JP2011219301A - アルミナ質焼結体 - Google Patents

Abstract

【課題】より低い焼成温度で焼結が可能であり、焼成工程にかかるコストを低減でき、かつ耐電圧特性に優れるアルミナ質焼結体を実現する。
【解決手段】アルミナ質焼結体は、アルミナ結晶を主相と非晶質の粒界相を有する。非晶質の粒界相は、ＳｉＯ_２にＣａＯおよびＭｇＯの少なくとも一方を添加したガラス成分中に、希土類元素および周期律表第４族元素から選ばれる少なくとも１種の酸化物を特定成分として含む粒界ガラス相であり、主相と粒界ガラス相の組成比を、アルミナ：ガラス成分：特定成分＝ａ：ｂ：ｃ（ａ＋ｂ＋ｃ＝１００重量％）とした時に、これら成分を頂点とする三角座標において、点（ａ、ｂ、ｃ）が、Ａ（９８．０、１．０、１．０）、Ｂ（９０．０、５．０、５．０）、Ｃ（９３．５、５．０、１．５）、Ｄ（９７．８、２．０、０．２）の４点で囲まれる範囲内にある。
【選択図】図１

Description

本発明は、アルミナを主成分とするアルミナ質焼結体に関する。特に、低温焼結性および耐電圧性が改善されたアルミナ質焼結体に関するものであり、内燃機関用点火プラグの絶縁碍子、電子部品用の基板、絶縁保護素子等に利用可能である。

アルミナ質焼結体は、物理的に安定した性質を有するアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を主成分とし、絶縁性、耐電圧性に優れることから、自動車エンジンのスパークプラグ、各種基板や素子用の絶縁材料として広く用いられている。アルミナは高融点（約２０５０℃）であり、アルミナ質焼結体中のアルミナ含有率を高めれば、高耐電圧化が期待できるが、アルミナ含有率が高くなると焼結性が低下する。このため、焼結助剤を添加することで、例えば１６５０℃以下の温度での焼結を可能にしている。一般的には、アルミナとの共晶反応により低融点の液相を形成し得るシリカ（ＳｉＯ_２）、マグネシア（ＭｇＯ）、カルシア（ＣａＯ）等が焼結助剤として用いられてきた。

一方、自動車エンジンの高出力化、小型化が進み、燃焼室内におけるバルブ占有面積の増大に伴い、点火プラグの小型化要求が高まっている。それに伴って、スパークプラグの絶縁碍子の厚みが薄くなる傾向にある。このため、絶縁材料として用いられるアルミナ質焼結体に対しては、さらなる高耐電圧化が要求されている。ところが、ＳｉＯ_２−ＭｇＯ−ＣａＯ系焼結助剤を含む従来のアルミナ質焼結体は、アルミナの結晶粒界中に形成される低融点ガラス相のエネルギーバンドギャップが小さく、絶縁破壊が生じやすくなるために、アルミナ質焼結体の高耐電圧化に限界があった。

そこで、結晶粒界相の高耐電圧化を図ることが検討されている。特許文献１では、従来のＳｉＯ_２−ＭｇＯ−ＣａＯ系焼結助剤に代えて、新規な焼結助剤として、イットリア、マグネシア、ジルコニア及び酸化ランタンの少なくとも１つを用いている。これに、平均粒径１μｍ以下のアルミナを組み合わせることで、アルミナ結晶の粒界成分を結晶化して高融点の粒界相を形成し、アルミナの異常粒成長を抑制することによって、導電経路を長くして、３０〜３５ｋＶ／ｍｍの耐電圧を有するアルミナ磁器を得ている。

また、特許文献２では、アルミナを９５〜９９．７重量％の高含有率とし、焼結助剤としてＳｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｂから選ばれる添加元素系原料を、合計で０.３〜５重量％含有することにより、粒径２０μｍ以上のアルミナ系主相粒子が断面積の５０％以上となる絶縁材料を得ている。アルミナ系主相粒子が適度に粗大化することで、破壊の経路となりやすい粒界の量を減少させて高い耐電圧を有するアルミナ系絶縁材料を得ている。

特許文献３では、アルミナ原料と、ジルコン原料と、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、アクチノイドを除く第３族元素から選択される特定金属酸化物の原料を用いて、アルミナと、ムライトと、ジルコンと、ジルコニアと、特定金属酸化物を含むアルミナ複合焼結体を得ている。

特開昭６３−１９０７５３号公報 特開平１１−３１７２７９号公報 特開２００８−１２７２６３号公報

特許文献１のアルミナ磁器は、微小アルミナを使用しているために、焼結体中の空孔率が大きくなりがちであること、アルミナ含有量に上限があり、耐電圧性の向上には限界があることが指摘されている。さらに、粒界成分を結晶化させるために焼成温度が高くなり、焼結密度を９５％以上とするためには１６００〜１６５０℃での焼成が必要となる。

