JP4827110B2

JP4827110B2 - 高耐電圧性アルミナ基焼結体

Info

Publication number: JP4827110B2
Application number: JP11805099A
Authority: JP
Inventors: 邦治田中; 桂松原; 禎広山元; 正也伊藤
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Priority date: 1999-04-26
Filing date: 1999-04-26
Publication date: 2011-11-30
Anticipated expiration: 2019-04-26
Also published as: JP2000313657A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、高い絶縁性、耐電圧性を有するアルミナ焼結体に関するものである。特には、スパークプラグ等に用いる絶縁碍子のように、室温以下から７００℃付近の高温までの耐電圧性を要求されるアルミナ基焼結体として好適なものである。
【０００２】
【従来の技術】
アルミナセラミックスは、耐熱性、機械的特性等の諸特性に優れ、安価であるため、様々な用途に用いられている。例えば、１７００℃の高温下での使用にも耐え得る高アルミナ耐火物が特開昭４９−８５１１１号公報に開示されている。また、ＩＣパッケージ等の配線基板用途に優れたアルミナ質焼結体が特開平５−２７９１１４号公報に開示されている。また、高周波用途に適したアルミナ質焼結体が特開平８−２３５９３３号公報に開示されている。また、摺動部材用途に適したアルミナ質焼結体が特開平９−２４９４４８号公報に開示されている。
【０００３】
スパークプラグ等の絶縁碍子に於いては、室温以下から７００℃付近の幅広い温度領域での高い絶縁性が要求される。従来より、スパークプラグ等の絶縁体材料として、ＳｉＯ_２−ＣａＯ−ＭｇＯからなる三成分系を焼結助剤として用いたアルミナ基焼結体が用いられてきた。しかし、この三成分系焼結助剤が焼成後にアルミナの粒界にガラスとして存在するため、高電圧印加時に粒界相を通じて絶縁破壊を起こしやすくなる。一方、粒界のガラス相を減らす目的で三成分系焼結助剤の添加量を低減すると、アルミナ粒界に多数の気孔が発生し、耐電圧特性を低下させてしまう。
【０００４】
アルミナ基焼結体の緻密化を目的として、種々の方法が検討されている。例えば、特公昭６３−１２６２号公報においては、高耐電圧性を向上させる目的で、従来から用いられているＳｉＯ_２−ＣａＯ−ＭｇＯ三成分系焼結助剤の配合比を限定する方法が開示されている。特開昭６２−１００４７４号公報では造粒子の粒径を制御することにより、また、特開昭６２−１４３８６６号公報では、粒径の異なる２種類のアルミナ原料を使用することにより、焼結体中の残留気孔を減少させ耐電圧性を向上させる術が開示されている。
【０００５】
また、アルミナ基焼結体の粒界ガラス相の耐熱性向上を目的として、種々の方法が検討されている。例えば、特公平７−１７４３６号公報では、Y_２O_３、Ｌａ_２Ｏ_３及びＺｒＯ_２といった焼結助剤を用いることにより、粒界ガラスの融点を向上させている。特許第２５６４８４２号公報では、有機金属化合物を原料として用いて焼結助剤を均一に分散し、粒界にＹ_４Ａｌ_２Ｏ_９結晶相を生成させることにより粒界の耐熱性を向上させている。特許第２０３５９６５号公報では、Y_２O_３、Ｌａ_２Ｏ_３といった希土類やＺｒＯ_２等を含む焼結助剤を用い、また、焼結体の空孔率を６％以下にして高耐電圧化を達成している。
【０００６】
しかしながら、近年のエンジンの小型化やバルブの大型化に伴い、スパークプラグは小径化され、それに伴い絶縁碍子の肉厚を薄くする必要がでできた。この為、上記のような従来技術を用いたアルミナ絶縁材料では、室温以下から７００℃付近の幅広い温度領域で使用した場合に十分な耐電圧性は得られなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従来の技術で得られるアルミナ基焼結体では、アルミナ絶縁層の肉厚を薄くし、更に室温以下から７００℃付近の幅広い温度領域で使用した場合に耐電圧性が低くなるという問題がある。本発明は、アルミナ絶縁層の肉厚を薄くしても室温以下から７００℃付近の幅広い温度領域で十分な耐電圧性が得られるアルミナ基焼結体を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、前記Ｅ．成分の少なくとも１種を含み、かつ、Ｂａ成分を含有する、又は、Ｍｇ成分を含有し、Ｃａ成分又はＳｒ成分のいずれかを含有するアルミナ基焼結体中に、２種以上の特定の成分を有する粒子が存在するとともに、その２種以上の特定の成分の酸化物換算におけるモル比率を所定の範囲に規定し、かつ、該アルミナ基焼結体の相対密度を規定することを要旨とする。
