JP6373311B2

JP6373311B2 - スパークプラグ

Info

Publication number: JP6373311B2
Application number: JP2016156361A
Authority: JP
Inventors: 横山　裕; 裕横山; 邦治田中; 信良荒木; 啓一黒野; 俊匡佐治; 裕介野村; 純平井笹
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Priority date: 2016-08-09
Filing date: 2016-08-09
Publication date: 2018-08-15
Anticipated expiration: 2036-08-09
Also published as: JP2018026230A; US20180048126A1; US10193311B2

Description

本発明はスパークプラグに関し、特に耐電圧性能を向上できる絶縁体を有するスパークプラグに関するものである。

内燃機関に使用されるスパークプラグは、例えば、アルミナを主成分とするアルミナ基焼結体からなる絶縁体を備えている。アルミナ基焼結体は、一般に、ＳｉＯ_２及びＭｇＯ等を含む焼結助剤を含有する混合粉末の焼結により形成される（例えば特許文献１）。このようなアルミナ基焼結体において、焼結助剤は、主にアルミナ結晶の粒界に存在するガラスに含まれる。このようなガラスは低融点ガラス相として存在するため、特許文献１では、７００℃程度の環境下において、この低融点ガラス相が軟化し絶縁体の耐電圧性能が低下する問題を考慮し、絶縁体材料を適宜設定している。

特開２０１４−４４８９２号公報

ところが、上記技術に対して、さらなる高温環境下（例えば９００℃以上）での耐電圧性能の向上が求められている。

本発明はこの要求に応えるためになされたものであり、さらなる高温環境下での耐電圧性能を向上できる絶縁体を有するスパークプラグを提供することを目的としている。

この目的を達成するために請求項１記載のスパークプラグは、アルミナ結晶を含有するアルミナ基焼結体からなる絶縁体を有する。アルミナ基焼結体は、酸化物換算で９２質量％以上９６質量％以下のＡｌ成分と、ＩＵＰＡＣ１９９０年勧告に基づく周期表の第２族元素から選択される少なくとも３種の元素とを含有し、且つ、少なくとも３種の元素のうちの１種が、酸化物換算で１．９０質量％以上のＢａ成分である。そして、アルミナ結晶の間に存在する粒界相に、第２族元素のうち少なくとも１種とＳｉとを含有する第１結晶相と、第２族元素のうち少なくとも１種とＡｌとを含有する第２結晶相とを含む。但し、第２結晶相はＳｉを含有するもの及び第２族元素としてＭｇのみを含有するものを除く。さらに、アルミナ基焼結体のＸ線回折において、アルミナ結晶の最大の回折強度に対する、第１結晶相の最大の相対強度および第２結晶相の最大の相対強度は、いずれも２以上である。

請求項２記載のスパークプラグは、請求項１において、第１結晶相および第２結晶相は第２族元素の主成分がＢａである。

第１結晶相は低融点のガラスを形成し易いＳｉ成分を含むので、粒界相に存在する低融点のガラスを相対的に減少させる。粒界相に存在する第２結晶相は、軟化したガラスによる導電経路を分断する。よって、高温下での耐電圧性能を向上できる効果がある。

本発明の一実施の形態におけるスパークプラグの断面図である。耐電圧測定装置の断面図である。

以下、本発明の好ましい実施形態について添付図面を参照して説明する。図１は本発明の一実施における絶縁体１３を備えるスパークプラグ１０の軸線Ｏを含む断面図である。図１では、紙面下側をスパークプラグ１０の先端側、紙面上側をスパークプラグ１０の後端側という。図１に示すようにスパークプラグ１０は、主体金具１１、接地電極１２、絶縁体１３及び中心電極１５を備えている。

主体金具１１は、内燃機関のねじ穴（図示せず）に固定される略円筒状の部材であり、導電性を有する金属材料（例えば低炭素鋼等）によって形成されている。接地電極１２は主体金具１１に接合される金属製（例えばニッケル基合金製）の棒状の部材である。

絶縁体１３は、機械的特性や高温下の絶縁性に優れるアルミナ基焼結体からなる略円筒状の部材であり、外周に主体金具１１が固定される。絶縁体１３は、軸線Ｏに沿って貫通する軸孔１４が形成されている。中心電極１５は、軸孔１４に挿入されると共に絶縁体１３の先端側に保持される金属製の棒状の電極である。中心電極１５は、接地電極１２と火花ギャップを介して対向する。

