JP6546624B2 - スパークプラグ - Google Patents

Description

本発明はスパークプラグに関し、特に耐電圧性能を向上できるスパークプラグに関するものである。

内燃機関に使用されるスパークプラグは、例えば、アルミナを主成分とするアルミナ基焼結体からなる絶縁体を備えている。アルミナ基焼結体は、一般に、Ｓｉ成分等を含む焼結助剤を含有する混合粉末の焼結により形成される（例えば特許文献１）。特許文献１に開示される技術では、結晶相の粒径を制御することにより、高温環境下における耐電圧性能の改善を図っている。

国際公開第２０１３／１２８５２５号明細書

ところが、上記技術に対して、高温環境下でのさらなる耐電圧性能の向上が求められている。

本発明はこの要求に応えるためになされたものであり、高温環境下での耐電圧性能を向上できる絶縁体を有するスパークプラグを提供することを目的としている。

この目的を達成するために本発明のスパークプラグは、アルミナ基焼結体からなる絶縁体を備えている。絶縁体は、酸化物換算で、Ａｌ成分を９０〜９８ｗｔ％、Ｓｉ成分を１〜５ｗｔ％、Ｍｇ成分を０．１〜１ｗｔ％、Ｃａ成分を２ｗｔ％以下、Ｂａ成分を０．３〜６ｗｔ％、希土類成分を０．１１〜５ｗｔ％含有する。絶縁体は、電子線のプローブ径が１ｎｍの走査透過型電子顕微鏡を用いた分析において、厚さ１５ｎｍ以下の結晶粒界にＳｉ及び希土類元素が検出され、その結晶粒界におけるアルカリ土類金属は検出限界未満である。

請求項１記載のスパークプラグによれば、酸化物換算で、Ａｌ成分を９０〜９８ｗｔ％、Ｓｉ成分を１〜５ｗｔ％、Ｍｇ成分を０．１〜１ｗｔ％、Ｃａ成分を２ｗｔ％以下、Ｂａ成分を０．３〜６ｗｔ％、希土類成分を０．１１〜５ｗｔ％含有する。その結果、焼成時に低融点のガラス相が適度に形成されるので、アルミナ基焼結体を緻密化できる。また、厚さ１５ｎｍ以下の結晶粒界にＳｉ及び希土類元素が検出され、その結晶粒界におけるＭｇ，Ｃａ，Ｂａ等のアルカリ土類金属は検出限界未満である。その結果、高温環境下における結晶粒界の脆化を抑制できるので、高温環境下における耐電圧性能を向上できる。

請求項２記載のスパークプラグによれば、Ｂａ成分の含有率は１〜６ｗｔ％である。その結果、請求項１の効果に加え、アルミナ基焼結体を緻密化し易くできる。

請求項３記載のスパークプラグによれば、Ｃａ成分の含有率は０．３ｗｔ以下である。その結果、請求項１又は２の効果に加え、高温環境下における粒界の脆化を抑制し易くできる。

請求項４記載のスパークプラグによれば、Ｓｉ成分の含有率は１〜２．７ｗｔ％である。その結果、請求項１から３のいずれかの効果に加え、アルミナ基焼結体の緻密化を確保しつつガラス相の偏析を抑制できる。

請求項５記載のスパークプラグによれば、絶縁体の相対密度は９４〜９９％であり、絶縁体の任意の断面を鏡面研磨した面内に存在する気孔のうち１μｍ以上の大きさの気孔の割合が１％以下である。よって、請求項１から４のいずれかの効果に加え、高温環境下における耐電圧特性と機械的強度とを向上できる。

請求項６記載のスパークプラグによれば、絶縁体は、酸化物換算で、Ｎａ成分を１００〜２０００ｐｐｍ含有する。その結果、請求項１から５のいずれかの効果に加え、アルミナ基焼結体を緻密化できると共に、Ｎａの結晶粒界への析出を抑制して高温環境下における耐電圧性能を確保できる。

本発明の一実施の形態におけるスパークプラグの片側断面図である。 絶縁体の組織の模式図である。 （ａ）は絶縁体のＳＴＥＭ像であり、（ｂ）はＳＴＥＭ−ＥＤＳによるＡｌの分布を示す図であり、（ｃ）はＬａの分布を示す図であり、（ｄ）はＢａの分布を示す図であり、（ｅ）はＭｇの分布を示す図であり、（ｆ）は酸素の分布を示す図である。 測定点１〜６の位置を示す絶縁体のＳＴＥＭ像である。 （ａ）は測定点１における電子線回折図形であり、（ｂ）は測定点２における電子線回折図形であり、（ｃ）は測定点３における電子線回折図形であり、（ｄ）は測定点４における電子線回折図形であり、（ｅ）は測定点５における電子線回折図形であり、（ｆ）は測定点６における電子線回折図形である。 耐電圧試験装置の断面図である。

以下、本発明の好ましい実施形態について添付図面を参照して説明する。図１は本発明の一実施におけるスパークプラグ１０の軸線Ｏを境にした片側断面図である。図１では、紙面下側をスパークプラグ１０の先端側、紙面上側をスパークプラグ１０の後端側という。図１に示すようにスパークプラグ１０は、絶縁体１１、中心電極１３、主体金具１５及び接地電極１６を備えている。

