JP5216917B2

JP5216917B2 - スパークプラグ

Info

Publication number: JP5216917B2
Application number: JP2011520798A
Authority: JP
Inventors: 勝哉 ▲高▼岡; 裕則上垣; 啓一黒野; 稔貴本田
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Priority date: 2009-07-03
Filing date: 2010-07-02
Publication date: 2013-06-19
Anticipated expiration: 2030-07-02
Also published as: KR101307591B1; EP2451035B1; CN102474079B; EP2451035A1; KR20120046229A; JPWO2011001699A1; WO2011001699A1; US8749125B2; EP2451035A4; US20120080996A1; CN102474079A

Description

この発明は、スパークプラグに関し、特に詳しくは、高温下での耐電圧特性に優れたスパークプラグに関する。

従来においては、アルミナを含有する絶縁体の耐電圧を向上させる様々な技術が開発されてきた。

例えば、特許文献１には、「Y₂O₃、ZrO₂、La₂O₃、より選ばれた少なくとも一つの添加物、若しくは、Y₂O₃、ZrO₂、La₂O₃より選ばれた少なくとも一つの添加物とアルミナとの固溶体複合酸化物の何れかと、粒径0.5μｍ以下のアルミナ徹粒粉とから構成された混合原料粉末」を用いる高絶縁性高アルミナ質磁器組成物が記載されている（特許文献１の請求項１参照）。

また、特許文献２に係る「アルミナ磁器」は、「平均粒径1μｍ以下のアルミナ（Al₂O₃）と、粒界相に形成されたイットリア（Y₂O₃）、マグネシア（MgO）、ジルコニア（ZrO₂）および酸化ランタン（La₂O₃）のうちの少なくとも1つとAl₂O₃との化合物および混合物の少なくとも1つと、からなり、空孔率が6体積％以下である」と記載されている（特許文献２の請求項１参照）。

特許文献３に係る「高耐電圧性アルミナ基焼結体」は、「アルミナ基焼結体100重量部に含まれるSi成分、Ca成分及びMg成分の各含有量を酸化物換算でそれぞれ、S（単位：重量部）、C（単位：重量部）及びM（単位：重量部）とした場合において、上記三成分の各含有量が以下の関係式を満たすとともに、結晶相としてムライト（Al₆Si₂O₁₃）結晶相を少なくとも有する・・・0.95≧S／（S＋C＋M）≧0.75」と記載されている（特許文献３の請求項１参照）。

特許文献４には、「希土類酸化物5〜95wt％，アルミナ94.9〜4.9wt％およびシリカ0.1〜10wt％の焼結体であって、この焼結体の結晶粒径が30μｍ以下であることを特徴とする希土類酸化物−アルミナ−シリカ焼結体」が記載されている（特許文献４の請求項１参照）。

特許文献５には、「構成成分全体を100質量％とした場合に、Al成分・・・が95〜99.8質量％であり、且つ希土類元素及びSi成分を、希土類元素・・・（R_RE）と、Si成分・・・（R_si）との比（R_RE／R_si）が0.1〜1.0となるように含有し、更に、切断面1ｍｍ²あたりに存在する最大長さが10μｍ以上であり且つアスペクト比が3以上であるアルミナ粒子が10個未満であることを特徴とするスパークプラグ用絶縁体」と記載されている（特許文献５の請求項１参照）。

特許文献６には、「アルミナを主成分であるアルミナ質磁器組成物であって、前記主成分であるアルミナと、Al、Si、Mgおよび希土類元素から選ばれる少なくとも1種の元素の組成物との複合焼結体からなり、前記主成分であるアルミナを100重量部としたとき、前記Al、Si、Mgおよび希土類元素から選ばれる少なくとも1種の元素の組成物は、5重量部以下であることを特徴とするアルミナ質磁器組成物」と記載されている（特許文献６の請求項１参照）。

特許文献７に記載の内燃機関用スパークプラグは、アルミナ成分以外に含有する成分として、「Si成分、Ca成分、Mg成分、Ba成分及びB成分から選ばれる1種又は2種以上から構成されているとよい。・・・添加元素系粉末の含有量としては、・・・各成分の酸化物換算した重量での合計含有量で、4〜7質量％の範囲内で配合するとよい。・・・各添加元素系粉末として、例えばSi成分はSiO₂粉末、Ca成分はCaCO₃粉末、Mg成分はMgO粉末、Ba成分はBaCO₃粉末、B成分がH₃BO₃粉末（或いは水溶液でもよい）の形で配合することができる。・・添加元素系粉末におけるSi、Ca、Mg及びBaの各成分については、酸化物の他、水酸化物、炭酸塩、塩化物、硫酸塩、硝酸塩及びリン酸塩等の各種無機原料粉末を使用することもできる」と記載されている（特許文献７の段落番号００５５欄参照）。

ところで、上述したような従来のスパークプラグに比べて、耐電圧特性がより一層優れた、特に絶縁破壊が生じ易い高温下での耐電圧特性がより一層優れた絶縁体を備えるスパークプラグが望まれていた。

特公平７−１７４３６号公報特公平７−１２９６９号公報特開２００１−２４６４号公報特許第２９５１７７１号特開２００１−３３５３６０号公報国際公開２００５／０３３０４１号公報特開２００７−２５０３７９号公報

