WO2005033041A1

WO2005033041A1 - アルミナ質磁器組成物およびそれを用いたスパークプラグ

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Publication number: WO2005033041A1
Application number: PCT/JP2004/014880
Authority: WO
Inventors: Itsuhei Ogata; Hirofumi Suzuki; Yasuki Aoi
Original assignee: Nippon Soken, Inc.; Denso Corporation
Priority date: 2003-10-03
Filing date: 2004-10-01
Publication date: 2005-04-14
Also published as: JPWO2005033041A1; EP1669333A1; US20060186780A1

Abstract

主成分であるアルミナと、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇおよび希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素の組成物との複合焼結体からなり、主成分であるアルミナを１００重量部としたとき、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇおよび希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素の組成物は、５重量部以下であるアルミナ質磁器組成物、および絶縁碍子がこのアルミナ質磁器組成物からなるスパークプラグ。

Description

アルミナ質磁器組成物およびそれを用いたスパークプラグ技術分野

本発明は、アルミナを主成分とする焼結体であるアルミナ質磁器組成物、および、このアルミナ質磁器組成物を絶縁碍子として用いたスパークプラグに関する。明背景技術書

アルミナ質磁器組成物は、高い絶緣性、耐電圧性を有するものであり、特に自動車の内燃機関用のスパークプラグ、エンジン部品、

I C基板における絶縁材料に用いて有効なものである。

従来より、このようなアルミナ質磁器組成物としては、アルミナ

( A 12 O₃) を主成分とした S i O₂_M g O— C a O系のアルミナ焼結体が知られている（例えば、特許第 2 5 6 4 8 4 2号公報参照）。このものは、熱的 · 化学的に極めて安定であり、機械的強度が優れ、.内燃機関甩のスパークブラグ等の電気絶縁材として広く-実用化されている。発明の開示

しかしながら、上述のようなアルミナ質磁器組成物には、焼結性を向上するため、酸化マグネシウム（M g O) 、酸化カルシウム（ C a O) 、酸化珪素（ S i 〇₂) 等の焼結助剤が添加され焼成がなされているが、この三成分系焼結助剤が焼結後にアルミナ粒界に低融点ガラス相として存在するので、高耐電圧化に限界があった。特に近年、自動車等に使用される内燃機関は、高出力化やエンジンの小型化に伴い、燃焼室内における吸気および排気パルプの占有面積も拡大してきている。

そのため、混合気に点火するためのスパークプラグ自身もその小型化（細径化）が必要であり、それに伴って、スパークプラグにおいて中心電極と取付金具との間に介在する絶縁碍子の厚みも薄くなる傾向にある。

また、ターポチヤージャー等の過給装置等により、燃焼室内の显度も上昇する傾向にあり、そのスパークブラグの絶縁材料として用いられるアルミナ質磁器組成物に対しては、いっそうの耐熱性が要求されている。したがって、スパークプラグに対して、さらに耐電圧特性に優れた絶縁材料が求められている。

本発明は、上記した事情に鑑みてなされたものであり、より耐電圧特性に優れた新規なアルミナ質磁器組成物、および、そのようなアルミナ質磁器組成物を用いたスパークプラグを提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意検討を行った。アルミナ質磁器組成物の主成分である A 1 ₂ 0 ₃は極めて高融点（約 2 0 5- 0 °C ) であることから、耐電圧特性を向-上させるためには、… A 1 ₂ O ₃の含有量を増やすことが有効である。

しかし、あまり A 1 ₂ 0 ₃の含有量を増やすと、通常採用可能な 1 4 5 0〜 1 6 0 0 °C程度の焼成温度では、固相焼結機構による緻密化はほとんど期待できない。つまり、アルミナ質磁器組成物の強度が弱くなり、実用的ではなくなる。

そこで、一般には、焼結時において A 1 ₂ O ₃との間で共晶反応等により低融点の液相を形成しうる M g Oや C a O等の焼結助剤を添加し、比較的低い焼成温度においても焼結体を緻密化できるようにしているが、低融点の液相は、焼結後にはガラス相となる。そして、このガラス相は耐電圧が低い。

そこで、本発明者らは、アルミナ質磁器組成物において、主成分であるアルミナに添加する添加物について、実験検討を行った。

そして、その検討結果によれば、主成分であるアルミナと、 A 1 、 S i 、 M gおよび希土類元素から選ばれる少なくとも 1種の元素の組成物との複合焼結体からなるアルミナ質磁器組成物とすることにより、耐電圧特性が向上することがわかった。

さらに、この主成分であるアルミナと、 A l 、 S i 、 M gおよび希土類元素から選ばれる少なくとも 1種の元素の組成物との複合焼結体からなるアルミナ質磁器組成物について、具体的な材質や組成等について実験検討を行い、最適化を図った。本発明は、このような検討結果に基づいて、実験的に創出されたものである。

本発明は、第 1の面において、アルミナを主成分とするアルミナ質磁器組成物であって、前記主成分であるアルミナと、 A 1 、 S i 、 M gおよび希土類元素から選ばれる少なくとも 1種の元素の組成物との複合焼結体からなり、前記主成分であるアルミナを 1 0 0重量部としたとき、前記 A 1 、 S i 、 M gおよび希土類元素から選ばれる少なく -と—も— 1種の元素の組成物は、 5重量部以下であることを -― 特徴とするアルミナ質磁器組成物にある。

本発明によれば、より耐電圧特性に優れた新規なアルミナ質磁器組成物を提供することができる。

その理由としては、推定ではあるけれども、アルミナ粒子間の粒界に、 A 1 、 S i 、 M gおよび希土類元素から選ばれる少なくとも 1種の元素の組成物によって、高い耐電圧特性を有する組成物が形成されることが挙げられる。このことについて、より詳細に述べる実際に、本発明のアルミナ質磁器組成物について、 X線回折を行 W 200 つたところ、主成分であるアルミナと、 A l 、 S i 、 M gおよび希土類元素から選ばれる少なくとも 1種の元素の組成物とは、いずれも結晶相を示していた。

本発明のアルミナ質磁器組成物が、優れた耐電圧特性を有するのは、上記の A 1 、 S i 、 M gおよび希土類元素から選ばれる少なくとも 1種の元素の組成物が、アルミナの焼結を促進し、特に、焼結時における上記の組成物の流動性がより高められるためであると考えられる。

その結果、焼結体からの空孔の排出が促進され、結晶組織において空孔がなくなる。そして、高電圧が印加されたときに絶縁破壊の起点となりうる空孔がないことから、優れた耐電圧特性を示すと考えられる。

実際に、本発明のアルミナ質磁器組成物では、従来に比べて、空孔がほとんど存在しないことを電子顕微鏡観察等により確認している。

また、本発明のアルミナ質磁器組成物について、結晶組織を詳細に観察した結果、上記の A l 、 S i 、 M gおよび希土類元素から選ばれる少なぐとも 1種の元素の組成物は-、ァルミナの粒界に高融点一 ― - - の酸化物相を形成していることが判明した。そして、この高融点の酸化物相が主成分のアルミナを取り囲む形で形成されていることがわかった。

この高融点の酸化物相は、一般に従来の焼結助剤からなるガラス相よりは絶縁性が高く、高電圧がかかっても絶縁破壊時の導通路になりにくい。したがって、本発明のアルミナ質磁器組成物では、導電経路を分断することで絶縁破壊の耐電圧を向上させているものと考えられる。

以上のことから、本発明では、添加物である A 1 、 S i 、 M gおよび希土類元素から選ばれる少なくとも 1種の元素の組成物によつて、アルミナの焼結を促進して空孔の発生を極力防止しつつ、高い耐電圧特性を有する組成物が、主成分であるアルミナ粒子間の粒界に適切に形成されることから、実際に、より優れた耐電圧特性を実現できると考えられる。

ここで、好ましい 1態様に従うと、本発明のアルミナ質磁器組成物において、前記希土類元素は、 L a、 C e、 P r、 N d、 S m、 E u、 G d、 T b、 D y、 H o、 Er、 Tm、 Y b、 L uおよび Y からなる元素群から選択される少なくとも 1種以上の元素であることを特徴としている。

さらに、もう 1つの好ましい態様に従うと、本発明のアルミナ質磁器組成物において、前記希土類元素の組成物は、 L a ₂O₃、 C e 0₂、 C e ₂ 0₃ 、 P r ₂ O₃、 P r ₆ O _{: x} , N d ₂0₃、 S m₂ O₃、 E u O a G d₂O₃、 T b ₂O₃、 T b 4 O ₇ 、 D y₂ O₃、 H o₂ O₃、 E r ₂O₃、 Tm₂ O₃、 Y b₂0₃、 L u₂O₃および Y₂0₃から選択される少なくとも 1種以上の組成物であることを特徴としている。

これらの好ましい態様において、本発明のアルミナ質磁器組成物では、希土類元素、希土類元素の-組成物をこのようなもの-に-することにより、より好適に、アルミナの粒界にて、高い耐電圧特性を有する組成物が主成分のアルミナを取り囲む形で形成される。

また、第 2の面において、本発明は、アルミナを主成分とするァルミナ質磁器組成物であって、前記主成分であるアルミナと、 A 1 および Yから選ばれる少なくとも 1種の元素の組成物との複合焼結体からなり、前記主成分であるアルミナを 1 0 0重量部としたとき、前記 A 1 および Yから選ばれる少なくとも 1種の組成物は、 5重量部以下であることを特徴とするアルミナ質磁器組成物にある。本発明によれば、より耐電圧特性に優れた新規なアルミナ質磁器組成物を提供することができる。

その理由としては、推定ではあるが、アルミナ粒子間の粒界に、

A 1 および Yから選ばれる少なくとも 1種の元素の組成物によって、高い耐電圧特性を有する組成物が形成されることが挙げられる。本発明のアルミナ質磁器組成物において、 A 1 および Yから選ばれる少なくとも 1種の元素の組成物による作用は、上記第 1 の面の本発明に記載されている A 1 、 S i 、 M gおよび希土類元素から選ばれる少なくとも 1種の元素の組成物の作用と同様であり、これについても、上記本発明のアルミナ質磁器組成物の場合と同様、実験的な確認を行っている。

つまり、本発明では、添加物である A 1 および Yから選ばれる少なくとも 1種の元素の組成物によって、アルミナの焼結を促進して空孔の発生を極力防止しつつ、高い耐電圧特性を有する組成物が、主成分であるアルミナ粒子間の粒界に適切に形成されることから、実際に、より優れた耐電圧特性を実現できると考えられる。

ここで、好ましい 1態様に従うと、本発明のアルミナ質磁器組成物において、前記 A 1 および Yから選ばれる少なくとも 1種の元素の組成物-は、 A 1-₂ S - i O₅ M g A 1₂ O₄、 A 1₂ O₃ · T i - 0-₂-、

3 A l ₂O₃ * 2 S i 0₂、 YA l O₃、 Y₃A l ₅O₁₂、 Y₂ S i O_sおよび A 1₂ O₃から選択される少なくとも 1種以上の組成物であることを特徴としている。

この好ましい態様において、本発明のアルミナ質磁器組成物では、 A 1 および Yから選ばれる少なくとも 1種の元素の組成物をこのようなものにすることにより、より好適に、アルミナの粒界にて、高い耐電圧特性を有する組成物が主成分のアルミナを取り囲む形で形成される。

また、第 3の面において、本発明は、アルミナを主成分とするァルミナ質磁器組成物であって、前記主成分であるアルミナと、希土類元素 R e と A 1 との複合酸化物であるぺロブスカイト型酸化物 R e A 1 0 ₃との複合焼結体からなり、前記主成分であるアルミナを 1 0 0重量部としたとき、前記ぺロブスカイト型酸化物 R e A 1 O 3は、 5重量部以下であることを特徴とするアルミナ質磁器組成物にある。

その理由としては、推定ではあるが、アルミナ粒子間の粒界に、ぺロブスカイト型酸化物 R e A 1 0 ₃によって、高い耐電圧特性を有する組成物が形成されることが挙げられる。

本発明のアルミナ質磁器組成物において、ぺロブスカイト型酸化物 R e A l O ₃による作用は、上記第 1の面の本発明に記載されている A 1 、 S i 、 M gおよび希土類元素から選ばれる少なくとも 1 種の元素の組成物の作用と同様であり、これについても、上記本発明のアルミナ質磁器組成物の場合と同様、実験的な確認を行っている。