絶縁体１１は、機械的特性や高温下の絶縁性に優れるアルミナ基焼結体からなる略円筒状の部材である。絶縁体１１は、軸線Ｏに沿って貫通する軸孔１２が形成されている。中心電極１３は、軸孔１２に挿入されると共に絶縁体１１の先端側に保持される金属製（例えばニッケル基合金製）の棒状の電極である。

端子金具１４は、高圧ケーブル（図示せず）が接続される棒状の部材であり、導電性を有する金属材料（例えば低炭素鋼等）によって形成されている。端子金具１４は絶縁体１１に取り付けられ、端子金具１４の先端側は軸孔１２内に配置される。端子金具１４は中心電極１３と軸孔１２内で電気的に接続される。

主体金具１５は、内燃機関のねじ穴（図示せず）に固定される略円筒状の部材であり、導電性を有する金属材料（例えば低炭素鋼等）によって形成されている。接地電極１６は主体金具１５に接合される金属製（例えばニッケル基合金製）の棒状の部材である。接地電極１６は、中心電極１３と火花ギャップを介して対向する。

図２は絶縁体１１の組織の模式図である。図２は、絶縁体１１の組織のごく一部を拡大したものが図示されている。アルミナ基焼結体からなる絶縁体１１は、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を主体とする結晶粒２０と、結晶粒２０の境界である結晶粒界２１と、を備えている。結晶粒界２１には、２つの結晶粒２０の境界である二結晶粒界２２と、３つ以上の結晶粒２０の境界である多結晶粒界２３と、がある。

絶縁体１１を構成するアルミナ基焼結体は、Ａｌ，Ｓｉ，Ｂａ及び希土類元素を含有する。アルミナ基焼結体は、Ａｌ_２Ｏ_３に換算して、Ａｌ成分を９０〜９８ｗｔ％含有する。これにより、焼結性を確保すると共に良好な耐電圧性能を得ることができる。Ａｌ成分はＡｌ_２Ｏ_３，ＢａＡｌ_２Ｏ_１９，ＢａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８等の結晶相を形成して結晶粒２０に存在し、結晶粒界２１にも存在する。

Ｓｉ成分は焼結助剤由来の成分であり、酸化物、イオン等としてアルミナ基焼結体に存在する。Ｓｉ成分は、通常、焼結時には溶融して液相を形成し、焼結体の緻密化を促進する焼結助剤として機能する。焼結後は、ＢａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８等の結晶相を形成して結晶粒２０に存在し、ガラスの骨格の一部となって結晶粒界２１にも存在する。アルミナ基焼結体は、ＳｉＯ_２に換算して、Ｓｉ成分を１〜５ｗｔ％、好ましくは１〜２．７ｗｔ％含有する。これにより、焼結体の緻密化を促進させる一方、低融点のガラス相が結晶粒界２１に過剰に形成されないようにできる。また、Ｓｉ成分はＡｌ成分およびＢａ成分と共に、Ａｌ_２Ｏ_３と密着性の高いＢａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８を形成して耐電圧特性および機械的特性を向上させる。

Ｂａ成分は焼結助剤由来の成分であり、酸化物、イオン等としてアルミナ基焼結体に存在する。Ｂａ成分は、通常、焼結時には溶融して液相を形成し、焼結体の緻密化を促進する焼結助剤として機能する。焼結後は、ＢａＡｌ_２Ｏ_１９，ＢａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８等の結晶相を形成して結晶粒２０に存在し、結晶粒界２１にも存在する。

アルミナ基焼結体は、ＢａＯに換算して、Ｂａ成分を０．３〜６ｗｔ％、好ましくは１〜６ｗｔ％含有する。これにより、焼結体の緻密化を促進させる一方、低融点のガラス相が結晶粒界２１に過剰に形成されないようにできる。さらに、低融点のガラスを形成し易いＳｉと共にＢａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８等の結晶相を形成することにより、Ｓｉを含むガラス相の形成を抑制して耐電圧特性および機械的強度を向上させる。

アルミナ基焼結体は、Ｂａ以外のＭｇ，Ｃａ等のアルカリ土類金属を含有することができる。Ｍｇ成分およびＣａ成分は、Ｂａ成分と同様に焼結助剤として機能する。焼結後は、酸化物、イオン等として結晶粒２０や結晶粒界２１に存在する。アルミナ基焼結体は、ＭｇＯに換算して、Ｍｇ成分を０．１〜１ｗｔ％含有する。また、ＣａＯに換算して、Ｃａ成分を２ｗｔ％以下、好ましくは０．３ｗｔ％以下含有する。これにより、焼結体の緻密化を促進させる一方、低融点のガラス相が結晶粒界２１に過剰に形成されないようにできる。

希土類成分は焼結助剤由来の成分であり、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ及びＬｕを含む。希土類成分は、酸化物、イオン等として結晶粒２０や結晶粒界２１に存在する。希土類成分は、焼結時にアルミナの異常粒成長を抑制し、絶縁体の機械的強度を確保する。希土類成分は、Ｙ，Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ及びＹｂを含む成分が、取り扱いが容易なため好適である。アルミナ基焼結体は、酸化物換算で、希土類成分を０．１１〜５ｗｔ％含有する。これにより、焼結時のアルミナの異常粒成長を抑制する一方、低融点のガラス相が結晶粒界２１に過剰に形成されないようにできる。