この発明が解決しようとする課題は、高温下での耐電圧特性に優れたスパークプラグを提供することである。

この発明が解決しようとする別の課題は、熱衝撃性及び／又は焼結性を維持しつつ、高温下で高耐電圧特性を示すスパークプラグを提供することである。

前記課題を解決するための手段は、
（１）中心電極と、前記中心電極の外周に設けられた略円筒状の絶縁体と、前記絶縁体の外周に設けられた略円筒状の主体金具とを備えたスパークプラグであって、
前記絶縁体は、ケイ素成分（以下においてＳｉ成分と称する。）と、マグネシウム成分（以下においてＭｇ成分と称する。）と、カルシウム成分、ストロンチウム成分及びバリウム成分からなる群より選択される少なくとも１種の成分（以下において第２族元素成分と称する。）と、希土類元素成分（以下においてＲＥ成分と称する。）とを含有するアルミナ基焼結体を備え、
前記アルミナ基焼結体の粒界相は、前記ＲＥ成分を含むヘキサアルミネート結晶を有し、
前記アルミナ基焼結体において、前記ＲＥ成分と前記Ｍｇ成分との比が酸化物換算した場合の質量比（ＲＥ酸化物／ＭｇＯ）で５．４≦ＲＥ酸化物／ＭｇＯ≦１７．５を満たし、
前記アルミナ基焼結体の粒界相を、透過型電子顕微鏡で観察し、直径０．３ｎｍの円形のスポットのうち、前記ヘキサアルミネート結晶の存在が確認されたスポットにおけるアルカリ金属成分の含有量が酸化物換算で０．０１質量％以上２０質量％以下の範囲内にあり、
前記アルカリ金属成分の前記含有量範囲にあるスポットが、前記ヘキサアルミネート結晶と前記Ｓｉ成分との存在が確認されたスポットであることを特徴とするスパークプラグであり、
（２）中心電極と、前記中心電極の外周に設けられた略円筒状の絶縁体と、前記絶縁体の外周に設けられた略円筒状の主体金具とを備えたスパークプラグであって、
前記絶縁体は、ケイ素成分（以下においてＳｉ成分と称する。）と、マグネシウム成分（以下においてＭｇ成分と称する。）と、カルシウム成分、ストロンチウム成分及びバリウム成分からなる群より選択される少なくとも１種の成分（以下において第２族元素成分と称する。）と、希土類元素成分（以下においてＲＥ成分と称する。）とを含有するアルミナ基焼結体を備え、
前記アルミナ基焼結体の粒界相は、前記ＲＥ成分を含むヘキサアルミネート結晶を有し、
前記アルミナ基焼結体において、前記ＲＥ成分と前記Ｍｇ成分との比が酸化物換算した場合の質量比（ＲＥ酸化物／ＭｇＯ）で５．４≦ＲＥ酸化物／ＭｇＯ≦１７．５を満たし、
前記アルミナ基焼結体の粒界相を、透過型電子顕微鏡で観察し、直径０．３ｎｍの円形のスポットのうち、前記ヘキサアルミネート結晶の存在が確認されたスポットにおけるアルカリ金属成分の含有量が酸化物換算で０．０１質量％以上２０質量％以下の範囲内にあり、
前記アルミナ基焼結体において、前記ＲＥ成分と、前記Ｓｉ成分、前記Ｍｇ成分及び前記第２族元素成分との比が、酸化物換算した場合の質量比｛ＲＥ酸化物／（ＳｉＯ _２＋ＭｇＯ＋第２族元素酸化物）｝で０．２５≦ＲＥ酸化物／（ＳｉＯ _２＋ＭｇＯ＋第２族元素酸化物）≦０．８２を満たすことを特徴とするスパークプラグであり、
（３）前記アルミナ基焼結体において、前記ＲＥ成分と、前記Ｓｉ成分、前記Ｍｇ成分及び前記第２族元素成分との比が、酸化物換算した場合の質量比｛ＲＥ酸化物／（ＳｉＯ_２＋ＭｇＯ＋第２族元素酸化物）｝で０．２５≦ＲＥ酸化物／（ＳｉＯ_２＋ＭｇＯ＋第２族元素酸化物）≦０．８２を満たす（１）に記載のスパークプラグであり、
（４）前記アルミナ焼結体中は前記バリウム成分（以下においてＢａ成分と称する。）を含有し、
前記アルミナ基焼結体に含まれる前記第２族元素成分が前記カルシウム成分（以下においてＣａ成分と称する。）及び／又は前記ストロンチウム成分（以下においてＳｒ成分と称する。）であり、
前記アルミナ基焼結体において、前記Ｂａ成分と、前記Ｂａ成分、前記Ｍｇ成分並びに前記Ｃａ成分及び／又は前記Ｓｒ成分との比が、酸化物換算した場合の質量比｛ＢａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）｝で０．３≦ＢａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）≦０．８を満たす（１）〜（３）のいずれか一つに記載のスパークプラグであり、
（５）前記ヘキサアルミネート結晶の平均粒径が５μｍ以下である（１）〜（４）のいずれか一つに記載のスパークプラグであり、
（６）前記ヘキサアルミネート結晶は、前記Ｍｇ成分及び前記第２族元素成分と、層状構造又は固溶体を形成する（１）〜（５）のいずれか一つに記載のスパークプラグであり、
（７）前記アルミナ基焼結体は、アルミナ原料と、前記Ｓｉ成分、前記Ｍｇ成分及び前記第２族元素成分、並びに前記ＲＥ成分から成る副原料とをスラリー中で混合して造粒した後に成形及び焼成して成り、前記スラリー中の前記アルミナ原料の平均粒径と前記副原料の平均粒径との粒径比（Ｄ_{アルミナ原料}／Ｄ_副原料）が１．２≦Ｄ_{アルミナ原料}／Ｄ_副原料≦４．４である（１）〜（６）のいずれか一つに記載のスパークプラグである。

この発明によると、アルミナ基焼結体中の成分が特定の含有比を満たし、かつアルミナ基焼結体の粒界相の透過型電子顕微鏡像上における任意に選択される直径０．３ｎｍの円形スポットのうち、ヘキサアルミネート結晶の存在が確認されたスポットにおいてアルカリ金属成分が特定量含有していることにより、高温下での耐電圧特性に優れたスパークプラグを提供することができる。

また、この発明によると、ヘキサアルミネート結晶の粒径が５μｍ以下であることにより、焼結体の破壊原因となるクラックが生じ難いので、高い熱衝撃性を有するスパークプラグを提供することができる。

更に、この発明によると、スラリー中の各原料の粒径比が特定の数値範囲を満たすことにより、焼結性とヘキサアルミネート結晶の生成のし易さとの両立が可能なスパークプラグを提供することができる。

図１は、この発明に係るスパークプラグの一実施態様を示し、図１（ａ）は一実施態様であるスパークプラグを示す一部断面説明図であり、図１（ｂ）は前記スパークプラグの先端部を示す断面説明図である。図２は、この発明に係るスパークプラグにおける絶縁体の高温下での耐電圧特性を測定する装置の一例を示し、図２（ａ）は、焼結体と金属製のリングとを俯瞰した図であり、図２（ｂ）は、焼結体とリングとの断面図である。

この発明に係るスパークプラグは、中心電極と、前記中心電極の外周に設けられた略円筒状の絶縁体と、前記絶縁体の外周に設けられた略円筒状の主体金具とを備えたスパークプラグであって、前記絶縁体は、ケイ素成分（以下においてＳｉ成分と称する。）と、マグネシウム成分（以下においてＭｇ成分と称する。）と、カルシウム成分、ストロンチウム成分及びバリウム成分からなる群より選択される少なくとも１種の成分（以下において第２族元素成分と称する。）と、希土類元素成分（以下においてＲＥ成分と称する。）とを含有するアルミナ基焼結体を備え、前記アルミナ基焼結体の粒界相は、前記ＲＥ成分を含むヘキサアルミネート結晶を有し、前記アルミナ基焼結体において、前記ＲＥ成分と前記Ｍｇ成分との比が酸化物換算した場合の質量比（ＲＥ酸化物／ＭｇＯ）で５．４≦ＲＥ酸化物／ＭｇＯ≦１７．５を満たし、前記アルミナ基焼結体の粒界相を、透過型電子顕微鏡で観察し、直径０．３ｎｍの円形のスポットのうち、前記ヘキサアルミネート結晶の存在が確認されたスポット、より好ましくは前記ヘキサアルミネート結晶とＳｉ成分との存在が確認されたスポットにおけるアルカリ金属成分の含有量が酸化物換算で０．０１質量％以上８質量％以下、又は８質量％を超え２０質量％以下である。

前記アルミナ基焼結体に含まれるところの、前記Ｓｉ成分、前記Ｍｇ成分、前記第２族元素成分、及びＲＥ成分以外の成分としては、大部分がアルミニウム成分（以下において、Ａｌ成分と称する。）であり、不可避不純物としてアルカリ金属を含んでいる。また、前記Ａｌ成分は、大部分が酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、すなわちアルミナと成って前記アルミナ基焼結体に含有されている。