― つま、本発朋では、添加物であるぺロブス力ィト型酸化物 R e A 1 0 ₃によって、アルミナの焼結を促進して空孔の発生を極力防止しつつ、高い耐電圧特性を有する組成物が、主成分であるアルミナ粒子間の粒界に適切に形成されることから、実際に、より優れた耐電圧特性を実現できると考えられる。

また、もう 1 つの面において、本発明は、アルミナ質磁器組成物において、前記複合焼結体は、前記主成分であるアルミナと、前記ぺロブスカイト型酸化物 R e A 1 O ₃とに加えて、 A 1 および Y力、ら選ばれる少なくとも 1種の元素の組成物とからなり、前記主成分であるアルミナを 1 0 0重量部としたとき、前記べロブスカイト型酸化物 R e A 1 O ₃と、 A 1 および Yから選ばれる少なくとも 1種の元素の組成物との合計が 5重量部以下であることを特徴とするァルミナ質磁器組成物にある。

本発明は、実質的に、上記第 3の面として記載の発明と上記第 2 の面として記載の発明とを組み合わせたものである。

それによれば、ぺロプスカイト型酸化物 R e A 1 0₃と A 1 および Yから選ばれる少なくとも 1種の元素の組成物とが、上記した添加物の作用を発揮するため、より優れた耐電圧特性を実現できる。

さらに、好ましい 1態様に従うと、本発明によるアルミナ質磁器組成物は、前記 A 1 および Yから選ばれる少なくとも 1種の元素の組成物が、 A l ₂ S i 0₅、 Mg A l ₂O₄、 A l ₂0₃ ' T i 0₂、 3 A l ₂O₃ ' 2 S i O₂、 YA 1 0₃、 Y₃A 1₅0₁₂、 Y₂ S i O₅および A 1₂ O₃から選択される少なくとも 1種以上の組成物であることを特徴としている。

この態様の本発明によれば、本発明のアルミナ質磁器組成物において、 A 1 および Yから選ばれる少なくとも 1種の元素の組成物をこのようなものにすることにより、より好適に、アルミナの粒界にて、高い耐電圧特性を有する.組成物が主成分のアルミナを取-り囲む形で形成される。

さらにまた、もう 1つの好ましい態様に従うと、本発明によるァルミナ質磁器組成物は、前記べロブスカイト型酸化物 R e A 1 O₃ が、 L a A 1 0₃、 C e A l O₃、 P r A 1 0₃ 、 N d A 1 0₃、 S mA 1 0₃、 E u A l O G d A l O₃、 T b A 1 0₃、 D y A 1 O ₃、 H o A 1 0₃、 E r A l 〇 ₃ 、 TmA l O ₃ 、 Y b A 1 0₃、 L u A 1 0₃および YA 1 O 3 から選択される少なくとも 1種以上の組成物であることを特徴としている。

この態様の本発明によれば、本発明のアルミナ質磁器組成物において、ぺロブスカイト型酸化物 R e A 1 0₃をこのようなものにすることにより、より好適に、アルミナの粒界にて、高い耐電圧特性を有する組成物が主成分のアルミナを取り囲む形で形成される。また、もう 1つの好ましい態様によれば、本発明によるアルミナ質磁器組成物は、前記複合焼結体の平均粒子径が 1. 0 /z m以下であることを特徴としている。

このように、複合焼結体の平均粒子径を 1. 0 μ m以下と小さいものにすることにより、アルミナ質磁器組成物には、ほとんど空孔が生じることなく、焼成収縮を高められて絶縁体としての緻密化が実現できる。その結果、高電圧が印加されたときに絶縁破壊の起点となりうる空孔がないことから優れた耐電圧特性を示す。

また、第 4の面において、本発明は、上述しかつ以下に詳細に記载する本発明のアルミナ質磁器組成物を絶縁材料として用いていることを特徴とするスパークプラグにある。

それによれば、より耐電圧特性に優れた新規なアルミナ質磁器組成物を用いたスパークプラグを提供することができる。つまり、優れた耐電圧特性を示すスパークプラグが提供される。

さらに、 .第 ^の面において、本発明-は、外周に取付甩ネジ部（ 1 2 ) が設けられた取付金具（ 1 0 ) と、前記取付金具（ 1 0 ) 内に固定された絶縁碍子（ 2 0 ) と、先端部（ 3 1 ) が前記絶縁碍子（ 2 0 ) から突出するように前記絶縁碍子（ 2 0 ) 内に固定された中心電極（ 3 0 ) と、前記取付金具（ 1 0 ) に固定されて前記中心電極（ 3 0 ) の先端部（ 3 1 ) との間に火花放電ギヤップ（ 5 0 ) を介して対向する接地電極（ 4 0 ) とを備えるスパークプラグにおいて、前記絶縁碍子（ 2 0 ) として、上述しかつ以下に詳細に記載する本発明のアルミナ質磁器組成物からなるものが用いられており、前記取付用ネジ部（ 1 2 ) の呼び径が、 M l 0以下であることを特徴とするスパークプラグにある。

それによれば、より耐電圧特性に優れた新規なアルミナ質磁器組成物を用いるとともに、取付用ネジ部（ 1 2 ) の呼び径が M 1 0以下まで小型化されたスパークプラグを提供することができる。

なお、本発明のスパークプラグの上記各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示す一例である。図面の簡単な説明

第 1図は、本発明の実施形態に係るスパークプラグの全体構成を示す半断面図である。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明の実施形態を第 1図に基づいて説明する。

[スパークプラグの構成]

第 1図に示すスパークプラグ S 1 は、自動車用エンジンの点火栓等に適用されるものであり、該エンジンの燃焼室を区画形成するェンジンへッド（図示せず）に設けられたネジ穴に掙入されて固定-されるようになっている。

スパークプラグ S 1 は、導電性の鉄鋼材料（例えば低炭素鋼等）等よりなる円筒形状の取付金具 1 0を有しており、この取付金具 1 0の外周面には、図示しないエンジンブロックに固定するための取付用ネジ部 1 2が設けられている。

本実施形態においては、この取付用ネジ部 1 2 の呼び径は 1 0 m m以下である。すなわち本実施形態における取付用ネジ部 1 2は、 J I S (日本工業規格）でいう M l 0以下のものである。

取付金具 1 0の内部には、アルミナ質磁器組成物からなる絶縁碍子 2 0が収納されて固定されており、この絶縁碍子 2 0の先端部 2 1 は、取付金具 1 0の先端部 1 1から突出している。

絶縁体 2 0の軸孔 2 2には中心電極 3 0が固定されており、それによって、中心電極 3 0は取付金具 1 0に対して絶縁保持されている。

中心電極 3 0は、たとえば、内材が C u等の熱伝導性に優れた金属材料、外材が N i基合金等の耐熱性および耐食性に優れた金属材料により構成された円柱体からなる。

そして、第 1図に示されるように、中心電極 3 0は、その先端部 3 1が絶縁碍子 2 0の先端部 2 1から突出するように設けられている。こうして、中心電極 3 0は、その先端部 3 1が突出した状態で取付金具 1 0に収納されている。

—方、接地電極 4 0は、たとえば、 N i を主成分とする N i基合金からなる柱形状をなすものである。

本例では、接地電極 4 0は角柱形状をなしており、一端側が取付金具 1 0の先端部 1 1 に溶接等により固定され、中間部が略 L字に曲げられて、他端側の側面 4 2において中心電極 3 0の先端部 3 1 と火花放電ギヤップ.5 0を介して対向している。

ここで、中心電極 3 0の先端部 3 1 には、貴金属チップ 3 5が当該先端部 3 1から突出して設けられている。また、接地電極 4 0の側面 4 2には、貴金属チップ 4 5が当該側面 4 2から突出して設けられている。

これら貴金属チップ 3 5、 4 5は、 I r (イリジウム）合金や P t (白金）合金等からなるものであり、電極母材 3 0、 4 0にレーザ溶接や抵抗溶接等にて接合されたものである。

そして、火花放電ギャップ 5 0は、両貴金属チップ 3 5、 4 5の先端面間の空隙である。この火花放電ギャップ 5 0の大きさは、限定するものではないが、たとえば 1 m m程度にすることができる。また、絶縁碍子 2 0の先端部 2 1 とは反対側の部位において、絶縁碍子 2 0の軸孔 2 2には中心電極 3 0の取り出し用のステム 6 0 が設けられている。このステム 6 0は、導電性を有する棒状のものであり、絶縁碍子 2 0の軸孔 2 2内部において、中心電極 3 0 と導電性のガラスシール 7 0を介して電気的に接続されている。

ここで、上述したように、絶縁碍子 2 0は、アルミナを主成分とするアルミナ質磁器組成物からなるものであるが、本実施形態では、この絶縁碍子 2 0を構成するアルミナ質磁器組成物として、独自のものを用いている。本実施形態のアルミナ質磁器組成物について次に説明する。

[本実施形態のアルミナ質磁器組成物]

本実施形態のアルミナ質磁器組成物は、主成分であるアルミナと、 A 1 (アルミニウム）、 S i (シリコン）、 M g (マグネシウム ) 、および希土類元素から選ばれる少なくとも 1種の元素の組成物との複合焼結体からなる。以下、これを「第 1 のアルミナ質磁器組成物」ということにする。

そして、 . 「A 1 、 . S i .、 M gおよび希土類元素かち選ばれる少な - くとも 1種の元素の組成物」とは、 A 1 の組成物、 S i の組成物、 M gの組成物、希土類元素の組成物であるか、 1つの組成物中に A 1 、 S i 、 M gおよび希土類元素から選ばれた元素が混合したものであってもよい。

ここで、希土類元素とは、元素の周期表第 3族に属するもので、 S c (スカンジウム）、 Y (イットリウム）、原子番号 5 7〜 7 1 のランタノィドである。

具体的に、この第 1 のアルミナ質磁器組成物に好適に用いられる希土類元素としては、 L a (ランタン）、 C e (セリウム）、 P r (プラセオジム）、 N d (ネオジム）、 S m (サマリウム）、 E u (ユウ口ピウム）、 G d (ガドリニウム）、 T b (テルビウム）、 D y (ジスプロシウム）、 H o (ホルミウム）、 E r (エルビウム ) 、 T m (ツリウム）、 Y b (イッテルビウム）、 L u (ルテチウム）、 Yの各元素から選択される少なくとも 1種以上の元素であるまた、この第 1のアルミナ質磁器組成物に好適に用いられる希土類元素の組成物は、 L a ₂0₃、 C e O₂、 C e ₂ 0₃ 、 P r ₂〇₃、 P r 60_{1 X} , N d ₂0₃、 S m₂0₃、 E u₂ O₃、 G d ₂O₃、 T b₂〇₃ 、 T b ₄ O ₇ 、 D y₂0₃、 H o ₂O₃、 E r ₂O₃、 Tm₂0₃、 Y b ₂ O₃、 L u₂O₃、 Y₂0₃から選択される少なくとも 1種以上の組成物である。

そして、第 1のアルミナ質磁器組成物では、主成分であるアルミナを 1 0 0重量部としたとき、 A l 、 S i 、 M gおよび希土類元素から選ばれる少なくとも 1種の元素の組成物が、 5重量部以下である。つまり、主成分であるアルミナに対する、 A 1 、 S i 、 M gおよび希土類元素から選ばれる少なくとも 1種の元素の組成物の重量割合が、 5ノ 1 0 0以下である。

また、本実施形態のアルミナ質磁器組成物としては、主成分であるアルミナと、 A 1 および Yから選ばれる少なくとも 1種の元素の組成物との複合焼結体からなり、主成分であるアルミナを 1 0 0重量部としたとき、 A 1 および Yから選ばれる少なくとも 1種の元素の組成物が、 5重量部以下であるものを探用することもできる。以下、これを「第 2のアルミナ質磁器組成物」ということにする。

ここで、「 A 1 および Yから選ばれる少なくとも 1種の元素の組成物」とは、 A 1 を含む組成物、 Yを含む組成物、または、 A 1 と Yの両方を含む組成物のことである。そして、この第 2のアルミナ質磁器組成物に好適に用いられる A 1 および Yから選ばれる少なくとも 1種の元素の組成物としては、 A l ₂ S i 〇い M g A l ₂0₄、 A l ₂0₃ ' T i 0₂、 3 Α 1₂ Ο₃ · 2 S i 0₂、 ΥΑ 1 Ο₃、 Y₃A l ₅O₁₂、 Y₂ S i O₅および A 1₂0₃ から選択される少なくとも 1種以上の組成物を採用することができる。