【０００９】
ここにいう「粒子」とは、アルミナ基焼結体の切断面に観察されるアルミナ粒子以外の粒子をいう。切断面を鏡面研磨してＳＥＭ観察すれば容易にその存在が確認できる。必要に応じてＴＥＭ観察にて確認しても良い。係る粒子をＥＤＳ分析等を行うことで、Ａｌ成分とＥ．成分が存在することが確認できる。
【００１０】
係る粒子は、必ずしもアルミナ基焼結体中に均一に万遍なく存在することを要しない。要求される特性に応じて、特に耐電圧性を要求される部位に集中的に存在させてもよい。この粒子の形状は特に限定されるものではない。
【００１１】
「２種以上の特定の成分」としては、Ｃａ成分、Ｓｒ成分、Ｂａ成分（以上、Ｅ．成分）及びＡｌ成分が挙げられる。上記粒子に含まれる特定の成分の含有量の酸化物換算したモル比（Ａｌ₂Ｏ₃／Ｅ．Ｏ）は、４．５〜６．７の範囲にあることが必要である。具体例としては、ＢａＡｌ_9.2Ｏ_14.8（Ｅ．＝Ｂａ、モル比＝４．６）、ＢａＡｌ_13.2Ｏ_20.8（Ｅ．＝Ｂａ、モル比＝６．６）等が挙げられるが、ヘキサアルミネート及びヘキサアルミネート類似構造以外の化合物でもよい。
【００１２】
上記モル比（Ａｌ₂Ｏ₃／Ｅ．Ｏ）が４．５未満になると、耐電圧性を向上できない。また、上記モル比（Ａｌ₂Ｏ₃／Ｅ．Ｏ）が６．７を越えると、耐電圧性が低下してしまう。これらの理由の詳細は不明であるが、係る特定の成分からなる化合物の構造に欠陥が生じ易くなるのに伴って耐電圧性が低下するものと推察される。
【００１３】
アルミナ基焼結体中に係る特定の成分及びモル比からなる化合物を含む粒子が存在することで、該アルミナ基焼結体の室温以下から７００℃の高温までの幅広い温度範囲における耐電圧性を向上できる。
【００１４】
係るアルミナ基焼結体の相対密度は９０％以上であることが必要である。相対密度を９０％以上とした理由は、これより相対密度が低いと７００℃付近の高温下での耐電圧性が低下するからである。尚、ここにいう「相対密度」とは、アルキメデス法によって測定された焼結体密度の理論密度に対する割合を示すものである。相対密度の数値が大きい程、焼結体がより緻密となり耐電圧性が高くなる。
【００１５】
ここにいう「理論密度」とは、焼結体に含まれる各元素の含有量を酸化物に換算し、各酸化物の含有量から混合則によって計算される密度である。これらの構成要件を具備するアルミナ基焼結体を用いれば、室温以下から７００℃付近の高温までの幅広い温度範囲において十分な耐電圧性を得ることが可能となる。
また、請求項１の発明は、アルミナ基焼結体に含まれるＳｉ成分とＥ．成分の総計に対するＳｉ成分のモル比を所定の範囲に規定したものである。
この二成分のモル比を本発明に規定する範囲に調整しておけば、上記の特定の成分を有する粒子を良好に生成させることができるため、アルミナ基焼結体の７００℃付近の高温下における耐電圧性を効果的に向上できる。この二成分のモル比が規定の範囲外では、上記の特定の成分を有する粒子がほとんど生成しないため、アルミナ基焼結体の７００℃付近の高温下における耐電圧性を向上できない。
本発明の特徴は、上記二成分のモル比を所定の範囲にすれば、所望する上記の特定の成分を有する粒子を良好に生成させることにあるため、ここではＳｉ成分とＥ．成分の含有量自体は特には限定されない。
例を挙げるならば、室温以下から７００℃付近の高温下の広い温度範囲における耐電圧性を考慮して、Ｅ．成分（Ｅ．Ｏ換算）の含有量は０．２〜１０重量部の範囲が好ましい。Ｓｉ成分の含有量はこのＥ．成分の含有量に対応して定まる。
【００１６】
請求項２の発明は、上記粒子にＥ．Ａｌ₁₂Ｏ₁₉相が含まれることを要旨とし、請求項１に記載の発明の好ましい構成を例示したものである。ＸＲＤスペクトルでいうと、ＪＣＰＤＳカード番号で３８−０４７０、２６−０９７６、２６−０１３５に類似のチャートが得られることでも確認できる。ここで、３８−０４７０はＣａＡｌ₁₂Ｏ₁₉相、２６−０９７６はＳｒＡｌ₁₂Ｏ₁₉相、２６−０１３５はＢａＡｌ₁₂Ｏ₁₉相をそれぞれ示す。
【００１７】
係る結晶相が存在することでアルミナ基焼結体の耐電圧性が向上する理由の詳細は不明であるが、これらの結晶相はいわゆるヘキサアルミネートの結晶構造のうち理想的な結晶構造であるため、他の欠陥構造を有するヘキサアルミネートと比較してアルミナ基焼結体の耐電圧性を高める効果が得られるものと推察される。これらの特定の結晶相以外に他の結晶相が含まれていても同等の効果が得られる。
【００２２】
請求項３の発明は、Ｅ．Ａｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈相及び／又はＭｇＡｌ₂Ｏ₄相を含むアルミナ基焼結体を要旨とし、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の発明の好ましい構成を例示したものである。