前記アルミナ基焼結体において、前記Ａｌ成分の含有量は、焼成後のアルミナ基焼結体を１００質量％としたときに酸化物換算で８５〜９５質量％の範囲内であるのが、好ましい。前記Ａｌ成分の含有量が酸化物換算で８５〜９５質量％であると、この発明に係るスパークプラグにおける絶縁体の耐電圧特性を高い水準に維持することができる。

前記Ｓｉ成分は、焼結助剤由来の成分であり、酸化物、イオン等として、アルミナ基焼結体中に存在する。前記Ｓｉ成分は、焼結時には溶融して通常液相を生じるので、焼結体の緻密化を促進する焼結助剤として機能する。更に、Ｓｉ成分は、焼結後はアルミナ結晶粒子の粒界相に低融点ガラス等を形成することが多い。しかし、前記アルミナ基焼結体が、前記Ｓｉ成分だけでなく後述のＭｇ成分、第２族元素成分及びＲＥ成分を含有していると、前記Ｓｉ成分は低融点ガラスよりも他の成分と共に高融点ガラス等を優先的に形成し易い。

前記Ｓｉ成分の原料としては、珪素酸化物、及び焼成によりＳｉ成分に転化する化合物を挙げることができる。前記Ｓｉ成分に転化する化合物としては、例えば、ケイ素の酸化物、複合酸化物、水酸化物、炭酸塩、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、及びリン酸塩等の各種無機系の粉末を挙げることができる。具体的にはＳｉＯ_２粉末等を挙げることができる。なお、Ｓｉ成分に成り得る化合物粉末として上記酸化物以外の粉末を使用する場合には、その使用量は酸化物に換算したときの酸化物換算質量％で把握する。Ｓｉ成分の原料粉末の純度及び平均粒径は、Ａｌ成分に成り得る化合物粉末と基本的に同様である。

前記アルミナ基焼結体に含まれる前記Ｍｇ成分及び前記第２族元素成分は、焼結助剤由来の成分である。つまり、この発明に係るスパークプラグにおいて、前記Ｍｇ成分は必須の成分である。また、前記第２族元素成分は、カルシウム成分（以下においてＣａ成分と称することがある。）、ストロンチウム成分（以下においてＳｒ成分と称することがある。）及びバリウム成分（以下においてＢａ成分と称することがある。）からなる群より選択される少なくとも１種を含有する化合物であれば良い。前記Ｍｇ成分及び前記第２族元素成分は、酸化物、イオン等として前記アルミナ基焼結体中に存在し、前記Ｓｉ成分と同様に、焼結時に焼結助剤として機能する。前記第２族元素成分は、Ｂａ成分とＣａ成分との組合せが好ましい。前記第２族元素成分を含有させると、得られるアルミナ基焼結体の高温強度を向上させることができる。

前記Ｍｇ成分及び前記第２族元素成分の原料としては、焼成によりＭｇ成分及び第２族元素成分に成り得る化合物、すなわち、Ｍｇ成分及び前記第２族元素成分に転化する化合物であれば特に制限はない。例えば、Ｍｇ及び第２族元素の酸化物、複合酸化物、水酸化物、炭酸塩、塩化物、硫酸塩、硝酸塩等及びリン酸塩等の各種無機系粉末を挙げることができる。具体的には、Ｍｇ化合物粉末としてＭｇＯ粉末及びＭｇＣＯ_３粉末を挙げることができ、Ｃａ化合物粉末としてＣａＯ粉末及びＣａＣＯ_３粉末を挙げることができ、Ｂａ化合物粉末としてＢａＯ粉末及びＢａＣＯ_３粉末を挙げることができる。

なお、Ｍｇ成分及び第２族元素成分に成り得る化合物粉末として上記酸化物以外の粉末を使用する場合には、その使用量は酸化物に換算したときの酸化物換算質量％で把握する。前記Ｍｇ成分及び前記第２族元素成分の原料粉末の純度及び平均粒径は、Ａｌ成分に成り得る化合物粉末と基本的に同様である。また、Ｍｇ成分及び第２族元素成分の化合物粉末の純度及び平均粒径はＡｌ成分に成り得る化合物粉末と基本的に同様である。

前記ＲＥ成分は、焼結助剤由来の成分であり、酸化物、イオン等として、アルミナ基焼結体中に存在する。ＲＥ成分としては、スカンジウム成分（以下においてＳｃ成分と称することがある。）、イットリウム成分（以下においてＹ成分と称することがある。）例えばイットリウムの酸化物、及びランタノイド成分を挙げることができる。前記アルミナ基焼結体に含まれるＲＥ成分の具体例としては、Ｓｃ成分、Ｙ成分、ランタン成分（以下においてＬａ成分と称することがある。）例えばランタンの酸化物、セリウム成分（以下においてＣｅ成分と称することがある。）、プラセオジム成分（以下においてＰｒ成分と称することがある。）、ネオジム成分（以下においてＮｄ成分と称することがある。）例えばネオジムの酸化物、プロメチウム成分（以下においてＰｍ成分と称することがある。）例えばプロメチウムの酸化物、サマリウム成分（以下においてＳｍ成分と称することがある。）、ユウロピウム成分（以下においてＥｕ成分と称することがある。）、ガドリニウム成分（以下においてＧｄ成分と称することがある。）、テルビウム成分（以下においてＴｂ成分と称することがある。）、ジスプロシウム成分（以下においてＤｙ成分と称することがある。）、ホルミウム成分（以下においてＨｏ成分と称することがある。）、エルビウム成分（以下においてＥｒ成分と称することがある。）、ツリウム成分（以下においてＴｍ成分と称することがある。）、イッテルビウム成分（以下においてＹｂ成分と称することがある。）例えばイッテルビウムの酸化物、及びルテチウム成分（以下においてＬｕ成分と称することがある。）等を挙げることができる。好ましい前記ＲＥ成分としては、Ｌａ成分、Ｎｄ成分、Ｐｒ成分、Ｙ成分及びＹｂ成分等を挙げることができる。

ＲＥ成分は、焼結時にアルミナ基焼結体に含有されていることにより、焼結時におけるアルミナの過度の粒成長を抑制すると共に、前記Ｓｉ成分と共にガラスを粒界相に形成する。前記ＲＥ成分を含むガラスは、融点が高いので、前記アルミナ基焼結体の高温下での耐電圧特性を向上させると共に、前記アルミナ基焼結体の高温強度も向上させることができる。

なお、Ｌａ成分、Ｎｄ成分、Ｐｒ成分、Ｙ成分及びＹｂ成分は、イオン半径が小さく、前記Ｓｉ成分と共に高融点の結晶相を形成することができ、更に、Ａｌ成分と共に２０００℃程度の高融点を有するヘキサアルミネート結晶を容易に形成すると考えられる。また、前記ヘキサアルミネート結晶はβ−アルミナ構造を有し、化学式としては例えばＭｇＡｌ_１２Ｏ_１９、ＣａＡｌ_１２Ｏ_１９及びＲＥＡｌ_１１Ｏ_１８等と表される結晶相である。よって、前記アルミナ基焼結体が、ＲＥ成分として、Ｌａ成分、Ｎｄ成分、Ｐｒ成分、Ｙ成分及びＹｂ成分からなる群より選択される少なくとも１種の成分を含有すると、融点の高いヘキサアルミネート結晶が形成し易いので、前記アルミナ基焼結体をスパークプラグの絶縁体としたときに、耐電圧特性及び高温強度を向上させることができる。前記ヘキサアルミネート結晶がアルミナ基焼結体中に存在すれば良く、好ましくは前記ヘキサアルミネート結晶がＳｉ成分と共に、アルミナ基焼結体中に存在すれば良く、その存在箇所は特に限定されないが、アルミナ基焼結体の内部にまで存在するのが好ましく、アルミナ結晶粒の二粒子粒界及び／又は三重点に存在するのが特に好ましい。

