KR101550162B1 - 스파크 플러그 - Google Patents

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KR101550162B1
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가츠야 다카오카
히로카즈 구로노
도시타카 혼다
슈우이치로 와키조에
미츠시로 곤도
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니혼도꾸슈도교 가부시키가이샤
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Abstract

고온에서도 상온에 대한 저하율이 작고 우수한 내전압 특성 및 기계적 강도를 발휘하는 스파크 플러그를 제공하는 것. 조건 (1) 및 (2)를 만족하는 함유율로 Al성분, Si성분, IUPAC 1990년 권고에 의거하는 주기율표의 제2족 성분 및 희토류 성분을 함유하고, 알루미나 입자와 하기 조건 (3)을 만족하는 결정상을 포함하는 유리상을 가지는 알루미나기 소결체로 제작된 절연체(3)를 구비한 스파크 플러그(1). (1) 0.25≤상기 Si성분을 산화물로 환산한 함유율(질량％)≤1.25 (2) 1.35≤[상기 Si성분을 산화물로 환산한 함유율/(상기 제2족 성분을 산화물로 환산한 함유율/상기 희토류 성분을 산화물로 환산한 함유율)]≤7.5 (3) 입경이 20∼350㎚의 범위 내에 있는 알루미네이트 결정상 및 실리케이트 결정상의 적어도 하나를 포함하고 있는 것

Description

스파크 플러그{SPARK PLUG}
본 발명은 스파크 플러그에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 고온에서도 상온에 대한 저하율이 작고 우수한 내전압 특성 및 기계적 강도를 발휘하는 스파크 플러그에 관한 것이다.
알루미나를 주성분으로 하는 알루미나기 소결체는 내전압 특성, 내열성, 기계적 강도 등이 우수하며, 저가이기 때문에 세라믹 제품, 예를 들면, 스파크 플러그의 절연 애자(본 발명에 있어서 절연체라고도 부른다.), IC패키지의 다층배선기판 등으로서 이용되고 있다. 이와 같은 알루미나기 소결체는, SiO2를 포함하는 소결 조제를 함유하는 혼합 분말을 소결하여 형성되어 왔다. 그 일례로서 특허문헌 1에 기재된 「절연 재료」를 들 수 있다.
그런데, 소결 조제를 이용해서 소결하여 이루어지는 알루미나기 소결체로 스파크 플러그의 절연체를 형성한 경우에, 소결 조제(주로 Si성분)가 소결 후에 알루미나 결정 입자의 입계에 저융점 유리상으로서 존재하여 스파크 플러그의 사용환경, 예를 들면 700℃ 정도의 고온 환경하에 있어서, 저융점 유리상이 연화되어 절연체의 내전압 특성이 저하되어 버린다. 한편, 소결 조제의 첨가량을 저감하여 알루미나기 소결체 속의 저융점 유리상을 감소시킬 수도 있지만, 이 경우에는, 절연체가 치밀화되지 않고, 또는, 일견 치밀화되어도 알루미나 결정 입자에 의해 구성되는 입계에 다수의 기공이 잔류하여, 역시, 절연체의 내전압 특성이 저하되어 버린다.
또, 스파크 플러그가 장착되는 내연기관은 연소실 내에 있어서의 흡기 및 배기 밸브의 점유 면적의 대형화 및 4밸브화 및 연료의 고압축화 등이 검토되고, 소형화 및/또는 고출력화되어 있다. 따라서, 이와 같은 소형화 및/또는 고출력화된 내연기관에 장착되는 스파크 플러그는 박육 소형화되었다고 해도, 높은 내전압 특성을 유지하는 것에 더불어서 절연 파괴의 방지 및 고온 환경하에서의 높은 기계적 강도를 가지는 절연체를 구비하고 있는 것이 요구된다.
이와 같은 요구에 대응할 수 있는 스파크 플러그 또는 절연체가 몇 가지 제안되고, 예를 들면, 특허문헌 2∼8에 제안되어 있는 「스파크 플러그」또는 「절연체」를 들 수 있다.
그런데, 근래, 내연기관의 소형화 및 고출력화가 더욱 한층 가속화되어 있으며, 스파크 플러그가 더욱 우수한 내전압 특성 및 기계적 강도를 발휘할 수 있으면 내연기관의 소형화 등에 충분히 공헌할 수 있다. 또, 소형화 및/또는 고출력화된 내연기관에 있어서, 연소실로 노출되어 있는 스파크 플러그의 선단(先端) 부분이 연소실 내에서 연소 기화한 이(易)휘발성 성분에 접촉하여 표면 근방이 급격하게 냉각되면, 알루미나 결정과 그 입계에 존재하는 입계상 예를 들면 결정상과는 열팽창 계수가 다르기 때문에, 입계상 중에서도 결정상이 파괴의 기점으로 되어 절연체의 선단 부분이 균열되고, 고온하에 있어서 스파크 플러그의 내전압 특성 및 기계적 강도가 저하될 우려가 있다. 이와 같이, 스파크 플러그, 특히 소형화 및 고출력화된 내연기관에 장착되는 스파크 플러그에는 내전압 특성 및 기계적 강도의 새로운 개선이 요망되고 있다.
특허문헌 1: 미국 특허출원공개 제2011/0077141호 명세서 특허문헌 2: 일본국 특허 제4607253호 공보 특허문헌 3: 일본국 특허 제4613242호 공보 특허문헌 4: 국제공개 제2011/001699호 명세서 특허문헌 5: 국제공개 제2011/001656호 명세서 특허문헌 6: 국제공개 제2011/036853호 명세서 특허문헌 7: 일본국 특개2008-24583호 공보 특허문헌 8: 일본국 특개2010-208901호 공보
본 발명은 고온에서도 상온에 대한 저하율이 작고 우수한 내전압 특성 및 기계적 강도를 발휘하는 스파크 플러그를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서의 본 발명은, 알루미나기 소결체로 제작된 절연체를 구비한 스파크 플러그로서, 상기 절연체가 하기 조건 (1) 및 (2)를 만족하는 함유율로 Al성분, Si성분, IUPAC 1990년 권고에 의거하는 주기율표의 제2족 성분 및 희토류 성분을 함유하고, 또한 알루미나 입자와 하기 조건 (3)을 만족하는 결정상을 포함하는 유리상을 가지고 있는 것을 특징으로 한다.
(1)0.25≤상기 Si성분을 산화물로 환산한 함유율(질량％)≤1.25
(2)1.35≤[상기 Si성분을 산화물로 환산한 함유율/(상기 제2족 성분을 산화물로 환산한 함유율/상기 희토류 성분을 산화물로 환산한 함유율)]≤7.5
(3)입경이 20∼350㎚의 범위 내에 있는 알루미네이트 결정상 및 실리케이트 결정상의 적어도 하나를 포함하고 있는 것
본 발명에 관련되는 스파크 플러그는, 통상의 내연기관은 물론, 소형화 및/또는 고출력화된 내연기관에 장착되므로, 고온에서의 성능 저하를 억제하여 높은 성능을 유지하는 것이 요구되는바, 상기 조건 (1)∼(3)을 모두 만족하고 있기 때문에, 상온하(常溫下)는 물론 고온하(高溫下)에서도 높은 내전압 특성 및 기계적 강도를 발휘한다. 또, 본 발명에 관련되는 스파크 플러그는, 상기 조건 (1)∼(3)을 모두 만족하고 있기 때문에, 고온에서도 상온에 대한 저하율이 작은 내전압 특성 및 기계적 강도를 발휘한다. 따라서, 본 발명은, 고온에서도 상온에 대한 저하율이 작고 우수한 내전압 특성 및 기계적 강도를 발휘하는 스파크 플러그를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 관련되는 스파크 플러그의 일례인 스파크 플러그를 설명하는 설명도이며, 도 1의 (a)는 본 발명에 관련되는 스파크 플러그의 일례인 스파크 플러그의 일부 단면 전체 설명도이고, 도 1의 (b)는 본 발명에 관련되는 스파크 플러그의 일례인 스파크 플러그의 주요 부분을 나타내는 단면 설명도이다.
도 2는 실시예에 있어서 내전압 특성을 측정하는데에 이용한 내전압 측정장치를 나타내는 개략 단면도이다.
본 발명에 관련되는 스파크 플러그는, 기본적으로는 상기 조건을 만족하는 절연체를 구비하고 있으면 좋으며, 예를 들면, 중심전극과, 중심전극의 외주에 설치되어 상기 조건을 만족하는 대략 원통 형상의 절연체와, 일단이 중심전극과 불꽃방전간극을 통하여 대향하도록 배치된 접지전극을 구비하고 있다. 본 발명에 관련되는 스파크 플러그는, 상기 조건을 만족하는 절연체를 가지는 스파크 플러그이면, 그 외의 구성은 특별히 한정되지 않고, 공지의 여러 가지의 구성을 채용할 수 있다.
이하, 본 발명에 관련되는 스파크 플러그를 그 특징의 하나인 절연체와 함께 도 1을 참작하여 설명한다. 도 1의 (a)는 본 발명에 관련되는 스파크 플러그의 일례인 스파크 플러그(1)의 일부 단면 전체 설명도이며, 도 1의 (b)는 본 발명에 관련되는 스파크 플러그의 일례인 스파크 플러그(1)의 주요 부분을 나타내는 단면 설명도이다. 또한, 도 1의 (a)에서는 지면 하측을 축선(AX)의 선단 방향, 지면 상측을 축선(AX)의 후단 방향으로 하고, 도 1의 (b)에서는 지면 상측을 축선(AX)의 선단 방향, 지면 하측을 축선(AX)의 후단 방향으로 하여 설명한다.
