2. 63 1. 74 0. 5 BaO 0. 7 Β2θ3 0. 3 0. 73 1560X2
C— 8 0. 13 0. 20 0. 07 4. 6 94. 0 2. 63 1. 74 0. 5 BaO 0. 7 Β2θ3 0. 3 0. 70 1560X2
C 9 0. 12 0. 20 0. 06 5. 0 94. 0 2. 64 1. 74 0. 5 BaO 0. 7 Β2θ3 0. 3 0. 96 1580X2
C-10 0. 12 0. 20 0. 06 5. 8 94. 0 2. 64 1. 74 0. 5 BaO 0. 7 Β2θ3 0. 3 0. 81 1600X2
C-11 0. 12 0. 20 0. 06 8. 0 94. 0 2. 64 1. 74 0. 5 BaO 0. 7 Β2θ3 0. 3 0. 72 1600X2
C-12 0. 1 0. 20 0. 06 10. 2 94. 0 2. 65 1. 75 0. 5 BaO 0. 7 Β2θ3 0. 3 0. 67 1620X2
Figure imgf000055_0001
29
99ひ tV66 OM 表 9
Figure imgf000056_0001
Figure imgf000057_0001
Sl600/66df/lDd 99ひ t 66 OM 表 1 1 他扮
sit験ロロ A I2O3中の A I2 O3 S i 02 CaO gO BaO Z nO クェン酸 p H ラバー 素材 No Na20量 配 em 配^ ft 配 配^ M 配^ s 配 em 配^ M プレス性 曲げ髓
(%) (¾) (%) (%) (%) (%) (¾) ) (-) (MP a)
1 0. 3 94 2. 7 1. 8 0. 5 0. 5 0. 5 0. 0 1 0. 5 X 2. 2
2 0. 3 94 2. 7 1. 8 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 9. 3 Δ 3. 3
3 0. 3 94 2. 7 1. 8 0. 5 0. 5 0. 5 1. 0 8. 8 〇 5. 2
4 0. 3 94 2. 7 1. 8 0. 5 0. 5 0. 5 1. 5 8. 1 〇 5. 5
5 0. 3 94 2. 7 1. 8 0. 5 0. 5 0. 5 2. 0 7. 2 〇 5. 3
6 0. 3 94 2. 7 1. 8 0. 5 0. 5 0. 5 2. 5 6. 5 △ 3. 5
7 0. 3 94 2. 7 1. 8 0. 5 0. 5 0. 5 3. 0 5. 9 X 2. 9
8 0. 3 94 2. 7 1. 8 0. 5 0. 5 0. 5 3. 5 5. 2 X 2. 6
表 1 2 他 分
試験品 A I2O3中の A I2 O3 S i 02 CaO MgO BaO Z nO ホウ酸 p H ラバー 素材
N o N a20量 配^ M 配^ * 配 配^ M 配^ M 配^ M プレス性 曲げ髓
(%) (%) (¾) C%) (%) (%) (%) 外 (-) (MP a)
1 0. 3 93 3. 2 2. 3 0. 5 0. 5 0. 5 0. 0 1 0. 7 X 2. 0
2 0. 3 93 3. 2 2. 3 0. 5 0. 5 0. 5 1. 0 1 0. 1 X 3. 1
3 0. 3 93 3. 2 2. 3 0. 5 0. 5 0. 5 2. 0 9. 4 Δ 5. 2
4 0. 3 93 3. 2 2. 3 0. 5 0. 5 0. 5 3. 0 8. 9 〇 5. 6
5 0. 3 93 3. 2 2. 3 0. 5 0. 5 0. 5 4. 0 8. 2 〇 5. 3