アルミナ基焼結体は、この発明の目的を損なわない範囲で、不可避不純物などの他の元素を含有しても良い。他の元素としては、Ｎａ，Ｓ，Ｎ，Ｂ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｎｉ等が挙げられる。Ｎａ成分を含有する場合、Ｎａ_２Ｏに換算して、１００〜２０００ｐｐｍが好ましい。アルミナ基焼結体を緻密化できると共に、Ｎａの結晶粒界への析出を抑制して高温環境下における耐電圧性能を確保するためである。

次に、絶縁体１１及びスパークプラグ１０の製造方法について具体的に説明する。絶縁体１１の原料粉末として、主成分としてのＡｌ化合物粉末、Ｓｉ化合物粉末、Ｂａ化合物粉末および希土類化合物粉末と、バインダーと、溶媒とを混合して、スラリーを調製する。必要に応じて、可塑剤、消泡剤、分散剤等の添加物を添加してもよい。各原料粉末の混合は、原料粉末の混合状態を均一にし、かつ得られる焼結体を高度に緻密化することができるように、８時間以上にわたって行われるのが好ましい。

Ａｌ化合物粉末は、焼成によりアルミナに転化する化合物であれば特に制限はなく、通常、アルミナ粉末が用いられる。Ａｌ化合物粉末は、現実的に不可避不純物としてＮａ成分を含有していることがあるので、高純度のものを用いるのが好ましく、例えば、Ａｌ化合物粉末における純度は９９．５％以上であるのが好ましい。

Ａｌ化合物粉末は、緻密なアルミナ基焼結体を得るには、通常、その平均粒径が０．１〜５．０μｍの粉末を使用するのがよい。この平均粒径は、レーザー回折法（日機装株式会社製、マイクロトラック粒度分布測定装置（ＭＴ−３０００））により測定した値である。

Ａｌ化合物粉末は、焼成後のアルミナ基焼結体の質量（酸化物換算）を１００質量％としたときに、酸化物換算で９０質量％以上９８質量％以下となるように調製されることが、良好な耐電圧性能を得る上で好ましい。

Ｓｉ化合物粉末、Ｂａ等のアルカリ土類金属の化合物粉末および希土類化合物粉末は、焼成によりＳｉ、アルカリ土類金属および希土類の酸化物に転化できる化合物であれば特に制限はなく、例えば、各元素の酸化物、その複合酸化物、水酸化物、炭酸塩、塩化物、硫酸塩、硝酸塩等の各種無機系粉末、又は天然鉱物の粉末等を挙げることができる。なお、Ｓｉ化合物粉末等として酸化物以外の粉末を使用する場合には、その使用量は酸化物に換算したときの質量％で把握する。Ｓｉ化合物粉末等の純度および平均粒径はＡｌ化合物粉末の場合と基本的に同様である。

バインダーは、原料粉末の成形性を良好にすることができればよく、そのようなバインダーとして親水性結合剤を挙げることができる。親水性結合剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、水溶性アクリル樹脂、アラビアゴム、デキストリン等を挙げることができる。これらのバインダーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

バインダーとしては、結晶化を阻害しないように、Ｎａ成分およびＫ成分の少ないものを使用するのが好ましい。バインダーは、原料粉末１００質量部に対して、０．１〜７質量部の割合で配合されるのが好ましく、１〜５質量部の割合で配合されるのが特に好ましい。

溶媒は、原料粉末を分散させることができればよく、そのような溶媒として水、アルコール等を挙げることができる。これらの溶媒は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。溶媒は、原料粉末１００質量部に対して、４０〜１２０質量部であるのが好ましく、５０〜１００質量部であるのが特に好ましい。

原料粉末、バインダー、溶媒等を混合して得られたスラリーは、スプレードライ法等により噴霧乾燥されて球状の造粒物に調製される。この造粒物の平均粒径は、３０〜２００μｍが好ましく、５０〜１５０μｍが特に好ましい。この平均粒径は、レーザー回折法（日機装株式会社製、マイクロトラック粒度分布測定装置（ＭＴ−３０００））により測定した値である。

次に、この造粒物を例えばラバープレス又は金型プレス等でプレス成形して成形体を得る。得られた成形体は、その外面がレジノイド砥石等で研削されることにより形状が整えられる。なお、成形体の成形方法はプレス成形に限られるものではなく、射出成形等の他の成形方法を採用することは当然可能である。

所望の形状に整形された成形体を、大気雰囲気下、１４５０℃以上の最高温度まで４時間以内に昇温し、最高温度で１〜１．５時間焼成した後、冷却することにより、アルミナ基焼結体が得られる。アルミナの異常粒成長を抑制して、得られるアルミナ基焼結体（絶縁体１１）の耐電圧性能および機械的強度を確保する。