이 스파크 플러그(1)는 도 1의 (a) 및 도 1의 (b)에 나타내어지는 바와 같이, 대략 봉 형상의 중심전극(2)과, 중심전극(2)의 외주에 설치된 대략 원통 형상의 절연체(3)와, 절연체(3)를 유지하는 원통 형상의 금속 쉘(4)과, 일단이 중심전극(2)의 선단면과 불꽃방전간극(G)을 통하여 대향하도록 배치됨과 아울러 타단이 금속 쉘(4)의 단면에 접합된 접지전극(6)을 구비하고 있다.
금속 쉘(4)은 원통 형상을 가지고 있으며, 절연체(3)를 내장함으로써 절연체 (3)를 유지하도록 형성되어 있다. 금속 쉘(4)에 있어서의 선단 방향의 외주면에는 나사부(9)가 형성되어 있으며, 상기 나사부(9)를 이용하여 도시하지 않는 내연기관의 실린더 헤드에 스파크 플러그(1)가 장착된다. 금속 쉘(4)은 도전성의 철강 재료, 예를 들면, 저탄소강에 의해 형성될 수 있다. 나사부(9)의 규격의 일례로서는 M10, M12 및 M14 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 나사부(9)의 호칭은 ISO2705(M12) 및 ISO2704(M10) 등에 규정된 값을 의미하며, 당연히, 제규격(諸規格)에 정해진 치수 공차의 범위 내에서의 변동을 허용한다. 근래의 고출력화된 내연기관 및/또는 소형화된 내연기관에 스파크 플러그(1)가 장착될 경우에는, 통상, 나사부(9)의 호칭은 M10 이하로 조정된다. 나사부(9)의 호칭을 작게 하면, 통상, 절연체(3)의 두께를 확보하지 못하고 내전압 특성 및 기계적 강도가 대폭으로 저하되기 쉬워지지만, 본 발명에 있어서는 절연체(3)가 후술하는 조건 (1)∼(3)을 만족하고 있기 때문에 높은 내전압 특성 및 기계적 강도를 발휘한다.
중심전극(2)은 축선 방향으로 연장되는 대략 봉 형상체이며, 외재(外材, 7)와, 외재(7) 내부의 축심부에 동심(同心)적으로 매립되도록 형성되어 이루어지는 내재(內材, 8)에 의해 형성되어 있다. 중심전극(2)은 그 선단부가 절연체(3)의 선단면으로부터 돌출된 상태에서 절연체(3)의 축 구멍에 고정되어 있으며, 금속 쉘 (4)에 대해서 절연 유지되어 있다. 중심전극(2)의 외재(7)는 내열성 및 내식성이 우수한 Ni기 합금으로 형성되고, 중심전극(2)의 내재(8)는 구리(Cu) 또는 니켈(Ni) 등의 열전도성이 우수한 금속 재료로 형성될 수 있다.
접지전극(6)은 예를 들면, 각기둥체로 형성되어 이루어지며, 일단이 금속 쉘 (4)의 단면에 접합되고, 도중에 대략 ㄴ자로 구부러져, 그 선단부가 중심전극(2)의 축선(AX) 방향에 위치하도록, 그 형상 및 구조가 설계되어 있다. 접지전극(6)이 이와 같이 설계됨으로써, 접지전극(6)의 일단이 중심전극(2)과 불꽃방전간극(G)을 통하여 대향하도록 배치되어 있다. 불꽃방전간극(G)은 중심전극(2)의 선단면과 접지전극(6)의 표면 사이의 간극이며, 상기 불꽃방전간극(G)은 통상, 0.3∼1.5㎜로 설정된다. 접지전극(6)은 중심전극(2)보다도 고온에 노출되기 때문에, 중심전극(2)을 형성하는 Ni기 합금보다도 내열성 및 내식성 등에 더욱 한층 우수한 Ni기 합금 등으로 형성되는 것이 좋다.
절연체(3)는 후술하는 알루미나기 소결체이며 대략 원통 형상으로 형성되고, 절연체(3)의 축선(AX) 방향을 따라서 중심전극(2)을 유지하는 축 구멍을 가지고 있다. 상기 절연체(3)는 그 선단 방향의 단부가 금속 쉘(4)의 선단면(4a)으로부터 돌출된 상태에서 금속 쉘(4)의 내주부에 활석(탤크) 및/또는 패킹 등(도시하지 않음)을 통하여 유지 또는 고착되어 있다. 금속 쉘(4)에 있어서의 나사부(9)의 호칭이 M10 이하로 조정되는 경우에는, 금속 쉘(4)의 선단면에 있어서의 절연체(3)는 0.7∼1.0㎜의 얇은 두께로 될 필요가 있다. 본 발명에 있어서는, 절연체(3)를 구성하는 알루미나기 소결체가 후술하는 조건을 만족하고 있기 때문에, 그 특정을 크게 저하시키는 일없이 상기 두께로 조정할 수 있다.
이 스파크 플러그(1)의 특징의 하나인 절연체(3)를 구성하는 알루미나기 소결체에 대해서 설명한다. 상기 알루미나기 소결체는 Al성분, Si성분, IUPAC 1990년 권고에 의거하는 주기율표의 제2족 성분 및 희토류 성분을 함유하고 있다.
알루미나기 소결체는 Al성분, 주로 알루미나(Al2O3)를 주성분으로서 함유한다. 본 발명에 있어서 「주성분」이란, 함유율이 가장 높은 성분을 말한다. Al성분을 주성분으로서 함유하면, 소결체의 내전압 특성, 내열성 및 기계적 특성 등이 우수하다.
Si성분은 소결 조제 유래의 성분이며, 산화물, 이온 등으로서 알루미나기 소결체 속에 존재한다. Si성분은 소결시에는 용융하여 통상 액상을 일으키므로 소결체의 치밀화를 촉진하는 소결 조제로서 기능하고, 소결 후는 알루미나 결정 입자의 입계상에 저융점 유리 등을 형성하는 일이 많다. 그러나, 상기 알루미나기 소결체가 Si성분에 더불어서 후술하는 다른 특정 성분을 후술하는 특정의 비율로 함유하고 있으면 Si성분은 저융점 유리보다도 다른 성분과 함께 고융점 유리 등을 우선적으로 형성하기 쉽다.
제2족 성분은, 소결 조제 유래의 성분이며, IUPAC 1990년 권고에 의거하는 주기율표의 제2족 원소의 적어도 1원소를 포함하고 있으면 좋으며, 저독성 등의 관점에서 Mg, Ca, Sr 및 Ba를 바람직하게 들 수 있다. Mg성분은 소결 조제 유래의 성분이며, 산화물, 이온 등으로서 알루미나기 소결체 속에 존재하고, 소결 전의 Si성분과 마찬가지로 소결 조제로서 기능함과 아울러, Al성분 또는 Si성분과 함께 후술하는 결정상을 형성하여 절연체(3)로 했을 때의 내전압 특성 및 기계적 강도를 향상시킨다. Ba성분, Ca성분 및 Sr성분은 소결 조제 유래의 성분이며, 산화물, 이온 등으로서 알루미나기 소결체 속에 존재하고, 소결 전의 Mg성분과 마찬가지로 소결 조제로서 기능함과 아울러, Al성분 또는 Si성분과 함께 후술하는 결정상을 형성하여 절연체(3)로 했을 때의 내전압 특성 및 기계적 강도를 향상시킨다.
희토류 성분은 소결 조제 유래의 성분이며, Sc, Y 및 란타노이드 원소를 함유한다. 구체적으로는, 희토류 성분은 Sc성분, Y성분, La성분, Ce성분, Pr성분, Nd성분, Pm성분, Sm성분, Eu성분, Gd성분, Tb성분, Dy성분, Ho성분, Er성분, Tm성분, Yb성분 및 Lu성분이다. 희토류 성분은 산화물, 이온 등으로서 알루미나기 소결체 속에 존재한다. 상기 희토류 성분은 소결시에 함유되어 있음으로써, 소결시에 있어서의 알루미나의 입자 성장이 과도하게 발생하지 않도록 억제함과 아울러, Al성분 또는 Si성분과 함께 후술하는 결정상을 형성하여 절연체(3)로 했을 때의 내전압 특성 및 기계적 강도를 향상시킨다. 희토류 성분은 상기한 각 성분이면 좋지만, Y성분, La성분, Pr성분, Nd성분 및 Yb성분으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 성분인 것이 바람직하다. 이들의 각 성분은 Si성분 또는 Al성분과 함께 후술하는 결정상을 유리상 내에 형성하여 절연체(3)로 했을 때의 내전압 특성 및 기계적 강도를 향상시킨다.
알루미나기 소결체는 Al성분, Si성분, 제2족 성분 및 희토류 성분을, 알루미나기 소결체의 구성 성분을 산화물로 환산했을 때의 전체 질량 100질량％로 했을 때에, 다음의 조건 (1) 및 (2)를 만족하도록 함유하고 있다.
(1) 0.25≤Si성분을 산화물로 환산한 함유율(질량％)≤1.25
(2) 1.35≤[Si성분을 산화물로 환산한 함유율/(제2족 성분을 산화물로 환산한 함유율/희토류 성분을 산화물로 환산한 함유율)]≤7.5
조건 (1)은 Si성분의 함유율에 관한 조건이며, 구체적으로는 Si성분의 함유율은 0.25질량％ 이상 1.25질량％ 이하이다. Si성분의 함유율이 조건 (1)을 만족할 경우에는, 생산성을 저하시키는 일없이 내전압 특성을 저하시키는 입계상을 감소시킬 수 있으며, 더불어서, 제2족 성분 및/또는 높은 함유율로 존재하여 조건 (2)를 만족하는 희토류 성분과 함께 유리상 내에 나노미터-오더의 결정을 석출 또는 존재시킬 수 있는 경우가 있다. 이와 같이 Si성분의 함유율이 1.25질량％를 초과하면 파괴의 기점으로 될 수 있는 입경이 큰 결정이 형성되기 쉽고, 상온에서의 내전압 특성 및 기계적 강도에 대해서 고온에서의 내전압 특성 및 기계적 강도의 저하율이 커지는 일이 있다. 한편, Si성분의 함유율이 0.25질량％ 미만이면 알루미나 소결체의 소결성이 저하되어 기공이 증가하기 때문에 치밀하게 하려면 고온에서의 소결이 필요하게 된다. 그러면, 고온에서 소결하는 분량만큼 제조비용이 상승하는데다, 고온에서의 소결에서는 알루미나 입자의 입자 성장을 촉진하므로 기계적 강도가 저하되는 일이 있다. 유리상 내에 나노미터-오더의 결정을 용이하게 존재 또는 석출시켜 고온에서의 내전압 특성 및 기계적 강도의 저하율을 대폭으로 저감할 수 있는 점에서, Si성분의 함유율은 0.40질량％ 이상 1.18질량％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 Si성분의 함유율은 상기 범위 내 중에서도 후술하는 조건 (2)를 만족하는 것이 바람직하다. 즉, Si성분의 함유율은 조건 (2)를 만족하도록 상기 범위 내에서 결정된다. 또한, 본 발명에 있어서, Si성분의 함유율은 Si성분의 산화물 「SiO2」로 환산했을 때의 함유율이다.