また、本実施形態のアルミナ質磁器組成物としては、希土類元素を R e としたとき、主成分であるアルミナと、希土類元素 R e と A 1 との複合酸化物であるぺロブスカイト型酸化物 R e A 1 O₃との複合焼結体からなり、主成分であるアルミナを 1 0 0重量部としたとき、ぺロブスカイト型酸化物 R e A 1 0₃が、 5重量部以下であるものを採用することもできる。以下、これを「第 3のアルミナ質磁器組成物」ということにする。

そして、この第 3のアルミナ質磁器組成物に好適に用いられるぺ口ブスカイト型酸化物 R e A 1 O₃としては、 L a A 1 0₃、 C e A 1 0₃、 P r A l O ₃ 、 N d A l O₃、 S mA l O₃、 E u A 1 0₃、 G d A 1 0₃、 T b A l O₃、 D y A 1 0₃、 H o A 1 0₃、 E r A 1 O ₃ 、 Tm A-l O ₃ 、 Y b A 1 0₃、 L u A 1 Θ ₃および Y A 1 O ₃ から選択される少なくとも 1種以上の組成物を採用することができる。

さらに、本実施形態のアルミナ質磁器組成物としては、主成分であるアルミナと、ぺロブスカイト型酸化物 R e A 1 0₃と、 A 1 および Yから選ばれる少なくとも 1種の元素の組成物との複合焼結体からなり、主成分であるアルミナを 1 0 0重量部としたとき、ぺロブスカイト型酸化物 R e A 1 O ₃と A 1 および Yから選ばれる少なくとも 1種の元素の組成物との合計が 5重量部以下であるものを採用することもできる。以下、これを「第 4のアルミナ質磁器組成物」ということにする。

上記第 1〜第 4のアルミナ質磁器組成物において、 A 1 、 S i 、 M gおよび希土類元素から選ばれる少なくとも 1種の元素の組成物、 A 1 および Yから選ばれる少なくとも 1種の元素の組成物、ぺロブスカイト型酸化物 R e A 1 O ₃は、それぞれ、アルミナ質磁器組成物を構成する複合焼結体において、主成分であるアルミナに添加されている添加物である。以下、これらの添加物を「添加組成物」ということにする。

そして、上記第 1〜第 4のアルミナ質磁器組成物では、複合焼結体において、主成分であるアルミナ 1 0 0重量部に対し、添加組成物を 5重量部以下としている。具体的には、添加組成物は、 0 . 5 重量部〜 5重量部程度で添加できる。

そして、これらアルミナ質磁器組成物によれば、より耐電圧特性に優れた新規なアルミナ質磁器組成物を提供することができる。その理由としては、推定ではあるが、第 1〜第 4の各アルミナ質磁器組成物において、主成分であるアルミナ粒子間の粒界に、上記添加組成物によって、高い耐電圧特性を有する組成物が形成されること-が.挙げられる。このことについて、 -より詳細に-述ベる。- …… 実際に、第 1〜第 4の各アルミナ質磁器組成物について、 X線回折を行ったところ、主成分であるアルミナ、添加組成物は、それぞれ、いずれも結晶相を示していた。

そして、第 1〜第 4のアルミナ質磁器組成物が優れた耐電圧特性を有するのは、添加組成物が、アルミナの焼結を促進し、特に、焼結時における添加組成物の流動性がより高められるためと考えられる。

その結果、焼結体からの空孔の排出が促進され、結晶組織において空孔がなくなる。そして、高電圧が印加されたときに絶縁破壌の起点となりうる空孔がないことから、優れた耐電圧特性を示すと考えられる。

実際に、本発明者らは、第 1〜第 4のアルミナ質磁器組成物では、従来に比べて、空孔がほとんど存在しないことを顕微鏡観察等により確認している。

また、第 1〜第 4の各アルミナ質磁器組成物について、結晶組織を詳細に観察した結果、添加組成物は、アルミナの粒界に高融点の酸化物相を形成していることが判明した。そして、この高融点の酸化物相が主成分のアルミナを取り囲む形で形成されていることがわかった。

この高融点の酸化物相は、一般に従来の焼結助剤からなるガラス相よりは絶縁性が高く、高電圧がかかっても絶縁破壊時の導通路になりにくい。したがって、第 1〜第 4のアルミナ質磁器組成物では、導電経路を分断することで絶縁破壌の耐電圧を向上させているものと考えられる。

以上のことから、本実施形態の第 1〜第 4のアルミナ質磁器組成物では、添加組成物によって、アルミナの焼結を促進して空孔の発生を極力防止しつつ、高い耐電-圧特性を有する組成物が、…主成分であるアルミナ粒子間の粒界に適切に形成されることから、実際に、より優れた耐電圧特性を実現できると考えられる。

また、本実施形態では、上記した第 1〜第 4のアルミナ質磁器組成物において、複合焼結体の平均粒子径が 1. Ο μ πι以下であることが好ましい。

このように、複合焼結体の平均粒子径を 1. Ο μ πι以下と小さいものにすることにより、アルミナ質磁器組成物には、ほとんど空孔が生じることなく、焼成収縮を高められて絶縁体としての緻密化が実現できる。その結果、高電圧が印加されたときに絶縁破壌の起点となりうる空孔がないことから優れた耐電圧特性を示す。

[他の特徴点、等]

本実施形態では、上記した第 1〜第 4のアルミナ質磁器組成物を絶縁材料として用いたスパークプラグ S 1、具体的には、これらァルミナ質磁器組成物を絶縁碍子 2 0 として用いたスパークプラグ S 1が提供される。

それによれば、より耐電圧特性に優れた新規なアルミナ質磁器耝成物を用いたスパークプラグ S 1 を提供することができる。つまり、優れた耐電圧特性を示すスパークプラグ S 1が提供される。

また、本実施形態では、外周に取付用ネジ部 1 2が設けられた取付金具 1 0 と、取付金具 1 0内に固定された絶縁碍子 2 0 と、先端部 3 1が絶縁碍子 2 0から突出するように絶縁碍子 2 0内に固定された中心電極 3 0 と、取付金具 1 0に固定されて中心電極 3 0の先端部 3 1 との間に火花放電ギヤップ 5 0を介して対向する接地電極 4 0 とを備えるスパークプラグにおいて、絶縁碍子 2 0 として、上記した第 1〜第 4のアルミナ質磁器組成物のいずれかからなるものが用いられており、取付用ネジ部 1 2の呼び径が、 M l 0以下であることを特徴とするスパークプラグ S 1が提供される。

それによれば、より耐電圧特性に優れた新規なアルミナ質磁器組成物を用いるとともに、取付用ネジ部 1 2の呼び径が M l 0以下まで小型化されたスパークプラグ S 1 を提供することができる。実施例

本発明について、以下の実施例 1〜実施例 5 6および比較例を参照してより具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

ここで予め説明しておくと、下記の第 1表は実施例 1〜実施例 1 9について、第 2表は実施例 2 0〜実施例 3 8について、第 3表は実施例 3 9〜実施例 4 4について、そして第 4表は実施例 4 5〜実施例 5 6および比較例について、それぞれ、アルミナ質磁器組成物について調合組成（単位：重量部）、焼成密度（単位： g / c m³ ) および耐電圧（単位： k VZmm) を示した図表である。

実施例 1

純度 9 9. 9 %以上で平均粒径 0. 4 μ mに調製した主成分であるアルミナを 1 0 0重量部と、焼結助剤である S i O₂と C a C 0₃ と M g Oを合計 1重量部と、添加組成物である Y₂ O₃を 0. 5重量部として、これらを調合し、乾式混合した混合原料を調製した。

なお、本実施例ならびに以下に記载する各実施例および比較例では、 C a C O₃は、焼結後は C a Oとなるため、 C a Oで換算した重量部を示す。また、 S i 0₂、 C a C 0₃、 M g Oは、それぞれ 0 . 8 6重量部、 0. 0 4重量部、 0. 1 0重量部であり、この比率は以下の各実施例および比較例で同一である。

上記の混合原料を、純水とともに粉碎手段である例えばボールミルによって、混合を 2 4時間行った後、混合原料の乾燥、造粒、プレス成形することによってスパークプラグの絶縁碍子としての形を整えた。

その後、 1 5 0 0〜 1 6 0 0 °Cの大気雰囲気中で 1 〜 2時間焼成することにより、焼成密度が 3. 9 5 g / c m³ (相対密度 9 8. 5 %) のアルミナ質磁器組成物であるスパークプラグの絶縁碍子を製作した。なお、この焼成密度は、従来のスパークプラグにおける絶縁碍子の焼成密度（後述する比較例参照）と同程度のものであり、緻密化が図られている。

この絶縁碍子に中心電極を挿入し、その後、導電ガラスシール剤を加圧によって充填し、その上にステムを用いて加圧した後、炉内に 3 0分置き、加熱して導電ガラスシール剤を軟化させた後、すみやかに上記ステムを加圧した。これを冷却した後、この外周囲に接地電極を固着したハウジングを装着することにより、スパークブラグを得た。

そして、焼結したアルミナ質磁器組成物について、蛍光 X線分析を行ったところ、上記の調合組成（第 1表参照）と、焼結したアルミナ質磁器組成物の蛍光 X線分析による組成値とが、一致することを確認した。

つまり、本例では、アルミナ： 1 0 0重量部と焼結助剤（ S i o ₂、 C a O、 M g O ) ：合計 1重量部と添加組成物 Y ₂ 0 ₃ : 0 . 5 重量部とからなる複合焼結体としてのアルミナ質磁器組成物、および、このアルミナ質磁器組成物を絶縁碍子として用いたスパークプラグが得られた。

また、 X線回折により、主成分であるアルミナと、添加組成物である Y ₂ O ₃とが結晶相として存在することを確認した。

なお、調合組成と焼結したアルミナ質磁器組成物の蛍光 X線分析による組成値とがー致することは、以下の実施例 2〜実施例 5 6および比較例でも同様に確認し、 · 主成分アルミナと添加組成物である Y ₂ O ₃とが結晶相として存在することは、以下の実施例 2〜実施例 5 6でも同様に確認した。

耐電圧は、以下のように測定した。

アルミナ質磁器組成物をダイャモンド砥粒等を用いた研磨盤を用いて厚さ 1 . 0 ± 0 . 0 5 m mに研磨加工し、専用耐電圧測定装置にて実測する。すなわち、アルミナ質磁器組成物の上下面にニードル状に尖らせたプローブを当て、この状態で上下のプローブ間に、定電圧電源から発振器とコイルとにより発生させた高電圧を、オシロスコープでモニターしながら、 2 0 k Vから 1 0秒間に 1 k Vの割合でステップ的に印加電圧を上昇させる。

そして、試料が絶縁破壊したときの電圧をそのアルミナ質磁器組成物の耐電圧とした。なお、この耐電圧測定方法は、以下の各実施例および比較例でも同様である。その結果、本例のアルミナ質磁器組成物の耐電圧は、 4 0 k V/mmであった。

実施例 2

添加組成物である Y₂0₃を 1 . 0重量部としたこと以外は、上記実施例 1 と同様に、主成分であるアルミナを 1 0 0重量部と、焼結助剤である S i 0₂と C a C O₃と M g Oを合計 1重量部として、これらを調合し、混合原料を調製した。

その後は、上記実施例 1 と同様のことを行い、本例では、アルミナ： 1 0 0重量部と焼結助剤（ S i O₂、 C a O、 M g O) ：合計 1重量部と添加組成物 Y₂ O₃ ： 1. 0重量部とからなる複合焼結体としてのアルミナ質磁器組成物、および、このアルミナ質磁器組成物を絶縁碍子として用いたスパークプラグを得た。

本例のアルミナ質磁器組成物では、焼成密度が 3. 9 5 g / c m ³であった。また、耐電圧は、 4 3 k V/mmであった。

実施例 3 - 添加組成物である Y₂0₃を 2. 0重量部としたこと以外は、上記実施例 1 と同様に、主成分であるアルミナを 1 0 0重量部と、焼結助剤である S i 〇₂と C a C 0₃と M g Oを合計 1重量部として、これらを調合し、混合原料を調製した。

その後は、上記実施例 1 と同様のことを行い、本例では、アルミナ： 1 0 0重量部と焼結助剤（ S i O₂、 C a O、 M g O) ：合計 1重量部と添加組成物 Y₂0₃ ： 2. 0重量部とからなる複合焼結体としてのアルミナ質磁器組成物、および、このアルミナ質磁器組成物を絶縁碍子として用いたスパークプラグを得た。本例のアルミナ質磁器組成物では、焼成密度が 3. 9 5 g / c m ³であった。また、耐電圧は、 4 3 k VZmmであった。