特許文献２のアルミナ系絶縁材料は、平均粒径１μｍ以下のアルミナを用い、粒径２０μｍ以上の粗大粒子に成長させて、アルミナ系主相粒子の体積率を増大し、破壊起点となる粒界の量を減少させている。ところが、粒成長速度の抑制が不十分であると、成長した粗大粒子の内部に空孔が残留し、耐電圧性を低下させるおそれがある。また、焼成温度も実施例では１６００℃と高いため、原料コストや製造コストが高くなる。

特許文献３のアルミナ複合焼結体は、アルミナとジルコンの反応で生成するムライトに、特定金属酸化物を均一分散させ、隣り合うアルミナ結晶粒の間の粒界相を結晶化させるとしているが、ムライト、ジルコン、ジルコニア、特定金属酸化物を粒界に結晶化させ、しかもそれぞれが独立した凝集結晶となることなく分散配置することは容易ではない。焼成温度は、１３００〜１６００℃とされているものの、粒界に結晶相を形成していることから比較的低温での焼成は困難と考えられる。

このように、従来は、粒界の結晶化による耐電圧性の向上が検討されているが、焼成温度が高くなり焼成時間も長くなる。そこで、本発明は、より低い焼成温度で焼結が可能であり、焼成工程にかかるコストを低減でき、かつ耐電圧特性に優れるアルミナ質焼結体を実現することを目的とする。

本願請求項１の発明は、アルミナ結晶を主相とし、該アルミナ結晶の結晶粒界に非晶質の粒界相を有するアルミナ質焼結体であって、
上記非晶質の粒界相は、ＳｉＯ_２にＣａＯおよびＭｇＯの少なくとも一方を添加したガラス成分中に、希土類元素および周期律表第４族元素から選ばれる少なくとも１種の酸化物を特定成分として含む粒界ガラス相であり、
上記主相と上記粒界ガラス相の組成比を、アルミナ：ガラス成分：特定成分＝ａ：ｂ：ｃ（ａ＋ｂ＋ｃ＝１００重量％）とした時に、これら成分を頂点とする三角座標において、点（ａ、ｂ、ｃ）が、Ａ（９８．０、１．０、１．０）、Ｂ（９０．０、５．０、５．０）、Ｃ（９３．５、５．０、１．５）、Ｄ（９７．８、２．０、０．２）の４点で囲まれる範囲内にある。

本願請求項２の発明において、アルミナ質焼結体は、焼成温度が１５００℃以下であり、上記非晶質の粒界相は、上記ガラス成分および上記特定成分が結晶化した結晶成分、またはこれら成分とアルミナの反応で生じる結晶成分を含まない。

本願請求項３の発明において、上記粒界ガラス相は、上記ガラス成分の組成比が、ＳｉＯ_２：ＣａＯ：ＭｇＯ＝ａ´：ｂ´：ｃ´（ａ´＋ｂ´＋ｃ´＝１００重量％）とした時に、これら成分を頂点とする三角座標において、点（ａ´、ｂ´、ｃ´）が、Ａ´（１００、０、０）、Ｂ´（７５、２５、０）、Ｃ´（７５、２０、５）、Ｄ´（９５、０、５）の４点で囲まれる範囲内（ただしＡ´点を除く）にある。

本願請求項４の発明において、上記粒界ガラス相は、エネルギーバンドギャップΔｅＶが、３．５ｅＶ以上である。

本願請求項５の発明において、上記希土類元素は、Ｙ、Ｓｃ、またはランタノイド元素であり、上記周期律表第４族元素は、Ｈｆ、Ｚｒ、またはＴｉである。

本願請求項６の発明において、上記特定成分は、Ｙ_２Ｏ_３、ＨｆＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｓｃ_２Ｏ_３およびＴｉＯ_２から選ばれる少なくとも１種である。

本願請求項７の発明において、アルミナ質焼結体は、耐電圧が、３０ｋＶ／ｍｍより大きい。

本発明者等は、ＳｉＯ_２-ＣａＯ‐ＭｇＯ系の粒界ガラス相の成分と耐電圧特性について、鋭意検討を行った。そして、ＣａＯまたはＭｇＯの添加により、ＳｉＯ_２への電子供与が生じてエネルギーバンドギャップが小さくなるために、ＳｉＯ_２の高耐電圧特性を低下させていること、ところが、この粒界相に特定の元素を混在させると、ＣａＯまたはＭｇＯからの電子を吸収してエネルギーバンドギャップを大きくできることを見出した。しかもＣａＯ、ＭｇＯ、特定成分の添加により、粒界ガラス相の融点が低下するので、アルミナの低温焼結が可能になり、粒成長が抑制されるので、アルミナ結晶を取り巻く粒界ガラス相にて形成される導電経路が長くなり、絶縁破壊が生じにくい。本願発明は、この知見に基づくものである。