6 0. 3 93 3. 2 2. 3 0. 5 0. 5 0. 5 5. 0 7. 6 〇 5. 4
7 0. 3 93 3. 2 2. 3 0. 5 0. 5 0. 5 6. 0 7. 1 〇 5. 2
8 0. 3 93 3. 2 2. 3 0. 5 0. 5 0. 5 7. 0 6. 5 △ 3. 4
9 0. 3 93 3. 2 2. 3 0. 5 0. 5 0. 5 8. 0 5. 8 X 2. 8

Claims

請求の範囲
1. 中心電極の外側に配置された主体金具と、
その主体金具に一端が結合されて前記中心電極と対向するように配置さ れた接地電極と、
前記中心電極と前記主体金具との間において、 前記中心電極の外側を 覆うように配置される絶縁体とを備えるスパークプラグであって、 前記絶縁体が、 アルミナを主成分として、 N a成分をN a 20換算に て 0. 07〜0. 5重量％の範囲で含有するものとして構成され、 かつスパークプラグ全体を約 500°Cに保持し、 前記絶縁体を介して 前記端子金具部と前記主体金具との間で通電することにより測定される 絶縁抵抗値が 200ΜΩ以上であることを特徴とするスパークプラグ。
2. 前記絶縁体は、 A 1成分を、 A 12〇3に換算した重量にて 95〜 98重量％の範囲で含有する請求の範囲第 1項に記載のスパークプラグ。
3. 前記絶縁体は、 N a成分を N a 2〇換算にて 0. 07〜0. 5重 量％の範囲で含有し、 かつ、 A 1成分を、 A 12〇3に換算した重量にて 85〜98重量％の範囲で含有するとともに、
その組織が主に、 アルミナ含有量が 99重量％以上であるアルミナ系 マトリックス相粒と、 そのアルミナ系マトリックス相粒の粒界部に形成 されたガラス相とによって構成され、 前記ガラス相中に存在する N a成 分の含有量 WGNa 力 N a 2〇換算にて 0. 4〜2重量0 /0となってい る請求の範囲第 1項又は第 2項に記載のスパークプラグ。
4. 前記絶縁体は、 N a成分を N a 2〇換算にて 0. 07〜0. 5重 量％の範囲で含有し、 かつ K成分と L i成分との含有量を、 各々 K2〇 及び L i 20に換算した値にて、 合計で 0. 2重量％以下としたもので ある請求の範囲第 1項ないし第 3項のいずれかに記載のスパークプラグ c
5. 前記絶縁体は、 N a成分以外のアルカリ金属成分の合計含有量が 酸化物換算にて 0. 05重量％以下である請求の範囲第 4項記載のスパ ークプラグ。
6. 前記絶縁体は、 N a成分を N a 2〇換算にて◦ . 0 7〜0. 5重 量％の範囲で含有し、 かつ、 A 1203に換算した重量における A 1成分 を除いた残部の 60重量％以上が、 S iは S i 02に、 C aは C a Oに、 Mgは Mg Oに、 B aは B a〇に、 Z nは Z nOに、 Bは B2〇3にそれ ぞれ酸化物換算した重量にて、 それら S i、 C a、 Mg、 B a、 Z n及 び Bの各成分の 1種又は 2種以上により占められている請求の範囲第 1 項ないし第 5項のいずれかに記載のスパークプラグ。
7. 前記絶縁体は、 A 12〇3に換算した重量における A 1成分を除い た残部の 6 0重量0 /。以上が、 S H S i〇2 、 C aはC a Oに、 Mg は Mg Oにそれぞれ酸化物換算した重量にて、 それら S i、 C a、 Mg の各成分の 1種又は 2種以上により占められている請求の範囲第 6項記 載のスパークプラグ。
8. 前記絶縁体は、 B a成分と B成分との少なくともいずれかを、 合 計で 0. 2〜 1. 2重量％の範囲にて含有する請求の範囲第 6項又は第 7項に記載のスパークプラグ。