実施例 4

添加組成物である Y₂0₃を 5. 0重量部としたこと以外は、上記実施例 1 と同様に、主成分であるアルミナを 1 0 0重量部と、焼結助剤である S i O₂と C a C 0₃と M g Oを合計 1重量部として、これらを調合し、混合原料を調製した。

その後は、上記実施例 1 と同様のことを行い、本例では、アルミナ： 1 0 0重量部と焼結助剤（ S i O₂、 C a O、 M g O) ：合計 1重量部と添加組成物 Y₂ O₃ ： 5. 0重量部とからなる複合焼結体としてのアルミナ質磁器組成物、および、このアルミナ質磁器組成物を絶縁碍子として用いたスパークプラグを得た。

本例のアルミナ質磁器組成物では、焼成密度が 3. 9 5 g / c m ³であった。また、耐電圧は、 4 3 k VZmmであった。

実施例 5

添加組成物である S m₂0₃を 0. 5重量部としたこと以外は、上記実施例 1 と同様に、主成分であるアルミナを 1 0 0重量部と、焼結助剤である S i- - 0₂-と C a C O₃-と M g Oを合計 1重量部としで、これらを調合し、混合原料を調製した。

その後は、上記実施例 1 と同様のことを行い、本例では、アルミナ： 1 0 0重量部と焼結助剤（ S i O₂、 C a O、 M g O) ：合計 1重量部と添加組成物 S m₂ O₃ ： 0. 5重量部とからなる複合焼結体としてのアルミナ質磁器組成物、および、このアルミナ質磁器組成物を絶縁碍子として用いたスパークブラグを得た。

本例のアルミナ質磁器組成物では、焼成密度が 3. 9 4 g / c m ³であった。また、耐電圧は、 3 9 k V m mであった。

実施例 6 添加組成物である S m₂0₃を 1 . 0重量部としたこと以外は、上記実施例 1 と同様に、主成分であるアルミナを 1 0 0重量部と、焼結助剤である S i 0₂と C a C〇₃と M g Oを合計 1重量部として、これらを調合し、混合原料を調製した。

その後は、上記実施例 1 と同様のことを行い、本例では、アルミナ： 1 0 0重量部と焼結 ¾剤（ S i 〇₂、 C a O、 M g O) ：合計 1重量部と添加組成物 S m₂0₃ ： 1 . 0重量部とからなる複合焼結体としてのアルミナ質磁器組成物、および、このアルミナ質磁器組成物を絶縁碍子として用いたスパークプラグを得た。

本例のアルミナ質磁器組成物では、焼成密度が 3. 9 5 g / c m ³であった。また、耐電圧は、 4 1. 5 k VZmmであった。

実施例 7

添加組成物である S m₂ O₃を 2. 0重量部としたこと以外は、上記実施例 1 と同様に、主成分であるアルミナを 1 0 0重量部と、焼結助剤である S i O₂と C a C 0₃と M g Oを合計 1重量部として、これらを調合し、混合原料を調製した。

その後は、上記実施例 1 と同様のことを行い、本例では、アルミナ： 1 0 0重量部と焼結助剤（ S i 0₂、 C a O、 M g O) ：合計- 1重量部と添加組成物 S m₂ O₃ ： 2. 0重量部とからなる複合焼結体としてのアルミナ質磁器組成物、および、このアルミナ質磁器組成物を絶縁碍子として用いたスパークプラグを得た。

本例のアルミナ質磁器組成物では、焼成密度が 3. 9 5 g / c m ³であった。また、耐電圧は、 4 1. S k V/mmであった。

実施例 8

添加組成物である S m₂0₃を 5. 0重量部としたこと以外は、上記実施例 1 と同様に、主成分であるアルミナを 1 0 0重量部と、焼結助剤である S i O₂と C a C〇₃と M g Oを合計 1重量部として、これらを調合し、混合原料を調製した。

その後は、上記実施例 1 と同様のことを行い、本例では、アルミナ： 1 0 0重量部と焼結助剤（ S i 0₂、 C a O、 M g O) ：合計 1重量部と添加組成物 S m₂ O₃ ： 5. 0重量部とからなる複合焼結体としてのアルミナ質磁器組成物、および、このアルミナ質磁器組成物を絶縁碍子として用いたスパークプラグを得た。

本例のアルミナ質磁器組成物では、焼成密度が 3. 9 5 g / c m ³であった。また、耐電圧は、 4 1 . 5 k VZmmであった。

実施例 9

添加組成物である Y b ₂ O₃を 0. 5重量部としたこと以外は、上記実施例 1 と同様に、主成分であるアルミナを 1 0 0重量部と、焼結助剤である S i 〇₂と C a C O₃と M g Oを合計 1重量部として、これらを調合し、混合原料を調製した。

その後は、上記実施例 1 と同様のことを行い、本例では、アルミナ： 1 0 0重量部と焼結助剤（ S i O₂、 C a O、 M g O) ：合計 1重量部と添加組成物 Y b₂ O₃ ： 0. 5重量部とからなる複合焼結体としてのアルミナ質磁器組成物、および、このアルミナ質磁器組成物を絶縁碍子として用、たスパ一グプラグを得だ。

本例のアルミナ質磁器組成物では、焼成密度が 3. 9 4 g / c m ³であった。また、耐電圧は、 3 9. 5 k V/mmであった。

実施例 1 0

添加組成物である Y b ₂0₃を 1. 0重量部としたこと以外は、上記実施例 1 と同様に、主成分であるアルミナを 1 0 ◦重量部と、焼結助剤である S i 〇₂と C a C 0₃と M g Oを合計 1重量部として、これらを調合し、混合原料を調製した。

その後は、上記実施例 1 と同様のことを行い、本例では、アルミナ： 1 0 0重量部と焼結助剤（ S i O₂、 C a O、 M g O) ：合計 1重量部と添加組成物 Y b ₂0₃ ： 1. 0重量部とからなる複合焼結体としてのアルミナ質磁器組成物、および、このアルミナ質磁器耝成物を絶縁碍子として用いたスパークプラグを得た。

本例のアルミナ質磁器組成物では、焼成密度が 3. 9 5 g / c m ³であった。また、耐電圧は、 4 2. 5 k Vノ m mであった。

実施例 1 1

添加組成物である Y b ₂0₃を 2. 0重量部としたこと以外は、上記実施例 1 と同様に、主成分であるアルミナを 1 0 0重量部と、焼結助剤である S i O₂と C a C O₃と M g Oを合計 1重量部として、これらを調合し、混合原料を調製した。

その後は、上記実施例 1 と同様のことを行い、本例では、アルミナ： 1 0 0重量部と焼結助剤（ S i O₂、 C a O、 M g O) ：合計 1重量部と添加組成物 Y b ₂ O₃ ： 2. 0重量部とからなる複合焼結体としてのアルミナ質磁器組成物、および、このアルミナ質磁器組成物を絶縁碍子として用いたスパークプラグを得た。

本例のアルミナ質磁器組成物では、焼成密度が 3. 9 5 g / c m ³であった。また、耐電圧は、 4 2. 5 k VZmmであった。

実施例 1 2 -― - 添加組成物である Y b ₂ O₃を 5. 0重量部としたこと以外は、上記実施例 1 と同様に、主成分であるアルミナを 1 0 0重量部と、焼結助剤である S i 0₂と C a C O₃と M g Oを合計 1重量部として、これらを調合し、混合原料を調製した。

その後は、上記実施例 1 と同様のことを行い、本例では、アルミナ： 1 0 0重量部と焼結助剤（ S i O₂、 C a O、 M g O) ：合計 1重量部と添加組成物 Y b ₂0₃ ： 5. 0重量部とからなる複合焼結体としてのアルミナ質磁器組成物、および、このアルミナ質磁器組成物を絶縁碍子として用いたスパークプラグを得た。本例のアルミナ質磁器組成物では、焼成密度が 3. 9 5 g / c m ³であった。また、耐電圧は、 4 2. 5 k V Z m mであった。

実施例 1 3

添加組成物である N d ₂0₃を 0. 5重量部としたこと以外は、上記実施例 1 と同様に、主成分であるアルミナを 1 0 0重量部と、焼結助剤である S i 0₂と C a C〇₃と M g Oを合計 1重量部として、これらを調合し、混合原料を調製した。

その後は、上記実施例 1 と同様のことを行い、本例では、アルミナ： 1 0 0重量部と焼結助剤（ S i O₂、 C a O、 M g O) ：合計 1重量部と添加組成物 N d ₂0₃ ： 0. 5重量部とからなる複合焼結体としてのアルミナ質磁器組成物、および、このアルミナ質磁器耝成物を絶縁碍子として用いたスパークプラグを得た。

本例のアルミナ質磁器組成物では、焼成密度が 3. 9 5 g / c m ³であった。また、耐電圧は、 4 1 k VZmmであった。

実施例 1 4

添加組成物である N d ₂0₃を 1. 0重量部としたこと以外は、上記実施例 1 と同様に、主成分であるアルミナを 1 0 0重量部と、焼結助剤であ-る S i O₂と. C a C 0₃と M g Oを合計 1·重量部と-して、これらを調合し、混合原料を調製した。

その後は、上記実施例 1 と同様のことを行い、本例では、アルミナ： 1 0 0重量部と焼結助剤（ S i O₂、 C a O、 M g O) ：合計 1重量部と添加組成物 N d ₂ O 3 ： 1. 0重量部とからなる複合焼結体としてのアルミナ質磁器組成物、および、このアルミナ質磁器耝成物を絶縁碍子として用いたスパークプラグを得た。

実施例 1 5 添加組成物である N d ₂0₃を 2. 0重量部としたこと以外は、上記実施例 1 と同様に、主成分であるアルミナを 1 0 0重量部と、焼結助剤である S i O₂と C a C 0₃と M g Oを合計 1重量部として、これらを調合し、混合原料を調製した。

その後は、上記実施例 1 と同様のことを行い、本例では、アルミナ： 1 0 0重量部と焼結助剤（ S i O₂、 C a O、 M g O) ：合計 1重量部と添加組成物 N d ₂0₃ ： 2. 0重量部とからなる複合焼結体としてのアルミナ質磁器組成物、および、このアルミナ質磁器組成物を絶縁碍子として用いたスパークプラグを得た。

実施例 1 6

添加組成物である N d ₂ O₃を 5. 0重量部としたこと以外は、上記実施例 1 と同様に、主成分であるアルミナを 1 0 0重量部と、焼結助剤である S i O₂と C a C 0₃と M g Oを合計 1重量部として、これらを調合し、混合原料を調製した。

その後は、上記実施例 1 と同様のことを行い、本例では、アルミナ：- 1 0— 0重量部と焼結助剤- ( S i- 0₂、 C a O M g O) ：合計- 1重量部と添加組成物 N d ₂0₃ ： 5. 0重量部とからなる複合焼結体としてのアルミナ質磁器組成物、および、このアルミナ質磁器組成物を絶縁碍子として用いたスパークプラグを得た。

実施例 1 7

添加組成物である P r ₆ O„を 0. 5重量部としたこと以外は、上記実施例 1 と同様に、主成分であるアルミナを 1 0 0重量部と、焼結助剤である S i O₂と C a C〇₃と M g Oを合計 1重量部として、これらを調合し、混合原料を調製した。

その後は、上記実施例 1 と同様のことを行い、本例では、アルミナ： 1 0 0重量部と焼結助剤（ S i 0₂、 C a O、 M g O) ：合計 1重量部と添加組成物 P r ₆ On ： 0. 5重量部とからなる複合焼結体としてのアルミナ質磁器組成物、および、このアルミナ質磁器組成物を絶縁碍子として用いたスパークプラグを得た。

本例のアルミナ質磁器組成物では、焼成密度が 3. 9 5 g / c m ³であった。また、耐電圧は、 4 2 k VZmmであった。

実施例 1 8

添加組成物である P r ₆ Onを 1. 0重量部としたこと以外は、上記実施例 1 と同様に、主成分であるアルミナを 1 0 0重量部と、焼結助剤である S i O₂と C a C O₃と M g Oを合計 1重量部として、これらを調合し、混合原料を調製した。