端子金具１６は、高圧ケーブル（図示せず）が接続される棒状の部材であり、導電性を有する金属材料（例えば低炭素鋼等）によって形成されている。端子金具１６は絶縁体１３に取り付けられ、端子金具１６の先端側は軸孔１４内に配置される。端子金具１６は中心電極１５と軸孔１４内で電気的に接続される。

絶縁体１３を構成するアルミナ基焼結体は、Ａｌ成分、Ｓｉ成分および周期表の第２族元素から選択される少なくとも３種の元素を含有し、且つ、少なくとも３種の元素のうちの１種がＢａ成分である。さらに、アルミナ基焼結体は、アルミナ結晶の間に存在する粒界相に、第１結晶相および第２結晶相（後述する）を含む。なお、粒界相とは、アルミナ結晶の間に存在するアルミナ結晶以外の結晶および非晶質（以下、ガラスとも言う）のことをいう。

アルミナ基焼結体におけるＡｌ成分の含有率は、アルミナ基焼結体の質量（酸化物換算）を１００質量％としたときに酸化物換算で９２質量％以上９６質量％以下である。Ａｉ成分の含有率をこの範囲とすることで、焼結性を確保すると共に良好な耐電圧性能を得ることができる。Ａｌ成分は主にアルミナとしてアルミナ基焼結体に存在し、第１結晶相や第２結晶相としても存在する。

アルミナ基焼結体はＳｉ成分を含有する。Ｓｉ成分は焼結助剤由来の元素であり、酸化物やイオン等として焼結体に存在する。Ｓｉ成分は、焼結時には溶融して通常液相を生じ、焼結体の緻密化を促進する焼結助剤として機能する。また、焼結後、Ｓｉ成分はアルミナ結晶の間に存在する粒界相にガラス及び第１結晶相等を形成する。

アルミナ基焼結体に含まれる第２族元素としては、入手のし易さの観点から、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ及びＢａが好適である。第２族元素は焼結助剤由来の元素であり、酸化物やイオン等としてアルミナ基焼結体に存在する。第２族元素は、焼結時、焼結体の緻密化を促進する焼結助剤として機能する。そして、アルミナ基焼結体は少なくとも３種の第２族元素を含有するので、焼結性を確保できる。

さらに、少なくとも３種の第２族元素のうちの１種として含まれるＢａ成分の含有率は、アルミナ基焼結体の質量（酸化物換算）を１００質量％としたときに酸化物換算で１．９０質量％以上である。Ｂａ成分の含有率をこの範囲とすることで、粒界相の結晶化を促進させ、高温下で軟化し易い粒界相のガラスの生成を抑制できる。

第１結晶相は、第２族元素から選択される少なくとも１種の元素とＳｉとを必須の元素とする結晶からなる。第１結晶相としては、例えばＣａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８，Ｃａ_２Ａｌ_２ＳｉＯ_７，ＢａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８，ＳｒＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８が挙げられる。ここに例示したものは代表的な組成式であり、これら以外に化学量論比からずれたものも含まれる。また、第１結晶相中に第２族元素が複数含まれるものでも良い。第１結晶相はこれらのうちの１種または２種以上を含むことができる。第１結晶相は低融点のガラスを形成し易いＳｉを含むので、第１結晶相が粒界相に析出した分だけ、高温下で軟化し易い粒界相のガラスの量を相対的に減らすことができる。

第１結晶相は、Ｂａを第２族元素の主成分とするＢａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８等が好適である。Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−第２族元素酸化物系において、第２族元素は、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇの順にガラス化領域が狭くなる傾向があり（結晶化し易く）、ＢａはＭｇに比べてＳｉを含む結晶相が析出し易いからである。Ｂａは、低融点のガラスを形成し易いＳｉと共に結晶相を形成し易いので、Ｓｉを含むガラスの量を相対的に減少させ易くできる。

