CN102474079B

CN102474079B - 火花塞

Info

Publication number: CN102474079B
Application number: CN201080029677.8A
Authority: CN
Inventors: 高冈胜哉; 上垣裕则; 黑野启一; 本田稔贵
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 2009-07-03
Filing date: 2010-07-02
Publication date: 2014-03-12
Anticipated expiration: 2030-07-02
Also published as: JP5216917B2; KR101307591B1; EP2451035B1; EP2451035A1; KR20120046229A; JPWO2011001699A1; WO2011001699A1; US8749125B2; EP2451035A4; US20120080996A1; CN102474079A

Abstract

本发明提供一种具有优异的在高温下耐电压特性的火花塞。所述火花塞装备有中心电极、绝缘体和金属壳，其特征在于：所述绝缘体包含氧化铝基烧结体，所述氧化铝基烧结体包含硅组分(Si组分)，镁组分(Mg组分)，选自钙组分、锶组分和钡组分的至少一种组分，以及稀土元素组分(RE组分)；所述氧化铝基烧结体的晶界相具有包含所述RE组分的六方铝酸盐晶体；在所述氧化铝基烧结体中，所述RE组分与所述Mg组分的重量比满足5.4≤(RE氧化物)/MgO≤17.5；在位于所述结晶相中并且用TEM存在六方铝酸盐晶体或存在六方铝酸盐晶体和Si组分两者的直径为0.3nm的圆形光斑中，碱金属组分的含量以氧化物换算为0.01-20重量％。

Description

火花塞

技术领域

本发明涉及火花塞，特别地具体涉及在高温下耐电压特性优异的火花塞。

背景技术

至今，已开发用于改进包含氧化铝的绝缘体的耐电压的各种技术。

例如，在专利文献1中，描述了使用“由选自Y₂O₃、ZrO₂和La₂O₃的至少一种添加剂或选自Y₂O₃、ZrO₂和La₂O₃的至少一种添加剂与氧化铝的固溶体复合氧化物以及粒径为0.5μm以下的氧化铝细颗粒粉末组成的混合原料粉末”的高绝缘性性、高氧化铝瓷组合物(参见专利文献1的权利要求1)。

此外，专利文献2的“氧化铝瓷”描述为“包括平均粒径为1μm以下的氧化铝(Al₂O₃)，以及在晶界相中形成的氧化钇(Y₂O₃)、氧化镁(MgO)、氧化锆(ZrO₂)和氧化镧(La₂O₃)的至少一种和Al₂O₃的化合物及混合物的至少之一，并具有6体积％以下的孔隙率”(参见专利文献2的权利要求1)。

专利文献3的“高耐电压性氧化铝基烧结体”描述为“在100重量份氧化铝基烧结体中包含的Si组分、Ca组分和Mg组分以氧化物换算的各含量分别由S(单位：重量份)、C(单位：重量份)和M(单位：重量份)表示的情况下，上述三种组分的各含量满足以下关系：0.95≥S/(S+C+M)≥0.75，并且至少具有富铝红柱石(Al₆Si₂O₁₃)结晶相作为结晶相”(参见专利文献3的权利要求1)。

在专利文献4中，描述了“一种稀土氧化物-氧化铝-二氧化硅烧结体，其特征在于：其为5-95重量％稀土氧化物、94.9-4.9重量％氧化铝和0.1-10重量％二氧化硅的烧结体；该烧结体的晶体粒径为30μm以下”(参见专利文献4的权利要求1)。

在专利文献5中，描述了“一种火花塞用绝缘体，其特征在于：当将构成组分的总和规定为100质量％时，Al组分为95-99.8质量％；以稀土元素(R_RE)和Si组分(R_Si)的比(R_RE/R_Si)变为0.1-1.0包含稀土元素和Si组分；存在于每1mm²最大长度为10μm以上且纵横比为3以上的截面的氧化铝颗粒的数量小于10”(参见专利文献5的权利要求1)。

在专利文献6中，描述了“一种氧化铝瓷组合物，其特征在于：其为包含氧化铝作为主组分的氧化铝瓷组合物；其包括作为主组分的氧化铝与选自Al、Si、Mg和稀土元素的至少一种元素的组合物的复合烧结体；当作为主组分的氧化铝为100重量份时，选自Al、Si、Mg和稀土元素的至少一种元素的组合物为5重量份以下”(参见专利文献6的权利要求1)。

在专利文献7中描述的内燃机用火花塞被描述为，除氧化铝组分之外包含的组分由选自Si组分、Ca组分、Mg组分、Ba组分和B组分的一种或至少两种组成就足够了；进行混合以使添加的元素系列粉末的含量作为以氧化物换算的各组分以重量计的含量的总和在4-7质量％的范围内就足够了；可以进行混合以使作为各添加的元素系列粉末，例如Si组分为SiO₂粉末的形式，Ca组分为CaCO₃粉末，Mg组分为MgO粉末，Ba组分为BaCO₃粉末，以及B组分为H₃BO₃粉末(或可以为水溶液)，以使作为在添加的元素系列粉末中的各组分Si、Ca、Mg和Ba，除了可以使用氧化物之外，也可以使用各种无机原料粉末如氢氧化物、碳酸盐、氯化物、硫酸盐、硝酸盐和磷酸盐。

此外，与上述常规火花塞相比，存在对于装备有绝缘体的火花塞的需求，所述绝缘体的耐电压特性更优异，特别是对于容易绝缘击穿的高温下的耐电压特性更优异。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利申请审查公布7-17436