その後は、上記実施例 1 と同様のことを行い、本例では、アルミナ： 1 0 0重量部と焼結助剤（S i O₂、 C a O、 M g O) ：合計 1重量部と添加組成物 P r ₆ O_{l x} ： 1 . 0重量部とからなる複合焼結体としてのアルミナ質磁器組成物、および、このアルミナ質磁器組成翁を絶縁碍子として-用いたスパークプラグを得た。 - - 本例のアルミナ質磁器組成物では、焼成密度が 3. 9 5 g X c m ³であった。また、耐電圧は、 4 4 k V/mmであった。

実施例 1 9

添加組成物である P r ₆ Onを 2. 0重量部としたこと以外は、上記実施例 1 と同様に、主成分であるアルミナを 1 0 0重量部と、焼結助剤である S i 0₂と C a C 0₃と M g Oを合計 1重量部として、これらを調合し、混合原料を調製した。

その後は、上記実施例 1 と同様のことを行い、本例では、アルミナ： 1 0 0重量部と焼結助剤（ S i 0₂、 C a O、 M g O) ：合計 1重量部と添加組成物 P r ₆ On ： 2. 0重量部とからなる複合焼結体としてのアルミナ質磁器組成物、および、このアルミナ質磁器組成物を絶縁碍子として用いたスパークプラグを得た。

本例のアルミナ質磁器組成物では、焼成密度が 3. 9 5 g / c m ³であった。また、耐電圧は、 k VZmmであった。

実施例 2 0

添加組成物である P r s Onを 5. 0重量部としたこと以外は、上記実施例 1 と同様に、主成分であるアルミナを 1 0 0重量部と、焼結助剤である S i O₂と C a C〇₃と M g Oを合計 1重量部として、これらを調合し、混合原料を調製した。

その後は、上記実施例 1 と同様のことを行い、本例では、アルミナ： 1 0 0重量部と焼結助剤（ S i O₂、 C a O、 M g O) ：合計 1重量部と添加組成物 P r ₆ O_{x l} ： 5. 0重量部とからなる複合焼結体としてのアルミナ質磁器組成物、および、このアルミナ質磁器組成物を絶縁碍子として用いたスパークプラグを得た。

本例のアルミナ質磁器組成物では、焼成密度が 3. 9 5 g / c m ³であった。また、耐電圧は、 4 4 k V / m mであった。

実施例 2 -： ― - 添加組成物である D y ₂0₃を 0. 5重量部としたこと以外は、上記実施例 1 と同様に、主成分であるアルミナを 1 0 0重量部と、焼結助剤である S i 〇₂と C' a C O₃と M g Oを合計 1重量部として、これらを調合し、混合原料を調製した。

その後は、上記実施例 1 と同様のことを行い、本例では、アルミナ： 1 0 0重量部と焼結助剤（ S i 〇₂、 C a O、 M g O) ：合計 1重量部と添加組成物 D y ₂O₃ ： 0. 5重量部とからなる複合焼結体としてのアルミナ質磁器組成物、および、このアルミナ質磁器組成物を絶縁碍子として用いたスパークプラグを得た。本例のアルミナ質磁器組成物では、焼成密度が 3. 9 5 g / c m ³であった。また、耐電圧は、 4 0. O k V/mmであった。

実施例 2 2

添加組成物である D y ₂0₃を 1 . 0重量部としたこと以外は、上記実施例 1 と同様に、主成分であるアルミナを 1 0 0重量部と、焼結助剤である S 1 0₂と 0 & ( 0₃と1^ _§ 0を合計 1重量部として、これらを調合し、混合原料を調製した。

その後は、上記実施例 1 と同様のことを行い、本例では、アルミナ： 1 0 0重量部と焼結助剤（ S i O₂、 C a O、 M g O) ：合計 1重量部と添加組成物 D y ₂0₃ ： 1. 0重量部とからなる複合焼結体としてのアルミナ質磁器組成物、および、このアルミナ質磁器組成物を絶縁碍子として用いたスパークプラグを得た。

実施例 2 3

添加組成物である D y ₂ O₃を 2. 0重量部としたこと以外は、上記実施例 1 と同様に、主成分であるアルミナを 1 0 0重量部と、焼結助剤である S i O₂-と C a C O₃と M g Oを合計 1重量部として、これらを調合し、混合原料を調製した。

その後は、上記実施例 1 と同様のことを行い、本例では、アルミナ： 1 0 0重量部と焼結助剤（ S i O₂、 C a O、 M g O) ：合計 1重量部と添加組成物 D y ₂0₃ ： 2. 0重量部とからなる複合焼結体としてのアルミナ質磁器組成物、および、このアルミナ質磁器組成物を絶縁碍子として用いたスパークプラグを得た。

本例のアルミナ質磁器組成物では、焼成密度が 3. 9 5 g / c m ³であった。また、耐電圧は、 A S k VZmmであった。

実施例 2 4 添加組成物である D y ₂ O₃を 5. 0重量部としたこと以外は、上記実施例 1 と同様に、主成分であるアルミナを 1 0 0重量部と、焼結助剤である S i O₂と C a C O₃と M g Oを合計 1重量部として、これらを調合し、混合原料を調製した。

その後は、上記実施例 1 と同様のことを行い、本例では、アルミナ： 1 0 0重量部と焼結助剤（ S i 0₂、 C a O、 M g O) ：合計 1重量部と添加組成物 D y ₂0₃ ： 5. 0重量部とからなる複合焼結体としてのアルミナ質磁器組成物、および、このアルミナ質磁器組成物を絶縁碍子として用いたスパークプラグを得た。

本例のアルミナ質磁器組成物では、焼成密度が 3. 9 4 g / c m ³であった。また、耐電圧は、 4 3 k V/mmであった。

実施例 2 5

添加組成物である E r ₂ O₃を 0. 5重量部としたこと以外は、上記実施例 1 と同様に、主成分であるアルミナを 1 0 0重量部と、焼結助剤である S i O₂と C a C O₃と M g Oを合計 1重量部として、これらを調合し、混合原料を調製した。

その後は、上記実施例 1 と同様のことを行い、本例では、アルミナ： 1 0 0重量部と焼結助剤（ S i 0₂、 C a 0、 M g O) ：合計 1重量部と添加組成物 E r ₂0₃ ： 0. 5重量部とからなる複合焼結体としてのアルミナ質磁器組成物、および、このアルミナ質磁器組成物を絶縁碍子として用いたスパークプラグを得た。

本例のアルミナ質磁器組成物では、焼成密度が 3. 9 5 g / c m ³であった。また、耐電圧は、 4 0 k V Z m mであった。

実施例 2 6

添加組成物である E r ₂ O₃を 1 . 0重量部としたこと以外は、上記実施例 1 と同様に、主成分であるアルミナを 1 0 0重量部と、焼結助剤である S i 0₂と C a C O₃と M g Oを合計 1重量部として、これらを調合し、混合原料を調製した。

その後は、上記実施例 1 と同様のことを行い、本例では、アルミナ： 1 0 0重量部と焼結助剤（ S i 0₂、 C a O、 M g O) ：合計 1重量部と添加組成物 E r ₂0₃ ： 1. 0重量部とからなる複合焼結体としてのアルミナ質磁器組成物、および、このアルミナ質磁器組成物を絶縁碍子として用いたスパークプラグを得た。

本例のアルミナ質磁器組成物では、焼成密度が 3. 9 5 g / c m ³であった。また、耐電圧は、 4 3 k V Z m mであった。

実施例 2 7

添加組成物である E r ₂ O₃を 2. 0重量部としたこと以外は、上記実施例 1 と同様に、主成分であるアルミナを 1 0 0重量部と、焼結助剤である S i O₂と C a C O₃と M g Oを合計 1重量部として、これらを調合し、混合原料を調製した。

その後は、上記実施例 1 と同様のことを行い、本例では、アルミナ： 1 0 0重量部と焼結助剤（ S i 0₂、 C a O、 M g O) ：合計 1重量部と添加組成物 E r ₂ O₃ ： 2. 0重量部とからなる複合焼結体としてのアルミナ質磁器組成物、および、このアルミナ質磁器組成物を絶縁碍子として用いたスパークプラグを得た。

実施例 2 8

添加組成物である E r ₂0₃を 5. 0重量部としたこと以外は、上記実施例 1 と同様に、主成分であるアルミナを 1 0 0重量部と、焼結助剤である S i 0₂と C a C O₃と M g Oを合計 1重量部として、これらを調合し、混合原料を調製した。

その後は、上記実施例 1 と同様のことを行い、本例では、アルミナ： 1 0 0重量部と焼結助剤（ S i 0₂、 C a O、 M g O) ：合計 1重量部と添加組成物 E r ₂0₃ ： 5. 0重量部とからなる複合焼結体としてのアルミナ質磁器組成物、および、このアルミナ質磁器組成物を絶縁碍子として用いたスパークプラグを得た。

実施例 2 9

添加組成物である L a ₂0₃を 0. 5重量部としたこと以外は、上記実施例 1 と同様に、主成分であるアルミナを 1 0 0重量部と、焼結助剤である S i 〇₂と C a C O₃と M g Oを合計 1重量部として、これらを調合し、混合原料を調製した。

その後は、上記実施例 1 と同様のことを行い、本例では、アルミナ： 1 0 0重量部と焼結助剤（ S i O₂、 C a O、 M g O) ：合計 1重量部と添加組成物 L a ₂ O₃ ： 0. 5重量部とからなる複合焼結体としてのアルミナ質磁器組成物、および、このアルミナ質磁器組成物を絶縁碍子として用いたスパークプラグを得た。

本例のアルミナ質磁器組成物では、焼成密度が 3. 9 5 g / c m ³であった。また、耐電圧は、 4 0 k V/mmであった。

実施例 3 ひ - 添加組成物である L a ₂0₃を 1 . 0重量部としたこと以外は、上記実施例 1 と同様に、主成分であるアルミナを 1 0 0重量部と、焼結助剤である S i 〇₂と C a C O₃と M g Oを合計 1重量部として、これらを調合し、混合原料を調製した。

その後は、上記実施例 1 と同様のことを行い、本例では、アルミナ： 1 0 0重量部と焼結助剤（ S i O₂、 C a O、 M g O) ：合計 1重量部と添加組成物 L a ₂0₃ ： 1. 0重量部とからなる複合焼結体としてのアルミナ質磁器組成物、および、このアルミナ質磁器耝成物を絶縁碍子として用いたスパークプラグを得た。本例のアルミナ質磁器組成物では、焼成密度が 3. 9 5 g / c m ³であった。また、耐電圧は、 4 3 k V/mmであった。

実施例 3 1

添加組成物である L a ₂0₃を 2. 0重量部としたこと以外は、上記実施例 1 と同様に、主成分であるアルミナを 1 0 0重量部と、焼結助剤である S i 0₂と C a C 0₃と M g Oを合計 1重量部として、これらを調合し、混合原料を調製した。

その後は、上記実施例 1 と同様のことを行い、本例では、アルミナ： 1 0 0重量部と焼結助剤（ S i O₂、 C a O、 M g O) ：合計 1重量部と添加組成物 L a ₂ O₃ ： 2. 0重量部とからなる複合焼結体としてのアルミナ質磁器組成物、および、このアルミナ質磁器組成物を絶縁碍子として用いたスパークプラグを得た。

実施例 3 2

添加組成物である L a ₂0₃を 5. 0重量部としたこと以外は、上記実施例 1 と同様に、主成分であるアルミナを 1 0 0重量部と、焼結助剤である S i 0₂と C a C O₃と M g Oを合計 1重量部として-、これらを調合し、混合原料を調製した。

その後は、上記実施例 1 と同様のことを行い、本例では、アルミナ： 1 0 0重量部と焼結助剤（ S i O₂、 C a O、 M g O) ：合計 1重量部と添加組成物 L a ₂ O₃ ： 5. 0重量部とからなる複合焼結体としてのアルミナ質磁器組成物、および、このアルミナ質磁器組成物を絶縁碍子として用いたスパークプラグを得た。

実施例 3 3 添加組成物である E u₂ O₃を 1 . 0重量部としたこと以外は、上記実施例 1 と同様に、主成分であるアルミナを 1 0 0重量部と、焼結助剤である S i 〇₂と C a C O₃と M g Oを合計 1重量部として、これらを調合し、混合原料を調製した。