第２結晶相は、第２族元素から選択される少なくとも１種の元素とＡｌとを必須の元素とする結晶からなる。第２結晶相としては、例えばＢａＡｌ_１２Ｏ_１９，ＳｒＡｌ_１２Ｏ_１９，ＣａＡｌ_１２Ｏ_１９が挙げられる。ここに例示したものは代表的な組成式であり、これら以外に化学量論比からずれたものも含まれる。また、第２結晶相中に第２族元素が複数含まれるものでも良い。第２結晶相はこれらのうちの１種または２種以上を含むことができる。

第２結晶相は長径が０．２〜３μｍ程度の比較的大きな板状結晶なので、軟化したガラスによる粒界相の導電経路を分断する。第１結晶相によって粒界相のガラスの量を減らし、軟化したガラスによる導電経路を第２結晶相によって分断できるので、高温下での絶縁体１３の耐電圧性能を向上できる。

但し、第２結晶相は、Ｓｉを含有するもの及び第２族元素としてＭｇのみを含有するもの（例えばＭｇＡｌ_２Ｏ_４）を除く。Ｓｉを含有する結晶相を除くのは、Ｓｉを含有する結晶相は第１結晶相に属するからである。第２族元素としてＭｇのみを含有する結晶相を除くのは、Ｍｇのみを第２族元素として含有するものは結晶が球状なので、軟化したガラスによる粒界相の導電経路を分断する機能が乏しいからである。

第２結晶相は、Ｂａを第２族元素の主成分とするＢａＡｌ_１２Ｏ_１９等が好適である。Ｂａを含む第２結晶相は結晶化し易いので、粒界相の結晶化を促進する。その結果、高温下での絶縁体１３の耐電圧性能の向上に寄与するからである。

絶縁体１３は、絶縁体１３を構成するアルミナ基焼結体の断面または研磨面のＸ線回折において、アルミナ結晶の最大の回折強度Ａに対する、第１結晶相の最大の回折強度Ｂの相対強度を２以上とする。同様に、アルミナ結晶の最大の回折強度Ａに対する、第２結晶相の最大の回折強度Ｃの相対強度を２以上とする。アルミナ結晶に対する第１結晶相および第２結晶相の含有率を確保し、高温下での絶縁体１３の耐電圧性能を向上させるためである。

アルミナ結晶、第１結晶相および第２結晶相の回折強度は、Ｘ線回折法によって以下のように測定できる。絶縁体１３の任意の断面または研磨面にＸ線を入射し、Ｘ線回折図形を得る。得られたＸ線回折図形と既知物質のＸ線回折図形とを比較することにより結晶相（アルミナ結晶、第１結晶相および第２結晶相）を同定する。

アルミナ結晶の複数の回折線のうち最も強度の大きい回折線の回折強度Ａを求める。第１結晶相の複数の回折線のうち最も強度の大きい回折強度Ｂを求める。第２結晶相の複数の回折線のうち最も強度の大きい回折強度Ｃを求める。回折強度は、バックグラウンドを除去した回折線のピークプロファイルから求める。第１結晶相の最大の相対強度は、回折強度Ａ，Ｂを使ってＢ／Ａ×１００により求められる。第２結晶相の最大の相対強度は、回折強度Ａ，Ｃを使ってＣ／Ａ×１００により求められる。

なお、第１結晶相または第２結晶相に複数の物質が含まれる場合（例えば、第１結晶相としてＣａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８及びＢａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８が含まれる場合）、それぞれの物質の最大の相対強度を求め、その和を第１結晶相の相対強度または第２結晶相の相対強度とする。

次に、絶縁体１３及びスパークプラグ１０の製造方法について具体的に説明する。絶縁体１３の原料粉末として、主成分としてのＡｌ化合物粉末とＳｉ化合物粉末と第２族元素化合物粉末と、バインダーと、溶媒とを混合して、スラリーを調製する。必要に応じて、可塑剤、消泡剤、分散剤等の添加物を添加してもよい。各原料粉末の混合は、原料粉末の混合状態を均一にし、かつ得られる焼結体を高度に緻密化することができるように、８時間以上にわたって行われるのが好ましい。

Ａｌ化合物粉末は、焼成によりアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）に転化する化合物であれば特に制限はなく、通常、アルミナ粉末が用いられる。Ａｌ化合物粉末は、現実的に不可避不純物としてＮａ成分を含有していることがあるので、高純度のものを用いるのが好ましく、例えば、Ａｌ化合物粉末における純度は９９．５％以上であるのが好ましい。