【００２３】
Ｅ．Ａｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈相が生成することで、より効果的にアルミナ基焼結体の耐電圧性を向上することができる。
【００２４】
Ｅ．Ａｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈相の具体例としては、Ｅ．＝Ｂａ（ＪＣＰＤＳカード番号：２６−０１３７）が挙げられる。Ｅ．Ａｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈相には、高温相と低温相の2種類が存在するが、本発明では、そのどちらが存在しても差し支えない。
【００２５】
ＭｇＡｌ₂Ｏ₄相が生成することで、より効果的にアルミナ基焼結体の耐電圧性を向上することができる。
【００２６】
アルミナ基焼結体に含まれるＭｇ成分のＭｇＯ換算における含有量としては、耐電圧性を考慮して５重量部以下が好ましい。ＭｇＡｌ₂Ｏ₄相が生成するために消費されなかった余剰のＭｇ成分がアルミナ基焼結体の耐電圧性を低下させるのを防ぐためである。好ましい含有量は３重量部以下、より好ましくは１重量部以下である。
【００２７】
以上の本発明のアルミナ基焼結体のＡｌ成分の含有量としては、Ａｌ₂Ｏ₃換算にて９１〜９９重量部の範囲が好ましい。９１重量部未満では、上記粒子の生成に消費されなかった余剰の添加成分が増加して、耐電圧性を低下させるからである。また、９９重量部を越える範囲では、アルミナ基焼結体の緻密化が困難となり、１６５０℃以上の高い焼成温度が必要となるからである。
【００２８】
【実施例】
平均粒径０．４μｍのアルミナ原料粉末、焼結助剤として平均粒径０.６μｍのＳｉＯ_２粉末、平均粒径０.８μｍのＣａＣＯ_３粉末、平均粒径０.３μｍのＭｇＯ粉末及び平均粒径１．０μｍのＢａＣＯ_３粉末を、表１に示す量比となるように秤量し配合した粉末を製造する。
【００２９】
これらの配合粉末をそれぞれボールミルにて、２０ｍｍφのアルミナボールを使用しエタノール中１６時間混合した後、湯煎にて乾燥し混合粉末を得る。これらの混合粉末をそれぞれ１５０ＭＰａの静水圧プレスで５０×５０×２０ｍｍの成形体に成形し、次に大気雰囲気下において表１に示す焼成温度（１６００℃から１６７５℃）で２時間保持して焼成する。得られた焼結体の相対密度の結果を表２に示す。
【００３０】
得られた焼結体について蛍光Ｘ線分析による酸化物換算の組成分析を行う。結果を表２に示す。また、ＳＥＭにより観察したアルミナ粒界の粒子に対してＥＤＳ分析を行い、焼結体中にＡｌ成分とＥ．成分を含む粒子の有無を確認する。結果を表３に示す。ＳＥＭ観察は、焼結体の破断面を鏡面研磨加工し、日本電子株式会社製ＪＳＭ−８４０を用いて観察を行う。
【００３１】
次いで、焼結体の粉末Ｘ線回折によって、粒子中にＡｌ成分とＥ．成分を酸化物換算のモル比で４．５〜６．７の範囲で含む化合物が存在するか否かを確認する。結果を表３に示す。例えば、粉末Ｘ線回折の結果、Ｅ．Ａｌ₁₂Ｏ₁₉相の回折ピークが確認できれば、粒子中にＡｌ成分とＥ．成分を酸化物換算のモル比で６の化合物（Ｅ．Ａｌ₁₂Ｏ₁₉＝６（Ａｌ₂Ｏ₃）・（Ｅ．Ｏ））を含むと判断する。粒子が十分な大きさを有する場合は、その粒子に対してＥＰＭＡ分析を行い、各含有成分の定量をして、酸化物換算したモル比を算出する。結果を表２及び表３に示す。
【００３２】
また、上記の粉末Ｘ線回折においては、Ｅ．Ａｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈相及びＭｇＡｌ₂Ｏ₄相の有無の確認も行う。結果を表３に示す。本実施例の粉末Ｘ線回折は、焼結体をアルミナ乳鉢にて３００メッシュのふるいを通過する粒度まで粉砕した後、リガク社製Ｘ線発生装置ＲＵ−２００Ｔ及びモノクロメータ付き広角ゴニオメータを用いて測定する。測定条件は管電流１００ｍＡ、管電圧４０ｋＶ、ステップ０．０１°、スキャンスピード２°／分の条件とする。
【００３３】
７００℃における耐電圧値は、アルミナ基焼結体を１６ｍｍ×１６ｍｍ×０．６５ｍｍに加工した試験片１を用いて、図１に示す構成の装置により測定する。具体的な方法は以下のようである。
【００３４】
まず、試験片１をアルミナ製碍筒２ａとアルミナ製碍筒２ｂとではさんだ状態で、ＳｉＯ_２系の封着ガラス３を用いて１４００℃に加熱溶融し、ガラス接合体７を作製する。加熱用ヒータ５を有する加熱用ボックス８中にガラス接合体７をセットした後、高電圧発生装置６に接続された電極４ａと接地された電極４ｂとで試験片１を挟む。その後、加熱用ヒータ５で７００℃まで加熱した状態で初期の絶縁抵抗値と、高電圧を印加して絶縁破壊が発生したときの値（耐電圧値）を計測する。結果を表３に示す。
【００３５】
【表１】