その後は、上記実施例 1 と同様のことを行い、本例では、アルミナ： 1 0 0重量部と焼結助剤（ S i 0₂、 C a O、 M g O) ：合計 1重量部と添加組成物 E u ₂0₃ ： 1 . 0重量部とからなる複合焼結体としてのアルミナ質磁器組成物、および、このアルミナ質磁器成物を絶縁碍子として用いたスパークプラグを得た。

実施例 3 4

添加組成物である T b ₂ O₃を 1. 0重量部としたこと以外は、上記実施例 1 と同様に、主成分であるアルミナを 1 0 0重量部と、焼結助剤である S i 0₂と C a C 0₃と M g Oを合計 1重量部として、これらを調合し、混合原科を調製した。

その後は、上記実施例 1 と同様のことを行い、本例では、アルミナ： 1 0 0重量部と焼結助剤（ S i 0₂、 G a 0、 M g O) ：合計 1重量部と添加組成物 T b ₂O₃ ： 1 . 0重量部とからなる複合焼結体としてのアルミナ質磁器組成物、および、このアルミナ質磁器組成物を絶縁碍子として用いたスパークプラグを得た。

本例のアルミナ質磁器組成物では、焼成密度が 3. 9 5 g / c m ³であった。また、耐電圧は、 S k VZmmであった。

実施例 3 5

添加組成物である T m ₂ O ₃を 1 . 0重量部としたこと以外は、上記実施例 1 と同様に、主成分であるアルミナを 1 0 0重量部と、焼結助剤である S i 〇₂と C a C 0₃と M g Oを合計 1重量部として、これらを調合し、混合原料を調製した。

その後は、上記実施例 1 と同様のことを行い、本例では、アルミナ： 1 0 0重量部と焼結助剤（ S i 0₂、 C a O、 M g O) ：合計 1重量部と添加組成物 T m₂0₃ : 1 . 0重量部とからなる複合焼結体としてのアルミナ質磁器組成物、および、このアルミナ質磁器組成物を絶縁碍子として用いたスパークプラグを得た。

実施例 3 6

添加組成物である L u₂ O₃を 1. 0重量部としたこと以外は、上記実施例 1 と同様に、主成分であるアルミナを 1 0 0重量部と、焼結助剤である S i O₂と C a C O₃と M g Oを合計 1重量部として、これらを調合し、混合原料を調製した。

その後は、上記実施例 1 と同様のことを行い、本例では、アルミナ： 1 0 0重量部と焼結助剤（ S i 0₂、 C a O、 M g O) ：合計 1重量部と添加組成物 L u₂ O₃ ： 1. 0重量部とからなる複合焼結体としてのアルミナ質磁器組成物、および、このアルミナ質磁器組成物を絶縁碍子として用いたスパークプラグを得た。

本例のアルミナ質磁器組成物では、焼成密度が 3. 9 5 g / c m ³であった。また、耐電圧は、 4 3 k V / m mであった。

実施例 3 7

添加組成物である H 0₂ O₃を 1. 0重量部としたこと以外は、上記実施例 1 と同様に、主成分であるアルミナを 1 0 0重量部と、焼結助剤である S i 0₂と C a C O₃と M g Oを合計 1重量部として、これらを調合し、混合原料を調製した。

その後は、上記実施例 1 と同様のことを行い、本例では、アルミナ： 1 0 0重量部と焼結助剤（ S i 0₂、 C a O、 M g O) ：合計 1重量部と添加組成物 H o ₂O₃ ： 1. 0重量部とからなる複合焼結体としてのアルミナ質磁器組成物、および、このアルミナ質磁器組成物を絶縁碍子として用いたスパークプラグを得た。

本例のアルミナ質磁器組成物では、焼成密度が 3. 9 5 g c m ³であった。また、耐電圧は、 4 3 k V/mmであった。

実施例 3 8

添加組成物である C e O₂を 1. 0重量部としたこと以外は、上記実施例 1 と同様に、主成分であるアルミナを 1 0 0重量部と、焼結助剤である S i 0₂と C a C O₃と M g Oを合計 1重量部として、これらを調合し、混合原料を調製した。

その後は、上記実施例 1 と同様のことを行い、本例では、アルミナ： 1 0 0重量部と焼結助剤（ S i O₂、 C a O、 M g O) ：合計 1重量部と添加組成物 C e 0₂ ： 1. 0重量部とからなる複合焼結体としてのアルミナ質磁器組成物、および、このアルミナ質磁器組成物を絶縁碍子として用いたスパークプラグを得た。

比較例 - 第 4表に示される比較例では、添加組成物を含有させずに、主成分であるアルミナを 1 0 0重量部と、焼結助剤である S i o₂と C a C 0₃と M g Oを合計 1重量部とのみを調合し、上記実施例 1 と同様に、混合原料を調製した。

その後は、上記実施例 1 と同様のことを行い、本比較例では、ァルミナ： 1 0 0重量部と焼結助剤（ S i O₂、 C a O、 M g O) ： 1重量部とからなる複合焼結体としてのアルミナ質磁器組成物、および、これを絶縁碍子として用いたスパークプラグを得た。つまり、本比較例では、従来の一般的なスパークプラグが得られた。本比較例のアルミナ質磁器組成物では、焼成密度が 3. 9 5 g / c m³であった。また、耐電圧は、 3 0 k V/mmであった。

ここで、上記実施例 1〜実施例 3 8 と上記比較例とを比べると、実施例 1〜実施例 3 8では、耐電圧は 3 9 k mm以上であり、実施例 1〜実施例 3 8のすべてにおいて、上記比較例に対して耐電圧特性の大幅な向上を実現できていることがわかる。

次に、第 3表に示される実施例 3 9〜実施例 4 4について述べるが、これらの実施例は、添加組成物として、「A 1 および Yから選ばれる少なくとも 1種の元素の組成物」を採用したもの、すなわち、上記した第 2のアルミナ質磁器組成物についてのものである。実施例 3 9

純度 9 9. 9 %以上で平均粒径 0. 4 μ mに調製した主成分であるアルミナ 1 0 0重量部に対して、焼結助剤である S i O₂と C a C O₃と M g Oを合計 1重量部、添加した混合原料を調製する。これを混合原料 1 とする。

次いで、 Α 1₂Ο₃と S i 0₂とを、モル比で Α 1₂ Ο₃ ： S i O₂ = 3 ： 2の割合で混合した原料を調合し、媒体攪拌ミルで 1〜 2時間粉砕し、混合原料を調製し、この混合原料における平均粒径を 0. 2〜 0. 3 μ πιとした。この混合原料は、第 3表に示される本例の複合焼結体中における添加組成物である 3 A 1₂ Ο ₃ · 2 S i O ₂の原料となるものであり、この添加組成物のための混合原料を、混合原料 2 とする。

そのため、この混合原料 2については、第 3表において、焼結後の結晶相の組成物の化学式として示されている。つまり、本例では、 3 A l ₂0₃ ' 2 S i 0₂として示されている。また、混合原料 2 の重量部は、そのまま添加組成物の重量部である。これらの混合原料 2について述べたことは、以下の実施例 4 0〜実施例 4 4でも同様である。

そして、混合原料 1 に対して、混合原料 2が 1重量部となるようにを調合し、純水とともに粉砕手段である例えばボールミルによつて、混合を 2 4時間行った後に最終アルミナ質磁器組成物の混合原料を調製した。

この混合原料 1 と混合原料 2 とを混合してなる混合原料、つまり最終的な複合焼結体の原料としての混合原料を混合原料 3 とする。このことも、以下の実施例 4 0〜実施例 4 4にて同様とする。そして、この混合原料 3を、乾燥、造粒、プレス成形することによってスパークプラグの絶縁碍子としての形を整えた。

その後、 1 5 0 0〜 1 6 0 0 °Cの大気雰囲気中で 1〜 2時間焼成することにより、焼成密度が 3. 9 5 g / c m³ (相対密度 9 8. 5 %) のアルミナ質磁器組成物であるスパークブラグの絶縁碍子を製作した。

この絶縁碍子に中心電極を揷入し、その後、導電ガラスシール剤を加圧によって充填し、その上にステムを用いて加圧した後、炉内に 3 0分置き、加熱して導電ガラスシール剤を軟化させた後、すみやかに上記ステムを加圧した。れを冷却した後、この外周囲に接地電極を固着したハウジングを装着することにより、スパークブラグを得た。

つまり、本例では、アルミナ： 1 0 0重量部と焼結助剤（ S i o ₂、 C a O、 M g O) ：合計 1重量部と添加組成物 3 A 1₂0₃ · 2 S i O₂ ： 1重量部とからなる複合焼結体としてのアルミナ質磁器組成物、および、このアルミナ質磁器組成物を絶縁碍子として用いたスパークプラグが得られた。

本例のアルミナ質磁器組成物について、上記実施例 1 と同様の方法で耐電圧測定を行ったところ、本例では、耐電圧は 43 kVZm mであった。

実施例 4 0

添加組成物である A 1₂ S i 0₅を 1 . 0重量部とすべく、混合原料 2の調製を行ったこと以外は、上記実施例 3 9 と同様にして、混合原料 1の調製、混合原料 1 と混合原料 2 との調合を行い、混合原料 3を調製した。

その後は、上記実施例 1 と同様のことを行い、本例では、アルミナ： 1 0 0重量部と、焼結助剤（ S i O₂、 C a O、 M g O) ：合計 1重量部と、添加組成物 A 1₂ S i O₅ ： 1 . 0重量部とカゝらなる複合焼結体としてのアルミナ質磁器組成物、および、このアルミナ質磁器組成物を絶縁碍子として用いたスパークプラグを得た。

実施例 4 1

添加組成物である M g A 1₂ O₄を 1. 0重量部とすべく、混合原料 2の調製を行ったこと以外は、上記実施例 3 9 と同様にして、混合原料 1の調製、混合原料 1 と混合原料 2 との調合を行い、混合原料 3-を調製した。 - - その後は、上記実施例 1 と同様のことを行い、本例では、アルミナ： 1 0 0重量部と、焼結助剤（ S i O₂、 C a 0、 M g O) ：合計 1重量部と、添加組成物 M g A 1₂ O₄ ： 1 . 0重量部とカゝらなる複合焼結体としてのアルミナ質磁器組成物、および、このアルミナ質磁器組成物を絶縁碍子として用いたスパークプラグを得た。

本例のアルミナ質磁器組成物では、焼成密度が 3. 9 5 g / c m ³であった。また、耐電圧は、 4 0 k VZmmであった。

実施例 4 2

添加組成物である A 1₂0₃ · Τ ί 0₂を 1. 0重量部とすべく、混合原料 2の調製を行ったこと以外は、上記実施例 39と同様にして、混合原料 1の調製、混合原料 1 と混合原料 2との調合を行い、混合原料 3を調製した。

その後は、上記実施例 1 と同様のことを行い、本例では、アルミナ： 1 00重量部と、焼結助剤（ S i O₂、 C a 0、 M g O) ：合計 1重量部と、添加組成物 A 1₂0₃ · T i O₂ ： 1. 0重量部と力、らなる複合焼結体としてのアルミナ質磁器組成物、および、このァルミナ質磁器組成物を絶縁碍子として用いたスパークプラグを得た本例のアルミナ質磁器組成物では、焼成密度が 3. 95 g / c m ³であった。また、耐電圧は、 40 k VZmmであった。

実施例 43

添加組成物である Y₂ S i 0₅を 1. 0重量部とすべく、混合原料 2の調製を行ったこと以外は、上記実施例 39と同様にして、混合原料 1の調製、混合原料 1 と混合原料 2との調合を行い、混合原料 3を調製した。

その後は、上記実施例 1 と同様のことを行い、本例では、アルミナ： 1 00重量部と、焼結助剤（ S i O₂、 C a O、 M g O) ：合計 1重量部と、添加組成物 Y₂ S i Ο₅ ： 1. 0重量部とからなる複合焼結体としてのアルミナ質磁器組成物、および、このアルミナ質磁器組成物を絶縁碍子として用いたスパークプラグを得た。

本例のアルミナ質磁器組成物では、焼成密度が 3. 94 g / c m ³であった。また、耐電圧は、 41 k VZmmであった。

実施例 44

添加組成物である Y₃A 1₅0₁₂を 1. 0重量部とすべく、混合原料 2の調製を行ったこと以外は、上記実施例 3 9と同様にして、混合原料 1の調製、混合原料 1と混合原料 2との調合を行い、混合原料 3を調製した。