专利文献2：日本专利申请审查公布7-12969

专利文献3：日本专利申请公布2001-2464

专利文献4：日本专利2951771

专利文献5：日本专利申请公布2001-335360

专利文献6：PC T国际专利公布2005/033041

专利文献7：日本专利申请公布2007-250379

发明内容

发明要解决的问题

本发明要解决的任务是提供在高温下耐电压特性优异的火花塞。

本发明要解决的另一任务是提供在高温下显示高耐电压特性同时维持热冲击性和/或烧结性的火花塞。

用于解决问题的方案

解决所述任务的手段如下：

(1)一种火花塞，其装备有中心电极、设置于所述中心电极外周上的基本圆筒状的绝缘体和设置于所述绝缘体外周上的基本圆筒状的金属壳，

所述火花塞的特征在于，所述绝缘体装备有氧化铝基烧结体，所述氧化铝基烧结体包含硅组分(下文中称为Si组分)，镁组分(下文中称为Mg组分)，选自钙组分、锶组分和钡组分的至少一种组分(下文中称为第2族元素组分)，以及稀土元素组分(下文中称为RE组分)，

所述氧化铝基烧结体的晶界相具有包含所述RE组分的六方铝酸盐晶体(hexaaluminate crystal)，

在所述氧化铝基烧结体中，所述RE组分与所述Mg组分的比例以氧化物换算的质量比(RE氧化物/MgO)计满足5.4≤RE氧化物/MgO≤17.5，和

当用透射电子显微镜观察所述氧化铝基烧结体的晶界相时，在直径为0.3nm的圆形光斑(spot)中的存在所述六方铝酸盐晶体的光斑中，碱金属组分的含量以氧化物换算在0.01质量％至20质量％的范围内。

(2)根据(1)所述的火花塞，其中所述碱金属组分含量在所述范围内的光斑包含所述六方铝酸盐晶体和所述Si组分。

(3)根据(1)或(2)所述的火花塞，其中，在所述氧化铝基烧结体中，所述RE组分与所述Si组分、所述Mg组分和所述第2族元素组分的比例以氧化物换算的质量比{RE氧化物/(SiO₂+MgO+第2族元素氧化物)}计满足0.25≤RE氧化物/(SiO₂+MgO+所述第2族元素氧化物)≤0.82。

(4)根据(1)至(3)任一项所述的火花塞，其中在所述氧化铝基烧结体中包含所述钡组分(下文中称为Ba组分)。

其中在所述氧化铝基烧结体中包含的所述第2族元素组分为所述钙组分(下文中称为Ca组分)和/或所述锶组分(下文中称为Sr组分)，和

其中在所述氧化铝基烧结体中，所述Ba组分与所述Ba组分、所述Mg组分和所述Ca组分和/或所述Sr组分的比例以氧化物换算的质量比{BaO/(MgO+CaO+SrO+BaO)}计满足0.3≤BaO/(MgO+CaO+SrO+BaO)≤0.8。

(5)根据(1)至(4)任一项所述的火花塞，其中所述六方铝酸盐晶体具有5μm以下的平均粒径。

(6)根据(1)至(5)任一项所述的火花塞，其中层状结构或固溶体由所述六方铝酸盐晶体和所述Mg组分以及所述第2族元素组分形成。

(7)根据(1)至(6)任一项所述的火花塞，其中所述氧化铝基烧结体通过将氧化铝原料与包括所述Si组分、所述Mg组分和所述第2族元素组分以及所述RE组分的副原料(secondary rawmaterial)在浆料中混合，接着造粒、成形和烧制(burning)来生产；和其中在所述浆料中所述氧化铝原料的平均粒径与所述副原料的平均粒径的粒径比(D_{氧化铝原料}/D_副原料)为1.2≤D_{氧化铝原料}/D_副原料≤4.4。

发明的效果

根据本发明，由于氧化铝基烧结体的组分满足特定含量比并且根据氧化铝基烧结体的晶界相的透射电子显微镜图像上任意选择的直径为0.3nm的圆形光斑的存在六方铝酸盐晶体的光斑中以特定量包含碱金属组分，所以可以提供在高温下耐电压特性优异的火花塞。

此外，根据本发明，因为由于六方铝酸盐晶体具有5μm以下的粒径导致难以产生引起烧结体破裂的裂纹，所以可以提供具有高热冲击性的火花塞。

此外，根据本发明，由于在浆料中各原料的粒径比满足特定数值范围，因此可以提供能够实现烧结性和容易产生六方铝酸盐晶体的火花塞。

附图说明

图1示出根据本发明的火花塞的一个实施方案，其中图1(a)为示出作为一个实施方案的火花塞的部分截面说明图，图1(b)为示出该火花塞的前端部的截面说明图。

图2示出根据本发明的火花塞中在绝缘体的高温下测量耐电压特性的一个示例性设备，其中图2(a)为烧结体和金属环的俯视图，图2(b)为烧结体和该环的截面图。

附图标记说明

1 火花塞

2、D 中心电极

3 绝缘体

4 金属壳

6 接地电极

7 外部构件

8 内部构件

9 螺纹部

G 火花放电间隙

30 绝缘体

31 环

32 基部

L 轴线长度

具体实施方式

根据本发明的火花塞为装备有中心电极、设置于中心电极外周上的基本圆筒状的绝缘体和设置于绝缘体外周上的基本圆筒状的金属壳的火花塞。绝缘体装备有氧化铝基烧结体，所述氧化铝基烧结体包含硅组分(下文中称为Si组分)，镁组分(下文中称为Mg组分)，选自钙组分、锶组分和钡组分的至少一种组分(下文中称为第2族元素组分)，以及稀土元素组分(下文中称为RE组分)。氧化铝基烧结体的晶界相具有包含RE组分的六方铝酸盐晶体。在氧化铝基烧结体中，RE组分与Mg组分的比例以氧化物换算的质量比(RE氧化物/MgO)计满足5.4≤RE氧化物/MgO≤17.5。当用透射电子显微镜观察氧化铝基烧结体的晶界相时，在直径为0.3nm的圆形光斑的存在六方铝酸盐晶体的光斑中、更优选在存在六方铝酸盐晶体和Si组分的光斑中碱金属组分的含量以氧化物换算为0.01质量％至8质量％或超过8质量％至20质量％。

除了在氧化铝基烧结体中包含的Si组分、Mg组分、第2族元素组分和RE组分之外的大部分组分为铝组分(下文中称为Al组分)，其包含作为不可避免的杂质的碱金属。此外，大部分Al组分为铝氧化物(Al₂O₃)，即氧化铝的形式，其包含在氧化铝基烧结体中。

