JP2000313657A

JP2000313657A - 高耐電圧性アルミナ基焼結体

Info

Publication number: JP2000313657A
Application number: JP11118050A
Authority: JP
Inventors: Kuniharu Tanaka; 邦治田中; Katsura Matsubara; 桂松原; Sadahiro Yamamoto; 禎広山元; Masaya Ito; 正也伊藤
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 1999-04-26
Filing date: 1999-04-26
Publication date: 2000-11-14
Anticipated expiration: 2019-04-26
Also published as: JP4827110B2

Abstract

(57)【要約】【目的】アルミナ絶縁層の肉厚を薄くしても、室温以
下から７００℃の高温下までの広い温度領域において、
高い絶縁性、耐電圧性を有するアルミナ基焼結体を提供
すること【構成】アルミナ基焼結体中にアルミニウム成分とＢ
ａ、Ｃａ、Ｓｒから選ばれる少なくとも１種の成分を有
する粒子が存在するとともに、その成分の酸化物換算に
おける比率をモル比で４．５〜６．７の範囲とし、か
つ、該アルミナ基焼結体の相対密度を９０％以上にす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高い絶縁性、耐電圧性
を有するアルミナ焼結体に関するものである。特には、
スパークプラグ等に用いる絶縁碍子のように、室温以下
から７００℃付近の高温までの耐電圧性を要求されるア
ルミナ基焼結体として好適なものである。

【０００２】

【従来の技術】アルミナセラミックスは、耐熱性、機械
的特性等の諸特性に優れ、安価であるため、様々な用途
に用いられている。例えば、１７００℃の高温下での使
用にも耐え得る高アルミナ耐火物が特開昭４９−８５１
１１号公報に開示されている。また、ＩＣパッケージ等
の配線基板用途に優れたアルミナ質焼結体が特開平５−
２７９１１４号公報に開示されている。また、高周波用
途に適したアルミナ質焼結体が特開平８−２３５９３３
号公報に開示されている。また、摺動部材用途に適した
アルミナ質焼結体が特開平９−２４９４４８号公報に開
示されている。

【０００３】スパークプラグ等の絶縁碍子に於いては、
室温以下から７００℃付近の幅広い温度領域での高い絶
縁性が要求される。従来より、スパークプラグ等の絶縁
体材料として、ＳｉＯ_２−ＣａＯ−ＭｇＯからなる三成
分系を焼結助剤として用いたアルミナ基焼結体が用いら
れてきた。しかし、この三成分系焼結助剤が焼成後にア
ルミナの粒界にガラスとして存在するため、高電圧印加
時に粒界相を通じて絶縁破壊を起こしやすくなる。一
方、粒界のガラス相を減らす目的で三成分系焼結助剤の
添加量を低減すると、アルミナ粒界に多数の気孔が発生
し、耐電圧特性を低下させてしまう。

【０００４】アルミナ基焼結体の緻密化を目的として、
種々の方法が検討されている。例えば、特公昭６３−１
２６２号公報においては、高耐電圧性を向上させる目的
で、従来から用いられているＳｉＯ_２−ＣａＯ−ＭｇＯ
三成分系焼結助剤の配合比を限定する方法が開示されて
いる。特開昭６２−１００４７４号公報では造粒子の粒
径を制御することにより、また、特開昭６２−１４３８
６６号公報では、粒径の異なる２種類のアルミナ原料を
使用することにより、焼結体中の残留気孔を減少させ耐
電圧性を向上させる術が開示されている。

【０００５】また、アルミナ基焼結体の粒界ガラス相の
耐熱性向上を目的として、種々の方法が検討されてい
る。例えば、特公平７−１７４３６号公報では、Y
_２O_３、Ｌａ _２Ｏ_３及びＺｒＯ_２といった焼結助剤を用
いることにより、粒界ガラスの融点を向上させている。
特許第２５６４８４２号公報では、有機金属化合物を原
料として用いて焼結助剤を均一に分散し、粒界にＹ_４Ａ
ｌ_２Ｏ_９結晶相を生成させることにより粒界の耐熱性を
向上させている。特許第２０３５９６５号公報では、Y
_２O_３、Ｌａ_２Ｏ_３といった希土類やＺｒＯ_２等を含む
焼結助剤を用い、また、焼結体の空孔率を６％以下にし
て高耐電圧化を達成している。