조건 (2)는 Si성분, 제2족 성분 및 희토류 성분에 있어서의 함유율의 관계를 규정한 조건이며, 구체적으로는, Si성분의 함유율이 희토류 성분의 함유율에 대한 제2족 성분의 함유율에 대해서 1.35∼7.5이다. 이 [Si성분의 함유율/(제2족 성분의 함유율/희토류 성분의 함유율)](본 발명에 있어서 「Si성분 함유비」라고 부르는 일이 있다.)가 1.35 미만이면 유리상에 비대화(肥大化)한 결정상이 존재하여 고온에서의 내전압 특성 및 기계적 강도가 저하되는 일이 있다. 더불어서, 상기 Si성분 함유비가 1.35 미만이면 소결성이 저하되어 기공이 증가하기 때문에 치밀하게 하려면 고온에서의 소결이 필요하게 된다. 그러면, 고온으로 소결하는 분량만큼 제조비용이 상승하는데다, 고온에서의 소결에서는 알루미나 입자의 입자 성장을 촉진하므로 기계적 강도가 저하되는 일이 있다. 한편, 상기 Si성분 함유비가 7.5를 초과하면, 유리상 속에 결정상이 존재하지 않고, 고온에서의 내전압 특성 및 기계적 강도가 저하되는 일이 있다. 이와 같이 Si성분 함유비가 상기 범위 내에 있으면, 내전압 특성을 저하시키는 입계상을 감소시키면서도 결정상의 비율을 증대시킬 수 있고, 유리상에 나노미터-오더의 결정상이 존재하여 고온에서의 내전압 특성 및 기계적 강도가 높아지는 경향이 있다. 더불어서 생산성을 유지할 수도 있다. 고온에서의 내전압 특성 및 기계적 강도의 저하를 억제하여 이들을 더욱 한층 높은 수준으로 양립할 수 있는 점에서 Si성분 함유비는 1.35 이상 7.50 이하인 것이 바람직하고, 1.7 이상 6.5 이하인 것이 특히 바람직하다.
Al성분의 함유율은 알루미나기 소결체의 구성 성분 중 가장 높으면 특별히 한정되지 않지만, 알루미나기 소결체의 구성 성분을 산화물로 환산했을 때의 전체 질량 100질량％에 대해서, 97.0질량％ 이상인 것이 바람직하다. Al성분의 함유율이 97.0질량％ 이상이면 절연체(3)의 열전도가 좋으며 급냉되어도 파괴되기 어렵고, 고온에서의 내전압 특성 및 기계적 강도의 저하를 억제하여 이들을 더욱 한층 높은 수준으로 발휘한다. 예를 들면, Al성분의 함유율이 97.0질량％ 이상이면 200℃/sec 이상의 냉각속도로 800℃의 고온에서 급냉되었다고 해도 절연체(3)에 균열이 발생하지 않는다. Al성분의 함유율은 고온에서의 내전압 특성 및 기계적 강도의 저하를 더욱 한층 억제할 수 있는 점에서, 97.3질량％ 이상인 것이 특히 바람직하고, Al성분의 함유율의 상한값은 100질량％ 미만이면 좋지만, 소결성이 저하되어 제조비용이 커지는 점에서 98.5질량％인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, Al성분의 함유율은 Al성분의 산화물 「알루미나(Al2O3)」로 환산했을 때의 함유율이다.
Si성분의 함유율은 상기한 바와 같다. 제2족 성분의 함유율은 Si성분 및 희토류 성분과 함께 조건 (2)를 만족할 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 내전압 특성 및 기계적 강도의 관점에서, 예를 들면, 0.10질량％ 이상인 것이 바람직하며, 0.18질량％ 이상 0.56질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 본 발명에 있어서, 제2족 성분의 각 함유율은 「MgO」, 「BaO」, 「CaO」 또는 「SrO」로 환산했을 때의 산화물 환산 질량％이며, 복수의 제2족 성분을 함유하고 있는 경우에는 이들의 합계 함유율로 한다.
희토류 성분의 함유율은 Si성분 및 제2족 성분과 함께 조건 (2)를 만족할 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 희토류 성분과 함께 Al성분 또는 Si성분의 나노미터-오더의 결정을 형성하기 쉬운 점에서 종래의 스파크 플러그가 구비하는 알루미나기 소결체보다도 높은 함유율로 존재하고 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 바람직한 희토류 성분의 함유율은 예를 들면, 0.31질량％ 이상 2.59질량％ 이하이며, 특히 바람직하게는 0.85질량％ 이상 1.56질량％ 이하이다. 본 발명에 있어서, 희토류 성분의 함유율은 각 성분의 산화물인 「RE2O3」(RE는 희토류 원소를 나타낸다)로 환산했을 때의 산화물 환산 질량％이며, 복수의 희토류 성분을 함유하고 있는 경우에는 이들의 합계 함유율로 한다.
본 발명에 있어서, 알루미나기 소결체가 함유하는 Al성분, Si성분, 제2족 성분 및 희토류 성분의 각 함유율은 예를 들면, 전자선 마이크로 애널라이저(EPMA)에 의해, 산화물 환산 질량 및 산화물 환산 질량％로서 측정할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 알루미나기 소결체를 전자선 마이크로 애널라이저에 의해서 얻어진 결과와 알루미나기 소결체의 제조에 이용하는 원료 분말의 혼합비는 거의 일치한다. 따라서, 각 성분의 함유율 및 Si성분 함유비는 원료 분말에 있어서의 각 분말의 혼합비로 조정할 수 있다.
알루미나기 소결체는 조건 (1) 및 (2)를 만족하는 함유율로 Al성분, Si성분, 제2족 성분 및 희토류 성분을 함유하고, Al성분, Si성분, 제2족 성분 및 희토류 성분으로 실질적으로 이루어진다. 여기서, 「실질적으로」란, 상기 성분 이외의 성분을 첨가 등에 의해 적극적으로 함유시키지 않는 것을 의미한다. 또한, 각 성분에는 미량의 불순물 등을 함유하고 있는 일이 있기 때문에, 알루미나기 소결체는 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 상기 각 성분에 더불어서 불순물을 함유하고 있어도 좋다. 이와 같은 알루미나기 소결체에 함유해도 좋은 불순물로서는, 예를 들면, Na, S, N 등을 들 수 있다. 이들 불순물의 함유량은 적은 것이 좋으며, 예를 들면, Al성분, Si성분, 제2족 성분 및 희토류 성분의 합계 질량을 100질량부로 했을 때에 1질량부 이하인 것이 좋다. 그런데, 알루미나기 소결체는 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 소망에 의해, 상기 불가피 불순물 외에, 다른 성분, 예를 들면, B성분, Ti성분, Mn성분, Ni성분 등을 소량 함유하고 있어도 좋다.
상기 성분을 함유하는 알루미나기 소결체는 메인 결정상으로서의 알루미나 입자와, 복수의 알루미나 입자로 둘러싸인 입계상으로서의 유리상과, 바람직하게는 알루미나 입자와 유리상의 계면 즉 이들 사이에 중간상을 가지고 있다.
메인 결정상으로서의 알루미나 입자는, 평균입자직경이 2.2∼5.2㎛이며 애스펙트비의 평균값이 1.4∼2.2인 것이 바람직하다. 알루미나 입자가 상기 범위의 평균입자직경을 가지고 있으면, 알루미나 입자가 파괴의 기점 또는 절연 파괴의 기점으로 되기 어렵기 때문에 높은 기계적 강도를 발휘함과 아울러, 절연체에 있어서 파괴의 기점 또는 절연 파괴의 기점으로 되기 쉬운 유리상을 분단하여 연속상의 형성을 저해할 수 있기 때문에 고온하에 있어서도 우수한 내전압 특성을 발휘한다. 또, 알루미나 입자가 상기 범위의 애스펙트비의 평균값을 가지고 있으면, 알루미나 입자가 파괴의 기점 또는 절연 파괴의 기점으로 되기 어렵고, 절연체에 있어서 파괴의 기점 또는 절연 파괴의 기점으로 되기 쉬운 유리상을 분단하여 연속상의 형성을 저해할 수 있다. 더욱 한층 높은 내전압 특성 및 기계적 강도를 발휘하는 점에서, 알루미나 입자의 평균입자직경은 2.8㎛ 이상 4.2㎛ 이하인 것이 특히 바람직하고, 애스펙트비의 평균값은 1.5 이상 2.0 이하인 것이 특히 바람직하다. 알루미나 입자의 평균입자직경은 성형체 밀도와 소성 온도에 의해서 조정할 수 있으며, 그 애스펙트비는 승온 속도에 의해서 조정할 수 있다.