Ａｌ化合物粉末は、緻密なアルミナ基焼結体を得るには、通常、その平均粒径が０．１〜５．０μｍの粉末を使用するのがよい。この平均粒径は、レーザー回折法（日機装株式会社製、マイクロトラック粒度分布測定装置（ＭＴ−３０００））により測定した値である。

Ａｌ化合物粉末は、焼成後のアルミナ基焼結体の質量（酸化物換算）を１００質量％としたときに、酸化物換算で９２質量％以上９６質量％以下となるように調製されることが、良好な耐電圧性能を得る上で好ましい。

Ｓｉ化合物粉末は、焼成によりＳｉの酸化物に転化できる化合物であれば特に制限はなく、例えば、Ｓｉの酸化物、その複合酸化物、水酸化物、炭酸塩、塩化物、硫酸塩、硝酸塩等の各種無機系粉末、又は天然鉱物の粉末等を挙げることができる。なお、Ｓｉ化合物粉末として酸化物以外の粉末を使用する場合には、その使用量は酸化物に換算したときの質量％で把握する。Ｓｉ化合物粉末の純度および平均粒径はＡｌ化合物粉末の場合と基本的に同様である。

第２族化合物粉末は、焼成により第２族元素の酸化物に転化できる化合物であれば特に制限はなく、例えば、第２族元素の酸化物、その複合酸化物、水酸化物、炭酸塩、塩化物、硫酸塩、硝酸塩等の各種無機系粉末、又は天然鉱物等を挙げることができる。なお、第２族化合物粉末として酸化物以外の粉末を使用する場合には、その使用量は酸化物に換算したときの質量％で把握する。第２族化合物粉末の純度および平均粒径はＡｌ化合物粉末の場合と基本的に同様である。

バインダーは、原料粉末の成形性を良好にすることができればよく、そのようなバインダーとして親水性結合剤を挙げることができる。親水性結合剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、水溶性アクリル樹脂、アラビアゴム、デキストリン等を挙げることができる。これらのバインダーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

バインダーとしては、第１結晶相および第２結晶相の結晶化を阻害しないように、Ｎａ成分およびＫ成分の少ないものを使用するのが好ましい。バインダーは、原料粉末１００質量部に対して、０．１〜７質量部の割合で配合されるのが好ましく、１〜５質量部の割合で配合されるのが特に好ましい。

溶媒は、原料粉末を分散させることができればよく、そのような溶媒として水、アルコール等を挙げることができる。これらの溶媒は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。溶媒は、原料粉末１００質量部に対して、４０〜１２０質量部であるのが好ましく、５０〜１００質量部であるのが特に好ましい。

このようにして得られたスラリーは、スプレードライ法等により噴霧乾燥されて球状の造粒物に調製される。この造粒物の平均粒径は、３０〜２００μｍが好ましく、５０〜１５０μｍが特に好ましい。この平均粒径は、レーザー回折法（日機装株式会社製、マイクロトラック粒度分布測定装置（ＭＴ−３０００））により測定した値である。

次に、この造粒物を例えばラバープレス又は金型プレス等でプレス成形して成形体を得る。得られた成形体は、その外面がレジノイド砥石等で研削されることにより形状が整えられる。なお、成形体の成形方法はプレス成形に限られるものではなく、射出成形等の他の成形方法を採用することは当然可能である。

所望の形状に整形された成形体を、大気雰囲気下、１４５０〜１６５０℃で１〜８時間焼成し、冷却速度５〜３０℃／分で１２００℃まで冷却し、その後常温まで自然冷却することにより、アルミナ基焼結体が得られる。焼成温度が１４５０〜１６５０℃であると、焼結体が十分に緻密化し易く、アルミナの異常粒成長が生じ難いので、得られるアルミナ基焼結体の耐電圧性能および機械的強度を確保できる。