一方、Ｎｉ基合金等の電極材料を所定の形状および寸法に加工して中心電極１３及び接地電極１６を作製する。所定の形状および寸法に塑性加工等によって形成した主体金具１５に接地電極１６を抵抗溶接等によって接合する。絶縁体１１に中心電極１３及び端子金具１４を公知の方法により組み付け、接地電極１６が接合された主体金具１５に絶縁体１１を組み付ける。接地電極１６の先端部を中心電極１３側に折り曲げて、接地電極１６の先端が中心電極１３の先端と対向するようにして、スパークプラグ１０が製造される。

絶縁体１１は、酸化物換算で、Ｓｉ成分を１〜５ｗｔ％、Ｍｇ成分を０．１〜１ｗｔ％、Ｃａ成分を２ｗｔ％以下、Ｂａ成分を０．３〜６ｗｔ％、希土類成分を０．１１〜５ｗｔ％含有する。これにより、低融点のガラス相が焼成時に適度に形成されるので、アルミナ基焼結体を緻密化できる。なお、元素の定量分析は、例えばＩＣＰ発光分光分析やＩＣＰ質量分析等によって行われる。

次に図３から図５を参照して、エネルギー分散型Ｘ線分析装置が付いた走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ−ＥＤＳ）を用いて絶縁体１１を分析した結果を説明する。図３（ａ）は絶縁体１１のＳＴＥＭ像である。図３（ｂ）はＳＴＥＭ−ＥＤＳによるＡｌの分布を示す図であり、図３（ｃ）はＬａの分布を示す図であり、図３（ｄ）はＢａの分布を示す図であり、図３（ｅ）はＭｇの分布を示す図であり、図３（ｆ）は酸素の分布を示す図である。

図４は電子線回折図形の測定点１〜６の位置を示す絶縁体１１のＳＴＥＭ像である。なお、図４で示す測定点１〜６は全て粒界三重点（多結晶粒界２３、図２参照）である。図５（ａ）は測定点１における電子線回折図形であり、図５（ｂ）は測定点２における電子線回折図形であり、図５（ｃ）は測定点３における電子線回折図形であり、図５（ｄ）は測定点４における電子線回折図形であり、図５（ｅ）は測定点５における電子線回折図形であり、図５（ｆ）は測定点６における電子線回折図形である。図３から図５は、ＳＴＥＭ−ＥＤＳを用いて電子線のプローブ径が１．０ｎｍの条件下で絶縁体１１を５０，０００倍の倍率で分析した結果である。図４に付したバーの一目盛は６０ｎｍを示している。

なお、絶縁体１１は、ＳＴＥＭ−ＥＤＳを用いて電子線のプローブ径が１．０ｎｍの条件下で２００，０００倍の倍率で分析したときに、結晶粒界２１（図２参照）のうち厚さ１５ｎｍ以下の部分を無作為に選択した測定点において、Ｓｉ及び希土類が検出される。Ｓｉ及び希土類が検出された測定点において、Ｂａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ等のアルカリ土類金属は検出限界未満であり、検出されない。二結晶粒界２２にアルカリ土類金属が検出されないように絶縁体１１を調製することにより、高温環境下における二結晶粒界２２の脆化を抑制できる。その結果、絶縁体１１の高温環境下における耐電圧性能を向上できる。

図３（ｃ）及び図３（ｄ）と図４とを照合すると、測定点１〜４ではＢａが存在し、測定点５，６ではＬａが存在していることが確認できる。また、図５（ａ）から図５（ｄ）に示すように、測定点１〜４の電子線回折図形には回折斑点が存在し、ブロードな円環状のハローパターンがみられない。これにより、測定点１〜４は結晶化していることがわかる。絶縁体１１は、Ｂａが検出される部分が結晶化しているので、多結晶粒界２３等のＢａが検出される部分の高温環境下における脆化を抑制できる。よって、絶縁体１１の高温環境下での耐電圧性能を向上できる。さらに、強度が劣るＳｉＯ_２−ＢａＯ−Ｌａ_２Ｏ_３系のガラス相の生成を抑制できるので、絶縁体１１の強度を向上できる。

絶縁体１１は、図３（ｄ）で確認された、Ｂａが検出される部分の中の中央付近の任意の１０点の測定点のうち、電子線回折図形にハローパターンがみられる測定点が３点以上となるように調製されるのが好ましい。この条件を満たす場合には、Ｂａによりアルミナ基焼結体の緻密化を促進させることができ、さらに多結晶粒界２３等のＢａが存在する部分の高温環境下における脆化を抑制できる。よって、絶縁体１１の高温環境下での耐電圧性能を向上できる。

一方、図５（ｅ）及び図５（ｆ）に示すように、Ｌａ（希土類元素）が検出される測定点５，６の電子線回折図形はブロードな円環状のハローパターンがみられる。これにより、測定点５，６は非晶質（ガラス相）であることがわかる。絶縁体１１は、希土類元素が検出される部分の中の任意の１０点の測定点のうち、ハローパターンがみられ、非晶質であることがわかる測定点が５点以上あるように調製されるのが好ましい。この場合には、焼結時にアルミナの粒成長を促進する希土類成分の結晶化を抑制することにより、アルミナの異常粒成長を抑制できる。よって、絶縁体１１の機械的強度を確保できる。