알루미나 입자의 평균입자직경은, 평균입자직경은 주사형 전자현미경(SEM)에서의 관찰에 의해 구할 수 있다. 구체적으로는, 알루미나기 소결체의 표면 또는 임의의 단면을 경면 연마하고, 상기 연마면을 알루미나기 소결체의 소성 온도보다도 100℃ 낮은 온도에서 10분에 걸쳐 서멀 에칭 처리한다. 상기 처리면을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰하고, 배율 2000배로 관찰 영역을 사진 촬영한다. 얻어진 화상을 예를 들면 화상 해석 소프트웨어 「WinROOF」(미타니상사 주식회사제)를 이용하여 하기 「2치화(2値化) 처리 방법 및 조건」에서 「2치화 처리(2계조화(2階調化) 처리라고도 부른다.)」하면, 후술하는 알루미네이트 결정상 및 실리케이트 결정상은 「박색 영역」으로서, 알루미나의 메인 결정상은 「농색 영역」으로서 나타내어진다. 알루미나 입자의 평균입자직경은 2치화 처리하여 추출된 「농색 영역」을 1개의 알루미나 결정의 결정 입자로 가정하여 인터셉트법으로 계측하고, 이들을 산술 평균하여 구할 수 있다.
＜2치화 처리 방법 및 조건＞
(1) 상기 처리면을 촬영하여 얻어진 화상(가로 1280픽셀×세로 1024픽셀) 중 2차 전자상 및 반사 전자상을 확인하고, 반사 전자상에 2 이상의 「농색 영역」이 집합 또는 인접하여 이루어지는 「농색 집합 영역」이 존재할 경우에는, 각 「농색 영역」에 있어서의 경계(각 결정의 입계에 상당한다.)에 라인을 긋고, 각 「농색 영역」의 경계를 명확하게 한다.
(2) 상기 반사 전자상의 화상을 개선하기 위해, 상기 「농색 영역」의 에지를 유지하면서 반사 전자상의 화상을 매끄럽게 한다.
(3) 반사 전자상의 화상에서 「농색 영역」만을 추출하기 위한 2치화 처리에 있어서의 「임계값」을 설정한다. 더욱 구체적으로는, 반사 전자상의 화상으로부터 가로축에 밝기, 세로축에 빈도를 취한 그래프를 작성한다. 얻어지는 그래프는 2산 (two-peak) 형상의 그래프가 되기 때문에, 2산의 중간점을 「임계값」으로 설정한다.
(4) 상기 「농색 영역」의 추출은 상기 반사 전자상 중 임의의 영역(가로40㎛×세로30㎛)을 선택하고, 상기 영역의 화상 내에 존재하는 상기 「농색 영역」을 추출하여 실행한다.
(5) 선택한 상기 영역, 즉, 추출한 상기 「농색 영역」의 화상 품질을 개선하기 위해, 선택한 상기 영역의 화상에 나타내어져 있는 구멍을 메우는 처리를 실행한다.
(6) 선택한 상기 영역의 화상에 있어서, 직경이 10픽셀 이하인 상기 「농색 영역」을 제거한다.
(7) 이와 같이 하여 각 「농색 영역」을 추출한다.
알루미나 입자의 애스펙트비의 평균값은, 알루미나 입자의 평균입자직경과 기본적으로 마찬가지로 하여 식별한 「농색 영역」각각에 있어서의 장변(長邊) 길이와 단변(短邊) 길이를 측정하여 애스펙트비(장변 길이/단변 길이)를 산출하고, 산출된 애스펙트비를 산술 평균하여 구할 수 있다.
메인 결정은, 이와 같은 알루미나 입자를 가지고 있으면 좋으며, 그 구성 물질 또는 구성 성분은 알루미나로서 후술하는 라인 분석에 의한 알루미나의 함유율은 90질량％ 이상이다.
유리상은 저융점 유리상이라고도 부르며, 소결 조제, 특히 Si성분 등으로 형성된다. 상기 유리상은 SiO2를 주된 구성 물질 또는 구성 성분으로 하고, 후술하는 라인 분석에 의한 함유율은 90질량％ 이상이다.
상기 유리상은, 결정상으로서 입경이 20∼350㎚의 범위 내에 있는 알루미네이트 결정상 및 실리케이트 결정상의 적어도 하나를 함유하고 있다{조건 (3)}. 이와 같이 유리상이 나노미터-오더의 결정상을 함유하고 있으면, 결정상은 미소하기 때문에 파괴의 기점으로는 될 수 없으며, 또 고온에서도 소성 변형되기 어렵고, 고온하에 있어서도 내전압 특성 및 기계적 강도 등에 관한 높은 성능을 발휘한다. 따라서, 상기 알루미나기 소결체로 제작된 절연체를 구비한 스파크 플러그(1)는 통상의 내연기관은 물론, 소형화 및/또는 고출력화된 내연기관에 장착되었다고 해도, 또 내연기관의 연소실 내에서 연소 기화한 이(易)휘발성 성분에 접촉하여 표면 근방이 급격하게 냉각되었다고 해도, 상온하는 물론 고온하에서도 높은 내전압 특성 및 기계적 강도를 발휘하는데다, 고온에서도 상온에 대한 저하율이 작은 내전압 특성 및 기계적 강도를 발휘한다.
입경이 20∼350㎚의 범위를 일탈하는 결정상, 특히 입경이 350㎚를 초과하는 결정상은 파괴의 기점으로 되기 쉬우므로, 이와 같은 결정상은 가능한 한 유리상에 존재하지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명에 있어서, 유리상에 존재하는 결정상은 더욱 한층 우수한 내전압 특성 및 기계적 강도를 발휘하는 점에서 그 대부분의 입경이 20∼350㎚의 범위 내에 있으며, 더욱 한층 우수한 내전압 특성 및 기계적 강도를 안정적으로 발휘하는 점에서, 후술하는 입경 측정 방법과 마찬가지로 알루미나기 소결체의 연마면을 주사형 전자현미경(SEM)으로 180×250㎛의 관측시야 1개소에 존재하는 모든 결정상의 입경이 20∼350㎚의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 상기 연마면의 임의로 선택된 20개소의 관측시야(180×250㎛) 중 n개소(n은 20 이하의 정수로 바람직하게는 16 이상의 정수)의 관측시야에 존재하는 모든 결정상의 입경이 20∼350㎚의 범위 내에 있는 것이 더욱 바람직하며, 20개소의 관측시야(180×250㎛)의 모든 관측시야에 존재하는 모든 결정상의 입경이 20∼350㎚의 범위 내에 있는 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 본 발명의 목적을 해치지 않으면, 입경이 350㎚를 초과하는 결정상, 특히 350㎚를 초과 800㎚ 이하의 결정상이면 1관측시야에 수 개 존재하고 있어도 좋다.
결정상의 입경은, 주사형 전자현미경(SEM)으로 임의로 선택된 수 개소를 관찰하여 구할 수 있다. 구체적으로는, 알루미나 입자의 평균입자직경과 기본적으로 마찬가지로 하여 유리상이 「농색 영역」, 알루미네이트 결정상 또는 실리케이트 결정상이 「박색 영역」이 되도록 2치화 처리하여 추출된 「박색 영역」각각을 1개의 결정상의 결정 입자로 가정하여 인터셉트법으로 계측하여 구할 수 있다. 또한, 상기 범위의 입경을 가지는 결정상은, 원료 분말 속의 Si성분의 함유량{조건 (I)}, 희토류 성분의 함유량, 특히 조건 (Ⅱ) 및 소결 후의 냉각 조건 등에 의해서, 유리상 내로 석출시킬 수 있다.
상기 결정상은, 결정상의 합계 면적에 대한 유리상의 합계 면적의 면적비[유리상의 합계 면적/결정상의 합계 면적]이 1.15∼1.45인 것이 바람직하고, 1.22∼1.40인 것이 특히 바람직하다. 상기 면적비[유리상의 합계 면적/결정상의 합계 면적]가 상기 범위 내에 있으면, 우수한 내전압 특성 및 기계적 강도를 더욱더 고온이라도 유지할 수 있고, 고온하에서의 내전압 특성 및 기계적 강도의 안정성이 증대한다. 상기 면적비는 소성시의 강온 속도에 의해서 조정할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 「유리상의 면적」에는 「결정상의 면적」이 포함되지 않는다.
상기 면적비는 알루미나기 소결체를 절연체(3)로 할 때의 축선 방향으로 절단하고, 상기 절단면을 경면 연마한 연마면을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰{예를 들면, 가속전압 20㎸, 스폿 사이즈 50, COMPO상, 조성상(組成像))}하여 연마면 전체가 찍힌 화상을 취득하고, 상기 화상에 있어서 유리상에 대한 결정상의 면적비를 측정함으로써 구할 수 있다. 결정상의 면적비는 예를 들면, Soft Imaging System GmbH사제의 Analysis Five를 이용하여 측정할 수 있다. 상기 화상 해석 소프트를 이용할 경우에는 연마면의 전체 화상에서 결정 부분이 선택되도록 다음과 같이 임계값을 설정한다. 상기 임계값의 설정에 있어서 유리상이 「농색 영역」, 알루미네이트 결정상 또는 실리케이트 결정상이 「박색 영역」이 되도록 2치화 처리된다.
(1) 상기 연마면을 촬영하여 얻어진 화상(가로 1280픽셀×세로 1024픽셀) 중 2차 전자상 및 반사 전자상을 확인하고, 반사 전자상에 2 이상의 「농색 영역」이 집합 또는 인접하여 이루어지는 「농색 집합 영역」이 존재할 경우에는, 각 「농색 영역」에 있어서의 경계(각 결정의 입계에 상당한다.)에 라인을 긋고, 각 「농색 영역」의 경계를 명확하게 한다.
(2) 상기 반사 전자상의 화상을 개선하기 위해, 상기 「농색 영역」의 에지를 유지하면서 반사 전자상의 화상을 매끄럽게 한다.