前記ヘキサアルミネート結晶の存在は、例えばＪＣＰＤＳカードを用いることにより、Ｘ線回折で同定することができる。なお、Ｐｒ成分及びＮｄ成分に関しては、ＪＣＰＤＳカードが存在しないので、Ｘ線回折による同定は直接的には不可能である。しかし、Ｐｒ^３＋及びＮｄ^３＋のイオン半径がＬａ^３＋のイオン半径とほぼ同等であるので、Ｐｒ成分又はＮｄ成分が含まれるヘキサアルミネート結晶は、Ｌａ成分を含むヘキサアルミネート結晶のＪＣＰＤＳカード（Ｎｏ．３３−６９９）と類似したＸ線回折スペクトルを示す。したがって、Ｌａ成分を含むヘキサアルミネート結晶のＪＣＰＤＳカードと対比して、Ｐｒ成分又はＮｄ成分を含むヘキサアルミネート結晶の存在を確認することができる。前記ヘキサアルミネート結晶は焼成過程において析出生成させると、焼成時の粒子が異方成長し難いので好ましい。
特に、ヘキサアルミネート結晶の近傍にＳｉ成分が存在することにより、焼成時における粒子の異方成長を更に抑制することができる。

前記ＲＥ成分の原料としては、ＲＥの酸化物、又は、焼成によりＲＥ成分に成り得る化合物、すなわち、焼成によりＲＥ成分に転化する化合物であれば特に制限はない。例えば、ＲＥ元素の酸化物、複合酸化物、水酸化物、炭酸塩、塩化物、硫酸塩、硝酸塩等及びリン酸塩等の各種無機系粉末を挙げることができる。

なお、この発明に係るスパークプラグにおいて、アルミナ基焼結体に含まれるＲＥ成分の含有量は、ＲＥ成分を酸化物に換算したときの酸化物換算質量％で把握する。なお、ＲＥ成分の含有量としては、Ｃｅ成分は「ＣｅＯ_２」に換算したときの酸化物換算質量％を採用し、Ｐｒ成分は「Ｐｒ_６Ｏ_１１」に換算したときの酸化物換算質量％を採用し、Ｃｅ成分及びＰｒ成分以外の希土類元素成分は「ＲＥ_２Ｏ_３」に換算したときの酸化物換算質量％を採用する。前記アルミナ基焼結体が複数種のＲＥ成分を含有するとき、ＲＥ成分の含有量は、各ＲＥ成分の含有量の合計である。

ＲＥ成分に成り得る化合物粉末として上記酸化物以外の粉末を使用する場合には、その使用量は酸化物以外の化合物を酸化物に換算したときの酸化物換算質量％で把握する。前記ＲＥ成分の原料粉末の純度及び平均粒径は、Ａｌ成分に成り得る化合物粉末と基本的に同様である。また、ＲＥ成分の化合物粉末の純度及び平均粒径も、Ａｌ成分に成り得る化合物粉末と基本的に同様である。

この発明に係るスパークプラグのアルミナ基焼結体において、前記ＲＥ成分と前記Ｍｇ成分との比が酸化物換算した場合の質量比（ＲＥ酸化物／ＭｇＯ）で５．４≦ＲＥ酸化物／ＭｇＯ≦１７．５を満たす。上述したように、前記アルミナ基焼結体においてＭｇ成分は必須であるので、「ＲＥ酸化物／ＭｇＯ」は、酸化物換算で導出したＲＥ成分含有量を酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の含有量で除した値である。（ＲＥ酸化物／ＭｇＯ）が、５．４％以上、１７．５％以下の範囲外であると、ＲＥ成分を含むヘキサアルミネート結晶が形成され難くなる。

前記アルミナ基焼結体は、前記Ａｌ成分、前記Ｓｉ成分、前記Ｍｇ成分及び前記第２族元素成分並びに前記ＲＥ成分を含有しているが、更に不可避不純物も含有している。この不可避不純物としては、例えばアルカリ金属成分、すなわちＩＵＰＡＣ１９９０年勧告に基づく周期表の第１族元素成分等を挙げることができる。前記アルカリ金属としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）及びフランシウム（Ｆｒ）が挙げられる。

前記アルミナ基焼結体の粒界相を透過型電子顕微鏡で観察したときに、任意に選択される直径０．３ｎｍの円形のスポットで観察された粒界相を元素分析した結果、前記ＲＥ成分と前記Ａｌ成分との酸化物換算した場合の質量比（ＲＥ酸化物／Ａｌ_２Ｏ_３）が０．２〜２．５を満たすスポットにおいては、そのスポット内には前記ヘキサアルミネート結晶が存在し、好ましくは前記ヘキサアルミネート結晶が前記Ｓｉ成分と共に存在していると考えられる。この発明においては、ヘキサアルミネート結晶が存在し、好ましくは前記ヘキサアルミネート結晶と前記Ｓｉ成分とが存在していると考えられるスポットを、「存在確認スポット」と称することにする。「存在確認スポット」には、不可避不純物である前記アルカリ金属成分が含有されている。粒界相を移動し易いアルカリ金属成分が「存在確認スポット」に含まれている状態であると、アルカリ金属成分が高温下でも移動し難くなると考えられる。アルカリ金属成分が高温下でも移動し難くなると、アルカリ金属成分が粒界相を移動することによって生じる絶縁破壊が生じ難くなるので、この発明に係るスパークプラグにおける絶縁体の高温下での耐電圧特性が高くなる。

「存在確認スポット」に含まれる前記アルカリ金属成分の含有量は、「存在確認スポット」全体を１００質量％としたときに、０．０１質量％以上８質量％以下、及び８質量％を超え２０質量％以下のいずれかの範囲内、つまり０．０１質量以上２０質量％以下であり、好ましくは１質量％以上８質量％以下の範囲、及び８質量％を超え２０質量％以下の範囲のいずれかの範囲内、つまり１質量％以上２０質量％以下の範囲内であると良い。「存在確認スポット」中のアルカリ金属成分の含有量が０．０１質量％以上２０質量％以下の範囲外にあるときは、高温下でアルカリ金属成分の移動が生じることがあるので、高温下での高耐電圧特性を達成することができないことがある。