絶縁体１１は、回折角および相対強度で特定されるＸ線回折図形において、ＢａＡｌ_２Ｏ_１９の回折強度ＩＩ（２θ：３５．７４°）に対するＢａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８の回折強度Ｉ（２θ：２２．５０°）の比率（Ｉ／ＩＩ）が０．５以上に設定されるのが好ましい。これにより、Ｂａを含みＳｉを含まないＢａＡｌ_２Ｏ_１９等の結晶相に比べて、Ａｌ_２Ｏ_３との密着性が高いＢａ及びＳｉを含むＢａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８等の結晶相の比率を多くできる。Ｂａ系の結晶相とアルミナの結晶相との間の界面を破壊され難くできるので、絶縁体１１の耐電圧性能を向上できる。

絶縁体１１は、結晶粒２０（図２参照）の平均粒径が０．３〜１．０μｍに調製されるのが好ましい。平均粒径はインターセプト法により求める。インターセプト法では、軸線Ｏを含む絶縁体１１の研磨断面に、既知の長さの試験線（直線）を引き、試験線が通過または捕捉した結晶粒２０の数を求め、この数から平均粒径を得る。結晶粒２０の平均粒径を０．３〜１．０μｍとすることにより、絶縁体１１の機械的強度を向上できる。

絶縁体１１は、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が１μｍ以下に調製されると好ましい。表面の凹凸を絶縁体１１の破断の起点になり難くするためである。絶縁体１１が射出成形によって成形されると、絶縁体１１のＲａをこの範囲に調製できる。これにより、絶縁体１１の機械的強度を確保できる。

算術平均粗さは、ＪＩＳ Ｂ０６０１：１９９４年に準拠して測定される。算術平均粗さＲａの測定は、非接触式の形状測定レーザマイクロスコープＶＫ−Ｘ１１０／Ｘ１００（キーエンス社製）や、ＳＥＭ等の顕微鏡やマイクロスコープ等で得られた画像を解析する画像解析ソフトＷｉｎＲＯＯＦ（三谷商事製）を用いて行われる。

絶縁体１１の相対密度は９４〜９９％であると好ましい。耐電圧特性と機械的強度とを確保するためである。相対密度は、実験（アルキメデス法）により求めた密度を理論密度で除した値である。理論密度は、ＩＣＰ発光分光分析およびＩＣＰ質量分析により、アルミナ基焼結体（絶縁体１１）のうちＡｌ以外に０．１ｗｔ％以上含まれる元素を定量分析し、その他をＡｌ_２Ｏ_３として算出する。

さらに、絶縁体１１の任意の断面を鏡面研磨した面内に存在する気孔のうち１μｍ以上の大きさの気孔の割合が１％以下であると好ましい。気孔への応力集中を抑制するためである。これにより、絶縁体１１の高温環境下における耐電圧特性と機械的強度とを向上できる。

本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

（アルミナ基焼結体の製造）
原料粉末として、平均粒径が０．２〜２．１μｍのアルミナ粉末、ＳｉＯ_２粉末、及び、Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｌａの炭酸塩粉末を準備した。これらの粉末を種々の割合で混合した原料粉末と、バインダーとしてのポリビニルアルコールと、溶媒としての水とを混合して種々のスラリーを調製した。

得られたスラリーをスプレードライ法等により噴霧乾燥し、平均粒径が約１００μｍの球状の造粒物に調製した。得られた造粒物に熱可塑性樹脂を混練した後、射出成形することにより、種々の成形体を得た。この成形体を大気雰囲気下において、温度１４５０℃〜１６５０℃の範囲内の焼成時間を１〜８時間に設定して、サンプル１〜２９における種々の焼結体（絶縁体１１の形状に焼成した試料を含む）を得た。以下、サンプル（焼結体）の評価方法について説明する。

（成分分析）
サンプル１〜１２における焼結体の組成、即ち各成分の含有率を、ＩＣＰ発光分光分析により検出した。検出された各成分の酸化物換算の質量の合計を１００ｗｔ％としたときの質量割合（％）として、各成分の含有率を算出した。

（ＳＴＥＭ−ＥＤＳ）
サンプル１〜２３，２７〜２９における焼結体について、ＳＴＥＭ−ＥＤＳ（日立製作所製ＨＤ−２０００）を用いて組成に関する情報を得た。加速電圧は２００ｋＶ、電子線のプローブ径は１．０ｎｍとし、ＥＤＳによる元素分析、元素マッピング、電子線回折を５０，０００倍の倍率で行った。

ＥＤＳによる元素分析は、結晶粒界２１（図２参照）のうち厚さ１５ｎｍ以下の部分に電子を３分間照射してデータを取得した。その部分におけるアルカリ土類金属の分析は薄膜近似法により行い、Ｓｉ−Ｋ線の強度に対するＢａ−Ｌ線またはＣａ−Ｋ線の強度から算出した濃度比が１０．０％以下の場合は、ノイズによる影響と判断して、その部分にアルカリ土類金属は存在しない（検出限界未満）とした。

また、元素マッピングによってＢａが検出された部分の中の中央付近の任意の１０点の測定点について電子線回折を行った。また、Ｌａが検出された粒界三重点の中の任意の１０点の測定点について電子線回折を行った。各測定点の電子線回折図形がハローパターンかどうかを調べた。