(3) 반사 전자상의 화상에서 「농색 영역」만을 추출하기 위한 2치화 처리에 있어서의 「임계값」을 설정한다. 더욱 구체적으로는, 반사 전자상의 화상으로부터 가로축에 밝기, 세로축에 빈도를 취한 그래프를 작성한다. 얻어진 그래프는 2산 형상의 그래프가 되기 때문에, 2산의 중간점을 「임계값」으로 설정한다.
본 발명의 목적을 달성하기 위해서는, 상기 결정상은 입경이 상기 범위 내에 있으면 좋고, 어느 정도 균일하게 분산된 상태 등은 특별히 제한되지 않는다.
이와 같은 결정상은 알루미네이트 결정상 및 실리케이트 결정상의 적어도 하나이면 좋고, 알루미네이트 결정상 및 실리케이트 결정상의 양쪽이 혼재되어 있어도 좋다.
알루미네이트 결정상은 Al성분과 제2족 성분 및/또는 희토류 성분을 포함하는 결정상이며, 그 일례로서 융점이 높고, β-알루미나 구조를 가지는 헥사 알루미네이트 결정을 들 수 있다. 상기 헥사 알루미네이트 결정은 RE(2A)x(Al)yOz(상기 x, y 및 z는 각각, x=0∼2.5, y=11∼16 및 z=18∼28이다. 또한, 「2A」는 IUPAC 1990년 권고에 의거하는 주기율표의 제2족 원소를 나타낸다.)로 나타내어지는 조성을 가지고 있으며, 예를 들면, 화학식: RE(2A) Al13O19, REAl11O18 등으로 나타내어지는 결정상을 들 수 있다.
또, 희토류 성분을 함유하고 있지 않은 알루미네이트 결정으로서, 예를 들면, 제2족 성분을 함유하는 알루미네이트 결정을 들 수 있다. 상기 제2족 성분을 함유하는 알루미네이트 결정으로서는, 예를 들면, 조성식: (2A)x(Al)yOz(상기 x, y 및 z는 상기한 바와 같다.)로 나타내어지는 조성을 가지고 있으며, 예를 들면, 화학식: MgAl12O19 및 CaAl12O19 등으로 나타내어지는 결정상을 들 수 있다.
실리케이트 결정상은 Si성분을 포함하는 결정상이며, 그 일례로서 제2족 성분을 함유하는 실리케이트 결정을 들 수 있다. 이와 같은 실리케이트 결정은 IUPAC 1990년 권고에 의거하는 주기율표의 제2족 원소를 「2A」로 나타내면, 예를 들면, 화학식: (2A)SiO3 등으로 나타내어지는 결정상이며, 구체적으로는, 칼슘 실리케이트 결정상, 마그네슘 실리케이트 결정상 등을 들 수 있다.
알루미네이트 결정상 및 실리케이트 결정상은 다음과 같이 하여 동정(同定)할 수 있다. 즉, 알루미나기 소결체의 결정상을, 예를 들면 투과 전자현미경 (TEM)(HITACHI제, 「HD-2000」) 부속의 에너지 분산형 X선 분석 장치(EDX)(EDAX제, EDX: 「Genesis4000」, 검출기: SUTW3.3RTEM)를 이용하여 하기 측정 조건 등으로 원소 분석을 실행하는 것에 의해 확인할 수 있다.
＜측정 조건 등＞
(1) 가속전압: 200㎸
(2) 조사모드: HR(스폿 사이즈: 약 0.3㎚)
(3) 에너지 분산형 X선 분석 장치(EDX)의 측정 결과는 산화물 환산 질량％로 산출한다. 또한, 제2족 성분, 희토류 성분 및 Al성분 이외의 산화물로 산화물 환산 질량％가 1질량％ 이하인 것은 불순물로 한다. 그리고, 희토류 성분의 몰수를 1로 했을 때의, 제2족 성분의 합계 몰수를 x, Al성분의 몰수를 y, 산소 결함이 없는 경우의 이론적인 산소성분의 몰수를 z로 한다.
알루미네이트 결정 및 실리케이트 결정은 X선 회절에 의해 얻어진 X선 회절 차트와 예를 들면 JCPDS카드를 대비하는 것에 의해, 그 존재를 확인할 수 있다. 또한, Pr성분 및 Nd성분에 관해서는 JCPDS카드가 존재하지 않으므로 X선 회절에 의한 확인은 직접적으로는 불가능하다. 그러나, Pr3 ＋및 Nd3 ＋의 이온반경이 La3 ＋의 이온반경과 거의 동등하므로 Pr성분 또는 Nd성분이 포함되는 알루미네이트 결정은 La성분을 포함하는 알루미네이트 결정의 JCPDS카드(No.33∼699)와 유사한 X선 회절 스펙트럼을 나타낸다. 따라서, La성분을 포함하는 알루미네이트 결정의 JCPDS카드와 대비하여 Pr성분 또는 Nd성분을 포함하는 알루미네이트 결정의 존재를 확인할 수 있다. 상기 X선 회절은, 예를 들면 주식회사 리가쿠제의 MiniFlex를 이용하고, 측정은 측정 각도 영역이 20∼70°, 전압값이 30㎸, 전류값이 15㎃, 스캔 스피드가 1, 스텝이 0.02라고 하는 조건으로 실행할 수 있다.
알루미네이트 결정 및 실리케이트 결정은 알루미네이트 및/또는 실리케이트를 원료 분말로서 이용할 수도 있지만, 원료 분말의 소성 과정에 있어서 입자 성장의 이방(異方) 성장이 현저하고, 또 이들의 결정은 입경이 나노미터-오더이기 때문에, 원료 분말의 소성 과정에 있어서 석출 생성시키는 것이 바람직하다. 예를 들면, 조건 (1) 및 (2)를 만족하는 원료 분말을 소결함으로써, 상기 범위의 입경을 가지는 알루미네이트 결정 및/또는 실리케이트 결정을 석출 생성시킬 수 있다.
알루미나기 소결체가 바람직하게 함유하는 중간상은, 알루미나 입자 즉 메인 결정상과 유리상의 계면에 1∼10㎛의 두께로 존재하고 있다. 상기 중간상은, 알루미나기 소결체를 이하와 같이 하여 라인 분석했을 때에, Al성분 및 Si성분의 합계 함유율에 대한 Al성분의 함유 비율 및 Si성분의 함유 비율이 모두 90질량％ 미만이 되는 영역으로서 메인 결정상과 유리상의 중간 조성을 가진다. 이와 같은 중간상이 라인 분석 방향을 따라서 1∼10㎛의 두께를 가지고 있으면, 입계상 전체의 강도가 향상되어 알루미나기 소결체가 고온에서도 소성 변형되기 어려워져 고온하에서의 내전압 특성 및 기계적 강도를 더욱더 향상시킬 수 있다. 고온에서의 내전압 특성 및 기계적 강도의 저하를 억제하여 이들을 더욱 한층 높은 수준으로 양립할 수 있는 점에서 중간층의 두께는 3∼8㎛인 것이 바람직하다. 중간상은 알루미나의 입경과 각종 조제의 반응 등에 의해서 생성시키고, 또 그 두께는 각 입자의 입경비 등에 의해서 조정할 수 있다.
＜라인 분석 방법＞
주사형 전자현미경(SEM) 및 전자선 마이크로 애널라이저(EPMA)를 이용하여 알루미나기 소결체에 있어서의 알루미나 입자 즉 메인 결정상과 유리상의 계면에 있어서의 임의의 라인 위에 위치하는 조사 스텝(간격) 0.005㎛마다의 관측점의 Al 원소 및 Si 원소의 강도를 측정한다. 상기 측정 결과 중 Al 원소의 강도 및 Si 원소의 강도가 모두 90％ 미만이 되는 영역의 측정값을 추출하고, 추출된 측정값에 의거하여 분석 거리와, Al 원소 및 Si 원소의 합계 강도에 대한 Al 원소 및 Si 원소의 강도비의 근사선을 구한다. 이어서, 상기 근사선에 있어서, Al 원소와 Si 원소의 합계 강도 100％에 대해서 Si 원소의 강도가 90％ 미만이며 Al 원소의 강도가 90％까지 저하된 분석 거리(L1)와, 합계 강도 100％에 대해서 Al 원소의 강도가 90％ 미만이며 Si 원소의 강도가 90％까지 증가한 분석 거리(L2)를 구하고, L1 및 L2의 거리를 중간층의 두께로 한다. 상기 조작을 다른 임의의 라인 10개로 실시하며, 그 평균값을 알루미나기 소결체에 함유되는 중간상의 두께로 한다. 측정 조건은 가속전압 20㎸, 스폿 사이즈 직경 65㎛로 한다. 또한, 상기 라인 분석에 있어서, Al 원소 및 Si 원소의 합계 강도는 알루미나기 소결체에 있어서의 합계 함유율에 상당하며, Al 원소 및 Si 원소의 강도비는 알루미나기 소결체에 있어서의 함유 비율에 상당한다.
상기 알루미나기 소결체는, 850∼1050℃의 소성 변형 온도를 가지고 있는 것이 바람직하고, 920∼1050℃의 소성 변형 온도를 가지고 있는 것이 특히 바람직하다. 알루미나기 소결체가 상기 범위의 소성 변형 온도를 가지고 있으면, 상기 소성 변형 온도에서 소성 변형되기 어려운 유리상이므로, 고온에서도 소성 변형되기 어려워지기 때문에 고온하에서의 내전압 특성 및 기계적 강도를 더욱더 향상시킬 수 있다. 소성 변형 온도는 각종 원소의 조성비와 결정 입경, 결정 분포 등에 의해서 조정할 수 있다. 상기 소성 변형 온도는 알루미나기 소결체를 국소적으로 가열하면서 300N의 하중을 걸었을 때에, 상기 하중에 대한 변위의 변화율이 4000N/㎜이 되었을 때의 온도로서, 알루미나기 소결체가 소성 변형되는 온도는 아니다. 상기 소성 변형 온도는 조건 (1)∼(3)을 그 범위 내에서 변경함으로써 조정할 수 있다.