なお、前記アルカリ金属の含有量を測定する方法としては、例えば株式会社日立製作所製の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、型式：ＨＤ−２０００）に付属のＥＤＡＸ社製のエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ、型式：Ｇｅｎｅｓｉｓ４０００、検出器：ＳＵＴＷ３．３ＲＴＥＭ）を用いて元素分析することによって測定する方法を挙げることができる。分析の条件としては、加速電圧が２００ｋＶ、照射モードがＨＲ、スポットサイズが０．３ｎｍ、「存在確認スポット」について任意の３０点を観察する、という条件を挙げることができる。この観察した３０点の各点においてアルカリ金属成分の酸化物換算の質量％の平均値を、前記アルカリ金属の含有量とすることができる。

この発明に係るスパークプラグの高温下での耐電圧特性を更に向上させる態様として、前記ＲＥ成分と、前記Ｓｉ成分、前記Ｍｇ成分及び前記第２族元素成分との比が、酸化物換算した場合の質量比｛ＲＥ酸化物／（ＳｉＯ_２＋ＭｇＯ＋第２族元素酸化物）｝で０．２５≦ＲＥ酸化物／（ＳｉＯ_２＋ＭｇＯ＋第２族元素酸化物）≦０．８２を満たすアルミナ基焼結体を備えたスパークプラグを挙げることができる。｛ＲＥ酸化物／（ＳｉＯ_２＋ＭｇＯ＋第２族元素酸化物）｝が０．２５〜０．８２を満たしていると、ヘキサアルミネート結晶内に含まれるＲＥ成分が適量となり易く、更に焼結性が低下することもないので好ましい。

この発明に係るスパークプラグの絶縁体の高温下での耐電圧特性を更に向上させる別の態様として、前記アルミナ基焼結体はＢａ成分を含有し、前記アルミナ基焼結体に含まれる前記第２族元素成分がＣａ成分及び／又はＳｒ成分であり、前記アルミナ基焼結体において、前記Ｂａ成分と、前記Ｂａ成分、前記Ｍｇ成分並びに前記Ｃａ成分及び／又は前記Ｓｒ成分との比が、酸化物換算した場合の質量比｛ＢａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）｝で０．３≦ＢａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）≦０．８を満たすアルミナ基焼結体を備えたスパークプラグを挙げることができる。すなわち、上記質量比を算出するときに、アルミナ基焼結体に第２族元素成分としてＣａ成分が含まれており、Ｓｒ成分が含まれていない場合には、質量比｛ＢａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＢａＯ）｝を算出すれば良く、アルミナ基焼結体に第２族元素成分としてＳｒ成分が含まれており、Ｃａ成分が含まれていない場合には、質量比｛ＢａＯ／（ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）｝を算出すれば良く、アルミナ基焼結体に第２族元素成分としてＣａ成分及びＳｒ成分が含まれている場合には、質量比｛ＢａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）｝を算出すれば良い。高電圧印加時においては、前記第２族元素中Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａの順番でマイグレーションし易い。したがって、｛ＢａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）｝が０．３〜０．８を満たしていると、高温下での耐電圧特性を向上させることができるので好ましい。

上述のアルミナ基焼結体に含まれる各成分の含有量は、アルミナ基焼結体を電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）による定量分析又は化学分析することにより、酸化物換算の質量％を算出することができる。なお、この発明に係るスパークプラグにおいては、アルミナ基焼結体をＥＰＭＡによる定量分析又は化学分析することにより算出した結果と、原料粉末の混合比とがほぼ一致する。

この発明においてスパークプラグの耐電圧特性と共に、熱衝撃性も向上させることのできる態様として、前記アルミナ基焼結体におけるヘキサアルミネート結晶の平均粒径が５μｍ以下である態様を挙げることができる。ヘキサアルミネート結晶の平均粒径が５μｍ以下であると、アルミナ結晶とヘキサアルミネート結晶との熱膨張係数の差により生じる応力を抑制することができるので、耐電圧特性と熱衝撃性とを両立することができる。

前記アルミナ基焼結体におけるヘキサアルミネート結晶の平均粒径の測定方法としては、例えば各焼結体の表面を鏡面研磨し、焼成温度よりも１００℃低い温度で１０分にわたって研磨面にサーマルエッチング処理を施す。その後、この処理を施した表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、インターセプト法にて、ヘキサアルミネート結晶の平均結晶粒径を測定する方法を挙げることができる。

また、前記ヘキサアルミネート結晶は、前記Ｍｇ成分及び前記第２族元素成分と、層状構造又は固溶体を形成していると、粒界相を移動する可能性のあるＭｇ成分及び第２族元素成分を移動し難くするので、耐電圧特性が更に向上する。

ヘキサアルミネート結晶とＭｇ成分及び第２族元素成分とが形成する層状構造又は固溶体の観察方法としては、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で前記アルミナ基焼結体を観察する方法を挙げることができる。

以下に、この発明に係るスパークプラグについて、説明する。

この発明に係るスパークプラグは、中心電極と、中心電極の外周に設けられた略円筒状の絶縁体と、一端が中心電極に火花放電間隙を介して対向するように配置された接地電極とを備えている。この発明に係るスパークプラグは、このような構成を有するスパークプラグであれば、その他の部材及び構成は特に限定されず、公知の種々の部材及び構成を採ることができる。

この発明に係るスパークプラグの一実施例であるスパークプラグを図１に示す。図１（ａ）はこの発明に係るスパークプラグの一実施例であるスパークプラグ１の一部断面全体説明図であり、図１（ｂ）はこの発明に係るスパークプラグの一実施例であるスパークプラグ１の主要部分を示す断面説明図である。なお、図１（ａ）では紙面下方を軸線ＡＸの先端方向、紙面上方を軸線ＡＸの後端方向として、図１（ｂ）では紙面上方を軸線ＡＸの先端方向、紙面下方を軸線ＡＸの後端方向として説明する。

このスパークプラグ１は、図１（ａ）及び（ｂ）に示されるように、略棒状の中心電極２と、中心電極２の外周に設けられた略円筒状の絶縁体３と、絶縁体３を保持する円筒状の主体金具４と、一端が中心電極２の先端面に火花放電間隙Ｇを介して対向するように配置されると共に他端が主体金具４の端面に接合された接地電極６とを備えている。

前記主体金具４は、円筒形状を有しており、絶縁体３を内装することにより絶縁体３を保持するように形成されている。主体金具４における先端方向の外周面にはネジ部９が形成されており、このネジ部９を利用して内燃機関のシリンダヘッド（図示せず）にスパークプラグ１が装着される。近年の高出力化された内燃機関及び／又は小型化された内燃機関にスパークプラグ１が装着される場合には、通常、前記ネジ部９の呼び径は１０ｍｍ以下に調整される。主体金具４は、導電性の鉄鋼材料、例えば、低炭素鋼により形成されることができる。

中心電極２は、外材７と、外材７の内部の軸心部に同心的に埋め込まれるように形成されてなる内材８とにより形成されている。中心電極２は、その先端部が後述する絶縁体３の先端面から突出した状態で絶縁体３の軸孔に固定されており、主体金具４に対して絶縁保持されている。中心電極２の外材７は耐熱性及び耐食性に優れたニッケル基合金で形成され、電極２の内材８は銅（Ｃｕ）又はニッケル（Ｎｉ）等の熱伝導性に優れた金属材料で形成されることができる。