（平均粒径）
サンプル１〜２９における焼結体（絶縁体１１）について、軸線Ｏ（図１参照）を含む断面を鏡面研磨した後、熱エッチング処理を行った。熱エッチング処理の代わりに化学エッチング処理を行っても良い。ＳＥＭを用いて、エッチング処理を行った断面を観察した。ＳＥＭの加速電圧は１５ｋＶ、作動距離は１０〜１２ｍｍとした。１視野の大きさを２００μｍ×２００μｍとする矩形領域のＳＥＭ画像を、無作為に１０視野撮影した。

次いで、インターセプト法によって平均粒径を求めた。まず、得られたＳＥＭ画像の矩形領域の２つの対角線の少なくとも一方と交差する結晶粒を選択し、選択された個々の結晶粒について、その最大径を求めてこれを長径Ｄ１とした。最大径は、その結晶粒の外径をあらゆる方向から測定したときの最大値である。そして、長径Ｄ１の中点を通り長径Ｄ１と直交する直線上における結晶粒の外径を短径Ｄ２とした。長径Ｄ１と短径Ｄ２の平均値を、その結晶粒のみなし粒径とした。対角線の少なくとも一方と交差するｎ個の結晶粒のみなし粒径の平均値を、その視野における平均粒径とした。平均粒径はＳＥＭ画像の視野ごとに多少の差が発生するので、１０視野の平均値を平均粒径とした。

（耐電圧試験）
図６に示す耐電圧試験装置３０を用いて、サンプル１〜２０，２４〜２６における有底筒状の試料４１（アルミナ基焼結体）の８００℃における高温耐電圧試験を行った。図６は耐電圧試験装置３０の断面図である。

図６に示すように、試料４１は軸線方向の中心に軸孔４２が形成されている。軸孔４２は先端が塞がれている。試料４１は、軸孔４２の先端の開口が塞がれた円筒状の小径部４３と、小径部４３よりも外径が大きい円筒状の大径部４４とを備えている。小径部４３及び大径部４４は軸線方向に連接されている。耐電圧試験装置３０は、金属製の環状部材３１と、環状部材３１を加熱するヒータ３２と、環状部材３１との間に高電圧が印加される棒状の電極３３とを備えている。電極３３はＮｉ合金製である。

試料４１の軸孔４２の開口から軸孔４２の先端まで電極３３を挿入し、試料４１の小径部４３と大径部４４との境界付近の外周面に環状部材３１の内周面が接するように環状部材３１を配置した状態で、試料４１の耐電圧を測定した。

具体的には、試料４１の周囲が８００℃になるまでヒータ３２で加熱した状態で、環状部材３１と電極３３との間に電圧を印加した。電圧は１．５ｋＶ／秒の割合で昇圧し、試料４１に絶縁破壊が発生したとき、即ち試料４１が貫通して昇圧できなくなったときの電圧値を測定した。

絶縁破壊した試料４１を耐電圧試験装置３０から取り出し、絶縁破壊して貫通した部分の試料４１の外周面から軸孔４２までの厚さを測定した。絶縁破壊が発生したときの電圧値を厚さで除した値（ｋＶ／ｍｍ）を耐電圧とした。

（曲げ強度）
ＪＩＳ Ｒ１６０１：２００８年に基づいて、室温（５〜３５℃）における３点曲げ強さを測定した。

（算術平均粗さ）
サンプル２１〜２３における焼結体（絶縁体１１）について、形状測定レーザマイクロスコープＶＫ−Ｘ１１０／Ｘ１００（キーエンス社製）を用いて、絶縁体１１の先端部の軸線Ｏ方向における算術平均粗さを測定した。

（ベンディング試験）
サンプル２１〜２３における焼結体（絶縁体１１）について、材料試験機を用いて、周方向における異なる３方向から絶縁体１１（図１参照）の先端部に対して軸線Ｏと直交する向きの荷重を加え、絶縁体１１に破壊が生じたときの荷重（破壊荷重）を測定した。

（Ｘ線回折）
サンプル２４〜２６における焼結体に研磨処理を施した後、株式会社リガク製のＸ線回折装置（型式：Ｓｍａｒｔ Ｌａｂ）を用いて、Ｘ線：ＣｕＫα（λ１．５４Å）、Ｘ線出力：４０ｋＶ−３０ｍＡ、スキャンスピード（計数時間）：２０．０、サンプリング幅：０．０２ｄｅｇ、入射スリット：１／２ｄｅｇ、受光スリット（１）：１５．０００ｍｍ、受光スリット（２）：２０．０００ｍｍの測定条件でＸ線回折分析をした。

得られたＸ線回折図形から、ＢａＡｌ_２Ｏ_１９の回折強度ＩＩ（２θ：３５．７４°）に対するＢａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８の回折強度Ｉ（２θ：２２．５０°）の比率（Ｉ／ＩＩ）を算出した。Ｘ線回折図形における各ピークの回折強度は、株式会社リガク製のデータ解析ソフト「ピークサーチ」を用い、平滑化：加重平均（平滑化点数１１）、バックグラウンド除去（ピーク幅閾値０．１０、強度閾値０．０１）の条件でデータ処理することにより求めた。