9. 断面組織において観察される寸法 1 0 /m以上の空隙の、 該断面 1 mm2当たりの平均存在個数が 1 00個以下である請求の範囲第 1項 ないし第 8項のいずれかに記載のスパークプラグ。
1 0. 前記絶縁体のアルミナ原料として、 N a成分をN a 20換算に て 0. 07〜0. 65重量％の範囲で含有し、 かつ粒子粉末の表層部に 存在する N a成分の含有量が、 N a 2〇換算にて 0. 0 1〜0. 2重量％ であるアルミナ粉末が使用されている請求の範囲第 1項ないし第 9項の いずれかに記載のスパークプラグ。
1 1. 前記絶縁体の 20°Cにおける絶縁耐電圧の値が 35 k V/mm 以上である請求の範囲第 1項ないし第 1 0項のいずれかに記載のスパー クプラグ。
1 2. アルミナを主成分とする絶縁体であって、 N a成分を N a 2〇 換算にて 0. 0 7〜0. 5重量％の範囲で含有し、 かつ 20°Cにおける 絶縁耐電圧の値が 35 k V/mm以上であることを特徴とするスパーク プラグ用アルミナ系絶縁体。
1 3. アルミナを主成分とする絶縁体であって、 N a成分を N a 2〇 換算にて 0. 0 7〜0. 5重量％の範囲で含有し、 A 1成分を、 A l 2 0:iに換算した重量にて 9 5〜 9 8重量％の範囲で含有することを特徴 とするスパークプラグ用アルミナ系絶縁体。
1 4. アルミナを主成分とする絶縁体であって、 N a成分をN a 20 換算にて 0. 0 7〜0. 5重量％の範囲で含有し、 かつ、 A 1成分を、 A 1203に換算した重量にて 85〜98重量％の範囲で含有するととも に、
前記絶縁体の組織が主に、 アルミナ含有量が 99重量％以上であるァ ルミナ系マトリックス相粒と、 そのアルミナ系マトリックス相粒の粒界 部に形成されたガラス相とによつて構成され、 前記ガラス相中に存在す る N a成分の含有量 WGNa 力 S、 N a 2〇換算にて 0. 4〜 2重量％と なっていることを特徴とするスパークプラグ用アルミナ系絶縁体。 ol
1 5. アルミナを主成分とする絶縁体であって、 N a成分を N a 2〇 換算にて 0. 07〜0. 5重量％の範囲で含有し、 かつ K成分と L i成 分との含有量を、 各々 K2〇及び L i 20に換算した値にて、 合計で 0.
2重量％以下としたことを特徴とするスパークプラグ用アルミナ系絶縁 体。
1 6. アルミナを主成分とする絶縁体であって、 N a成分を N a 2〇 換算にて 0. 0 7〜0. 5重量％の範囲で含有し、 かつ、 A 12〇3に換 算した重量における A 1成分を除いた残部の 60重量％以上が、 S iは
S i O こ、 C aは C a Oに、 M gは M g Oに、 B aは B a〇に、 Z n は Z n〇に、 Bは B2〇3にそれぞれ酸化物換算した重量にて、 それら S i、 C a、 Mg、 B a、 Z n及び Bの各成分の 1種又は 2種以上により 占められていることを特徴とするスパークプラグ用アルミナ系絶縁体。
1 7. 断面組織において観察される寸法 1 Ο μπι以上の空隙の、 該断 面 1 mm2当たりの平均存在個数が 1 00個以下である請求の範囲第 1 2項ないし第 1 6項のいずれかに記載の絶縁体。
1 8. 前記絶縁体のアルミナ原料として、 N a成分をNa 20換算に て 0. 07〜0. 65重量％の範囲で含有し、 かつ粒子粉末の表層部に 存在する N a成分の含有量が、 N a 2〇換算にて 0. 0 1〜0. 2重量％ であるアルミナ粉末が使用される請求の範囲第 1 2項ないし第 1 7項の いずれかに記載の絶縁体。