在氧化铝基烧结体中，当氧化铝基烧结体在烧结后的量为100质量％时，Al组分的含量以氧化物换算优选在85质量％至95质量％的范围内。如果Al组分的含量以氧化物换算为85质量％至95质量％，则可以高水平地维持本发明火花塞中绝缘体的耐电压特性。

Si组分为源自烧结助剂的组分并作为氧化物、离子等存在于氧化铝基烧结体中。由于Si组分在烧结时熔融并由此通常产生液相，因此其起到促进烧结体致密化的烧结助剂的作用。此外，在烧结Si组分后在氧化铝晶体颗粒的晶界相中形成低熔点玻璃等是常见的。然而，如果除了Si组分之外氧化铝基烧结体还包含后述的Mg组分、第2族元素组分和RE组分，则Si组分趋于优先与其它组分形成高熔点玻璃等而不是低熔点玻璃。

作为Si组分的原料，可以提及氧化硅和通过烧制转化为Si组分的化合物。作为转化为Si组分的化合物，可以提及例如硅的氧化物、复合氧化物、氢氧化物、碳酸盐、氯化物、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐等的各种无机粉末。具体地，可以提及SiO₂粉末等。此外，在使用除了上述氧化物之外的粉末作为能够变为Si组分的化合物粉末的情况下，通过当其转化为氧化物时以氧化物换算的质量％来把握其用量。Si组分的原料粉末的纯度和平均粒径与能够变为Al组分的化合物粉末的纯度和平均粒径基本类似。

在氧化铝基烧结体中包含的Mg组分和第2族元素组分是源自烧结助剂的组分。即，Mg组分为本发明火花塞中的必需组分。此外，第2族元素组分为包含选自由钙组分(下文中可称为Ca组分)、锶组分(下文中可称为Sr组分)和钡组分(下文中可称为Ba组分)组成的组的至少一种的化合物就足够了。Mg组分和第2族元素组分作为氧化物、离子等存在于氧化铝基烧结体中，并且与Si组分类似在烧结时起到烧结助剂的作用。第2族元素组分优选以Ba组分和Ca组分的组合。通过包含第2族元素组分，能够改进获得的氧化铝基烧结体的高温强度。

Mg组分和第2族元素组分的原料不特别限定，只要它们为能够变为Mg组分和第2族元素组分的化合物即通过烧制转化为Mg组分和第2族元素组分的化合物即可。可以提及例如Mg和第2族元素的氧化物、复合氧化物、氢氧化物、碳酸盐、氯化物、硫酸盐、硝酸盐等以及磷酸盐等的各种无机粉末。具体地，可以提及MgO粉末和MgCO₃粉末作为Mg化合物粉末。可以提及CaO粉末和CaCO₃粉末作为Ca化合物粉末。可以提及BaO粉末和BaCO₃粉末作为Ba化合物粉末。

此外，在使用除了上述氧化物的粉末作为能够变为Mg组分和第2族元素组分的化合物粉末的情况下，通过当其转化为氧化物时以氧化物换算的质量％来把握其用量。Mg组分和第2族元素组分的原料粉末的纯度和平均粒径与能够变为Al组分的化合物粉末的纯度和平均粒径基本类似。Mg组分和第2族元素组分的化合物粉末的纯度和平均粒径与能够变为Al组分的化合物粉末的纯度和平均粒径基本类似。

RE组分为源自烧结助剂的组分并作为氧化物、离子等存在于氧化铝基烧结体中。作为RE组分，可以提及钪组分(下文中可称为Sc组分)、钇组分(下文中可称为Y组分)例如钇的氧化物以及镧系元素组分。作为在氧化铝基烧结体中包含的RE组分的具体实例，可以提及Sc组分、Y组分、镧组分(下文中可称为La组分)例如氧化镧、铈组分(下文中可称为Ce组分)、镨组分(下文中可称为Pr组分)、钕组分(下文中可称为Nd组分)例如钕的氧化物、钷组分(下文中可称为Pm组分)例如钷的氧化物、钐组分(下文中可称为Sm组分)、铕组分(下文中可称为Eu组分)、钆组分(下文中可称为Gd组分)、铽组分(下文中可称为Tb组分)、镝组分(下文中可称为Dy组分)、钬组分(下文中可称为Ho组分)、铒组分(下文中可称为Er组分)、铥组分(下文中可称为Tm组分)、镱组分(下文中可称为Yb组分)例如镱的氧化物、镥组分(下文中可称为Lu)等。作为RE组分的优选组分，可以提及La组分、Nd组分、Pr组分、Y组分、Yb组分等。

由于在烧结时包含在氧化铝基烧结体中，因此RE组分抑制烧结时氧化铝的过度颗粒生长并与Si组分一起在晶界相中形成玻璃。由于包含RE组分的玻璃的熔点高，因此不仅能够改进氧化铝基烧结体在高温下的耐电压特性，而且能够改进氧化铝基烧结体的高温强度。

此外，认为La组分、Nd组分、Pr组分、Y组分和Yb组分具有小的离子半径，能够与Si组分一起形成高熔点晶相，此外容易与Al组分一起形成具有约2000℃高熔点的六方铝酸盐晶体。此外，六方铝酸盐晶体具有β-氧化铝结构，并具有例如由MgAl₁₂O₁₉、CaA_l12O₁₉、REAl₁₁O₁₈等表示的晶相。因此，当氧化铝基烧结体包含选自由La组分、Nd组分、Pr组分、Y组分和Yb组分组成的组的至少一种组分作为RE组分时，容易形成高熔点六方铝酸盐晶体。因此，当将氧化铝基烧结体形成为火花塞的绝缘体时，可以改进耐电压特性和高温强度。六方铝酸盐晶体存在于氧化铝基烧结体中就足够了。优选地，六方铝酸盐晶体与Si组分一起存在于氧化铝基烧结体中就足够了。虽然它们的存在位置不特别限定，但优选它们存在于氧化铝基烧结体内部中，特别优选它们存在于氧化铝晶粒的两个晶界处和/或三相点处。