なお、サンプル１〜２９における焼結体の相対密度は９４〜９９％であり、焼結体の任意の断面を鏡面研磨した面内に存在する気孔のうち１μｍ以上の大きさの気孔の割合は１％未満であった。また、サンプル１〜２９における焼結体は、Ｎａ成分の含有率が、酸化物（Ｎａ_２Ｏ）換算で１００〜２０００ｐｐｍであった。

表１は、サンプル１〜１２の組成、１５ｎｍ以下の厚さの結晶粒界に検出された元素、平均粒径、８００℃における耐電圧および曲げ強度の測定結果である。

サンプル１〜１０は結晶粒界にＳｉ及びＬａが検出されたのに対し、サンプル１１，１２は、Ｓｉ及びＬａに加えてＢａ又はＣａが結晶粒界に検出された。サンプル１〜１０の耐電圧は、結晶粒界にＢａ又はＣａが検出されたサンプル１１，１２の耐電圧に比べて著しく高いことがわかった。サンプル１〜１０は、高温環境下における結晶粒界の脆化を抑制できるので、サンプル１１，１２に比べて、高温環境下における耐電圧性能を向上できたと推察される。

なお、サンプル１２の結晶粒界にＣａが検出されたのは、Ｃａ成分の含有率が２ｗｔ％よりも高かったからであると推察される。また、サンプル１１の結晶粒界にＢａが検出されたのは、他のサンプルよりも焼成時間が長かったからであると推察される。

Ｂａ成分の含有率が１ｗｔ％よりも低いサンプル２，１０は、他のサンプルに比べて曲げ強度が低いことがわかった。サンプル２，１０は、Ｂａ成分の含有率が低く、ＢａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８等のＳｉを含む結晶相が形成され難いため、Ｓｉを含むガラス相の形成を抑制する効果が乏しくなり、結晶粒界の強度が低下したと推察される。

Ｃａ成分の含有率が０．３ｗｔ％よりも高いサンプル８は、サンプル１，３〜７，９に比べて曲げ強度が低いことがわかった。サンプル８は、Ｃａ成分によって強度の低いガラス相が結晶粒界に形成されたので、強度が低下したと推察される。

Ｓｉ成分の含有率が２．７ｗｔ％以下のサンプル５，７は、曲げ強度が７１０ＭＰａ以上あることがわかった。サンプル５，７は、Ｓｉ成分の含有率が低く、強度の低いガラス相の生成を抑制できたので、強度が向上したと推察される。

表２は、サンプル１３〜２０の１５ｎｍ以下の厚さの結晶粒界に検出された元素、Ｂａが検出された部分の中の中央付近の任意の１０点の測定点のうち、電子線回折図形がハローパターンだった測定点の数、平均粒径、８００℃における耐電圧および曲げ強度の測定結果である。

サンプル１９，２０は、Ｂａが検出された部分の中の任意の１０点の測定点のうちハローパターンが３点または５点みられたサンプルであり、サンプル１〜１８に比べて、Ｂａが検出された部分の結晶化が進行していないことを示している。サンプル１９，２０は、サンプル１〜１８に比べて、耐電圧が低いことがわかった。さらに、ハローパターンがみられる測定点が５点のサンプル２０は、ハローパターンがみられる測定点が３点のサンプル１９に比べて耐電圧が低いことがわかった。これにより、高温環境下での耐電圧を向上させるため、Ｂａが検出された部分（主に多結晶粒界２３）の結晶化を進行させ、高温環境下における多結晶粒界２３（図２参照）等の脆化を抑制することが有効であると推察される。

サンプル１３〜１７は結晶粒界（主に二結晶粒界２２）にＳｉ及びＬａが検出されたのに対し、サンプル１８はＳｉ及びＬａに加えてＢａが結晶粒界に検出された。サンプル１３〜１７の耐電圧は、サンプル１８の耐電圧に比べて高いことがわかった。サンプル１３〜１７は、高温環境下における二結晶粒界２２（図２参照）の脆化を抑制できるので、サンプル１８に比べて、高温環境下における耐電圧性能を向上できたと推察される。従って、高温環境下における耐電圧性能を向上させるには、サンプル１３〜１７のように、１５ｎｍ以下の厚さの結晶粒界にＳｉ及びＬａ（希土類元素）を存在させ、Ｂａが検出された部分の電子線回折図形に回折斑点を存在させるのが良いことがわかった。

サンプル１６は平均粒径が０．３μｍ未満のサンプルであり、サンプル１７は平均粒径が１．０μｍより大きいサンプルである。平均粒径が０．３〜１．０μｍのサンプル１３〜１５は、サンプル１６，１７に比べて、曲げ強度が大きいことがわかった。サンプル１６は焼成時の粒成長が不十分のため強度が低く、サンプル１７は粗大粒子が存在して強度が低下したと推察される。

表３は、サンプル２１〜２３の１５ｎｍ以下の厚さの結晶粒界に検出された元素、Ｂａが検出された部分の中の中央付近の任意の１０点の測定点のうち電子線回折図形がハローパターンだった測定点の数、平均粒径、絶縁体１１の先端部の算術平均粗さ及びベンディング試験における破壊荷重の測定結果である。