【００３６】
【表２】

【００３７】
【表３】

【００３８】
結果より、本発明の実施例である試料番号１乃至試料番号１０では、所定の粒子が生成することで、７００℃の高温下においても５０ｋＶ／ｍｍ以上の優れた耐電圧特性が得られることがわかる。
【００３９】
尚、一部調合時には添加されていない成分が組成分析時に検出されているが、これは各原料に不純物として含まれていた成分が検出されたものと推察される。
【００４０】
一方、比較例である試料番号１１及び試料番号１２では、所定の粒子が生成していないため、耐電圧値が５０ｋＶ／ｍｍを下回ることがわかる。試料番号１１は、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄相のみが生成している比較例であるが、耐電圧値が３５ｋＶ／ｍｍと低い。すなわち、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄相のみでは耐電圧値を上げる効果は得られないことがわかる。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、室温以下から７００℃の高温下までの広い温度領域において、高い絶縁性、耐電圧性を有するアルミナ基焼結体を提供することができる。特には、スパークプラグ等のように室温以下から７００℃の高温下までの広い温度領域において使用される絶縁碍子に用いるアルミナ基焼結体として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の耐電圧性評価方法の模式図である。
【符号の説明】
１アルミナ基焼結体からなる試験片
２ａアルミナ製碍筒
２ｂアルミナ製碍筒
３封着ガラス
４ａ電極
４ｂ電極
５加熱用ヒータ
６高電圧発生装置
７ガラス接合体
８加熱用ボックス

Claims

Ｃａ（カルシウム）成分、Ｓｒ（ストロンチウム）成分、Ｂａ（バリウム）成分から選ばれる少なくとも１種（以下、Ｅ．成分と表す）を含み、
かつ、Ｂａ成分を含有する、
又は、Ｍｇ（マグネシウム）成分を含有し、Ｃａ成分又はＳｒ成分のいずれかを含有するアルミナ基焼結体であって、
該アルミナ基焼結体の少なくとも一部に、前記Ｅ．成分とＡｌ（アルミニウム）成分とを含む粒子が存在し、該粒子には、酸化物換算したＥ．成分（Ｅ．Ｏ換算）に対する酸化物換算したＡｌ成分（Ａｌ₂Ｏ₃換算）のモル比が４．５〜６．７の範囲にある化合物が含まれるとともに、
前記アルミナ基焼結体中に含まれる酸化物換算したＳｉ成分（ＳｉＯ ₂ 換算）及び酸化物換算した前記Ｅ．成分（Ｅ．Ｏ換算）のモル比が、ＳｉＯ ₂ ／（ＳｉＯ ₂ ＋Ｅ．Ｏ）≦０．８の関係式を満たし、
該アルミナ基焼結体の相対密度が９０％以上であることを特徴とする高耐電圧性アルミナ基焼結体。
前記粒子には、Ｅ．Ａｌ₁₂Ｏ₁₉相が含まれることを特徴とする請求項１に記載の高耐電圧性アルミナ基焼結体。
前記アルミナ基焼結体には、Ｅ．Ａｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈相及び／又はＭｇＡｌ₂Ｏ₄相を含むことを特徴とする請求項１及び請求項２のいずれかに記載の高耐電圧性アルミナ基焼結体。