이와 같은 알루미나기 소결체는, 적어도 조건 (1)∼(3)을 만족하고 있기 때문에, 스파크 플러그용의 절연체로 되었을 때에, 상온하는 물론 고온하에서도 높은 내전압 특성 및 기계적 강도를 발휘하는데다 고온에서도 상온에 대한 저하율이 작은 내전압 특성 및 기계적 강도를 발휘한다.
본 발명에 관련되는 스파크 플러그는, 주성분으로서의 Al화합물 분말과 Si화합물 분말과 IUPAC 1990년 권고에 의거하는 주기율표의 제2족 원소 화합물 분말(이하, 제2족 화합물 분말로 부르는 일이 있다.)과 희토류 원소 화합물을 특정의 비율로 함유하는 원료 분말을 가압 성형 후에 소결하여 절연체를 제조하는 공정을 포함하고 있다. 이하, 본 발명에 관련되는 스파크 플러그의 일례로서 스파크 플러그(1)를 제조하는 방법에 대해서 구체적으로 설명한다.
스파크 플러그(1)를 제조하려면, 하기 조건 (I) 및 (Ⅱ)를 만족하는 함유율로, Al화합물 분말과 Si화합물 분말과 제2족 화합물 분말과 희토류 원소 화합물을 함유하는 원료 분말을 조제한다. 이와 같이 원료 분말이 하기 조건 (I) 및 (Ⅱ)를 만족하도록 각 성분을 함유하고 있으면 원료 분말의 소성 과정에 있어서 유리상 내에 20∼350㎚의 입경을 가지는 알루미네이트 결정 및/또는 실리케이트 결정을 석출 생성시킬 수 있다. 구체적으로는, 원료 분말, 즉, Al화합물 분말과 Si화합물 분말과 제2족 화합물 분말과 희토류 원소 화합물을 슬러리 속에서 혼합한다. 또 경우에 따라서는, 상기 Al성분과 같은 물질, 상기 Si성분과 같은 물질, 상기 RE성분과 같은 물질, 상기 2족 성분과 같은 물질의 각 분말(또한, 이들의 분말도 원료 분말로 부를 수 있다.)을 혼합한다. 여기서, 각 분말의 혼합 비율은 하기 조건 (I) 및 (Ⅱ)를 만족하고, 바람직하게는 상기 각 성분의 함유율의 범위 내가 되도록 설정한다. 상기 혼합은 원료 분말의 혼합상태를 균일하게 하고, 또한 얻어지는 소결체를 고도(高度)로 치밀화할 수 있도록 8시간 이상에 걸쳐서 혼합되는 것이 바람직하다.
(I) 0.25≤Si화합물 분말을 산화물로 환산한 함유율(질량％)≤1.25
(Ⅱ) 1.35≤[Si화합물 분말을 산화물로 환산한 함유율/(제2족 화합물 분말을 산화물로 환산한 함유율/희토류 원소 화합물을 산화물로 환산한 함유율)]≤7.5
Al화합물 분말은 소성에 의해 Al성분으로 전화(轉化)하는 화합물이면 특별히 제한은 없고, 통상, 알루미나(Al2O3) 분말이 이용된다. Al화합물 분말은 현실적으로 불가피 불순물, 예를 들면 Na 등을 함유하고 있는 일이 있으므로, 고순도의 것을 이용하는 것이 바람직하고, 예를 들면, Al화합물 분말에 있어서의 순도는 99.5％ 이상인 것이 바람직하다. Al화합물 분말은, 치밀한 알루미나기 소결체를 얻으려면, 통상, 그 평균 입경이 0.1∼5.0㎛인 분말을 사용하는 것이 좋다. 여기서, 평균 입경은 레이저 회절법(닛키소주식회사제, 마이크로트랙 입도 분포 측정장치(MT-3000))에 의해 측정한 값이다.
Si화합물 분말은 소성에 의해 Si성분으로 전화하는 화합물이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면, Si의 산화물(복합 산화물을 포함한다.), 수산화물, 탄산염, 염화물, 황산염, 질산염 등, 인산염 등의 각종 무기계 분말을 들 수 있다. 구체적으로는 SiO2 분말 등을 들 수 있다. 또한, Si화합물 분말로서 산화물 이외의 분말을 사용할 경우에는, 그 사용량은 산화물로 환산했을 때의 산화물 환산 질량％로 파악한다. Si화합물 분말의 순도 및 평균 입경은 Al화합물 분말과 기본적으로 마찬가지이다.
제2족 화합물 분말은 소성에 의해 제2족 성분으로 전화하는 화합물이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 제2족 원소의 산화물(복합 산화물을 포함한다.), 수산화물, 탄산염, 염화물, 황산염, 질산염 등, 인산염 등의 각종 무기계 분말을 들 수 있다. 제2족 화합물 분말은 구체적으로는, Mg화합물 분말로서 MgO 분말, MgCO3 분말, Ba화합물 분말로서 BaO 분말, BaCO3 분말, Ca화합물 분말로서 CaO 분말, CaCO3 분말, Sr화합물 분말로서 SrO 분말, SrCO3 분말 등을 들 수 있다. 또한, 제2족 화합물 분말로서 산화물 이외의 분말을 사용할 경우에는, 그 사용량은 산화물로 환산했을 때의 산화물 환산 질량％로 파악한다. 제2족 화합물 분말의 순도 및 평균 입경은 Al화합물 분말과 기본적으로 마찬가지이다.
희토류 화합물 분말은 소성에 의해 희토류 성분으로 전화하는 화합물이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 희토류 원소의 산화물 및 그 복합 산화물 등의 분말을 들 수 있다. 희토류 화합물 분말로서는, 상기 각 성분으로 전화하는 화합물이면 좋고, Y성분, La성분, Pr성분, Nd성분 및 Yb성분으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 성분인 것이 바람직하다. 또한, 희토류 화합물 분말로서 산화물 이외의 분말을 사용할 경우에는, 그 사용량은 상기 산화물로 환산했을 때의 산화물 환산 질량％로 파악한다. 희토류 화합물 분말의 순도 및 평균 입경은 Al화합물 분말과 기본적으로 마찬가지이다.
상기 원료 분말을 용매에 분산시키고, 친수성 결합제를 배합함으로써, 슬러리 속에서 혼합한다. 이때 이용되는 용매로서는, 예를 들면, 물, 알코올 등을 들 수 있으며, 친수성 결합제로서는 예를 들면, 폴리 비닐 알코올, 수용성 아크릴 수지, 아라비아 고무, 덱스트린 등을 들 수 있다. 이들의 친수성 결합제 및 용매는 1종 단독으로도 2종 이상을 병용할 수도 있다. 친수성 결합제 및 용매의 사용 비율은 원료 분말을 100질량부로 했을 때에, 친수성 결합제는 0.1∼5질량부(바람직하게는 0.5∼3질량부)로 할 수 있으며, 또, 용매로서 물을 사용한다면 40∼120질량부(바람직하게는 50∼100질량부)로 할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 슬러리는, 예를 들면, 평균 입경 1.4∼5.0㎛로 조제할 수 있다. 이어서 상기 슬러리를 스프레이 드라이법 등에 의해 분무 건조하여 평균 입경 50∼200㎛, 바람직하게는 50∼150㎛로 조립(造粒)한다. 상기 평균 입경은 어느 것이나 모두 레이저 회절법{닛키소주식회사제, 마이크로트랙 입도 분포 측정장치(MT-3000)}에 의해 측정한 값이다.
계속해서, 상기 조립물을 예를 들면 러버 프레스 또는 금형 프레스 등으로 프레스 성형하여 미소성 성형체를 얻는다. 얻어진 미소성 성형체는, 그 외면이 레지노이드 지석(砥石) 등으로 연삭됨으로써 형상이 정형(整形)된다.
원하는 형상으로 연삭 정형된 상기 미소성 성형체를 대기 분위기하, 1450∼1650℃에서 1∼8시간 소성함으로써, 알루미나기 소결체가 얻어진다. 소성 온도가 1450∼1650℃이면, 소결체가 충분히 치밀화되기 쉽고, 알루미나성분의 이상 입자 성장이 생기기 어려우므로, 얻어지는 알루미나기 소결체의 내전압 특성 및 기계적 강도를 확보할 수 있다. 또, 소성 시간이 1∼8시간이면, 소결체가 충분히 치밀화되기 쉽고, 알루미나성분의 이상 입자 성장이 생기기 어려우므로, 얻어지는 알루미나기 소결체의 내전압 특성 및 기계적 강도를 확보할 수 있다. 얻어진 상기 알루미나기 소결체는 소망에 의해, 재차, 그 형상 등이 정형되어도 좋다.
원료 분말의 소성 과정, 특히 그 냉각 과정에 있어서 유리상에 20∼350㎚의 입경을 가지는 알루미네이트 결정 및/또는 실리케이트 결정을 석출 생성시키려면, 조건 (I) 및 (Ⅱ) 외에, 소결 과정의 최고 온도에서 800℃까지의 평균 냉각 조건을 3∼24℃/min으로 조정하는 방법, 소결 조제가 되는 Si화합물 분말, 제2족 화합물 분말 및 희토류 원소 화합물의 평균입자직경을 1.0㎛ 이하로 소경화하는 방법, 또 슬러리의 pH를 변경하여 각 원료의 응집 상태를 조정하는 방법 등을 들 수 있다.
이와 같이 하여 알루미나기 소결체를 얻을 수 있으며, 또 상기 알루미나기 소결체로 형성된 스파크 플러그(1)용의 절연체(3)를 제작할 수 있다. 상기 알루미나기 소결체는 상기 조건 (1)∼(3)을 만족하고 있기 때문에 상온하는 물론 고온하에서도 높은 내전압 특성 및 기계적 강도를 발휘하는데다 고온에서도 상온에 대한 저하율이 작은 내전압 특성 및 기계적 강도를 발휘한다. 따라서, 상기 알루미나기 소결체는 통상의 내연기관은 물론, 소형화 및/또는 고출력화된 내연기관에 장착되는 스파크 플러그의 절연체용 재료로서 매우 적합하게 사용된다.