1 9. N a成分を N a 2〇換算にて 0. 07〜0. 6 5重量％の範囲 で含有し、 かつ粒子粉末の表層部に存在する N a成分の含有量が、 Na 20換算にて 0. 0 1〜0. 2重量％であるアルミナ粉末を用い、 該ァ ルミナ粉末を主体に構成された原料粉末を所定の絶縁体形状に成形し、 その成形体を焼成することにより、 アルミナを主成分として N a成分を N a 2〇換算にて0. 0 7〜0. 5重量％の範囲で含有する絶縁体を得 ることを特徴とするスパークプラグ用アルミナ系絶縁体の製造方法。
20. 前記アルミナ粉末として、 バイヤー法により製造されたものが 使用される請求の範囲第 1 9項記載の絶縁体の製造方法。
2 1. 前記原料粉末は、 前記アルミナ粉末 8 5〜 98重量部に対し、 S i、 C a、 Mg、 B a、 Z n及び Bの各成分の 1種又は 2種以上を含 有する添加元素系原料を、 S H S i〇2 、 C aはC a Oに、 Mgは Mg〇に、 8 &は8 &〇に、 211は21 0に、 Bは Β2〇3に、 それぞれ 酸化物換算した場合の重量にて合計で 0. 1〜1 5重量部となるように 配合したものが使用される請求の範囲第 1 9項又は第 20項に記載の絶 縁体の製造方法。
22. 前記アルミナ粉末は、 その平均粒径が 1〜5 xmのものが使用 される請求の範囲第 1 9項ないし第 2 1項のいずれかに記載の絶縁体の 製造方法。
23. 前記アルミナ粉末は、 不可避不純物として含有される N a成分 以外のアル力リ金属成分の合計含有量が酸化物換算にて 0. 05重量％ 以下のものが使用される請求の範囲第 1 9項ないし第 22項のいずれか に記載の絶縁体の製造方法。
24. 前記原料粉末に対し、 所定の分量の結合剤を配合して成形用素 地を準備するとともに、 その成形用素地に対し適当な酸成分を添加して 該成形用素地の pHを低くなる方向に調整し、 その pH調整後の成形用 素地を加圧成形することにより前記成形体を作り、 その成形体を焼成す ることにより前記絶縁体を得るようにした請求の範囲第 1 9項ないし第 2 3項のいずれかに記載の絶縁体の製造方法。
2 5 . 前記成形用素地の p Hが 6〜1 0の範囲にて調整される請求の 範囲第 2 4項記載の絶縁体の製造方法。
2 6 . 前記結合剤として親水性結合剤が使用される請求の範囲第 2 4 項又は第 2 5項に記載の絶縁体の製造方法。
2 7 . 前記原料粉末に対し、 所定量の前記親水性結合剤と水を主体と する溶媒を配合して混合することにより成形用素地スラリーを形成する とともに、 その成形用素地スラリ一に対して前記酸成分を添加すること により、 その成形用素地スラリーの p Hを 6〜1 0の範囲に調製し、 次いでそのスラリーを噴霧 ·乾燥することにより成形用素地造粒物を 作り、
その成形用素地造粒物をプレス成形することにより前記成形体を得る 請求の範囲第 2 6項記載の絶縁体の製造方法。
2 8 . 前記成形用素地造粒物に対し、 該成形用素地造粒物の重量を 1 0 0重量部として 0 . 5〜2 . 0重量部の水分を添加し、 その水分添加 後の成形用素地造粒物をプレス成形する請求の範囲第 2 7項記載の絶縁 体の製造方法。
2 9 . 前記酸成分は、 ホウ酸、 コロイダルシリカ、 炭酸、 リン酸等の 無機酸類、 クェン酸、 シユウ酸、 酒石酸、 酢酸等の有機酸類、 及び硫酸 アンモニゥムあるいは硝酸アンモニゥム等の強酸の弱アル力リ塩から選 ばれる 1種又は 2種以上である請求の範囲第 2 4項ないし第 2 8項のい ずれかに記載の絶縁体の製造方法。
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