六方铝酸盐晶体的存在可例如通过使用JCPDS卡片通过X-射线衍射来鉴定。由于没有关于Pr组分和Nd组分的JCPDS卡片存在，因此不能直接地通过X-射线衍射鉴定。然而，Pr³⁺和Nd³⁺的离子半径与La³⁺的离子半径几乎相等。因此，包含Pr组分和Nd组分的六方铝酸盐晶体显示与包含La组分的六方铝酸盐晶体的JCPDS卡片(No.33-699)类似的X-射线衍射光谱。因此，可以通过与包含La组分的六方铝酸盐晶体的JCPDS卡片比较来证实包含Pr组分和Nd组分的六方铝酸盐晶体的存在。如果六方铝酸盐晶体通过在烧制过程中沉积形成，则在烧制时晶粒的各向异性生长难以发生。因此，这是优选的。

特别地，在六方铝酸盐晶体附近Si组分的存在能够进一步抑制烧制时晶粒的各向异性生长。

RE组分的原料不特别限定，只要它们为RE的氧化物或通过烧制能够变为RE组分的化合物即通过烧制转化为RE组分的化合物即可。可以提及例如RE元素的氧化物、复合氧化物、氢氧化物、碳酸盐、氯化物、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐等的各种无机粉末。

此外，在根据本发明的火花塞中，在氧化铝基烧结体中包含的RE组分的含量通过当RE组分转化为氧化物时以氧化物换算的质量％来把握。此外，作为RE组分的含量，对于Ce组分，使用当转化为CeO₂时以氧化物换算的质量％，对于Pr组分，使用当转化为Pr₆O₁₁时以氧化物换算的质量％，对于除Ce组分和Pr组分之外的稀土元素组分，使用当转化为RE₂O₃时以氧化物换算的质量％。当氧化铝基烧结体包含多种RE组分时，RE组分的含量为各RE组分的总含量。

在使用除上述氧化物之外的粉末作为能够变为RE组分的化合物粉末的情况下，通过当除所述氧化物之外的化合物转化为氧化物时以氧化物换算的质量％来把握其用量。RE组分的原料粉末的纯度和平均粒径与能够变为Al组分的化合物粉末的纯度和平均粒径基本类似。此外，RE组分的化合物粉末的纯度和平均粒径也与能够变为Al组分的化合物粉末的纯度和平均粒径基本类似。

在本发明火花塞的氧化铝基烧结体中，RE组分与Mg组分的比例以氧化物换算的质量比(RE氧化物/MgO)计满足5.4≤RE氧化物/MgO≤17.5。如上所述，Mg组分在氧化铝基烧结体中是必需的。因此，“RE氧化物/MgO”为通过将由氧化物换算导出的RE组分含量除以氧化镁(MgO)的含量获得的值。如果(RE氧化物/MgO)在5.4％至17.5％的范围外，则包含RE组分的六方铝酸盐晶体的形成变得困难。

氧化铝基烧结体包含Al组分、Si组分、Mg组分、第2族元素组分和RE组分。此外，其中也包含不可避免的杂质。作为该不可避免的杂质，可以提及例如碱金属组分，即基于IUPAC1990年推荐的周期表的第1族元素组分等。作为碱金属，可以提及锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)和钫(Fr)。

作为在当通过透射电子显微镜观察氧化铝基烧结体的晶界相时任意选择的直径为0.3nm的圆形光斑中观察的晶界相的元素分析的结果，在满足RE组分和Al组分的以氧化物换算的质量比(RE氧化物/Al₂O₃)为0.2-2.5的光斑中，认为在该光斑中六方铝酸盐晶体存在，并且优选地六方铝酸盐晶体与Si组分一起存在。在本发明中，将其中认为六方铝酸盐晶体存在且优选地认为六方铝酸盐晶体和Si组分存在的光斑称为“确认存在的光斑(existence confirmed spot)”。在“确认存在的光斑”中，包含作为不可避免的杂质的碱金属组分。在“确认存在的光斑”中包含在晶界相中容易移动的碱金属组分的状态下，认为即使在高温下碱金属组分也不容易移动。当即使在高温下碱金属组分也不容易移动时，不容易发生通过碱金属组分在晶界相中的移动产生的绝缘击穿。因此，本发明的火花塞中绝缘体的在高温下的耐电压特性变高。

当全部“确认存在的光斑”为100质量％时，在“确认存在的光斑”中包含的碱金属组分的含量在0.01质量％至8质量％或超过8质量％至20质量％，即在0.01质量％至20质量％的范围内，优选在1质量％至8质量％或超过8质量％至20质量％的范围内，即在1质量％至20质量％的范围内。当在“确认存在的光斑”中的碱金属组分的含量在0.01质量％至20质量％的范围之外时，在高温下可能发生碱金属组分的移动。因此，可能不会实现在高温下的高耐电压特性。

作为测量碱金属含量的方法，可以提及例如通过使用安装至由Hitachi Ltd.制造的透射电子显微镜(TEM，型号：HD-2000)的由EDAX Inc.制造的能量色散型X-射线分析仪(EDX，型号：Genesis 4000，检测器：SUTW3.3RTEM)进行元素分析的测量方法。作为分析条件，可以提及以下条件：加速电压为200kV，照射模式为HR，光斑尺寸为0.3nm，关于“确认存在的光斑”，观察任意的30个点。可将在观察的30个点的各点中碱金属组分以氧化物换算的质量％的平均值作为碱金属的含量。

作为进一步改进本发明火花塞的在高温下的耐电压特性的方式，可以提及装备有如下的氧化铝基烧结体的火花塞，在所述氧化铝基烧结体中，RE组分与Si组分、Mg组分和第2族元素组分的比例以氧化物换算的质量比{RE氧化物/(SiO₂+MgO+第2族元素氧化物)}计满足0.25≤RE氧化物/(SiO₂+MgO+第2族元素氧化物)≤0.82。如果{RE氧化物/(SiO₂+MgO+第2族元素氧化物)}满足0.25-0.82，则在六方铝酸盐晶体中包含的RE组分的量趋于变得适当，并且不降低烧结性。因此，这是优选的。