【０００６】しかしながら、近年のエンジンの小型化や
バルブの大型化に伴い、スパークプラグは小径化され、
それに伴い絶縁碍子の肉厚を薄くする必要がでできた。
この為、上記のような従来技術を用いたアルミナ絶縁材
料では、室温以下から７００℃付近の幅広い温度領域で
使用した場合に十分な耐電圧性は得られなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従来の技術で得られる
アルミナ基焼結体では、アルミナ絶縁層の肉厚を薄く
し、更に室温以下から７００℃付近の幅広い温度領域で
使用した場合に耐電圧性が低くなるという問題がある。
本発明は、アルミナ絶縁層の肉厚を薄くしても室温以下
から７００℃付近の幅広い温度領域で十分な耐電圧性が
得られるアルミナ基焼結体を提供することを目的とす
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】請求項１の発明は、前記
Ｅ．成分の少なくとも１種を含むアルミナ基焼結体中
に、２種以上の特定の成分を有する粒子が存在するとと
もに、その２種以上の特定の成分の酸化物換算における
モル比率を所定の範囲に規定し、かつ、該アルミナ基焼
結体の相対密度を規定することを要旨とする。

【０００９】ここにいう「粒子」とは、アルミナ基焼結
体の切断面に観察されるアルミナ粒子以外の粒子をい
う。切断面を鏡面研磨してＳＥＭ観察すれば容易にその
存在が確認できる。必要に応じてＴＥＭ観察にて確認し
ても良い。係る粒子をＥＤＳ分析等を行うことで、Ａｌ
成分とＥ．成分が存在することが確認できる。

【００１０】係る粒子は、必ずしもアルミナ基焼結体中
に均一に万遍なく存在することを要しない。要求される
特性に応じて、特に耐電圧性を要求される部位に集中的
に存在させてもよい。この粒子の形状は特に限定される
ものではない。

【００１１】「２種以上の特定の成分」としては、Ｃａ
成分、Ｓｒ成分、Ｂａ成分（以上、Ｅ．成分）及びＡｌ
成分が挙げられる。上記粒子に含まれる特定の成分の含
有量の酸化物換算したモル比（Ａｌ₂Ｏ₃／Ｅ．Ｏ）は、
４．５〜６．７の範囲にあることが必要である。具体例
としては、ＢａＡｌ_9.2Ｏ_14.8（Ｅ．＝Ｂａ、モル比＝
４．６）、ＢａＡｌ_13.2Ｏ_20.8（Ｅ．＝Ｂａ、モル比＝
６．６）等が挙げられるが、ヘキサアルミネート及びヘ
キサアルミネート類似構造以外の化合物でもよい。

【００１２】上記モル比（Ａｌ₂Ｏ₃／Ｅ．Ｏ）が４．５
未満になると、耐電圧性を向上できない。また、上記モ
ル比（Ａｌ₂Ｏ₃／Ｅ．Ｏ）が６．７を越えると、耐電圧
性が低下してしまう。これらの理由の詳細は不明である
が、係る特定の成分からなる化合物の構造に欠陥が生じ
易くなるのに伴って耐電圧性が低下するものと推察され
る。

【００１３】アルミナ基焼結体中に係る特定の成分及び
モル比からなる化合物を含む粒子が存在することで、該
アルミナ基焼結体の室温以下から７００℃の高温までの
幅広い温度範囲における耐電圧性を向上できる。

【００１４】係るアルミナ基焼結体の相対密度は９０％
以上であることが必要である。相対密度を９０％以上と
した理由は、これより相対密度が低いと７００℃付近の
高温下での耐電圧性が低下するからである。尚、ここに
いう「相対密度」とは、アルキメデス法によって測定さ
れた焼結体密度の理論密度に対する割合を示すものであ
る。相対密度の数値が大きい程、焼結体がより緻密とな
り耐電圧性が高くなる。