상기 알루미나기 소결체로 형성된 절연체(3)를 구비한 스파크 플러그(1)는 예를 들면 다음과 같이 하여 제조된다. 즉, Ni기 합금 등의 전극 재료를 소정의 형상 및 치수로 가공하여 중심전극(2) 및/또는 접지전극(6)을 제작한다. 전극 재료의 조정 및 가공을 연속해서 실행할 수도 있다. 예를 들면, 진공 용해로를 이용하여 원하는 조성을 가지는 Ni기 합금 등의 용탕을 조제하고, 진공 주조(鑄造)에 의해 각 용탕으로부터 주괴(鑄塊)를 조제한 후, 상기 주괴를 열간 가공, 와이어 드로잉 가공 등 하여 소정의 형상 및 소정의 치수로 적절하게 조정하여 중심전극(2) 및/또는 접지전극(6)을 제작할 수 있다. 또한, 구리에 의해 봉 형상으로 형성된 내재(8)를 컵 형상으로 형성한 외재(7)에 삽입하고, 압출 가공 등의 소성 가공에 의해 중심전극(2)을 형성할 수도 있다.
이어서, 소정의 형상 및 치수로 소성 가공 등에 의해서 형성한 금속 쉘(4)의 단면에 접지전극(6)의 일단부를 전기 저항 용접 등에 의해서 접합한다. 이어서, 상기 절연체(3)에 중심전극(2)을 공지의 수법에 의해 조립하고, 접지전극(6)이 접합된 금속 쉘(4)에 상기 절연체(3)를 조립한다. 그리고 접지전극(6)의 선단부를 중심전극(2)측으로 접어 구부려서 접지전극(6)의 일단이 중심전극(2)의 선단부와 대향하도록 하여 스파크 플러그(1)가 제조된다.
상기 스파크 플러그(1)는 자동차용의 내연기관 예를 들면 가솔린 엔진, 디젤 엔진 등의 점화 플러그로서 사용되고, 내연기관의 연소실을 구획 형성하는 헤드(도시하지 않음)에 설치된 나사 구멍에 나사부(9)가 나사 결합되어 소정의 위치에 고정된다. 상기 스파크 플러그(1)는 상기 조건 (1)∼(3)을 만족하는 절연체를 구비하고 있기 때문에 상온하는 물론 고온하에서도 높은 내전압 특성 및 기계적 강도를 발휘하는데다 고온에서도 상온에 대한 저하율이 작은 내전압 특성 및 기계적 강도를 발휘한다. 따라서, 스파크 플러그(1)는, 어떠한 내연기관에도 사용할 수 있으며, 통상의 내연기관은 물론, 예를 들면 M10 이하의 나사부(9)의 호칭이 요구되는 소형화된 내연기관 및/또는 고출력화된 내연기관 등에 매우 적합하게 사용될 수 있다.
본 발명에 관련되는 스파크 플러그는, 상기한 일례로 한정되는 일은 없으며, 본원 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에 있어서, 여러 가지의 변경이 가능하다. 예를 들면, 스파크 플러그(1)는 중심전극(2)의 선단면과 접지전극(6)에 있어서의 일단의 표면이 중심전극의 축선(AX) 방향에서 불꽃방전간극(G)을 통하여 대향하도록 배치되어 있지만, 본 발명에 있어서, 중심전극의 측면과 접지전극에 있어서의 일단의 선단면이 중심전극의 반경 방향에서 불꽃방전간극을 통하여 대향하도록 배치되어 있어도 좋다. 이 경우에, 중심전극의 측면에 대향하는 접지전극은 단수가 설치되어도 복수가 설치되어도 좋다.
또, 스파크 플러그(1)는 중심전극(2) 및 접지전극(6)을 구비하고 있지만, 본 발명에 있어서는, 중심전극의 선단부 및/또는 접지전극의 표면에 귀금속 팁을 구비하고 있어도 좋다. 중심전극의 선단부 및 접지전극의 표면에 형성되는 귀금속 팁은 통상, 원기둥 형상을 가지며, 적절한 치수로 조정되고, 적절한 용접 수법 예를 들면 레이저 용접 또는 전기 저항 용접에 의해 중심전극의 선단부, 접지전극의 표면에 용융 고착된다. 중심전극의 선단부에 형성된 귀금속 팁의 표면과 접지전극의 표면에 형성된 귀금속 팁의 표면에서 상기 불꽃방전간극이 형성된다. 상기 귀금속 팁을 형성하는 재료는, 예를 들면, Pt, Pt합금, Ir, Ir합금 등의 귀금속을 들 수 있다.
실시예
(실시예 1∼19 및 비교예 1∼17)
1. 알루미나기 소결체의 제조 및 평가
알루미나 분말과 Si화합물 분말과 제2족 원소 화합물 분말과 희토류 화합물 분말을 혼합하여 원료 분말(혼합한 각 분말의 종류를 제1표에 나타낸다.)로 했다. 또한, 알루미나 분말의 평균 입경은 2.0㎛ 이하이며, Si화합물 분말, 제2족 원소 화합물 분말 및 희토류 화합물 분말의 평균 입경은 상기 범위 내에 있었다. 상기 원료 분말에 폴리 비닐 알코올과 물을 첨가하여 슬러리를 조제했다.
얻어진 슬러리는 스프레이 드라이법 등에 의해 분무 건조되어 평균 입경이 약 100㎛인 구(球) 형상의 조립물(造粒物)로 조제했다. 또한, 얻어진 조립물을 프레스 성형함으로써, 절연체의 원형이 되는 미소성 성형체를 성형했다. 상기 미소성 성형체를 대기 분위기하에 있어서 소성 온도 1450℃∼1650℃의 범위 내에서 소성 시간을 1∼8시간으로 설정하여 소성하고, 그 후, 소정부위에 유약을 입혀 마무리 소성함으로써, 실시예 1∼19 및 비교예 1∼17의 각 알루미나기 소결체를 얻었다. 또한, 상기 소성 조건은 상기 범위 내에서 모두 동일한 조건으로 설정하고, 소결 과정의 최고 온도에서 800℃까지의 평균 냉각 조건을 3∼24℃/min로 설정했다.
(성분의 함유율 측정)
얻어진 각 알루미나기 소결체의 조성 즉 각 성분의 함유율을 각 알루미나기 소결체의 20시야(1시야의 영역은 180㎛×250㎛)에 대해서 EPMA로 정량 분석했다. 시야마다 얻어진 각 성분의 함유율을 산술 평균하여 각 성분의 함유율로 했다. 또한, 각 성분의 함유율은 검출된 각 성분의 함유율의 합계를 100질량％로 했을 때의 질량 비율(％)로서 산출했다. 그 결과를 「조성(산화물 환산 질량％)」으로서 표 1에 나타낸다. 또, 「Si성분을 산화물로 환산한 함유율/(제2족 성분을 산화물로 환산한 함유율/희토류 성분을 산화물로 환산한 함유율)」를 산출한 결과를 「Si성분 함유비」로서 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1에 나타내어지는 각 성분의 함유율은 상기 원료 분말에 있어서의 혼합 비율과 거의 일치하고 있었다.
Figure 112014065854018-pct00001
(결정상의 입경)
각 알루미나기 소결체의 임의의 절단면을 경면 연마한 연마면을 알루미나기 소결체의 소성 온도보다도 100℃ 낮은 온도에서 10분에 걸쳐 서멀 에칭 처리했다. 상기 처리면의 임의로 선택된 1개소의 관측시야(180×250㎛)를 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰하고, 배율 2000배로 관찰 영역을 사진 촬영했다. 촬영된 각 사진을, 상기한 바와 같이, 2치화 처리하여 추출된 「박색 영역」각각을 1개의 결정 입자로 가정하여 인터셉트법으로 그 입경을 계측했다. 계측된 입경 중 최대 입경과 최소 입경을 「Max/min」로서 표 2에 나타낸다. 또한, 마찬가지로 하여 실시예 1∼19의 각 알루미나기 소결체에 대해서 관측시야를 20개소 임의로 선택하여 결정상의 입경을 계측한 바, 모든 알루미나기 소결체의 어느 것의 관측시야에도 350㎚를 초과하는 결정상은 확인할 수 없었다.
(결정상의 면적비)
상기 「결정상의 입경」과 기본적으로 마찬가지로 하여 「처리면의 전체면」을 촬영한 사진을 상기와 같이 하여 화상 해석 소프트를 이용해서 유리상에 대한 결정상의 면적비를 측정했다. 그 결과를 「면적비」로서 표 2에 나타낸다.
(결정상의 존재확인)
각 알루미나기 소결체를 절단한 단면에 연마 처리를 시행한 후에, 주식회사 리가크제의 X선 회절 장치(형식: MiniFlex)를 이용하여 상기 방법에 따라서, 상기 단면의 X선 회절 분석을 했다. 얻어진 X선 회절 분석 차트를 JCPDS카드와 비교 등으로 하여 각 알루미나기 소결체의 유리상에 알루미네이트 결정 및/또는 실리케이트 결정이 존재하고 있는 것을 확인했다.