作为进一步改进本发明火花塞的在高温下的耐电压特性的另一方式，可以提及装备有如下的氧化铝基烧结体的火花塞，在所述氧化铝基烧结体中，氧化铝基烧结体包含Ba组分，在所述氧化铝基烧结体中包含的第2族元素组分为Ca组分和/或Sr组分，在所述氧化铝基烧结体中Ba组分与Ba组分、Mg组分和Ca组分和/或Sr组分的比例以氧化物换算的质量比{BaO/(MgO+CaO+SrO+BaO)}计满足0.3≤BaO/(MgO+CaO+SrO+BaO)}≤0.8。即，当计算质量比时，在包含Ca组分作为氧化铝基烧结体中的第2族元素组分而不是Sr组分的情况下，计算质量比{BaO/(MgO+CaO+BaO)}就足够了。在包含Sr组分作为氧化铝基烧结体中的第2族元素组分而不是Ca组分的情况下，计算质量比{BaO/(MgO+SrO+BaO)}就足够了。在包含Ca组分和Sr组分作为氧化铝基烧结体中的第2族元素组分的情况下，计算质量比{BaO/(MgO+CaO+SrO+BaO)}就足够了。在施加高电压时，第2族元素中以Mg、Ca和Ba的顺序更容易地发生迁移。因此，如果{BaO/(MgO+CaO+SrO+BaO)}满足0.3-0.8，则可以改进在高温下的耐电压特性。因此，这是优选的。

关于在上述氧化铝基烧结体中包含的各组分的含量，可以通过借助于电子探针微分析仪(EPMA)的氧化铝基烧结体的定量分析或化学分析计算以氧化物换算的质量％。此外，在本发明的火花塞中，通过借助于EPMA的氧化铝基烧结体的定量分析或化学分析计算的结果与原料粉末的混合比几乎一致。

作为能够改进本发明中火花塞的耐电压特性和热冲击性的方式，可以提及其中在氧化铝基烧结体中的六方铝酸盐晶体的平均粒径为5μm以下的方式。如果六方铝酸盐晶体的平均粒径为5μm以下，则可以抑制由氧化铝晶体与六方铝酸盐晶体之间热膨胀系数的差产生的应力。因此，可以使得耐电压特性和热冲击性彼此一致。

作为测量氧化铝基烧结体中六方铝酸盐晶体的平均粒径的方法，可以提及以下方法，在所述方法中，例如，使各烧结体的表面进行镜面研磨，并使经研磨的表面在比烧结温度低100℃的温度下进行热蚀刻处理10分钟，然后用扫描电子显微镜(SEM)观察已进行该处理的表面，并通过截距法测量六方铝酸盐晶体的平均晶体粒径。

此外，如果六方铝酸盐晶体与Mg组分和第2族元素组分一起形成层状结构或固溶体，则使得可以在晶界相中移动的Mg组分和第2族元素组分难以移动。因此，耐电压特性得到进一步改进。

作为观察由六方铝酸盐晶体与Mg组分和第2族元素组分形成的层状结构或固溶体的方法，可以提及例如用透射电子显微镜(TEM)观察氧化铝基烧结体的方法。

在以下中，说明本发明的火花塞。

本发明的火花塞装备有中心电极、设置于中心电极外周上的基本圆筒状的绝缘体和具有通过在其间插入火花放电间隙而面向中心电极配置的一端的接地电极。本发明的火花塞的其它部件和结构不特别限定，只要其为具有此类结构的火花塞即可。因而，可以使用公知的各种部件和结构。

根据本发明火花塞的一个实施方案的火花塞示于图1中。图1(a)为根据本发明火花塞的一个实施方案的火花塞1的部分截面总说明图。图1(b)为示出根据本发明火花塞的一个实施方案的火花塞1的主要部分的截面说明图。通过将在图1(a)中纸面向下的方向设定为轴线AX的前端方向并将纸面向上的方向设定为轴线AX的后端方向，将在图1(b)中纸面向上的方向设定为轴线AX的前端方向并将纸面向下的方向设定为轴线AX的后端方向来进行说明。

如图1(a)和(b)所示，该火花塞1装备有基本棒状的中心电极2、设置于中心电极2外周上的基本圆筒状的绝缘体3、保持绝缘体3的圆筒状金属壳4，以及具有通过在其间插入火花放电间隙G而面向中心电极2的前端面配置的一端和连接至金属壳4的端面的另一端的接地电极6。

金属壳4具有圆筒形状并形成为通过将绝缘体3放入其中来保持绝缘体3。金属壳4在沿前端方向的外周面上形成有螺纹部9。使用该螺纹部9，将火花塞1安装在内燃机的气缸盖上(图中未示出)。在将火花塞1安装在近年来的高动力内燃机和/或小尺寸内燃机上的情况下，通常，将螺纹部9的公称直径(nominaldiameter)调整为10mm以下。金属壳4可由导电性钢铁材料例如低碳钢形成。

中心电极2由外部构件7和同心地埋入外部构件7内部的轴心部(axis portion)而形成的内部构件8形成。中心电极2在其前端部从后述绝缘体3的前端面突出的状态下固定至绝缘体3的轴孔并相对于金属壳4保持绝缘。中心电极2的外部构件7可由耐热性和耐腐蚀性优异的镍基合金形成，中心电极2的内部构件8可由热传导性优异的金属材料如铜(Cu)或镍(Ni)等形成。