【００１５】ここにいう「理論密度」とは、焼結体に含
まれる各元素の含有量を酸化物に換算し、各酸化物の含
有量から混合則によって計算される密度である。これら
の構成要件を具備するアルミナ基焼結体を用いれば、室
温以下から７００℃付近の高温までの幅広い温度範囲に
おいて十分な耐電圧性を得ることが可能となる。

【００１６】請求項２の発明は、上記粒子にＥ．Ａｌ₁₂
Ｏ₁₉相が含まれることを要旨とし、請求項１に記載の発
明の好ましい構成を例示したものである。ＸＲＤスペク
トルでいうと、ＪＣＰＤＳカード番号で３８−０４７
０、２６−０９７６、２６−０１３５に類似のチャート
が得られることでも確認できる。ここで、３８−０４７
０はＣａＡｌ₁₂Ｏ₁₉相、２６−０９７６はＳｒＡｌ₁₂Ｏ
₁₉相、２６−０１３５はＢａＡｌ₁₂Ｏ₁₉相をそれぞれ示
す。

【００１７】係る結晶相が存在することでアルミナ基焼
結体の耐電圧性が向上する理由の詳細は不明であるが、
これらの結晶相はいわゆるヘキサアルミネートの結晶構
造のうち理想的な結晶構造であるため、他の欠陥構造を
有するヘキサアルミネートと比較してアルミナ基焼結体
の耐電圧性を高める効果が得られるものと推察される。
これらの特定の結晶相以外に他の結晶相が含まれていて
も同等の効果が得られる。

【００１８】請求項３の発明は、請求項１または請求項
２の発明の好ましい構成を例示したものである。具体的
には、アルミナ基焼結体に含まれるＳｉ成分とＥ．成分
の総計に対するＳｉ成分のモル比を所定の範囲に規定し
たものである。

【００１９】この二成分のモル比を本発明に規定する範
囲に調整しておけば、上記の特定の成分を有する粒子を
良好に生成させることができるため、アルミナ基焼結体
の７００℃付近の高温下における耐電圧性を効果的に向
上できる。この二成分のモル比が規定の範囲外では、上
記の特定の成分を有する粒子がほとんど生成しないた
め、アルミナ基焼結体の７００℃付近の高温下における
耐電圧性を向上できない。

【００２０】本発明の特徴は、上記二成分のモル比を所
定の範囲にすれば、所望する上記の特定の成分を有する
粒子を良好に生成させることにあるため、ここではＳｉ
成分とＥ．成分の含有量自体は特には限定されない。

【００２１】例を挙げるならば、室温以下から７００℃
付近の高温下の広い温度範囲における耐電圧性を考慮し
て、Ｅ．成分（Ｅ．Ｏ換算）の含有量は０．２〜１０重
量部の範囲が好ましい。Ｓｉ成分の含有量はこのＥ．成
分の含有量に対応して定まる。

【００２２】請求項４の発明は、Ｅ．Ａｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈相
及び／又はＭｇＡｌ₂Ｏ₄相を含むアルミナ基焼結体を要
旨とし、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の発明
の好ましい構成を例示したものである。

【００２３】Ｅ．Ａｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈相が生成することで、
より効果的にアルミナ基焼結体の耐電圧性を向上するこ
とができる。

【００２４】Ｅ．Ａｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈相の具体例としては、
Ｅ．＝Ｂａ（ＪＣＰＤＳカード番号：２６−０１３７）
が挙げられる。Ｅ．Ａｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈相には、高温相と低
温相の2種類が存在するが、本発明では、そのどちらが
存在しても差し支えない。

【００２５】ＭｇＡｌ₂Ｏ₄相が生成することで、より効
果的にアルミナ基焼結体の耐電圧性を向上することがで
きる。

【００２６】アルミナ基焼結体に含まれるＭｇ成分のＭ
ｇＯ換算における含有量としては、耐電圧性を考慮して
５重量部以下が好ましい。ＭｇＡｌ₂Ｏ₄相が生成するた
めに消費されなかった余剰のＭｇ成分がアルミナ基焼結
体の耐電圧性を低下させるのを防ぐためである。好まし
い含有量は３重量部以下、より好ましくは１重量部以下
である。