焼成時間が１〜８時間であると、焼結体が十分に緻密化し易く、アルミナの異常粒成長が生じ難いので、得られるアルミナ基焼結体の耐電圧性能および機械的強度を確保できる。焼成温度から１２００℃までの平均冷却速度が３０℃／分以下であると、粒界相に第１結晶相および第２結晶相が析出し易くなり、良好な耐電圧特性を有するアルミナ基焼結体を得ることができる。アルミナ基焼結体は、所望により、再度、その形状等が成形されてもよい。このようにして絶縁体１３が製造される。

一方、Ｎｉ基合金等の電極材料を所定の形状および寸法に加工して接地電極１２及び中心電極１５を作製する。所定の形状および寸法に塑性加工等によって形成した主体金具１１に接地電極１２を抵抗溶接等によって接合する。絶縁体１３に中心電極１５及び端子金具１６を公知の方法により組み付け、接地電極１２が接合された主体金具１１に絶縁体１３を組み付ける。接地電極１２の先端部を中心電極１５側に折り曲げて、接地電極１２の先端が中心電極１５の先端と対向するようにして、スパークプラグ１０が製造される。

本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

（アルミナ基焼結体の製造）
原料粉末として、平均粒径が０．２〜２．１μｍのアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）粉末、Ｓｉ化合物粉末としてＳｉＯ_２粉末、第２族元素化合物粉末としてＢａ，Ｃａ，Ｍｇの炭酸塩粉末を準備した。これらの粉末を種々の割合で混合した原料粉末と、バインダーとしてのポリビニルアルコールと、溶媒としての水とを混合して種々のスラリーを調製した。

得られたスラリーをスプレードライ法等により噴霧乾燥し、平均粒径が約１００μｍの球状の造粒物に調製した。得られた造粒物をプレス成形することにより、種々の円板状の成形体と有底筒状の成形体とを得た。この成形体を大気雰囲気下において、焼成温度１４５０℃〜１６５０℃の範囲内で焼成時間を１〜８時間に設定して焼成し、焼成温度から１２００℃までの平均冷却速度を５〜３０℃／分の範囲内の一定条件に設定して冷却し、さらに常温まで自然冷却した。

これにより、サンプルＮｏ．１〜３０における直径１８ｍｍ、厚さ０．３〜０．５ｍｍの円板状のアルミナ基焼結体（成分分析用）と、サンプルＮｏ．１〜３０における有底筒状のアルミナ基焼結体（耐電圧測定用）とを得た。

（成分分析）
得られた円板状のアルミナ基焼結体（成分分析用）それぞれの組成、即ち各成分の含有率を蛍光Ｘ線分析法により検出した。検出された各成分の酸化物換算の質量の合計を１００質量％としたときの質量割合（％）として、各成分の含有率を算出した。その結果、表１に示される各成分の含有率（計算値）は、原料粉末の混合割合とほぼ一致した。

（Ｘ線回折）
円板状の各アルミナ基焼結体（成分分析用）に研磨処理を施した後、株式会社リガク製のＸ線回折装置（型式：ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いて、Ｘ線：ＣｕＫα（λ１．５４Å）、Ｘ線出力：４０ｋＶ−３０ｍＡ、スキャンスピード（計数時間）：５．０、サンプリング幅：０．０２ｄｅｇ、入射スリット：１／２ｄｅｇ、受光スリット（１）：１５．０００ｍｍ、受光スリット（２）：２０．０００ｍｍの測定条件で、アルミナ基焼結体の断面のＸ線回折分析をした。

得られたＸ線回折図形をＪＣＰＤＳカードと比較等して、結晶相を同定した。その結果、各アルミナ基焼結体の粒界相に、表１に示す第１結晶相、第２結晶相およびその他の結晶相が存在していることを確認した。

表１の結晶相の欄に示す記号Ｔ，Ｕ，Ｖ，Ｗは、表１の欄外に示す第１結晶相に属する化合物を示す。表１の結晶相の欄に示す記号Ｘ，Ｙは、表１の欄外に示す第２結晶相に属する化合物を示す。表１の結晶相の欄に示す記号Ｚは、表１の欄外に示す第１結晶相、第２結晶相のいずれにも属しない化合物（その他の化合物）を示す。

Ｘ線回折図形における各ピークの回折強度は、株式会社リガク製のデータ解析ソフト「ピークサーチ」を用い、平滑化：加重平均（平滑化点数１１）、バックグラウンド除去（ピーク幅閾値０．１０、強度閾値０．０１）の条件でデータ処理することにより求めた。