将接地电极6的形状和结构如下设计：例如，将其形成为棱柱体；将其一端连接至金属壳4的端面；在中途将其弯曲成通常的L形；以及将其前端部沿中心电极2的轴线AX的方向定位。通过如此设计接地电极6，通过在其间插入火花放电间隙G将接地电极6的一端配置为面向中心电极2。火花放电间隙G为中心电极2的前端面和接地电极6的表面之间的间隙。将该火花放电间隙G通常设定为0.3-1.5mm。由于接地电极6与中心电极2相比暴露于高温下，因此优选用相对于形成中心电极2的Ni基合金的耐热性、耐腐蚀性等更优异的Ni基合金等形成接地电极6。

绝缘体3通过在其间插入滑石和/或填充物等(图中未示出)保持在金属壳4的内周部上并沿绝缘体3的轴线AX具有用于保持中心电极2的轴孔。将绝缘体3在在绝缘体中沿前端方向的端部从金属壳4的前端面突出的状态下固定至金属壳4。

在火花塞1中，绝缘体3装备有氧化铝基烧结体，所述氧化铝基烧结体包含Si组分，Mg组分，选自由Ca组分、Sr组分和Ba组分组成的组的至少一种组分，以及RE组分。氧化铝基烧结体的晶界相具有包含RE组分的六方铝酸盐晶体。在氧化铝基烧结体中，RE组分与Mg组分的比例以氧化物换算的质量比(RE氧化物/MgO)计满足5.4≤RE氧化物/MgO≤17.5。当用透射电子显微镜观察氧化铝基烧结体的晶界相时，在直径为0.3nm的圆形光斑的存在六方铝酸盐晶体和Si组分的光斑中，碱金属组分的含量以氧化物换算为0.01-20质量％。在绝缘体3中包含的化合物及物性可以省略，这是因为上述已提及它们。

在根据本发明的火花塞的生产方法中，首先将原料粉末，即，通过烧制转化为Al组分、Si组分、Mg组分、第2族元素组分和RE组分的化合物的粉末，一起混合于浆料中。在一些情况下，将与Al组分相同的物质、与Si组分相同的物质、与Mg组分相同的物质、与第2族元素组分相同的物质以及与RE组分相同的物质的各粉末(这些粉末也可以称为原料粉末)一起混合于浆料中。在该混合中，优选进行混合8小时以上以使原料粉末的混合状态均匀以及使得要获得的烧结体高致密化。此外，通过烧制添加至Al组分的化合物的粉末称为氧化铝原料，通过烧制添加至Si组分、Mg组分、第2族元素组分和RE组分的化合物的粉末称为副原料。

在在浆料中混合该原料粉末的步骤中要混合的粉末中，当在浆料中氧化铝原料的平均粒径与副原料的平均粒径的粒径比(D_{氧化铝原料}/D_副原料)为1.2≤D_{氧化铝原料}/D_副原料≤4.4时，变得容易形成六方铝酸盐晶体，同时维持良好的烧结性。因此，这是优选的。粉末的平均粒径例如可通过借助于由NIKKISO CO.，LTD.制造的麦奇克(Microtrac)粒径分布测量装置(MT-3000)的激光衍射法测量。

作为粘结剂，例如，也可将亲水性粘结剂与原料粉末混合。作为该亲水性粘结剂，可以提及例如，聚乙烯醇、水溶性丙烯酸类树脂、阿拉伯树胶、糊精等。此外，作为用于分散原料粉末的溶剂，可以使用例如水、醇等。这些亲水性粘结剂和溶剂可单独使用或以至少两种的组合使用。关于亲水性粘结剂和溶剂的使用比例，亲水性粘结剂为0.1-7重量份、优选1-5重量份，条件是原料粉末为100重量份。此外，如果将水用作溶剂，其可为40-120重量份、优选50-100重量份。

作为将原料粉末混合在一起的步骤接下来的步骤，将原料粉末分散在溶剂中，接着添加粘结剂。于是，可以获得其中已分散原料粉末的浆料。

接下来，将获得的浆料通过借助于喷雾干燥法等的喷雾干燥而造粒为具有30-200μm、优选50-150μm的平均粒径。

接下来，将造粒物成型以获得未烧制成型体。将获得的未烧制成型体研磨以调整形状。该未烧制成型体由具有相对大的平均粒径的造粒物形成。因此，其加工性优异并能够容易且高生产率地整形为期望的形状。

将已研磨整形为期望形状的未烧制成型体在大气气氛中在1500-1700℃、更优选1550-1650℃下烧制1-8小时、更优选3-7小时，从而获得氧化铝基烧结体。如果烧制温度为1500-1700℃，则容易使烧结体充分地致密化，并且不容易发生氧化铝的异常晶粒生长。因此，可以确保要获得的氧化铝基烧结体的耐电压特性和机械强度。此外，如果烧制时间为1-8小时，则容易使烧结体充分地致密化，并且不容易发生氧化铝的异常晶粒生长。因此，可以确保要获得的氧化铝基烧结体的耐电压特性和机械强度。

通过将未烧制成型体烧结，可以获得氧化铝基烧结体。获得的氧化铝基烧结体在高温下的耐电压特性和高温强度优异，这是因为当用TEM观察晶界相时在任意选择的直径为0.3nm的光斑中的“确认存在的光斑”中包含碱金属组分。因此，该氧化铝基烧结体特别优选作为用于高动力内燃机的火花塞的绝缘体3。如果期望，可以将氧化铝基烧结体以其形状等再次整形。以此方式，可以制备氧化铝基烧结体和由该氧化铝基烧结体制成的用于火花塞1的绝缘体。

实施例

(火花塞中绝缘体的制备)

作为原料粉末，将平均粒径为2.1μm的氧化铝粉末，SiO₂粉末，镁(Mg)组分、钙(Ca)组分、锶(Sr)组分和钡(Ba)组分的各碳酸盐粉末，以及包含稀土元素的粉末混合在一起。此外，添加粘结剂如聚乙烯醇和作为溶剂的水，从而制备成形用基础浆料(base slurry)。

将获得的成形用基础浆料通过喷雾干燥法等喷雾干燥，从而制备球状成形用基础造粒物。此外，将获得的成形用基础造粒物进行橡胶压制成形，从而制备成为绝缘体的原形的压制成形体(press compact)。