本願請求項１の発明によれば、アルミナ質焼結体は、アルミナ結晶の結晶粒界の粒界相に、ＳｉＯ_２-ＣａＯ‐ＭｇＯ系の低融点ガラス相を有するので、従来より低い温度、例えば１４５０〜１５００℃でアルミナを焼結させることができる。低融点ガラス相は、ＳｉＯ_２-ＣａＯ‐ＭｇＯに特定成分を添加し、組成範囲を制御することにより、粒界ガラス相の結晶化を抑制することができ、１４００℃程度で溶融して、アルミナの焼結を促進し、粒径の小さい緻密な焼結体を生成する。これにより、耐電圧性が向上する。また、ＳｉＯ_２-ＣａＯ‐ＭｇＯ系ガラス相に混在する特定成分により、粒界ガラス相のエネルギーバンドギャップが大きくなり、電子の移動が抑制されるので、より高耐電圧となる。よって、低コストで耐電圧性に優れる高品質のアルミナ質焼結体を実現できる。

本願請求項２の発明によれば、焼成温度を１５００℃以下とすることで、アルミナ質焼結体の粒界ガラス相に、結晶が析出するのを抑制することができる。焼結後、特定成分が結晶化してしまうと、粒界ガラス相の絶縁性が低下するが、非晶質の粒界相に結晶成分を含まないので、低融点ガラス相による低温焼結の効果と耐電圧向上の効果により、本発明の効果を確実に得ることができる。

本願請求項３の発明によれば、粒界ガラス相のガラス成分を、特定の組成比とすることで、より結晶の析出を生じにくい組成とすることができる。よって、特定成分との組み合わせにより、均質な非晶質の粒界相を形成し、本発明の効果を向上させることができる。

本願請求項４の発明によれば、粒界ガラス相のエネルギーバンドギャップΔｅＶが、ＳｉＯ_２-ＣａＯ‐ＭｇＯ系ガラス相に比べて十分高いので、高耐電圧のアルミナ質焼結体を実現できる。

本願請求項５の発明によれば、特定の希土類元素または周期律表第４族元素を用いることで、粒界ガラス相のエネルギーバンドギャップΔｅＶを所望の値以上に大きくして、高耐電圧のアルミナ質焼結体を実現できる。

本願請求項６の発明によれば、具体的には、特定成分をＹ_２Ｏ_３、ＨｆＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｓｃ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２から選択することで、上記効果が得られる。

本願請求項７の発明によれば、得られるアルミナ質焼結体が、３０ｋＶ／ｍｍを超える高耐電圧特性を有するので、点火プラグの絶縁碍子といった各種絶縁材料に好適に使用することができる。

（ａ）は、本発明の第１の実施形態におけるアルミナ質焼結体の製造工程概要を示す工程図であり、（ｂ）は、本発明の特定成分の作用効果を説明するためのエネルギー準位図である。 （ａ）は、アルミナ：ガラス成分：特定成分＝ａ：ｂ：ｃ（ａ＋ｂ＋ｃ＝１００重量％）とした時に、これら成分を頂点とする三角座標図であり、（ｂ）は、ＳｉＯ_２：ＣａＯ：ＭｇＯ＝ａ´：ｂ´：ｃ´（ａ´＋ｂ´＋ｃ´＝１００重量％）とした時に、これら成分を頂点とする三角座標図である。 （ａ）、（ｂ）は、本発明実施例１で製造したアルミナ質焼結体の焼結状態を示し、それぞれサンプル６（焼成温度１４５０℃）、サンプル８（焼成温度１４５０℃）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を示す図である。 （ａ）は、エネルギーバンドギャップΔｅＶの算出に用いたガラス構造モデルの作成方法を説明するための図、（ｂ）は、電子状態の計算とエネルギーバンドギャップΔｅＶの算出方法を説明するための図である。 （ａ）は、ＳｉＯ_２ガラス構造を示す模式図、（ｂ）、（ｃ）は、粒界ガラス相における特定成分の効果を説明するための模式図である。 本発明実施例２で製造したアルミナ質焼結体のサンプル組成を示す三角座標図である。

以下に、本発明を、図面を参照しながら詳細に説明する。図１（ａ）は、本発明の第１の実施形態におけるアルミナ質焼結体の製造工程の概略を示す工程図である。図１（ａ）に示すように、本発明のアルミナ質焼結体は、アルミナと、ガラス成分と、特定成分とを原料として得られる。これら成分を配合することにより、アルミナ結晶を主相とし、該アルミナ結晶の結晶粒界に非晶質の粒界相を形成したアルミナ質焼結体を得る。