アルミナ結晶の複数の回折線のうち最も大きい回折強度Ａに対する、第１結晶相の複数の回折線のうち最も大きい回折強度Ｂの相対強度（Ｂ／Ａ×１００）を求めた。同様に、アルミナ結晶の複数の回折線のうち最も大きい回折強度Ａに対する、第２結晶相の複数の回折線のうち最も大きい回折強度Ｃの相対強度（Ｃ／Ａ×１００）を求めた。第１結晶相および第２結晶相の相対強度を表１に示した。

なお、サンプル３などのように、第１結晶相に複数の化合物（サンプル３ではＴ，Ｖ）が含まれる場合、それぞれの化合物の複数の回折線のうち最も大きい回折強度の相対強度を求め、その相対強度の和を第１結晶相の相対強度とした。

（耐電圧試験）
図２に示す耐電圧試験装置２０を用いて、サンプルＮｏ．１〜３０における有底筒状のアルミナ基焼結体３１（耐電圧測定用）の９００℃における高温耐電圧試験を行った。図２は耐電圧試験装置２０の断面図である。

図２に示すように、アルミナ基焼結体３１は軸線方向の中心に軸孔３２が形成されている。軸孔３２は先端が塞がれている。アルミナ基焼結体３１は、軸孔３２の先端の開口が塞がれた円筒状の小径部３３と、小径部３３よりも外径が大きい円筒状の大径部３４とを備えている。小径部３３及び大径部３４は軸線方向に連接されている。耐電圧測定装置２０は、金属製の環状部材２１と、環状部材２１を加熱するヒータ２２と、環状部材２１との間に高電圧が印加される棒状の電極２３とを備えている。電極２３はＮｉ合金製である。

アルミナ基焼結体３１の軸孔３２の開口から軸孔３２の先端まで電極２３を挿入し、アルミナ基焼結体３１の小径部３３と大径部３４との境界付近の外周面に環状部材２１の内周面が接するように環状部材２１を配置した状態で、アルミナ基焼結体３１の耐電圧を測定した。

具体的には、アルミナ基焼結体３１の周囲が９００℃になるまでヒータ２２で加熱した状態で、環状部材２１と電極２３との間に電圧を印加した。電圧は１．５ｋＶ／秒の割合で昇圧し、アルミナ基焼結体３１に絶縁破壊が発生したとき、即ちアルミナ基焼結体３１が貫通して昇圧できなくなったときの電圧値を測定した。

絶縁破壊したアルミナ基焼結体３１を耐電圧試験装置２０から取り出し、絶縁破壊して貫通した部分のアルミナ基焼結体３１の外周面から軸孔３２までの厚さを測定した。絶縁破壊が発生したときの電圧値を厚さで除した値（ｋＶ／ｍｍ）を耐電圧として表１に示した。

この試験では、耐電圧が５０ｋＶ／ｍｍ以上５５ｋＶ／ｍｍ未満のサンプルを「良い（●）」、５５ｋＶ／ｍｍ以上５８ｋＶ／ｍｍ未満のサンプルを「優れている（○）」、５８ｋＶ／ｍｍ以上のサンプルを「特に優れている（◎）」、５０ｋＶ／ｍｍ未満のサンプルを「劣る（×）」と評価した。

表１に示すようにサンプル１〜２１は、酸化物換算で９２質量％以上９６質量％以下のＡｌ成分、酸化物換算で１．９０質量％以上のＢａ成分、３種の第２族元素（Ｍｇ，Ｂａ，Ｃａ）、第１結晶相および第２結晶相を含有していた。サンプル１〜２１は、Ｘ線回折における第１結晶相および第２結晶相の相対強度は２以上であり、いずれも耐電圧が５０ｋＶ／ｍｍ以上（評価は●，○又は◎）であった。

一方、酸化物換算でＢａ成分が１．９０質量％未満のサンプル２２，２３，２５，２６，２９、第２族元素を２種（Ｂａ，Ｃａ）しか含んでいないサンプル２４、第２結晶相を含まないサンプル２７，２８、酸化物換算でＡｌが９２質量％未満のサンプル３０は、いずれも耐電圧が５０ｋＶ／ｍｍ未満（評価は×）であった。