【００２７】以上の本発明のアルミナ基焼結体のＡｌ成
分の含有量としては、Ａｌ₂Ｏ₃換算にて９１〜９９重量
部の範囲が好ましい。９１重量部未満では、上記粒子の
生成に消費されなかった余剰の添加成分が増加して、耐
電圧性を低下させるからである。また、９９重量部を越
える範囲では、アルミナ基焼結体の緻密化が困難とな
り、１６５０℃以上の高い焼成温度が必要となるからで
ある。

【００２８】

【実施例】平均粒径０．４μｍのアルミナ原料粉末、焼
結助剤として平均粒径０.６μｍのＳｉＯ_２粉末、平均
粒径０.８μｍのＣａＣＯ_３粉末、平均粒径０.３μｍの
ＭｇＯ粉末及び平均粒径１．０μｍのＢａＣＯ_３粉末
を、表１に示す量比となるように秤量し配合した粉末を
製造する。

【００２９】これらの配合粉末をそれぞれボールミルに
て、２０ｍｍφのアルミナボールを使用しエタノール中
１６時間混合した後、湯煎にて乾燥し混合粉末を得る。
これらの混合粉末をそれぞれ１５０ＭＰａの静水圧プレ
スで５０×５０×２０ｍｍの成形体に成形し、次に大気
雰囲気下において表１に示す焼成温度（１６００℃から
１６７５℃）で２時間保持して焼成する。得られた焼結
体の相対密度の結果を表２に示す。

【００３０】得られた焼結体について蛍光Ｘ線分析によ
る酸化物換算の組成分析を行う。結果を表２に示す。ま
た、ＳＥＭにより観察したアルミナ粒界の粒子に対して
ＥＤＳ分析を行い、焼結体中にＡｌ成分とＥ．成分を含
む粒子の有無を確認する。結果を表３に示す。ＳＥＭ観
察は、焼結体の破断面を鏡面研磨加工し、日本電子株式
会社製ＪＳＭ−８４０を用いて観察を行う。

【００３１】次いで、焼結体の粉末Ｘ線回折によって、
粒子中にＡｌ成分とＥ．成分を酸化物換算のモル比で
４．５〜６．７の範囲で含む化合物が存在するか否かを
確認する。結果を表３に示す。例えば、粉末Ｘ線回折の
結果、Ｅ．Ａｌ₁₂Ｏ₁₉相の回折ピークが確認できれば、
粒子中にＡｌ成分とＥ．成分を酸化物換算のモル比で６
の化合物（Ｅ．Ａｌ₁₂Ｏ₁₉＝６（Ａｌ₂Ｏ₃）・（Ｅ．
Ｏ））を含むと判断する。粒子が十分な大きさを有する
場合は、その粒子に対してＥＰＭＡ分析を行い、各含有
成分の定量をして、酸化物換算したモル比を算出する。
結果を表２及び表３に示す。

【００３２】また、上記の粉末Ｘ線回折においては、
Ｅ．Ａｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈相及びＭｇＡｌ₂Ｏ ₄相の有無の確認
も行う。結果を表３に示す。本実施例の粉末Ｘ線回折
は、焼結体をアルミナ乳鉢にて３００メッシュのふるい
を通過する粒度まで粉砕した後、リガク社製Ｘ線発生装
置ＲＵ−２００Ｔ及びモノクロメータ付き広角ゴニオメ
ータを用いて測定する。測定条件は管電流１００ｍＡ、
管電圧４０ｋＶ、ステップ０．０１°、スキャンスピー
ド２°／分の条件とする。

【００３３】７００℃における耐電圧値は、アルミナ基
焼結体を１６ｍｍ×１６ｍｍ×０．６５ｍｍに加工した
試験片１を用いて、図１に示す構成の装置により測定す
る。具体的な方法は以下のようである。