その後は、上記実施例 1 と同様のことを行い、本例では、アルミナ： 1 0 0重量部と、焼結助剤（ S i O₂、 C a O、 M g O) ：合計 1重量部と、添加組成物 Y₃ A 1 s 0₁₂ ： 1 . 0重量部とからなる複合焼結体としてのアルミナ質磁器組成物、および、このアルミナ質磁器組成物を絶縁碍子として用いたスパークプラグを得た。

ここで、上記実施例 3 9〜実施例 4 4 と上記比較例とを比べると、実施例 3 9〜実施例 4 4では、耐電圧は 4 0 k VZ mm以上であり、実施例 3 9〜実施例 4 4のすべてにおいて、上記比較例に対して耐電圧特性の大幅な向上を実現できていることがわかる。

次に、第 4表に示される実施例 4 5〜実施例 5 6について述べるが、これらの実施例は、添加組成物として、ぺロプスカイト型酸化物 R e A 1 〇₃を採用したもの、すなわち、上記した第 3のアルミナ質磁器組成物についてのものである。

実施例 4 5

純度 9 9. 9 %以上で平均粒径 0. 4 μ mに調製した主成分であるアルミナ 1 0 0重量部に対して、焼結助剤である S i O₂と C a C 0₃と M g Oを合計 1重量部添加した混合原料を調製する。これを混合原料 1 とする。

次いで、 Α 1₂Ο₃と Y₂0₃とを、モル比で Α 1₂0₃ : Υ₂0₃= 1 ： 1の割合で混合した原料を調合し、媒体攪拌ミルで 1〜 2時間粉砕し、混合原料を調製し、この混合原料における平均粒径を 0. 2 〜 0. 3 _μ πιとした。この混合原料 2は、第 4表に示される本例の複合焼結体中における添加組成物である Y A 1 O₃の原料となるものであり、この添加組成物のための混合原料を、混合原料 2 とするそのため、この混合原料 2については、第 4表において、焼結後の結晶相の組成物の化学式として示されている。つまり、本例では、 Y A 1 0 ₃として示されている。また、混合原料 2の重量部は、そのまま添加組成物の重量部である。これらの混合原料 2について述べたことは、以下の実施例 4 6〜実施例 5 6でも同様である。

そして、混合原料 1に対して、混合原料 2が 1重量部となるようにを調合し、純水とともに粉碎手段である例えばポールミルによつて、混合を 2 4時間行った後に最終アルミナ質磁器組成物の混合原料を調製した。

この混合原料 1 と混合原料 2 とを混合してなる混合原料、つまり最終的な複合焼結体の原料としての混合原料を混合原料 3 とする。このことも、以下の実施例 4 6〜実施例 5 6にて同様とする。そして、この混合原料 3を、乾燥、造粒、プレス成形することによってスパークプラグの絶縁碍子としての形を整えた。

その後、 1 5 0 0〜 1 6 0 0 °Cの大気雰囲気中で 1〜 2時間焼成することにより、焼成密度が 3 . 9 5 g / c m ³ (相対密度 9 8 . 5 % ) のアルミナ質磁器組成物であるスパークプラグの絶縁碍子を製作した。

つまり、本例では、アルミナ： 1 0 0重量部と焼結助剤（ S i O ₂、 C a O、 M g O ) ：合計 1重量部と添加組成物 Y A 1 0 ₃ ： 1重量部とからなる複合焼結体としてのアルミナ質磁器組成物、および、このアルミナ質磁器組成物を絶縁碍子として用いたスパークブラグが得られた。

本例のアルミナ質磁器組成物について、上記実施例 1 と同様の方法で耐電圧測定を行ったところ、本例では、耐電圧は 4 4 k VZm mであった。

実施例 4 6

添加組成物である C e A l O₃を 1. 0重量部とすべく、混合原料 2の調製を行ったこと以外は、上記実施例 3 9 と同様にして、混合原料 1の調製、混合原料 1 と混合原料 2 との調合を行い、混合原料 3を調製した。

その後は、上記実施例 1 と同様のことを行い、本例では、アルミナ： 1 0 0重量部と、焼結助剤（ S i 0₂、 C a O、 M g O) ：合計 1重量部と、添加組成物 C e A 1 O₃ ： 1. 0重量部とからなる複合焼結体としてのアルミナ質磁器組成物、および、このアルミナ質磁器組成物を絶縁碍子として用いたスパークプラグを得た。

本例のアルミナ質磁器組成物では、焼成密度が 3. 9 5 g / c m ³であった。また-、耐電圧は、 4 0 k V / m mであった。

実施例 4 7

添加組成物である N d A 1 O₃を 1. 0重量部とすべく、混合原料 2の調製を行ったこと以外は、上記実施例 3 9 と同様にして、混合原料 1の調製、混合原料 1 と混合原料 2 との調合を行い、混合原料 3を調製した。

その後は、上記実施例 1 と同様のことを行い、本例では、アルミナ： 1 0 0重量部と、焼結助剤（ S i 0₂、 C a O、 M g O) ：合計 1重量部と、添加組成物 N d A 1 O₃ ： 1. 0重量部とからなる複合焼結体としてのアルミナ質磁器組成物、および、このアルミナ質磁器組成物を絶縁碍子として用いたスパークプラグを得た。

本例のアルミナ質磁器組成物では、焼成密度が 3. 9 5 g / c m ³であった。また、耐電圧は、 4 4 k V/mmであった。

実施例 4 8

添加組成物である P r A 1 O₃を 1. 0重量部とすべく、混合原料 2の調製を行ったこと以外は、上記実施例 3 9 と同様にして、混合原料 1の調製、混合原料 1 と混合原料 2 との調合を行い、混合原料 3を調製した。

その後は、上記実施例 1 と同様のことを行い、本例では、アルミナ： 1 0 0重量部と、焼結助剤（ S i Oい C a O、 M g O) ：合計 1重量部と、添加組成物 P r A 1 O₃ ： 1 . 0重量部とからなる複合焼結体としてのアルミナ質磁器組成物、および、このアルミナ質磁器組成物を絶縁碍子として用いたスパークプラグを得た。

実施例 4 9

添加組成物である S mA 1 0₃を 1 . 0重量部とすべく、混合原料 2の調製を行ったこと以外は、上記実施例 3 9 と同様にして、混合原料 1の調製、混合原料 1 と混合原料 2 との調合を行い、混合原料 3を調製した。

その後は、上記実施例 1 と同様のことを行い、本例では、アルミナ： 1 0 0重量部と、焼結助剤（ S i O₂、 C a 0、 M g O) ：合計 1重量部と、添加組成物 S mA 1 0₃ ： 1 . 0重量部とからなる複合焼結体としてのアルミナ質磁器組成物、および、このアルミナ質磁器組成物を絶縁碍子として用いたスパークプラグを得た。

本例のアルミナ質磁器組成物では、焼成密度が 3. 9 4 g / c m ³であった。また、耐電圧は、 4 3 k VZmmであった。実施例 5 0

添加組成物である E u A 1 0₃を 1. 0重量部とすべく、混合原料 2の調製を行ったこと以外は、上記実施例 3 9 と同様にして、混合原料 1の調製、混合原料 1 と混合原料 2 との調合を行い、混合原料 3を調製した。

その後は、上記実施例 1 と同様のことを行い、本例では、アルミナ： 1 0 0重量部と、焼結助剤（ S i O₂、 C a O、 M g O) ：合計 1重量部と、添加組成物 E u A 1 O₃ ： 1. 0重量部とからなる複合焼結体としてのアルミナ質磁器組成物、および、このアルミナ質磁器組成物を絶縁碍子として用いたスパークプラグを得た。

実施例 5 1

添加組成物である G d A 1 O₃を 1. 0重量部とすべく、混合原料 2の調製を行ったこと以外は、上記実施例 3 9 と同様にして、混合原料 1の調製、混合原料 1 と混合原料 2 との調合を行い、混合原料 3を調製した。

その後は、上記実施例 1 と同様のことを行い、本例では、アルミナ： 1 0 0重量部と、焼結助剤（ S i O₂、 C a O、 M g O) ：合計 1重量部と、添加組成物 G d A 1 O₃ ： 1. 0重量部とからなる複合焼結体としてのアルミナ質磁器組成物、および、このアルミナ質磁器組成物を絶縁碍子として用いたスパークプラグを得た。

本例のアルミナ質磁器組成物では、焼成密度が 3. 9 5 g / c m ³であった。また、耐電圧は、 4 2 k V mmであった。

実施例 5 2

添加組成物である T b A 1 0₃を 1. 0重量部とすべく、混合原料 2の調製を行ったこと以外は、上記実施例 3 9 と同様にして、混合原料 1の調製、混合原料 1 と混合原料 2 との調合を行い、混合原料 3を調製した。

その後は、上記実施例 1 と同様のことを行い、本例では、アルミナ： 1 0 0重量部と、焼結助剤（ S i 0₂、 C a O、 M g O) ：合計 1重量部と、添加組成物 T b A 1 0₃ ： 1 . 0重量部とからなる複合焼結体としてのアルミナ質磁器組成物、および、このアルミナ質磁器組成物を絶縁碍子として用いたスパークプラグを得た。 ' 本例のアルミナ質磁器組成物では、焼成密度が 3. 9 5 g X c m ³であった。また、耐電圧は、 4 3 k V/mmであった。

実施例 5 3

添加組成物である D y A 1 O₃を 1. 0重量部とすべく、混合原料 2の調製を行ったこと以外は、上記実施例 3 9 と同様にして、混合原料 1の調製、混合原科 1 と混合原料 2 との調合を行い、混合原科 3を調製した。

その後は、上記実施例 1 と同様のことを行い、本例では、アルミナ： 1 0 0重量部と、焼結助剤（ S i 0₂、 C a O、 M g O) ：合計 1重量部と、添加組成物 D y A 1 O₃ ： 1 . 0重量部とからなる複合焼結体としてのアルミナ質磁器組成物、および、このアルミナ質磁器組成物を絶縁碍子として用いたスパークプラグを得た。

実施例 5 4

添加組成物である H 0 A 1 0₃を 1. 0重量部とすべく、混合原料 2の調製を行ったこと以外は、上記実施例 3 9 と同様にして、混合原料 1の調製、混合原料 1 と混合原料 2 との調合を行い、混合原料 3を調製した。

その後は、上記実施例 1 と同様のことを行い、本例では、アルミナ： 1 0 0重量部と、焼結助剤（ S i 0₂、 C a O、 M g O) ：合計 1重量部と、添加組成物 H o A 1 O 3 ： 1 · 0重量部とからなる複合焼結体としてのアルミナ質磁器組成物、および、このアルミナ質磁器組成物を絶縁碍子として用いたスパークプラグを得た。

本例のアルミナ質磁器組成物では、焼成密度が 3. 9 5 g / c m ³であった。また、耐電圧は、 4 1 k V / m mであった。

実施例 5 5

添加組成物である L u A 1 O₃を 1 . 0重量部とすべく、混合原料 2の調製を行ったこと以外は、上記実施例 3 9 と同様にして、混合原料 1の調製、混合原料 1 と混合原料 2 との調合を行い、混合原料 3を調製した。

その後は、上記実施例 1 と同様のことを行い、本例では、アルミナ： 1 0 0重量部と、焼結助剤（ S i O₂、 C a O、 M g O) ：合計 1重量部と、添加組成物 L u A 1 0_{3 :} 1 . 0重量部とからなる複合焼結体としてのアルミナ質磁器組成物、および、このアルミナ質磁器組成物を絶縁碍子として用いたスパークプラグを得た。

本例のアルミナ質磁器組成物では、焼成密度が 3. 9 5 g / c m ³であった。また、耐電圧は、 4 2 k V/mmであった。

実施例 5 6

添加組成物である L a A 1 O₃を 1 . 0重量部とすべく、混合原料 2の調製を行ったこと以外は、上記実施例 3 9 と同様にして、混合原料 1の調製、混合原料 1 と混合原料 2 との調合を行い、混合原料 3を調製した。

その後は、上記実施例 1 と同様のことを行い、本例では、アルミナ： 1 0 0重量部と、焼結助剤（ S i O₂、 C a O、 M g O) ：合計 1重量部と、添加組成物 L a A 1 0₃ ： 1. 0重量部とからなる複合焼結体としてのアルミナ質磁器組成物、および、このアルミナ質磁器組成物を絶縁碍子として用いたスパークプラグを得た。