本発明において、非晶質の粒界相は、シリカ（ＳｉＯ_２）にカルシア（ＣａＯ）およびマグネシア（ＭｇＯ）の少なくとも一方を添加したガラス成分と、ガラス成分中に添加される特定成分とを含む。特定成分は、希土類元素および周期律表第４族元素から選ばれる少なくとも１種の酸化物であり、ガラス成分中に混在して、均質な粒界ガラス相を形成する。具体的には、特定成分となる希土類元素として、Ｙ、Ｓｃ、またはランタノイド元素が挙げられ、周期律表第４族元素としては、Ｈｆ、Ｚｒ、またはＴｉがあげられる。特定成分は、これら元素の酸化物であり、好適には、Ｙ_２Ｏ_３、ＨｆＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｓｃ_２Ｏ_３およびＴｉＯ_２から選ばれる少なくとも１種である。

本発明のアルミナ質焼結体において、所望の耐電圧特性を得るために、主相となるアルミナと、粒界ガラス相を形成するガラス成分および特定成分の組成比が重要となる。図２（ａ）は、アルミナ：ガラス成分：特定成分＝ａ：ｂ：ｃ（ａ＋ｂ＋ｃ＝１００重量％）とした時に、これら成分を頂点とする三角座標であり、本発明のアルミナ質焼結体は、この三角座標において、点（ａ、ｂ、ｃ）が、Ａ（９８．０、１．０、１．０）、Ｂ（９０．０、５．０、５．０）、Ｃ（９３．５、５．０、１．５）、Ｄ（９７．８、２．０、０．２）の４点で囲まれる範囲内となるように、各成分の組成比が設定される。ここで、図２（ａ）の三角座標は、アルミナ：９０〜１００重量％、ガラス成分：０〜５重量％、特定成分：０〜５重量％の範囲を示している。

図示されるように、主相となるアルミナに対して、焼結助剤となるガラス成分および特定成分の組成比は小さく、最大でも合計で１０重量％を超えないようにする。焼結助剤成分が多いと、主相の周囲に低融点ガラスによる液相が形成されてアルミナの液相焼結を容易にするが、アルミナ比率が小さくなり、絶縁破壊の起点となる粒界ガラス相の比率が大きくなることで、耐電圧が低下しやすい。アルミナ質焼結体の焼結性を促進する効果を得るためには、焼結助剤となるガラス成分および特定成分を、合計で２重量％以上とすることが望ましい。ガラス成分に添加される特定成分は、粒界ガラス相のエネルギーギャップを大きくし、耐電圧特性に寄与する。粒界ガラス相は１４００℃程度の低融点であり、低温での焼結によりアルミナの粒成長を抑制して、耐電圧特性を高める。

特に、アルミナと、ガラス成分および特定成分の組成比が、図２（ａ）に示す特定の範囲にある時にのみ、結晶成分の析出がなく、均質な粒界ガラス相が生成し、１５００℃以下、好ましくは１４５０℃〜１５００℃程度の焼結温度で、緻密なアルミナ質焼結体が得られる。ガラス成分に対する特定成分の配合比は、１：１以下であることが望ましく、図中、線ＡＢよりも特定成分が多くなると、過剰添加により、特定成分の結晶化が起こりやすい。また、線ＢＣよりもガラス成分の添加量が多くなると、ガラス成分中とアルミナの反応によるムライト（Ａｌ_６Ｓｉ_２Ｏ_１３）の生成や特定成分の結晶化が起こりやすい。線ＣＤよりも特定成分の添加量が少ないと、ムライト（Ａｌ_６Ｓｉ_２Ｏ_１３）が生成しやすくなり、線ＡＤよりもガラス成分および特定成分の添加量が少ないと、アルミナ比率が大きくなって焼結性が悪化する。

原料となるアルミナは、平均粒径２μｍ以下の高純度アルミナ粉末であることが望ましい。平均粒径２μｍ以下の微粒であることで、粒界に形成される導電経路（粒界パス）が長くなり、耐電圧が向上する。ただしアルミナ粒径が微細すぎると、焼成工程において結晶粒成長が活性化するため、好ましくは平均粒径が０．５μｍであるとよい。好適には、平均粒径０．４〜１．０μｍのアルミナ粉末を用いる。ガラス成分および特定成分は、通常は、アルミナ粉末よりも微粒である原料粉末を用いるのがよい。好適には、例えばアルミナ粉末の平均粒径の１／５以下の高純度微粒子粉末を用いることがより望ましい。

さらに、ガラス成分の組成比が、図２（ｂ）に示す特定の範囲にあると、結晶化が抑制されて、非晶質の粒界相が得やすい。図２（ｂ）は、ガラス成分であるＳｉＯ_２、ＣａＯおよびＭｇＯの組成比を、ＳｉＯ_２：ＣａＯ：ＭｇＯ＝ａ´：ｂ´：ｃ´（ａ´＋ｂ´＋ｃ´＝１００重量％）とした時に、これら成分を頂点とする三角座標である。ここで、点（ａ´、ｂ´、ｃ´）が、Ａ´（１００、０、０）、Ｂ´（７５、２５、０）、Ｃ´（７５、２０、５）、Ｄ´（９５、０、５）の４点で囲まれる範囲内（ただしＡ´点を除く）となるように、ガラス成分を配合する。三角座標は、ＳｉＯ_２：５０〜１００重量％、ＣａＯ：０〜５０重量％、ＭｇＯ：０〜５０重量％の範囲を示している。