【００３４】まず、試験片１をアルミナ製碍筒２ａとア
ルミナ製碍筒２ｂとではさんだ状態で、ＳｉＯ_２系の封
着ガラス３を用いて１４００℃に加熱溶融し、ガラス接
合体７を作製する。加熱用ヒータ５を有する加熱用ボッ
クス８中にガラス接合体７をセットした後、高電圧発生
装置６に接続された電極４ａと接地された電極４ｂとで
試験片１を挟む。その後、加熱用ヒータ５で７００℃ま
で加熱した状態で初期の絶縁抵抗値と、高電圧を印加し
て絶縁破壊が発生したときの値（耐電圧値）を計測す
る。結果を表３に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】

【表３】

【００３８】結果より、本発明の実施例である試料番号
１乃至試料番号１０では、所定の粒子が生成すること
で、７００℃の高温下においても５０ｋＶ／ｍｍ以上の
優れた耐電圧特性が得られることがわかる。

【００３９】尚、一部調合時には添加されていない成分
が組成分析時に検出されているが、これは各原料に不純
物として含まれていた成分が検出されたものと推察され
る。

【００４０】一方、比較例である試料番号１１及び試料
番号１２では、所定の粒子が生成していないため、耐電
圧値が５０ｋＶ／ｍｍを下回ることがわかる。試料番号
１１は、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄相のみが生成している比較例であ
るが、耐電圧値が３５ｋＶ／ｍｍと低い。すなわち、Ｍ
ｇＡｌ₂Ｏ₄相のみでは耐電圧値を上げる効果は得られな
いことがわかる。

【００４１】

【発明の効果】本発明によれば、室温以下から７００℃
の高温下までの広い温度領域において、高い絶縁性、耐
電圧性を有するアルミナ基焼結体を提供することができ
る。特には、スパークプラグ等のように室温以下から７
００℃の高温下までの広い温度領域において使用される
絶縁碍子に用いるアルミナ基焼結体として好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の耐電圧性評価方法の模式図である。

【符号の説明】

１アルミナ基焼結体からなる試験片２ａアルミナ製碍筒２ｂアルミナ製碍筒３封着ガラス４ａ電極４ｂ電極５加熱用ヒータ６高電圧発生装置７ガラス接合体８加熱用ボックス

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者伊藤正也愛知県名古屋市瑞穂区高辻町14番18号日本特殊陶業株式会社内Ｆターム(参考） 4G030 AA08 AA09 AA10 AA37 BA12 GA29 5G059 AA03 AA05 FF01 FF02 FF14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｃａ（カルシウム）成分、Ｓｒ（ストロ
ンチウム）成分、Ｂａ（バリウム）成分から選ばれる少
なくとも１種（以下、Ｅ．成分と表す）を含むアルミナ
基焼結体であって、該アルミナ基焼結体の少なくとも一部に、前記Ｅ．成分
とＡｌ（アルミニウム）成分とを含む粒子が存在し、該
粒子には、酸化物換算したＥ．成分（Ｅ．Ｏ換算）に対
する酸化物換算したＡｌ成分（Ａｌ₂Ｏ₃換算）のモル比
が４．５〜６．７の範囲にある化合物が含まれるととも
に、該アルミナ基焼結体の相対密度が９０％以上であること
を特徴とする高耐電圧性アルミナ基焼結体。
【請求項２】前記粒子には、Ｅ．Ａｌ₁₂Ｏ₁₉相が含ま
れることを特徴とする請求項１に記載の高耐電圧性アル
ミナ基焼結体。
【請求項３】前記アルミナ基焼結体中に含まれる酸化
物換算したＳｉ成分（ＳｉＯ₂換算）及び酸化物換算し
た前記Ｅ．成分（Ｅ．Ｏ換算）のモル比が以下の関係式
を満たすことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載
の高耐電圧性アルミナ基焼結体。ＳｉＯ₂／（ＳｉＯ₂＋Ｅ．Ｏ）≦０．８
【請求項４】前記アルミナ基焼結体には、Ｅ．Ａｌ₂
Ｓｉ₂Ｏ₈相及び／又はＭｇＡｌ₂Ｏ₄相を含むことを特徴
とする請求項１乃至請求項３のいずれかにに記載の高耐
電圧性アルミナ基焼結体。