(알루미나 입자의 평균입자직경 및 애스펙트비)
상기 「결정상의 입경」과 기본적으로 마찬가지로 하여 각 알루미나기 소결체의 처리면을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰하여 촬영한 사진을 2치화 처리하여 추출된 「농색 영역」을 1개의 알루미나 결정의 결정 입자로 가정하여 인터셉트법으로 계측하고, 이들의 산술 평균값을 알루미나 입자의 평균입자직경으로서 구했다. 그 결과를 「입자 직경」으로서 표 2에 나타낸다. 또, 상기 「농색 영역」각각에 있어서의 장변 길이와 단변 길이를 측정하여 애스펙트비(장변 길이/단변 길이)를 산출하고, 이들을 산술 평균하여 알루미나 결정의 「애스펙트비(장변/단변)」를 구했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
(중간상의 두께)
각 알루미나기 소결체를 상기와 같이 하여 라인 분석 방법에 의해 Al 원소 및 Si 원소의 강도를 측정하고, Al 원소 및 Si 원소의 합계 강도에 대한 Al 원소의 강도 및 Si 원소의 강도가 모두 90질량％ 미만이 되는 영역을 「중간상」으로 하여, 상기 영역에 있어서의 상기 분석 거리 L1과 L2를 구해서 중간층의 두께로 했다. 상기 두께는 분석하는 라인을 임의로 10개 선택했을 때의 산술 평균값이다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
(소성 변형 온도)
각 알루미나기 소결체의 소성 변형 온도를 상기와 같이 하여 국소적으로 고주파 가열해서 측정했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
(열 충격 특성)
각 알루미나기 소결체를 버너에서 800℃로 가열한 후에 급냉 속도를 5℃/sec 간격으로 변경하여 급냉하고, 알루미나기 소결체에 균열이 생긴 급냉 속도를 특정했다. 그 결과를 「800℃로부터의 급냉」으로서 표 2에 나타낸다.
Figure 112014065854018-pct00002
(내전압시험)
실시예 1∼19 및 비교예 1∼17의 알루미나기 소결체의 제조와 기본적으로 마찬가지로 하여 선단부가 폐색된 절연체 형상의 시험편(T)을 제작하고, 도 2에 나타내어지는 내전압 측정장치(11)를 이용하여 25℃, 600℃, 700℃, 800℃및 900℃에 있어서의 내전압값(㎸)을 측정했다. 상기 내전압 측정장치(11)는 도 2에 나타내어지는 바와 같이, 시험편(T)의 선단부에 간격을 두고 배치되는 금속제의 환 형상 부재(12)와, 시험편(T)을 가열하는 히터(13)를 구비하고 있다. 시험편(T)의 축 구멍에 중심전극(14)을 그 선단부까지 삽입 배치하고, 시험편(T)의 선단부에 환 형상 부재(12)를 배치하여 알루미나기 소결체인 시험편(T)의 내전압을 측정했다. 구체적으로는, 시험편(T)의 선단부를 히터(13)에서 상기 소정 온도로 가열하여 환형상 부재(12)의 온도가 소정 온도에 도달한 상태에 있어서 중심전극(14)과 환 형상 부재 (12)의 사이에 전압을 인가하고, 시험편(T)에 절연 파괴가 발생했을 때, 즉, 시험편(T)이 관통하여 승전압할 수 없게 되었을 때의 전압값을 측정했다. 측정된 내전압값을 표 3에 나타낸다. 또, 각 온도에서의 측정값의 25℃에서의 측정값에 대한 내전압 저하율[(각 온도에서의 측정값－25℃에서의 측정값)/각 온도에서의 측정값]을 산출했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(기계적 강도)
실시예 1∼19 및 비교예 1∼17의 알루미나기 소결체의 제조와 기본적으로 마찬가지로 하여 36㎜×4㎜×3㎜의 시험편을 각각 제작하고, JIS R1601 및 JIS A1604에 규정된 방법에 준거하여 25℃, 600℃, 700℃, 800℃ 및 900℃에 있어서의 3점 굽힘 강도(스판 30㎜, 표 4에 있어서 「강도」라고 표기한다.)를 측정했다. 또, 각 온도에서의 측정값의 25℃에서의 측정값에 대한 강도 저하율[(각 온도에서의 측정값－25℃에서의 측정값)/각 온도에서의 측정값]을 산출했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112014065854018-pct00003
Figure 112014065854018-pct00004
표 1에서 표 4에 나타내어지는 바와 같이, 조건 (1)∼조건 (3)을 모두 만족하는 실시예 1∼19는 이들 조건 중 적어도 1개를 만족하지 않는 비교예 1∼17에 비하여 상온하에서도 고온하에서도 내전압값 및 기계적 강도가 높으며, 게다가 고온에서도 상온에 대한 저하율이 작고 우수한 내전압 특성 및 기계적 강도를 발휘하는 것을 알았다. 더불어서, 실시예 1∼19는 급냉 속도 및 소성 변형 온도도 비교예 1∼17에 비하여 높은 것도 알았다.
조건 (1)∼(3)에 더불어서 Al성분의 함유율 및 면적비[유리상의 합계 면적/결정상의 합계 면적]를 만족하는 실시예 7∼9, 더불어서 중간상의 두께가 1∼10㎛인 실시예 10∼14, 더욱더 더불어서 알루미나 입자의 평균입자직경 및 애스펙트비 및 소성 변형 온도가 모두 상기 범위 내에 있는 실시예 15∼19는, 고온에 있어서의 내전압값 및 기계적 강도가 서서히 커짐과 아울러, 상온에 대한 저하율도 서서히 작아지고, 상온하에서도 고온하에서도 내전압 특성 및 기계적 강도를 높은 수준으로 양립할 수 있는 것을 알았다.
2. 스파크 플러그의 제조
실시예 1∼19 및 비교예 1∼17에서 제조한 각 알루미나기 소결체를 이용하여 스파크 플러그를 제조했다. 구체적으로는, Ni기 합금을 이용하여 정법에 따라, 접지전극(6)으로서 단면 치수 1.6㎜×2.7㎜의 선재(線材)를 제작했다. 구리로 이루어지는 원기둥 형상의 내재(8)와 상기 Ni기 합금으로 컵 형상으로 형성한 외재(7)를 각각 제작했다. 그리고, 제작한 내재(8)를 외재(7)에 삽입하고, 압출 가공 등의 소성 가공에 의해 내재(8)와 외재(7)로 이루어지는 직경 4㎜의 중심전극(2)을 제작했다. 이어서, 소정의 형상 및 치수(특히 나사부(9)의 호칭은 M10)로 소성 가공 및 전조 가공에 의해서 형성한 금속 쉘(4)의 단면에, 접지전극(6)의 일단부를 전기 저항 용접으로 접합했다. 이어서, 실시예 1∼19 및 비교예 1∼17에서 제조한 각 알루미나기 소결체로 이루어지는 절연체(3)에 중심전극(2)을 조립하고, 또한 접지전극 (6)이 접합된 금속 쉘(4)에 상기 절연체(3)를 조립했다. 이어서, 접지전극(6)의 선단부를 중심전극(2)측으로 접어 구부려서 접지전극(6)의 일단이 중심전극(2)의 선단부와 대향하도록 하여 스파크 플러그(1)를 제조했다.
알루미나기 소결체로 형성되는 절연체(3)는 상온하에서도 고온하에서도 높은 내전압 특성 및 기계적 강도를 발휘하는데다 고온에서도 상온에 대한 저하율이 작은 내전압 특성 및 기계적 강도를 발휘하기 때문에, 상기 절연체(3)를 구비한 본 발명에 관련되는 스파크 플러그는, 통상의 내연기관은 물론, 소형화된 내연기관, 고출력화된 내연기관, 소형화 및 출력화 된 내연기관, 또한 이(易)휘발성 성분을 함유하는 연료가 이용되는 내연기관 등에 매우 적합하게 사용된다.
1: 스파크 플러그 2: 중심전극
3: 절연체 4: 금속 쉘
5: 귀금속 팁 6: 접지전극
7: 외재 8: 내재
9: 나사부 G: 불꽃방전간극

Claims (5)

  1. 하기 조건 (1) 및 (2)를 만족하는 함유율로 Al성분, Si성분, IUPAC 1990년 권고에 의거하는 주기율표의 제2족 성분 및 희토류 성분을 함유하고, 알루미나 입자와 하기 조건 (3)을 만족하는 결정상을 포함하는 유리상을 가지는 알루미나기 소결체로 제작된 절연체를 구비한 것을 특징으로 하는 스파크 플러그.
    (1) 0.25≤상기 Si성분을 산화물로 환산한 함유율(질량％)≤1.25
    (2) 1.35≤[상기 Si성분을 산화물로 환산한 함유율/(상기 제2족 성분을 산화물로 환산한 함유율/상기 희토류 성분을 산화물로 환산한 함유율)]≤7.5
    (3) 입경이 20∼350㎚의 범위 내에 있는 알루미네이트 결정상 및 실리케이트 결정상의 적어도 하나를 포함하고 있는 것
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 알루미나기 소결체는 상기 Al성분을 산화물로 환산한 함유율로 97.0질량％ 이상 함유하고, 또한, 상기 결정상의 합계 면적에 대한 상기 유리상의 합계 면적의 면적비[유리상의 합계 면적/결정상의 합계 면적]가 1.15∼1.45인 것을 특징으로 하는 스파크 플러그.

  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 알루미나기 소결체는 상기 Al성분 및 상기 Si성분의 합계 함유율에 대한 상기 Al성분 및 상기 Si성분 각각의 함유 비율이 모두 90질량％ 미만이 되는 중간상을 1∼10㎛의 두께로 상기 알루미나 입자와 상기 유리상의 계면에 가지고 있는 것을 특징으로 하는 스파크 플러그.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 알루미나기 소결체는 상기 Al성분 및 상기 Si성분의 합계 함유율에 대한 상기 Al성분 및 상기 Si성분 각각의 함유 비율이 모두 90질량％ 미만이 되는 중간상을 1∼10㎛의 두께로 상기 알루미나 입자와 상기 유리상의 계면에 가지고 있는 것을 특징으로 하는 스파크 플러그.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알루미나기 소결체는 평균입자직경이 2.2∼5.2㎛이며 애스펙트비의 평균값이 1.4∼2.2인 상기 알루미나 입자를 함유하고, 소성 변형 온도가 850∼1050℃인 것을 특징으로 하는 스파크 플러그.
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