前記接地電極６は、例えば、角柱体に形成されてなり、一端が主体金具４の端面に接合され、途中で略Ｌ字に曲げられて、その先端部が中心電極２の軸線ＡＸ方向に位置するように、その形状及び構造が設計されている。接地電極６がこのように設計されることによって、接地電極６の一端が中心電極６と火花放電間隙Ｇを介して対向するように配置されている。火花放電間隙Ｇは、中心電極２の先端面と接地電極６の表面との間の間隙であり、この火花放電間隙Ｇは、通常、０．３〜１．５ｍｍに設定される。接地電極６は中心電極２よりも高温に曝されるため、中心電極２を形成するＮｉ基合金よりも耐熱性及び耐食性等により一層優れたＮｉ基合金等で形成されるのがよい。

前記絶縁体３は、主体金具４の内周部に滑石（タルク）及び／又はパッキン等（図示せず。）を介して保持されており、絶縁体３の軸線ＡＸ方向に沿って中心電極２を保持する軸孔を有している。絶縁体３は、絶縁体３における先端方向の端部が主体金具４の先端面から突出した状態で、主体金具４に固着されている。

スパークプラグ１において、絶縁体３は、Ｓｉ素成分と、Ｍｇ成分と、Ｃａ成分、Ｓｒ成分及びＢａ成分からなる群より選択される少なくとも１種の成分と、ＲＥ成分とを含有するアルミナ基焼結体を備え、前記アルミナ基焼結体の粒界相は、前記ＲＥ成分を含むヘキサアルミネート結晶を有し、前記アルミナ基焼結体において、前記ＲＥ成分と前記Ｍｇ成分との比が酸化物換算した場合の質量比（ＲＥ酸化物／ＭｇＯ）で５．４≦ＲＥ酸化物／ＭｇＯ≦１７．５を満たし、前記アルミナ基焼結体の粒界相を、透過型電子顕微鏡で観察し、直径０．３ｎｍの円形のスポットのうち、前記ヘキサアルミネート結晶と前記Ｓｉ成分との存在が確認されたスポットにおけるアルカリ金属成分の含有量が酸化物換算で０．０１〜２０質量％である。絶縁体３に含有される化合物及び物性については、上述したので省略することがある。

この発明に係るスパークプラグの製造方法は、先ず原料粉末、すなわち焼成により前記Ａｌ成分、前記Ｓｉ成分、前記Ｍｇ成分、前記第２族元素成分、及び前記ＲＥ成分に転化する化合物の粉末をスラリー中で混合する。また場合によっては、前記Ａｌ成分と同じ物質、前記Ｓｉ成分と同じ物質、前記Ｍｇ成分と同じ物質、前記第２族元素成分と同じ物質、及び前記ＲＥ成分と同じ物質の各粉末（なお、これらの粉末も原料粉末と称することができる。）をスラリー中で混合する。この混合は、原料粉末の混合状態を均一にし、かつ得られる焼結体を高度に緻密化することができるように、８時間以上にわたって混合されるのが好ましい。なお、焼成によりＡｌ成分に添加する化合物の粉末をアルミナ原料と称し、焼成によりＳｉ成分、Ｍｇ成分、第２族元素成分、及びＲＥ成分に添加する化合物の粉末を副原料と称する。

この原料粉末をスラリー中で混合する工程で混合される粉末において、前記スラリー中の前記アルミナ原料の平均粒径と前記副原料の平均粒径との粒径比（Ｄ_{アルミナ原料}／Ｄ_副原料）が１．２≦Ｄ_{アルミナ原料}／Ｄ_副原料≦４．４であると、良好な焼結性を確保しつつ、前記ヘキサアルミネート結晶が形成し易くなるので好ましい。粉末の平均粒径は、例えば日機装株式会社製のマイクロトラック粒度分布測定装置（ＭＴ−３０００）によりレーザー回折法で測定することができる。

なお、前記原料粉末にバインダとして、例えば親水性結合剤を配合することもできる。この親水性結合剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、水溶性アクリル樹脂、アラビアゴム、デキストリン等を挙げることができる。また、原料粉末を分散させる溶媒としては、例えば、水、アルコール等を用いることができる。これらの親水性結合剤及び溶媒は１種単独でも、２種以上を併用することもできる。親水性結合剤及び溶媒の使用割合は、原料粉末を１００重量部としたときに、親水性結合剤は０．１〜７重量部、好ましくは１〜５重量部である。また、溶媒として水を使用するのであれば４０〜１２０重量部、好ましくは５０〜１００重量部であることができる。

原料粉末を混合した工程の次の工程としては、原料粉末を溶媒に分散させ、バインダを配合することにより、原料粉末が分散したスラリーを得ることができる。

次いで、得られたスラリーをスプレードライ法等により噴霧乾燥して平均粒径３０〜２００μｍ、好ましくは５０〜１５０μｍに造粒する。

続いて、造粒物を成形して未焼成成形体を得る。得られた未焼成成形体は研削されることにより形状が整えられる。この未焼成成形体は比較的大きな平均粒径を有する造粒物で形成されているから加工性に優れ、所望の形状に容易にかつ高い生産性で整形されることができる。

所望の形状に研削整形された前記未焼成成形体を、大気雰囲気で１５００〜１７００℃、より好ましくは１５５０〜１６５０℃、１〜８時間、より好ましくは３〜７時間焼成してアルミナ基焼結体を得る。焼成温度が１５００〜１７００℃であると、焼結体が十分に緻密化し易く、アルミナの異常粒成長が生じ難いので、得られるアルミナ基焼結体の耐電圧特性及び機械的強度を確保することができる。また、焼成時間が１〜８時間であると、焼結体が十分に緻密化し易く、アルミナの異常粒成長が生じ難いので、得られるアルミナ基焼結体の耐電圧特性及び機械的強度を確保することができる。

前記未焼成成形体を焼結すると、アルミナ基焼結体を得ることができる。得られたアルミナ基焼結体は、粒界相をＴＥＭで観察したときに、任意に選択される直径０．３ｎｍのスポットにおける「存在確認スポット」ではアルカリ金属成分を含んでいるので、高温下での耐電圧特性及び高温強度が優れている。したがって、前記アルミナ基焼結体は、高出力化された内燃機関用のスパークプラグの絶縁体３として特に好適である。前記アルミナ基焼結体は、所望により、再度、その形状等を整形されてもよい。このようにして、アルミナ基焼結体及びこのアルミナ基焼結体で構成されたスパークプラグ１用の絶縁体を作製することができる。

（スパークプラグにおける絶縁体の作製）
原料粉末として、平均粒径２．１μｍのアルミナ粉末と、ＳｉＯ_２粉末、マグネシウム（Ｍｇ）成分、カルシウム（Ｃａ）成分、ストロンチウム(Ｓｒ)成分、バリウム（Ｂａ）成分の各炭酸塩粉末と、希土類元素含有粉末とを混合した。更に、バインダ例えばポリビニルアルコールと、溶媒としての水とを添加して成形用素地スラリーを調製した。

得られた成形用素地スラリーは、スプレードライ法等により噴霧乾燥されて球状の成形用素地造粒物に調製した。更に、得られた成形用素地造粒物をラバープレス成形することにより、絶縁体の原形となるプレス成形体を作製した。