サンプル２２〜３０のうちサンプル２３，２４を除くサンプルは、第１結晶相および第２結晶相のいずれかが検出されなかった。これらのサンプルは、粒界相の結晶化が不十分であったため、粒界相に残存するガラスの影響で耐電圧が低くなったと推察される。

サンプル２３は、ガラス相の基になるＳｉＯ_２の含有量が多く、また第２族元素の中でも結晶化し易いＢａＯが少ないため、第１結晶相および第２結晶相を両方とも析出できずに耐電圧が低くなったと推察される。

サンプル２４は、第１結晶相および第２結晶相の相対強度はいずれも２以上であった。しかし、ＭｇＯを含まないので、アルミナ結晶の緻密化が進まず、耐電圧が低くなったものと推察される。

これに対しサンプル１〜２１は、いずれも耐電圧が５０ｋＶ／ｍｍ以上であった。特に第１結晶相の相対強度が２以上、且つ、第２結晶相の相対強度が４以上のサンプル４〜２１は、耐電圧が５５ｋＶ／ｍｍ以上であった（評価は○又は◎）。また、第１結晶相の相対強度が８以上、且つ、第２結晶相の相対強度が１２以上のサンプル９〜１６は、耐電圧が５８ｋＶ／ｍｍ以上であった（評価は◎）。

この実施例から、酸化物換算で９２質量％以上９６質量％以下のＡｌ成分、少なくとも３種の第２族元素、第２族元素の１種が酸化物換算で１．９０質量％以上のＢａ成分、第１結晶相および第２結晶相を含有し、Ｘ線回折における第１結晶相および第２結晶相の相対強度が２以上であると、９００℃という高温環境下での耐電圧性能を向上できることがわかった。

なお、この実施例では３種の第２族元素（Ｍｇ，Ｂａ，Ｃａ）を配合した絶縁体の試験結果を説明したが、４種（例えばＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ及びＢａ）以上の第２族元素を配合した絶縁体であっても、同様の試験結果が得られるものと推察される。

以上、実施の形態に基づき本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改良変形が可能であることは容易に推察できるものである。

上記実施の形態では、絶縁体１３の先端が中心電極１５の先端よりも後端側に位置する（中心電極１５が軸孔１４から突出する）スパークプラグ１０について説明した。しかし、必ずしもこれに限られるものではない。中心電極１５の先端が絶縁体１３の軸孔１４の中に収められたスパークプラグを製造する場合にも、上記の絶縁体１３を適用することは当然可能である。

上記実施の形態では、絶縁体１３の先端が主体金具１１の先端よりも突出するスパークプラグ１０について説明した。しかし、必ずしもこれに限られるものではない。絶縁体１３の先端が主体金具１１に収められた（主体金具１１の先端が絶縁体１３の先端よりも突出する）スパークプラグを製造する場合にも、上記の絶縁体１３を適用することは当然可能である。

１０スパークプラグ
１３絶縁体

Claims

アルミナ結晶を含有するアルミナ基焼結体からなる絶縁体を有するスパークプラグであって、
前記アルミナ基焼結体は、酸化物換算で９２質量％以上９６質量％以下のＡｌ成分と、
ＩＵＰＡＣ１９９０年勧告に基づく周期表の第２族元素から選択される少なくとも３種の元素と、を含有し、且つ、前記少なくとも３種の元素のうちの１種が、酸化物換算で１．９０質量％以上のＢａ成分であり、
前記アルミナ結晶の間に存在する粒界相に、
前記元素のうち少なくとも１種とＳｉとを含有する第１結晶相と、
前記元素のうち少なくとも１種とＡｌとを含有する第２結晶相（但し、第２結晶相はＳｉを含有するもの及び前記元素としてＭｇのみを含有するものを除く）とを含み、
前記アルミナ基焼結体のＸ線回折において、前記アルミナ結晶の最大の回折強度に対する、前記第１結晶相の最大の相対強度および前記第２結晶相の最大の相対強度は、いずれも２以上であることを特徴とするスパークプラグ。
前記第１結晶相および前記第２結晶相は、前記元素の主成分がＢａであることを特徴とする請求項１記載のスパークプラグ。