図示するように、好適なガラス成分の組成比は、ガラス基材となるＳｉＯ_２が７５〜１００重量％、不純物成分のＣａＯが０〜５重量％、ＭｇＯが０〜２５重量％をいずれも満足する範囲である。これを特定成分と組み合わせ、図２（ａ）に示した特定範囲に調整すると、結晶成分の析出がなく、均質な粒界ガラス相を生成する効果が高い。

図１（ａ）において、原料となるアルミナ、ガラス成分、特定成分を用いて、アルミナ質焼結体を製造するには、まず、これら原料を上述した所定の配合組成となるように、秤量し（秤量工程（１））、水に分散させて攪拌機を用いて混合物スラリーとする（混合工程（２））。この時、必要に応じて分散剤やバインダーを使用してもよい。次いで、得られた混合物スラリーを、造粒スプレー乾燥により、乾燥して造粒粉とする（造粒工程（３））。この造粒粉を所定の形状、例えば点火プラグの絶縁碍子形状に成形し（成形工程（４））、１５００℃以下の温度で焼成することにより（焼成工程（５））、本発明のアルミナ質焼結体を得ることができる。

本発明のアルミナ質焼結体は、アルミナ結晶からなる主相の粒界に、低融点の粒界ガラス相を有し、アルミナの低温での焼結を促進する。粒界ガラス相は、ガラス成分に特定成分を混合することで、エネルギーバンドギャップを大きくし、例えば３．５ｅＶ以上とすることができる。これを図１（ｂ）により説明する。図は、ＳｉＯ_２のエネルギー準位構造を示したもので、荷電子帯と伝導帯のエネルギーバンドギャップは大きい。ここに、低融点化するために不純物成分のＣａＯ、ＭｇＯが添加されると、不純物準位が生じ、伝導帯とのエネルギーバンドギャップΔｅＶが小さくなる。このために、電界印加時に電子が伝導帯へ励起されやすくなり、耐電圧性が低下する。これに対して、ガラス成分にさらに特定成分を混合することで、不純物準位が消滅し、電子の発生数が抑制されて、結果的に絶縁抵抗値が大きくなるものと推察される。

したがって、非晶質のガラス構造を維持したまま、耐電圧特性を改善できる。すなわち、従来のように粒界結晶化によるものに比べて、１５００℃以下の低い焼成温度で緻密な焼結体が得られ、特定成分の添加によりエネルギーバンドギャップを大きくできる。また、焼結温度が１４５０℃程度と低いので、主相のアルミナ結晶の粒成長が大幅に抑制でき、電界印加時に粒界面を流れる電流の経路を長くすることができる。このため、耐電圧を３０ｋＶ／ｍｍより大きく、好ましくは耐電圧３５ｋＶ／ｍｍ以上とすることができる。

（実施例１）
図１（ａ）の工程図に基づいて、アルミナ質焼結体を製造した。特定成分としてはイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）を用いた。図中、秤量工程（１）では、原料粉末として、アルミナ粉末と、ガラス成分であるシリカ粉末と、不純物成分のマグネシア粉末およびカルシア粉末と、特定成分であるイットリア粉末が、表１にサンプル１〜２９として示す所定量の配合割合となるように、秤量した。具体的には、アルミナ粉末として、純度９９．９％以上、平均粒径０．５μｍの微粒子粉末を用いた。シリカ粉末、マグネシア粉末およびカルシア粉末と、イットリア粉末は、純度９９．９％以上、平均粒径０．１μｍの微粒子粉末を用いた。ガラス成分であるＳｉＯ_２と、不純物成分のＣａＯおよびＭｇＯの組成比は、ＳｉＯ_２：ＣａＯ：ＭｇＯ＝８６．９：１０．２：２．９（重量％）とした。また、比較のため、特定成分を使用しない場合を、サンプル１〜４とした。

混合工程（２）において、これら原料粉末を混合するために、まず撹拌翼を設けた混合タンク内に純水と分散剤を添加し、次いで、シリカ粉末、マグネシア粉末およびカルシア粉末と、イットリア粉末を投入した。これを撹拌混合して、混合スラリーを形成した。さらに、アルミナ粉末を混合スラリーに添加し、高速ロータミキサ等の混合分散手段を用いて混合して均一分散させた。

造粒工程（３）において、得られた混合スラリーに、造粒助剤を添加し、噴霧乾燥装置を用いた公知の造粒方法によって造粒、乾燥し、造粒粉末を得た。成形工程（４）では、得られた造粒粉末を用いて、公知の成形方法により、所定の碍子形状の成形体とした。