次に、このプレス成形体は、その外側をレジノイド砥石等にて切削加工される。次いで大気雰囲気下において焼成温度１５００℃〜１６５０℃の範囲内で、焼成時間を１〜８時間に設定して成形体を焼成し、その後、釉薬をかけて仕上げ焼成することにより、絶縁体を得た。

（結晶相の同定）
絶縁体を切断した断面に研磨処理を施した後に、株式会社リガク製のＸ線回折装置（型式：ＭｉｎｉＦｌｅｘ、測定角度範囲（２θ）：２０〜７０°、Ｘ線条件：電圧３０ｋＶ、電流１５ｍＡ）を用いて前記断面のＸ線回折分析をすることにより、結晶相を同定することとした。また、ヘキサアルミネート結晶であると同定した部位に、ＲＥ成分が含まれていることも確認した。

（成分量）
得られた絶縁体の各成分の含有量は、ＥＰＭＡを用いた定量分析により測定した。絶縁体に含まれる各成分の含有量は、表１に示す。

（アルカリ金属成分の含有量）
絶縁体においてヘキサアルミネート結晶及びＳｉ成分の存在が確認されたスポットに含まれるアルカリ金属の含有量は、株式会社日立製作所製の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、型式：ＨＤ−２０００）に付属のＥＤＡＸ社製のエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ、型式：Ｇｅｎｅｓｉｓ４０００、検出器：ＳＵＴＷ３．３ＲＴＥＭ）を用いて元素分析することによって、測定した。分析の条件は、加速電圧が２００ｋＶ、照射モードがＨＲ、スポットサイズが０．３ｎｍ、ヘキサアルミネート結晶及びＳｉ成分と粒界相に存在するガラスとが存在している部位について、任意の３０点を観察するという条件に設定した。この観察した３０点の各点において測定されたアルカリ金属成分の酸化物換算の質量％の平均値を、前記アルカリ金属の含有量とした。各試料のアルカリ金属の含有量を、表１に示す。表１において「＊」を付した試料番号は比較例である。

（各成分の含有量比）
表１に示した各成分の含有量を用いて、（ＲＥ酸化物／ＭｇＯ）、｛ＲＥ酸化物／（ＳｉＯ_２＋ＭｇＯ＋第２族元素酸化物）｝、｛ＢａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）｝をそれぞれ算出した。算出した結果を表２に示す。なお、（ＲＥ酸化物／ＭｇＯ）は、「ＲＥ／ＭｇＯ」で示し、｛ＲＥ酸化物／（ＳｉＯ_２＋ＭｇＯ＋第２族元素酸化物）｝は、「ＲＥ／（ＳｉＯ_２＋２族）」で示し、｛ＢａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）｝は、「Ｂａ／２族」で示している。

表２において、「＊」を付した試料番号は比較例である。

（耐電圧評価）
各試料の高温下における耐電圧を測定した。耐電圧を測定する装置を図２に示す。図２（ａ）は、絶縁体３０と、絶縁体３０の先端近傍を囲繞する金属製のリング３１とを俯瞰した図であり、図２（ｂ）は、絶縁体３０と前記リング３１との断面図である。耐電圧の測定に供する絶縁体３０は、その軸線方向の中心部に軸孔を備えていると共に、軸孔の先端部は閉じた状態と成っている。リング３１は、その軸線長さＬが３〜４ｍｍであり、図示しない固定手段によって、絶縁体３０の先端近傍に固定されている。絶縁体３０は、基部３２により一端部が固定され、他端部が基部３２から突出している。前記軸孔には中心電極Ｄが挿入配置されている。この高温下での耐電圧評価は、絶縁体３０の基部３２から突出した部位を６００〜９５０℃に高周波加熱し、絶縁体３０における加熱され易い金属製のリング３１に近接した部位が８００℃、８５０℃及び９００℃の所定温度に達した状態において、中心電極Ｄとリング３１との間に電圧を印加し、絶縁体３０に絶縁破壊が発生したときの電圧値を試料の耐電圧値として測定することとした。測定した耐電圧値を、表３に示す。

（相対密度）
絶縁体が緻密化されていることを確認するために、算出した。各絶縁体の相対密度は、先ずＪＩＳＲ１６３４に準拠した方法で見かけ密度を測定し、格子定数より算出した理論密度と測定した見かけ密度とを用いて算出した。算出した相対密度を、表３に示す。

試料「１＊」〜「６＊」は、９００℃において、耐電圧特性を測定するときに絶縁破壊が生じたので測定することができなかった。よって、表３には、９００℃における測定結果を「−」と示した。

表３の結果から分かるように、ＲＥ／ＭｇＯの含有量比が５．４〜１７．５の範囲外であり、ヘキサアルミネート結晶の存在が確認されたスポットにアルカリ金属成分を含有されていない試料は、高温下での耐電圧特性が低下する。ＲＥ／ＭｇＯの含有量比が５．４〜１７．５の範囲内であり、ヘキサアルミネート結晶の存在が確認されたスポットにアルカリ金属成分を含有している試料は、高温下での耐電圧特性に優れており、９００℃という高温下においても絶縁破壊を生じることなく絶縁性を維持している。

また、表３の結果から分かるように、ＲＥ／（ＳｉＯ_２＋ＭｇＯ＋第２族元素酸化物）の含有量比が０．２５〜０．８２の範囲内である試料１３〜２７は、０．２５〜０．８２の範囲外である試料４〜１２に比べて、高温下での耐電圧特性が向上していると共に、測定温度が８００℃から８５０℃及び９００℃と上昇しても耐電圧特性が低下し難い。

更に、表３の結果から分かるように、ＢａＯ／（Ｍｇ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）の含有量比が０．３〜０．８の範囲内である試料１７〜２７は、０．３〜０．８の範囲外である試料４〜１６に比べて、高温下での耐電圧特性が向上していると共に、９００℃という高温下においても高い耐電圧特性を確保することができた。

（ヘキサアルミネート結晶の平均粒径測定）
各絶縁体の表面を鏡面研磨し、焼成温度よりも１００℃低い温度で１０分にわたって研磨面にサーマルエッチング処理を施した。この処理を施した表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、インターセプト法にて、ヘキサアルミネート結晶の平均結晶粒径を計測した。その結果を表４に示す。

（熱衝撃性）
絶縁体の熱衝撃性評価は、所定温度に加熱した絶縁体を水中にて急冷し、絶縁体にクラックが発生したときの加熱温度と水温との温度差を熱衝撃（ΔＴ）とした。熱衝撃性の測定結果を表４に示す。

ヘキサアルミネート結晶の平均粒径が５μｍ以下である試料２１〜２７は、ヘキサアルミネート結晶の平均粒径が５μｍを超える試料４〜２０に比べて熱衝撃性が高く、高温下での高耐電圧特性だけでなく、強度も得ることができたと分かる。

（原料の粒径）
原料の粒径は、日機装株式会社製のマイクロトラック粒度分布測定装置（ＭＴ−３０００）によりレーザー回折法で測定した平均粒径を採用した。各試料におけるアルミナ粉末の平均粒径と副原料粉末の平均粒径との比を算出し、表５に示す。