ここで、上記実施例 4 5〜実施例 5 6 と上記比較例とを比べると、実施例 4 5〜実施例 5 6では、耐電圧は 4 0 k V/mm以上であり、実施例 4 5〜実施例 5 6のすべてにおいて、上記比較例に対して耐電圧特性の大幅な向上を実現できていることがわかる。

以上のように、本実施例 1 ~ 5 6によれば、より耐電圧特性に優れた新規なアルミナ質磁器組成物を提供することができ、また、優れた耐電圧特性を示すスパークプラグが提供される。

第 1表

主成分焼結助剤焼結助剤以外の焼成密度耐電圧例番号 A1₂0₃ Si0₂ CaO MgO 添加組成物 (g/cn.³) (kV/mm)

(重量部) (重量部） (重量部） (重量部） (重量部）実施例 1 100 0.86 0.04 0.10 Y₂O₃ 0.5 3.95 40 実施例 2 100 0.86 0.04 0.10 Υ₂Ο₃ 1.0 3.95 43 実施例 3 100 0.86 0.04 0.10 ο₃ 2.0 3.95 43 実施例 4 100 0.86 0.04 0.10 Υ₂ ο₃ 5.0 3.95 43 実施例 5 100 0.86 0.04 0.10 Sm₂0₃ 0.5 3.94 39 実施例 6 100 0.86 0.04 0.10 Sm₂0₃ 1.0 3.95 41.5 ！

実施例 7 100 0.86 0.04 0.10 Sm₂0₃ 2.0 3.95 41.5 実施例 8 100 0.86 0.04 0.10 Sm₂0₃ 5.0 3.95 41.5 実施例 9 100 0.86 0.04 0.10 Yb₂0₃ 0.5 3.94 39.5 実施例 10 100 0.86 0.04 0.10 Yb₂0₃ 1.0 3.95 42.5 実施例 11 100 0.86 0.04 0.10 Yb₂0₃ 2.0 3.95 42.5 実施例 12 100 0.86 0.04 0.10 Yb₂0₃ 5.0 3.95 42.5 実施例 13 100 0.86 0.04 0.10 Nd₂0₃ 0.5 3.95 41 実施例 14 100 0.86 0.04 0.10 Nd₂0₃ 1.0 3.95 43 実施例 15 100 0.86 0.04 0.10 Nd₂0₃ 2.0 3.95 43 実施例 16 100 0.86 0.04 0.10 Nd₂0₃ 5.0 3.95 43 実施例 17 100 0.86 0.04 0.10 0.5 3.95 42 実施例 18 100 0.86 0.04 0.10 Pr₆ Oi！ 1.0 3.95 44 実施例 19 100 0.86 0.04 0.10 2.0 3.95 44 第 2表

主成分焼結助剤焼結助剤以外の焼成密度耐電圧例番号 A1₂0₃ Si0₂ CaO MgO 添加組成物 (g/cm³) (kV/mm)

(重量部) (重量部） (重量部) (重量部) (重量部）

実施例 20 100 0.86 0.04 0.10 Pr₆0： ₁ 5.0 3.95 44 実施例 21 100 0.86 0.04 0.10 Dy₂0₃ 0.5 3.95 40 実施例 22 100 0.86 0.04 0.10 Dy₂0₃ 1.0 3.95 43 実施例 23 100 0.86 0.04 0.10 Dy₂0₃ 2.0 3.95 43 実施例 24 100 0.86 0.04 0.10 Dy₂0₃ 5.0 3.94 43 実施例 25 100 0.86 0.04 0.10 Er₂0₃ 0.5 3.95 40 実施例 26 100 0.86 0.04 0.10 Er₂0₃ 1.0 3.95 43 実施例 27 100 0.86 0.04 0.10 Er₂0₃ 2.0 3.95 43 実施例 28 100 0.86 0.04 0.10 Er₂0₃ 5.0 3.94 43 実施例 29 100 0.86 0.04 0.10 La₂0₃ 0.5 3.95 40 実施例 30 100 0.86 0.04 0.10 La₂0₃ 1.0 3.95 43 実施例 31 100 0.86 0.04 0.10 La₂0₃ 2.0 3.95 43 実施例 32 100 0.86 0.04 0.10 La₂0₃ 5.0 3.95 43 実施例 33 100 0.86 0.04 0.10 Eu₂0₃ 1.0 3.95 43 実施例 34 100 0.86 0.04 0.10 Tb₂0₃ 1.0 3.95 43 実施例 35 100 0.86 0.04 0.10 Tm₂0₃ 1.0 3.95 43 実施例 36 100 0.86 0.04 0.10 Lu₂0₃ 1.0 3.95 43 実施例 37 100 0.86 0.04 0.10 Ho₂0₃ 1.0 3.95 43 実施例 38 100 0.86 0.04 0.10 Ce0₂ 1.0 3.95 40 第 3表

(重量部） (重量部) (重量部) (重量部） (重量部）

3A1₂0₃ . _n

実施例 39 100 0.86 0.04 0.10 3.95 43 • 2Si0₂ 丄 · ^υ

実施例 40 100 0.86 0.04 0.10 Al₂Si0₅ 1.0 3.95 42 実施例 41 100 0.86 0.04 0.10 MgAl₂0₄ 1.0 3.95 40

Al₂0₃ -. _n

実施例 42 100 0.86 0.04 0.10 3.95 40

. Ti0₂ 丄' ^U

実施例 43 100 0.86 0.04 0.10 YSi0₅ 1.0 3.94 41 実施例 44 100 0.86 0.04 0.10 Y₃ Al₅0₁₂ 1.0 3.95 41

第 4表

(重量部） (重量部) (重量部） (重量部） (重量部）

実施例 45 100 0.86 0.04 0.10 YA10₃ 1.0 3.95 44 実施例 46 100 0.86 0.04 0.10 CeA10₃ 1.0 3.95 40 実施例 47 100 0.86 0.04 0.10 NdA10₃ 1.0 3.95 44 実施例 48 100 0.86 0.04 0.10 PrA10₃ 1.0 3.95 43 実施例 49 100 0.86 0.04 0.10 SmA10₃ 1.0 3.94 43 実施例 50 100 0.86 0.04 0.10 EuA10₃ 1.0 3.95 40 実施例 51 100 0.86 0.04 0.10 GdA10₃ 1.0 3.95 42 実施例 52 100 0.86 0.04 0.10 TbA10₃ 1.0 3.95 43 実施例 53 100 0.86 0.04 0.10 DyA10₃ 1.0 3.94 43 実施例 54 100 0.86 0.04 0.10 HoA10₃ 1.0 3.95 41 実施例 55 100 0.86 0.04 0.10 LuA10₃ 1.0 3.95 42 実施例 56 100 0.86 0.04 0.10 LaA10₃ 1.0 3.95 40 比較例 100 0.86 0.04 0.10 3.95 30

Claims

1. アルミナを主成分とするアルミナ質磁器組成物であって、前記主成分であるアルミナと、 A l 、 S i 、 M gおよび希土類元素から選ばれる少なくとも 1種の元素の組成物との複合焼結体からなり、

前記主成分であるアル青ミナを 1 0 0重量部としたとき、前記 A 1 、 S i 、 M gおよび希土類元素から選ばれる少なくとも 1種の元素の組成物は、 5重量部以下であるのことを特徴とするアルミナ質磁器組成物。

2. 前記希土類元素は、 L a、 C e、 P r、 N d、 S m、 E u、囲

G d、 T b、 D y、 H o、 E r、 Tm、 Y b、 L uおよび Yの元素群から選択される少なくとも 1種以上の元素であることを特徴とする請求項 1 に記載のアルミナ質磁器組成物。

3. 前記希土類元素の組成物は、 L a ₂ O₃、 C e 〇₂、 C e ₂ O ₃ 、 P r ₂0₃、 P r ₆O_{x l}, N d₂O₃、 S m₂0₃、 E u₂O₃、 G d ₂ O₃、 T b ₂0₃、 T b ₄ 0₇ 、 D y₂ O₃、 H o ₂ O₃、 E r ₂0₃、 T m ₂ O ₃、 Y b ₂ O ₃、 L u ₂ O ₃および Y ₂ O ₃から選択される少なくとも 1種以上の組成物であることを特徴とする請求項 1 に記載のアルミナ質磁器組成物。

4. アルミナを主成分とするアルミナ質磁器組成物であって、前記主成分であるアルミナと、 A 1 および Yから選ばれる少なくとも 1種の元素の組成物との複合焼結体からなり、

前記主成分であるアルミナを 1 0 0重量部としたとき、前記 A 1 および Yから選ばれる少なくとも 1種の元素の組成物は、 5重量部以下であることを特徴とするアルミナ質磁器組成物。

5. 前記 A 1 および Yから選ばれる少なくとも 1種の元素の組成物は、 A l ₂ S i Oい M g A l ₂ O₄、 A l ₂0₃ ' T i O₂、 3 A 1₂ 0₃ ' 2 S i O₂、 YA l O₃、 Y₃A 1₅0₁₂、 Y₂ S i O₅および A 1₂ O₃から選択される少なくとも 1種以上の組成物であることを特徴とする請求項 4に記載のアルミナ質磁器組成物。

6. アルミナを主成分とするアルミナ質磁器組成物であって、前記主成分であるアルミナと、希土類元素 R e と A 1 との複合酸化物であるべロブスカイト型酸化物 R e A 1 O₃との複合焼結体からなり、

前記主成分であるアルミナを 1 0 0重量部としたとき、前記ぺロブスカイト型酸化物 R e A l O₃は、 5重量部以下であることを特徼とするアルミナ質磁器組成物。

7. 前記複合焼結体は、前記主成分であるアルミナと、前記ぺロブスカイト型酸化物 R e A 1 O₃とに加えて、 A 1 および Yから選ばれる少なくとも 1種の元素の組成物とからなり、

前記主成分であるアルミナを 1 0 0重量部としたとき、前記ぺロブスカイト型酸化物 R e A 1 O ₃と、 A 1 および Yから選ばれる少なくとも 1種の元素の組成物との合計が 5重量部以下であることを特徴とする請求項 6に記載のアルミナ質磁器組成物。

8. 前記 A 1 および Yから選ばれる少なくとも 1種の元素の組成物は、 A l ₂ S i O₅、 M g A l ₂0₄、 Α 1₂Ο₃ · Τ ί Ο₂、 3 A 1₂ 0₃ ' 2 S i O₂、 ΥΑ 1 Ο₃、 Y₃A 1₅0₁₂、 Y₂ S i 0₅および A

1₂ o₃から選択される少なくとも 1種以上の組成物であることを特徴とする請求項 7に記載のアルミナ質磁器組成物。

9. 前記ぺロブスカイト型酸化物 R e A l O₃は、 L a A 1 0₃、 C e A l O₃、 P r A l O ₃ 、 N d A l O S mA 1 0₃、 E u A 1 Ο₃、 G d A l O₃、 T b A 1 0₃、 D y A l O₃、 H o A 1 0₃、 E r A l O ₃ 、 TmA l O₃ 、 Y b A 1 0₃、 L u A 1 0₃および Y A 1 O 3 から選択される少なくとも 1種以上の組成物であることを特徴とする請求項 6ないし 8のいずれか 1項に記載のアルミナ質磁器組成物。

1 0. 前記複合焼結体の平均粒子径が 1. Ο μ πι以下であることを特徴とする請求項 1ないし 9のいずれか 1項に記載のアルミナ質磁器組成物。

1 1 . 請求項 1ないし 1 0のいずれか 1項に記載のアルミナ質磁器組成物を絶縁材料として用いていることを特徴とするスパークプラグ。

1 2. 外周に取付用ネジ部（ 1 2 ) が設けられた取付金具（ 1 0 ) と、

前記取付金具（ 1 0 ) 内に固定された絶縁碍子（ 2 0 ) と、先端部（ 3 1 ) が前記絶縁碍子（ 2 0 ) から突出するように前記絶縁碍子（ 2 0 ) 内に固定された中心電極（ 3 0 ) と、

前記取付金具（ 1 0 ) に固定されて前記中心電極（ 3 0 ) の先端部（ 3 1 ) との間に火花放電ギヤップ（ 5 0 ) を介して対向する接地電極（ 4 0 ) とを備えるスパークプラグにおいて、

前記絶縁碍子（ 2 0 ) として、請求項 1ないし 1 0のいずれか 1 項に記載のアルミナ質磁器組成物からなるものが用いられており、前記取付用ネジ部（ 1 2 ) の呼び径が、 Μ 1 0以下であることを特徴とするスパークプラグ。