接下来，使该压制成形体在其外侧用树脂状磨具等进行切削操作。接着，将该成形体在大气气氛中在1500℃-1650℃范围内的烧制温度下通过将烧制时间设定为1-8小时来烧制，接着上釉并结束烧制，从而获得绝缘体。

(晶相的鉴定)

将通过切断绝缘体获得的截面进行研磨处理。然后，该截面的X-射线衍射分析通过使用由Rigaku Corporation制造的X-射线衍射设备(型号：MiniFlex，测量角度范围(2θ)：20-70°，X-射线条件：电压30kV，电流15mA)来进行以鉴定晶相。此外，也确认在鉴定存在六方铝酸盐晶体的部位(spot)中包含RE组分。

(组分量)

获得的绝缘体的各组分的含量通过使用EPMA的定量分析来测量。在绝缘体中包含的各组分的含量示于表1中。

(碱金属组分的含量)

在绝缘体中存在六方铝酸盐晶体和Si组分的光斑中包含的碱金属的含量通过使用安装至由Hitachi Ltd.制造的透射电子显微镜(TEM，型号：HD-2000)的由EDAX Inc.制造的能量色散型X-射线分析仪(EDX，型号：Genesis 4000，检测器：SUTW3.3RTEM)进行元素分析来测量。将分析条件设定为以下条件：加速电压为200kV，照射模式为HR，光斑尺寸为0.3nm，关于存在六方铝酸盐晶体和Si组分以及在晶界相中存在的玻璃的光斑，观察任意的30个点。将在如此观察的这些30个点的各点中测量的碱金属组分以氧化物换算的质量％的平均值作为碱金属的含量。各样品的碱金属含量示于表1中。在表1中，带有*的样品编号是指比较例。

[表1]

(各组分的含量比)

通过使用示于表1的各组分的含量，分别计算(RE氧化物/MgO)、{RE氧化物/(SiO₂+MgO+第2族元素氧化物)}和{BaO/(MgO+CaO+SrO+BaO)}。计算结果示于表2中。(RE氧化物/MgO)表示为“RE/MgO”，{RE氧化物/(SiO₂+MgO+第2族元素氧化物)}表示为“RE/(SiO₂+第2族)”，{BaO/(MgO+CaO+SrO+BaO)}表示为“Ba/第2族”。

[表2]

样品编号	RE/MgO	RE/(SiO₂+第2族)	Ba/第2族
				1	17.50	0.23	0.00
2	17.38	0.23	0.97
				3	17.38	0.23	0.00
4	17.50	0.24	0.21
				5	5.59	0.85	0.27
6	5.40	0.91	0.25
				7	6.50	0.24	0.29
8	16.00	0.84	0.28
				9	8.40	0.24	0.29
10	6.88	0.21	0.81
				11	6.53	0.23	0.21
12	15.55	0.84	0.26
				13	17.20	0.25	0.21
14	12.16	0.82	0.27
				15	7.95	0.30	0.27
16	13.90	0.75	0.28
				17	10.10	0.38	0.30
18	6.64	0.21	0.80
				19	8.60	0.36	0.40
20	10.44	0.40	0.65
				21	6.50	0.32	0.56
22	6.14	0.37	0.54
				23	7.21	0.37	0.55
24	9.21	0.38	0.58
				25	10.95	0.56	0.56
26	12.64	0.38	0.60
				27	13.86	0.72	0.56
1*	0	0	0
				2*	0	0	0.22
3*	0	0	0
				4*	0.007	0.000	0.12
5*	0.014	0.001	0.27
				6*	6.50	0.28	0.34

在表2中，带有*的样品编号是指比较例。

(耐电压评价)

测量各样品的在高温下的耐电压。用于测量耐电压的设备示于图2中。图2(a)为绝缘体30和围绕绝缘体30的前端附近的金属环31的俯视图。图2(b)为烧结体30和环31的截面图。用于测量耐电压的绝缘体30装备有在其轴线方向的中心部的轴孔，并且轴孔的前端处于封闭状态。将轴线长度L为3-4mm的环31通过图中未示出的固定手段固定在绝缘体30前端附近。绝缘体30具有通过基部32固定的一个端部和从基部32突出的另一端部。将中心电极D配置为插入轴孔中。在高温下耐电压的该评价中，以将绝缘体30的从基部32突出的部位在600-950℃下进行高频加热的方式进行测量，并且，在绝缘体30中的容易加热并接近于金属环31而设置的部位达到预定温度800℃、850℃和900℃的状态下，将电压施加至中心电极D和环31之间，并将当对于绝缘体30发生绝缘击穿时的电压值作为样品的耐电压值。测量的耐电压值示于表3中。

(相对密度)

进行计算以确认绝缘体致密化。首先，表观密度通过根据JIS R 1634的方法测量，各绝缘体的相对密度通过使用由晶格常数计算的理论密度和测量的表观密度来计算。计算的相对密度示于表3中。

[表3]

在样品1*至6*中，由于在测量耐电压特性时发生绝缘击穿，因此不能进行在900℃下的测量。因此，在表3中，在900℃下的测量结果表示为“-”。

如从表3的结果理解的，在其中RE/MgO的含量比在5.4-17.5的范围之外和其中存在六方铝酸盐晶体的光斑不包含碱金属组分的样品中，在高温下的耐电压特性变低。在其中RE/MgO的含量比在5.4-17.5的范围内和其中确认存在六方铝酸盐晶体的光斑包含碱金属组分的样品中，在高温下的耐电压特性优异。因此，即使在900℃的高温下也维持绝缘性而不发生绝缘击穿。

此外，如从表3的结果理解的，与其中RE/(SiO₂+MgO+第2族元素氧化物)的含量比在0.25-0.82范围之外的样品4-12相比，其中RE/(SiO₂+MgO+第2族元素氧化物)的含量比在0.25-0.82范围内的样品13-27，在高温下的耐电压特性得到改进，即使将测量温度从800℃升至850℃和900℃，样品13-27的耐电压特性也难以变低。