焼成工程（５）において、得られた成形体を、大気雰囲気下、公知の焼成炉を用いて１〜３時間焼成した。焼成温度は、表１に示す１４００〜１５５０℃の範囲とした。サンプル１〜８の各組成について、得られたアルミナ質焼結体の焼結性、耐電圧を測定して表１に併記した。

ここで、焼結性は、得られたアルミナ質焼結体の密度が理論密度の９５％以上であるものを、焼結性○とし、理論密度の９５％に満たないものを焼結性×とした。また、アルミナ結晶の粒成長が見られたもの、粒界ガラス相中に結晶が析出したものを焼結性△とした。耐電圧は、耐電圧測定装置を用いて測定した。詳細には、碍子形状のアルミナ質焼結体に、耐電圧測定装置の内部電極を挿入し、円形リング状の外部電極をアルミナ質焼結体の外周に嵌め込み、測定点が常に厚さ１．０±０．０５ｍｍになるように両電極を配置した。この両電極間に、定電圧電源から発振器とコイルとにより発生させた高電圧を、オシロスコープでモニターしながら印加し、２０サイクル／秒の周波数で１ｋＶ／秒の割合でステップ的に印加電圧を上昇させ、アルミナ質焼結体が絶縁破壊したときの電圧をそのアルミナ質焼結体の耐電圧とした。

さらに、表１に示すように、特定成分としてイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）に代えて、ハフニア（ＨｆＯ_２）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）を用いたものを、サンプル９〜１２、サンプル１３〜１６として、同様の方法でアルミナ質焼結体を製造した。アルミナ粉末と、ガラス成分と、特定成分の組成比は、いずれのサンプルも同じで、アルミナ粉末９８重量％、ガラス成分２重量％、特定成分１重量％となるようにした。これらサンプルについても、焼成温度を１４００〜１５５０℃の範囲で設定して、焼結性、耐電圧を表１に併記した。

表１に明らかなように、特定成分を添加していないサンプル１〜４では、焼成温度１４５０℃以上で良好な焼結性が得られ、ガラス成分により低温焼結が可能となっている。これに伴い、耐電圧も上昇しているものの、１４５０℃で２４ｋＶ／ｍｍ、１５５０℃で３０ｋＶ／ｍｍと、３０ｋＶ／ｍｍを超えるものはない。これに対して、ガラス成分に特定成分（Ｙ_２Ｏ_３）を、上記図２に示す本願発明の組成比で混在させたサンプル５〜８では、焼成温度１４５０℃で３６ｋＶ／ｍｍ、焼成温度１５００℃で３４ｋＶ／ｍｍの耐電圧を示し、絶縁耐圧が大幅に向上している。焼成温度が１４５０℃を超えると耐電圧が低下する傾向にあり、焼成温度１５５０℃では、特定成分を添加していないサンプル４と耐電圧が同等となっていることがわかる。

図３（ａ）、（ｂ）は、サンプル６（焼成温度１４５０℃）、サンプル８（焼成温度１４５０℃）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像をそれぞれ示したものである。図３（ａ）のサンプル６は、結晶の析出等が見られず、ガラス相におけるＹ／Ｓｉ比（３０．２）は、添加量に基づくＹ／Ｓｉ比（３１．３）と同等であった。これにより、ガラス相に特定成分が溶け込み、ガラスの融点が下がって、焼結性を向上させていることがわかる。焼結後は、均一な粒界ガラス相が形成され、特定成分の効果でエネルギーバンドギャップが広くなり、高耐電圧なガラスを形成する。なおかつ、非晶質ガラスで存在していることから、粒界、欠陥等の弱い構造が存在せず、絶縁性がより向上すると考えられる。

一方、図３（ｂ）のサンプル８は、ガラス相中にＹ_２Ｓｉ_２Ｏ_７結晶の析出等が見られ、特定成分が結晶化してしまうことで、この付近のガラス相におけるＹ／Ｓｉ比（９０．６）が大きくなっている。その周辺部では、逆にＹ／Ｓｉ比（６．０）が小さくなっているところがある。このように、特定成分が結晶化してしまうことで、粒界、欠陥等の弱い構造が優先的に破壊してしまい、絶縁性が低下しやすい。なおかつ、結晶化周辺では、特定成分が吸い上げられてしまうために、特定成分による粒界ガラス相の高耐電圧化効果が減少し、優先的に破壊を生じると考えられる。

また、表１において、特定成分として、ハフニア（ＨｆＯ_２）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）を用いたサンプル９〜１２、サンプル１３〜１６についても、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）と同様の傾向が見られた。すなわち、特定成分（ＨｆＯ_２、ＺｒＯ_２）を、上記図２に示す本願発明の組成比で混在させることにより、焼成温度１４５０℃のサンプル１０、１４の耐電圧が、それぞれ３６ｋＶ／ｍｍ、３４ｋＶ／ｍｍ、焼成温度１５００℃のサンプル１１、１５の耐電圧がそれぞれ３５ｋＶ／ｍｍ、３２ｋＶ／ｍｍと、絶縁耐圧が大きく向上している。焼成温度が１４００℃、焼成温度１５５０℃における焼結性、耐電圧特性も同様の傾向を有する。