アルミナと副原料との粒径比が１．２〜４．４を満たす試料１３〜２７は、この数値範囲を満たさない試料１〜１２に比べて、相対密度が大きいと共に、９００℃という高温下であっても高耐電圧を示している。すなわち、原料の粒径比を特定の範囲であることにより、十分な緻密化と、高温下での耐電圧特性の向上を両立することができる。

更に、試料１３〜２７は、アルミナと副原料との粒径比の数値範囲を下回っている試料１〜９に比べて、１℃当りの収縮量も小さい。すなわち、１℃当りの収縮量が小さいことは、焼成温度が１℃ずれたときに、目標収縮量に対する実際の収縮量のずれが小さいことを意味する。スパークプラグに用いられるような絶縁体は、焼成前の成形体の段階で外形を整えた後、焼成する順序で製造されるので、焼成中に焼成温度が多少ずれたとしても焼成後の絶縁体寸法が所定の公差範囲に含まれることが求められており、１℃当りの収縮量が小さいことが好ましい。また、試料１３〜２７は、アルミナと副原料との粒径比の数値範囲を上回っている試料１０〜１２に比べて、原料の粉砕時間が短い。原料の粉砕時間が短いと、この発明に係るスパークプラグの高い生産性を確保することができる。

したがって、アルミナと副原料との粒径比が１．２〜４．４を満たすことによって、１℃当りの収縮量を小さくすることと、原料の粉砕時間の短縮とを両立させることができる。

この発明に係るスパークプラグは、使用中に高温になり得るスパークプラグ、例えば高出力化された内燃機関に用いられるスパークプラグに適用することができる。

１スパークプラグ
２、Ｄ中心電極
３絶縁体
４主体金具
６接地電極
７外材
８内材
９ネジ部
Ｇ火花放電間隙
３０絶縁体
３１リング
３２基部
Ｌ軸線長さ

Claims

中心電極と、前記中心電極の外周に設けられた略円筒状の絶縁体と、前記絶縁体の外周に設けられた略円筒状の主体金具とを備えたスパークプラグであって、
前記絶縁体は、ケイ素成分（以下においてＳｉ成分と称する。）と、マグネシウム成分（以下においてＭｇ成分と称する。）と、カルシウム成分、ストロンチウム成分及びバリウム成分からなる群より選択される少なくとも１種の成分（以下において第２族元素成分と称する。）と、希土類元素成分（以下においてＲＥ成分と称する。）とを含有するアルミナ基焼結体を備え、
前記アルミナ基焼結体の粒界相は、前記ＲＥ成分を含むヘキサアルミネート結晶を有し、
前記アルミナ基焼結体において、前記ＲＥ成分と前記Ｍｇ成分との比が酸化物換算した場合の質量比（ＲＥ酸化物／ＭｇＯ）で５．４≦ＲＥ酸化物／ＭｇＯ≦１７．５を満たし、
前記アルミナ基焼結体の粒界相を、透過型電子顕微鏡で観察し、直径０．３ｎｍの円形のスポットのうち、前記ヘキサアルミネート結晶の存在が確認されたスポットにおけるアルカリ金属成分の含有量が酸化物換算で０．０１質量％以上２０質量％以下の範囲内にあり、
前記アルカリ金属成分の前記含有量範囲にあるスポットが、前記ヘキサアルミネート結晶と前記Ｓｉ成分との存在が確認されたスポットであることを特徴とするスパークプラグ。
中心電極と、前記中心電極の外周に設けられた略円筒状の絶縁体と、前記絶縁体の外周に設けられた略円筒状の主体金具とを備えたスパークプラグであって、
前記絶縁体は、ケイ素成分（以下においてＳｉ成分と称する。）と、マグネシウム成分（以下においてＭｇ成分と称する。）と、カルシウム成分、ストロンチウム成分及びバリウム成分からなる群より選択される少なくとも１種の成分（以下において第２族元素成分と称する。）と、希土類元素成分（以下においてＲＥ成分と称する。）とを含有するアルミナ基焼結体を備え、
前記アルミナ基焼結体の粒界相は、前記ＲＥ成分を含むヘキサアルミネート結晶を有し、
前記アルミナ基焼結体において、前記ＲＥ成分と前記Ｍｇ成分との比が酸化物換算した場合の質量比（ＲＥ酸化物／ＭｇＯ）で５．４≦ＲＥ酸化物／ＭｇＯ≦１７．５を満たし、
前記アルミナ基焼結体の粒界相を、透過型電子顕微鏡で観察し、直径０．３ｎｍの円形のスポットのうち、前記ヘキサアルミネート結晶の存在が確認されたスポットにおけるアルカリ金属成分の含有量が酸化物換算で０．０１質量％以上２０質量％以下の範囲内にあり、
前記アルミナ基焼結体において、前記ＲＥ成分と、前記Ｓｉ成分、前記Ｍｇ成分及び前記第２族元素成分との比が、酸化物換算した場合の質量比｛ＲＥ酸化物／（ＳｉＯ _２＋ＭｇＯ＋第２族元素酸化物）｝で０．２５≦ＲＥ酸化物／（ＳｉＯ _２＋ＭｇＯ＋第２族元素酸化物）≦０．８２を満たすことを特徴とするスパークプラグ。
前記アルミナ基焼結体において、前記ＲＥ成分と、前記Ｓｉ成分、前記Ｍｇ成分及び前記第２族元素成分との比が、酸化物換算した場合の質量比｛ＲＥ酸化物／（ＳｉＯ_２＋ＭｇＯ＋第２族元素酸化物）｝で０．２５≦ＲＥ酸化物／（ＳｉＯ_２＋ＭｇＯ＋第２族元素酸化物）≦０．８２を満たす請求項１に記載のスパークプラグ。
前記アルミナ基焼結体は前記バリウム成分（以下においてＢａ成分と称する。）を含有し、
前記アルミナ基焼結体に含まれる前記第２族元素成分が前記カルシウム成分（以下においてＣａ成分と称する。）及び／又は前記ストロンチウム成分（以下においてＳｒ成分と称する。）であり、
前記アルミナ基焼結体において、前記Ｂａ成分と、前記Ｂａ成分、前記Ｍｇ成分並びに前記Ｃａ成分及び／又は前記Ｓｒ成分との比が、酸化物換算した場合の質量比｛ＢａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）｝で０．３≦ＢａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）≦０．８を満たす請求項１〜３のいずれか一項に記載のスパークプラグ。
前記ヘキサアルミネート結晶の平均粒径が５μｍ以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載のスパークプラグ。
前記ヘキサアルミネート結晶は、前記Ｍｇ成分及び前記第２族元素成分と、層状構造又は固溶体を形成する請求項１〜５のいずれか一項に記載のスパークプラグ。
前記アルミナ基焼結体は、アルミナ原料と、前記Ｓｉ成分、前記Ｍｇ成分及び前記第２族元素成分、並びに前記ＲＥ成分から成る副原料とをスラリー中で混合して造粒した後に成形及び焼成して成り、前記スラリー中の前記アルミナ原料の平均粒径と前記副原料の平均粒径との粒径比（Ｄ_{アルミナ原料}／Ｄ_副原料）が１．２≦Ｄ_{アルミナ原料}／Ｄ_副原料≦４．４である請求項１〜６のいずれか一項に記載のスパークプラグ。