此外，如从表3的结果理解的，与其中BaO/(MgO+CaO+SrO+BaO)的含量比在0.3-0.8范围之外的样品4-16相比，其中BaO/(MgO+CaO+SrO+BaO)的含量比在0.3-0.8范围内的样品17-27，在高温下的耐电压特性得到改进，并且即使在900℃的高温下也可以确保高的耐电压特性。

(六方铝酸盐晶体的平均粒径的测量)

将各绝缘体的表面进行镜面研磨，并使经研磨的表面在比烧制温度低100℃的温度下进行热蚀刻处理10分钟。用扫描电子显微镜(SEM)观察已进行该处理的表面，并通过截距法测量六方铝酸盐晶体的平均晶体粒径。结果示于表4中。

(热冲击性)

在绝缘体的热冲击性评价中，将当通过在预定温度下加热的绝缘体在水中淬火在绝缘体上发生裂纹时的加热温度和水温之间的温度差作为热冲击(ΔT)。热冲击性的测量结果示于表4中。

[表4]

可以理解，与其中六方铝酸盐晶体的平均粒径大于5μm的样品4-20相比，其中六方铝酸盐晶体的平均粒径不大于5μm的样品21-27，热冲击性高，并且不仅可以获得在高温下的高耐电压特性，而且可以获得强度。

(原料的粒径)

作为原料的粒径，使用通过借助于由NIKKISO CO.，LTD制造的麦奇克粒径分布测量装置(MT-3000)的激光衍射法测量的平均粒径。计算在各样品中氧化铝粉末的平均粒径与副原料的平均粒径的比，并示于表5中。

[表5]

与其中氧化铝与副原料的粒径比不满足1.2-4.4的样品1-12相比，其中氧化铝与副原料的粒径比满足1.2-4.4的样品13-27，具有较大的相对密度并且即使在900℃的高温下也显示较高的耐电压。即，通过具有在特定范围内的原料的粒径比可以具有充分的致密化和改进在高温下的耐电压特性两者。

此外，与低于氧化铝与副原料粒径比的数值范围的样品1-9相比，样品13-27的每1℃的收缩量也较小。即，每1℃的收缩量小意味着，当烧制温度偏离1℃时，实际收缩量从目标收缩量的偏离小。要用于火花塞的绝缘体以在烧制前的成形体阶段调整外形、然后进行烧制的顺序来生产。因此，即使在烧制期间烧制温度有点偏离，也要求烧制后的绝缘体尺寸在预定公差范围内，并优选每1℃的收缩量小。此外，与高于氧化铝与副原料粒径比的数值范围的样品10-12相比，样品13-27的原料粉碎时间较短。如果原料的粉碎时间短，则可以确保本发明的火花塞的高生产率。

因此，通过使氧化铝与副原料的粒径比满足1.2-4.4，可以使得每1℃的收缩量小并可以缩短原料的粉碎时间。

产业上的可利用性

本发明的火花塞可适用于使用期间可具有高温的火花塞，例如用于高动力内燃机的火花塞。

Claims

1.一种火花塞，其装备有中心电极、设置于所述中心电极外周上的基本圆筒状的绝缘体和设置于所述绝缘体外周上的基本圆筒状的金属壳，

所述火花塞的特征在于，所述绝缘体装备有氧化铝基烧结体，所述氧化铝基烧结体包含硅组分即Si组分，镁组分即Mg组分，选自钙组分、锶组分和钡组分的至少一种组分即第2族元素组分，以及稀土元素组分即RE组分，

所述氧化铝基烧结体的晶界相具有包含所述RE组分的六方铝酸盐晶体，

在所述氧化铝基烧结体中，所述RE组分与所述Mg组分的比例以氧化物换算的质量比即RE氧化物/MgO计满足5.4≤RE氧化物/MgO≤17.5，和

当用透射电子显微镜观察所述氧化铝基烧结体的晶界相时，在直径为0.3nm的圆形光斑中的存在所述六方铝酸盐晶体的光斑中，碱金属组分的含量以氧化物换算在0.01质量%至20质量%的范围内，

其中所述碱金属组分含量在所述范围内的光斑包含所述六方铝酸盐晶体和所述Si组分。

2.根据权利要求1所述的火花塞，其中，在所述氧化铝基烧结体中，所述RE组分与所述Si组分、所述Mg组分和所述第2族元素组分的比例以氧化物换算的质量比即RE氧化物/(SiO₂+MgO+第2族元素氧化物)计满足0.25≤RE氧化物/(SiO₂+MgO+第2族元素氧化物)≤0.82。

3.根据权利要求1或2所述的火花塞，其中在所述氧化铝基烧结体中包含所述钡组分即Ba组分，

其中在所述氧化铝基烧结体中包含的所述第2族元素组分为所述钙组分即Ca组分和/或所述锶组分即Sr组分，和

其中在所述氧化铝基烧结体中所述Ba组分与所述Ba组分、所述Mg组分、以及所述Ca组分和/或所述Sr组分的比例以氧化物换算的质量比即BaO/(MgO+CaO+SrO+BaO)计满足0.3≤BaO/(MgO+CaO+SrO+BaO)≤0.8。

4.根据权利要求1或2所述的火花塞，其中所述六方铝酸盐晶体具有5μm以下的平均粒径。

5.根据权利要求1或2所述的火花塞，其中由所述六方铝酸盐晶体和所述Mg组分以及所述第2族元素组分形成层状结构或固溶体。

6.根据权利要求1或2所述的火花塞，其中所述氧化铝基烧结体通过将氧化铝原料与包括所述Si组分、所述Mg组分和所述第2族元素组分以及所述RE组分的副原料在浆料中混合，接着造粒、成形和烧制来生产；和其中在所述浆料中所述氧化铝原料的平均粒径与所述副原料的平均粒径的粒径比即D_{氧化铝原料}/D_副原料为1.2≤D_{氧化铝原料}/D_副原料≤4.4。