したがって、本発明では、粒界ガラス相を、図２に示す特定の組成範囲とすることで、従来困難であった１４５０℃近傍での低温焼結を可能にし、非晶質の高耐電圧ガラスを形成することができる。特定成分による高耐電圧化は、粒界ガラス相が結晶等を含まない均一なガラスであることで、より効果的に発揮され、このためには、焼成温度が１５００℃以下、好ましくは１４５０℃近傍であるとよい。

さらに、表１には、特定成分による耐電圧性を示す値として、ガラスモデルを用いて算出したエネルギーバンドギャップΔｅＶを併記した。エネルギーバンドギャップΔｅＶの算出は、図４（ａ）に示すガラス構造モデルを用い、古典分子動力学（ＭＤ）法を用いたシミュレーションによって、ガラス成分（ＳｉＯ_２、ＣａＯ、ＭｇＯ）に特定成分を添加した溶融体（５０００Ｋ）を、所定の冷却速度（１０Ｋ／ｐｓ）、圧力一定の条件下で３００Ｋまで冷却させた時のガラス構造を再現した。この時の条件は、ポテンシャル：ＢＭＨ、時間刻み：２（ｆｓ）とした。得られたガラス構造モデルについて、図４（ｂ）に示すように、高速化量子力学法に基づく電子状態の計算を行い、エネルギー準位と状態密度の分布から不純物準位深さを導出し、エネルギーバンドギャップΔｅＶを算出した。

表１に明らかなように、特定成分を含まないサンプル１〜４の組成では、エネルギーバンドギャップΔｅＶが３.０であるのに対して、ガラス成分に特定成分（Ｙ_２Ｏ_３）を混在させたサンプル５〜８の組成では、エネルギーバンドギャップΔｅＶが４.２に上昇している。また、特定成分を変更したサンプル９〜１２、サンプル１３〜１６においても、エネルギーバンドギャップΔｅＶが４.３、４．１と大きくなっており、耐電圧の測定結果とよく相関している。

これを図５により説明する。図５（ａ）に示すように、ＳｉＯ_２ガラスは、ＳｉＯ_４四面体が頂点を共有して網目構造のネットワークを形成することが知られている。ＳｉＯ_２ガラスに不純物成分として添加されるＣａＯ、ＭｇＯは、このネットワークの網目に取り込まれて非晶質化するが、図５（ｂ）に示すように、酸素原子に電子を供給する性質がある。このために、図５（ｃ）に示すように、酸素のｐ軌道エネルギーが上昇し、ＳｉＯ_２のエネルギーバンドギャップΔｅＶを低下させると考えられる。本発明の特定成分は、ｄ軌道に空きがあるために、電子を吸収しやすく、ＣａＯ、ＭｇＯとともにガラス相に混在させることで、軌道エネルギーの上昇を抑制する効果を発揮する。

表２は、ガラス成分（ＳｉＯ_２、ＣａＯ、ＭｇＯ）と特定成分の組み合わせを変更した場合について、同様の手法を用いて算出したエネルギーバンドギャップΔｅＶを示している。表に明らかなように、ＳｉＯ_２にＣａＯ、ＭｇＯの一方、または両方を添加したガラス相は、エネルギーバンドギャップΔｅＶが３.０〜３．４である。これに対して、特定成分として、Ｙ_２Ｏ_３、ＨｆＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｓｃ_２Ｏ_３を混在させた粒界ガラス相は、エネルギーバンドギャップΔｅＶが４.０〜４．３と広くなっており、ＣａＯ、ＭｇＯによって形成された不純物準位が特定成分の添加によって消滅し、または不純物準位の形成を抑制して、耐電圧特性の向上に寄与していることがわかる。

（実施例２）
次に、特定成分をイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）とした場合について、アルミナ粉末と、ガラス成分と、特定成分の組成比を、表３のように変更して、同様の方法でアルミナ質焼結体を製造した（サンプル１７〜４５）。ガラス成分であるＳｉＯ_２と、不純物成分のＣａＯおよびＭｇＯの組成比は、ＳｉＯ_２：ＣａＯ：ＭｇＯ＝８６．９：１０．２：２．９（重量％）とした。アルミナ粉末９８重量％、ガラス成分２重量％、特定成分１重量％とし、特定成分としてはイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）の他、ハフニア（ＨｆＯ_２）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）を用いた。また、焼結温度は１４５０℃とした。