サンプル２３は、算術平均粗さが１．０μｍより大きいサンプルである。算術平均粗さが１．０μｍ以下のサンプル２１，２２は、サンプル２３に比べて、ベンディング試験の破壊荷重が大きいことがわかった。サンプル２３は、絶縁体１１の先端部の表面の凹凸が破壊の起点となり、破壊荷重が小さくなったと推察される。

表４は、サンプル２４〜２６の１５ｎｍ以下の厚さの結晶粒界に検出された元素、Ｘ線回折図形から算出したＢａＡｌ_２Ｏ_１９の回折強度ＩＩ（２θ：３５．７４°）に対するＢａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８の回折強度Ｉ（２θ：２２．５０°）の比率（Ｉ／ＩＩ）、平均粒径および８００℃における耐電圧の測定結果である。

サンプル２６はＩ／ＩＩが０．５未満のサンプルである。Ｉ／ＩＩが０．５以上のサンプル２４，２５は、サンプル２６に比べて、耐電圧が大きいことがわかった。サンプル２６は、サンプル２４，２５に比べてＢａＡｌ_２Ｏ_１９の量が多く、Ａｌ_２Ｏ_３の結晶相とＢａＡｌ_２Ｏ_１９の結晶相との界面の接合強度は、Ａｌ_２Ｏ_３の結晶相とＢａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８の結晶相との界面の接合強度よりも小さいので、サンプル２６は、Ａｌ_２Ｏ_３の結晶相とＢａＡｌ_２Ｏ_１９の結晶相との界面で絶縁破壊したと推察される。

表５は、サンプル２７〜２９の１５ｎｍ以下の厚さの結晶粒界に検出された元素、Ｌａが検出された部分の中の任意の１０点の測定点のうち電子線回折図形がハローパターンだった測定点の数、平均粒径および曲げ強度の測定結果である。

サンプル２７は、Ｌａが検出された粒界三重点の中の任意の１０点の測定点のうち１０点の電子線解析図形がハローパターンであった。サンプル２９は、Ｌａが検出された部分の中の任意の１０点の測定点のうち１０点の電子線解析図形に回折斑点が確認され、ハローパターンがみられなかった。サンプル２７は、サンプル２９に比べて、Ｌａが検出された部分の結晶化が進行していないことを示している。サンプル２８の結晶化の度合いは、サンプル２７，２９の結晶化の度合いの中間である。

サンプル２７，２８，２９は平均粒径が同じだが、サンプル２９，２８，２７の順に曲げ強度が高くなることがわかった。サンプル２９，２８，２７の順に、焼結時にアルミナの粒成長を促進する希土類成分の結晶化を抑制できたので、サンプルの強度が向上したと推察される。

なお、この実施例では、希土類元素としてＬａを配合した場合について説明したが、Ｙ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｙｂ等の他の希土類元素を配合した場合にも、同様の結果が得られる。

以上、実施の形態に基づき本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改良変形が可能であることは容易に推察できるものである。

上記実施の形態では、主体金具１５に接合された接地電極１６と中心電極１３との間に火花放電を生じさせるスパークプラグ１０の場合について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。実施の形態で説明したアルミナ基焼結体を、他のスパークプラグの絶縁体に適用することは当然可能である。他のスパークプラグとしては、例えば、中心電極１３を内包する絶縁体の周囲にバリア放電を生じさせるスパークプラグ、絶縁体を貫通する中心電極の先端にコロナ放電を生じさせるスパークプラグ等が挙げられる。

１０ スパークプラグ
１１ 絶縁体
２１ 結晶粒界

Claims (6)

1. アルミナ基焼結体からなる絶縁体を備え、
   前記絶縁体は、酸化物換算で、Ａｌ成分を９０〜９８ｗｔ％含有するスパークプラグであって、
   前記絶縁体は、酸化物換算で、Ｓｉ成分を１〜５ｗｔ％、Ｍｇ成分を０．１〜１ｗｔ％、Ｃａ成分を２ｗｔ％以下、Ｂａ成分を０．３〜６ｗｔ％、希土類成分を０．１１〜５ｗｔ％含有し、
   電子線のプローブ径が１ｎｍの走査透過型電子顕微鏡を用いた分析において、厚さ１５ｎｍ以下の結晶粒界にＳｉ及び希土類元素が検出され、前記結晶粒界におけるアルカリ土類金属は検出限界未満であるスパークプラグ。
2. 前記Ｂａ成分の含有率は１〜６ｗｔ％である請求項１記載のスパークプラグ。
3. 前記Ｃａ成分の含有率は０．３ｗｔ以下である請求項１又は２に記載のスパークプラグ。
4. 前記Ｓｉ成分の含有率は１〜２．７ｗｔ％である請求項１から３のいずれかに記載のスパークプラグ。
5. 前記絶縁体の相対密度は９４〜９９％であり、前記絶縁体の任意の断面を鏡面研磨した面内に存在する気孔のうち１μｍ以上の大きさの気孔の割合が１％以下である請求項１から４のいずれかに記載のスパークプラグ。
6. 前記絶縁体は、酸化物換算で、Ｎａ成分を１００〜２０００ｐｐｍ含有する請求項１から５のいずれかに記載のスパークプラグ。