得られたアルミナ質焼結体について、同様にして焼結性を調べ、結果を表３に併記した。焼結性は、実施例１と同様に、得られたアルミナ質焼結体の密度が理論密度の９５％以上であるものを、焼結性○とし、理論密度の９５％に満たないものを焼結性×とした。また、粒界ガラス相中に結晶が析出したものを焼結性△とした。これらの結果を表３中に併記した。

図６は、上記図２（ａ）の三角座標中に、表３のサンプル１７〜３６、３８〜４２の組成と結果を○×△で示したものである。アルミナが９０重量％より少ないサンプル３７、４３〜４５は省略している。表３、図６から、アルミナ、ガラス成分、特定成分の組成比が、本願発明の範囲にあれば、良好な焼結性が得られ、１４５０℃以下で緻密な焼結体を得ることが可能であることがわかる。組成比が本願発明の範囲外であると、１４５０℃以下で未焼結であるか、特定成分であるイットリアの結晶またはムライト結晶といった結晶成分が析出しやすくなる。

また、得られたアルミナ質焼結体の耐電圧を測定したところ、焼結性が○のサンプル１９、２３〜２７、３２〜３６（本発明実施例）は、いずれも耐電圧３５ｋＶ／ｍｍ以上であった。これに対して、焼結性が×、△のサンプル１７、１８、２０〜２２、２８〜３１、３７〜４５（比較例）は、いずれも耐電圧３０ｋＶ／ｍｍ以下であった。さらに、ガラス成分（ＳｉＯ_２、ＣａＯ、ＭｇＯ）の組成を、図２（ｂ）に示す範囲で変更したサンプルについて、同様の方法で、アルミナ質焼結体の焼結性と耐電圧特性を調べたところ、いずれも粒界に非晶質ガラス相が形成され、結晶の析出は見られなかった。また、耐電圧３５ｋＶ／ｍｍ以上であり、良好な耐電圧特性が得られた。

本発明のアルミナ質焼結体は、優れた耐電圧性を有するものであり、低コストであることから、自動車の燃焼機関用の点火プラグ、エンジン部品、ＩＣ基板における絶縁材料に用いて有効である。

Claims (7)

1. アルミナ結晶を主相とし、該アルミナ結晶の結晶粒界に非晶質の粒界相を有するアルミナ質焼結体であって、
   上記非晶質の粒界相は、ＳｉＯ_２にＣａＯおよびＭｇＯの少なくとも一方を添加したガラス成分中に、希土類元素および周期律表第４族元素から選ばれる少なくとも１種の酸化物を特定成分として含む粒界ガラス相であり、
   上記主相と上記粒界ガラス相の組成比を、アルミナ：ガラス成分：特定成分＝ａ：ｂ：ｃ（ａ＋ｂ＋ｃ＝１００重量％）とした時に、これら成分を頂点とする三角座標において、点（ａ、ｂ、ｃ）が、Ａ（９８．０、１．０、１．０）、Ｂ（９０．０、５．０、５．０）、Ｃ（９３．５、５．０、１．５）、Ｄ（９７．８、２．０、０．２）の４点で囲まれる範囲内にあることを特徴とするアルミナ質焼結体。
2. 焼成温度が１５００℃以下であり、上記非晶質の粒界相は、上記ガラス成分および上記特定成分が結晶化した結晶成分、またはこれら成分とアルミナの反応で生じる結晶成分を含まない請求項１に記載のアルミナ質焼結体。
3. 上記粒界ガラス相は、上記ガラス成分の組成比が、ＳｉＯ_２：ＣａＯ：ＭｇＯ＝ａ´：ｂ´：ｃ´（ａ´＋ｂ´＋ｃ´＝１００重量％）とした時に、これら成分を頂点とする三角座標において、点（ａ´、ｂ´、ｃ´）が、Ａ´（１００、０、０）、Ｂ´（７５、２５、０）、Ｃ´（７５、２０、５）、Ｄ´（９５、０、５）の４点で囲まれる範囲内（ただしＡ´点を除く）にある請求項１または２に記載のアルミナ質焼結体。
4. 上記粒界ガラス相は、エネルギーバンドギャップΔｅＶが、３．５ｅＶ以上である請求項１ないし３のいずれか１項に記載のアルミナ質焼結体。
5. 上記希土類元素は、Ｙ、Ｓｃ、またはランタノイド元素であり、上記周期律表第４族元素は、Ｈｆ、Ｚｒ、またはＴｉである請求項１ないし４のいずれか１項に記載のアルミナ質焼結体。
6. 上記特定成分は、Ｙ_２Ｏ_３、ＨｆＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｓｃ_２Ｏ_３およびＴｉＯ_２から選ばれる少なくとも１種である請求項１ないし５のいずれか１項に記載のアルミナ質焼結体。
7. 耐電圧が、３０ｋＶ／ｍｍより大きい請求項１ないし３のいずれか１項に記載のアルミナ質焼結体。

Images