CN102474080B - 火花塞及火花塞的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明所要解决的课题是提供一种火花塞,其实现了在高温下的高耐电压特性,且在高温下的耐电压特性不容易降低。本发明的火花塞的特征在于,其包括:中心电极、绝缘体和主体配件,所述绝缘体具备含有硅成分、第2族元素成分、和稀土元素成分的氧化铝基烧结体,作为利用X射线衍射进行分析的结果,所述氧化铝基烧结体由玻璃相与氧化铝结晶相形成,用透射型电子显微镜观察所述氧化铝基烧结体的晶界相,在30个直径0.3nm的圆形光斑中计算碱金属成分与上述稀土元素成分的以氧化物换算的重量比[碱金属/稀土元素]而获得的平均值为0.01~1.0。
Description
技术领域
本发明涉及火花塞及其制造方法,更具体而言,涉及实现了在高温下的高耐电压特性且在高温下的耐电压特性不容易降低的火花塞及该火花塞的制造方法。
背景技术
以往,开发了提高含有氧化铝的绝缘体的耐电压的各种技术。
例如,专利文献1中记载了一种高绝缘性高氧化铝质瓷器组合物,该组合物使用“混合原料粉末,该混合原料粉末由选自Y2O3、ZrO2和La2O3中的至少一种添加物、或选自Y2O3、ZrO2和La2O3中的至少一种添加物与氧化铝的固溶体复合氧化物的任何一种和粒径0.5μm以下的氧化铝细粒粉末构成”(参照专利文献1的权利要求1)。
另外,专利文献2的“氧化铝瓷器”被记载为“由平均粒径1μm以下的氧化铝(Al2O3),以及晶界相中形成的氧化钇(Y2O3)、氧化镁(MgO)、氧化锆(ZrO2)和氧化镧(La2O3)中的至少一种与Al2O3的化合物和混合物的至少一种形成,孔隙率为6体积%以下”(参照专利文献2的权利要求1)。
专利文献3的“高耐电压性氧化铝基烧结体”被记载为“以氧化物换算计,100重量份氧化铝基烧结体所含有的Si成分、Ca成分和Mg成分的各含量分别为S(单位:重量份)、C(单位:重量份)和M(单位:重量份)时,上述三成分的各含量满足以下的关系式,并且作为结晶相至少具有富铝红柱石(Al6Si2O13)结晶相:0.95≥S/(S+C+M)≥0.75”(参照专利文献3的权利要求1)。
专利文献4中记载了“一种稀土氧化物-氧化铝-硅石烧结体,其特征在于,该烧结体为5~95wt%稀土氧化物、94.9~4.9wt%氧化铝和0.1~10wt%硅石的烧结体,该烧结体的晶体粒径为30μm以下”(参照专利文献4的权利要求1)。
专利文献5中记载了“一种火花塞用绝缘体,其特征在于,设全体构成成分为100质量%时,Al成分为95~99.8质量%,且含有稀土元素和Si成分使得稀土元素(RRE)与Si成分(RSi)之比(RRE/RSi)为0.1~1.0,此外,每1mm2截面中存在的最大长度10μm以上且纵横比为3以上的氧化铝颗粒少于10个”(参照专利文献5的权利要求1)。
专利文献6中记载了“一种氧化铝质瓷器组合物,其特征在于,其以氧化铝为主成分,由作为所述主成分的氧化铝与选自Al、Si、Mg和稀土元素中的至少一种元素的组合物的复合烧结体形成,设作为所述主成分的氧化铝为100质量份时,选自Al、Si、Mg和稀土元素中的至少一种元素的组合物为5重量份以下”(参照专利文献6的权利要求1)。
专利文献7记载的内燃机用火花塞被记载为,作为除氧化铝以外含有的成分,“可以由选自Si成分、Ca成分、Mg成分、Ba成分和B成分中的一种或两种以上构成。作为添加元素系粉末的含量,以各成分的氧化物换算质量的合计含量计,可以在哦4~7质量%的范围内配混。作为各添加元素系粉末,例如,Si成分能够以SiO2粉末的形式配混,Ca成分能够以CaCO3粉末的形式配混,Mg成分能够以MgO粉末的形式配混,Ba成分能够以BaCO3的形式配混,B成分能够以H3BO3粉末(或者也可以以水溶液)的形式配混。关于添加元素系粉末中的Si、Ca、Mg和Ba的各成分,除了氧化物以外,还可以使用氢氧化物、碳酸盐、氯化物、硫酸盐、硝酸盐和磷酸盐等各种无机原料粉末”(参照专利文献7的段落号0055栏)。
然而,理想的是,与上述现有的火花塞相比耐电压特性更为优异的火花塞,尤其在容易发生绝缘破坏的高温下的耐电压特性更为优异且在高温下的耐电压特性不容易降低的火花塞以及该火花塞的有效制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特公平7-17436号公报
专利文献2:日本特公平7-12969号公报
专利文献3:日本特开2001-2464号公报
专利文献4:日本特许第2951771号
专利文献5:日本特开2001-335360号公报
专利文献6:国际公开2005/033041号公报
专利文献7:日本特开2007-250379号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明所要解决的课题是提供一种火花塞,其具备实现了在高温下的高耐电压特性且在高温下耐电压特性不容易降低的绝缘体。
本发明所要解决的另一课题是提供一种火花塞,其具有维持热冲击性和烧结性,并显示了在高温下的高耐电压特性的绝缘体。
本发明所要解决的另一课题是提供一种火花塞,其具有维持热冲击性和/或烧结性,并显示了在高温下的高耐电压特性,不容易发生高温泄漏的绝缘体。
本发明所要解决的另一课题是提供一种火花塞的制造方法,其能够有效地制造上述火花塞。
用于解决问题的方案
作为用于解决上述课题的手段,可列举出以下技术方案:
(1)一种火花塞,其特征在于,其包括:
中心电极、设置在所述中心电极的外周的大致圆筒状的绝缘体、和设置在所述绝缘体的外周的大致圆筒状的主体配件,
所述绝缘体具备含有硅成分(以下称为Si成分)、基于IUPAC1990年提议的周期表的第2族元素成分、和稀土元素成分(以下称为RE成分)的氧化铝基烧结体,
作为利用X射线衍射进行分析的结果,所述氧化铝基烧结体由玻璃相与氧化铝结晶相形成,
用透射型电子显微镜观察所述氧化铝基烧结体的晶界相,计算直径0.3nm的圆形光斑中的碱金属成分与上述RE成分的以氧化物换算的质量比[碱金属/RE],在观察区域中任意选择的30个上述光斑的上述质量比的平均值处于0.01以上且0.45以下的范围以及超过0.45且1.0以下的范围的任何一个范围内。
(2)根据第(1)项所述的火花塞,其中,所述氧化铝基烧结体所含有的RE成分与Si成分的以氧化物换算计的质量比满足0.45≤RE/SiO2≤1.2。
(3)根据上述第(1)或(2)项所述的火花塞,其中,所述氧化铝基烧结体所含有的SiO2成分与SiO2成分和所述第2族元素成分的以氧化物换算计的质量比满足0.2≤SiO2/(SiO2+2族)≤0.75。
(4)根据第(1)~(3)项中的任一项所述的火花塞,其中,所述氧化铝基烧结体所含有的氧化铝颗粒的平均粒径为2.5~6μm,
对所述氧化铝基烧结体的任意部位进行180μm长度上的线分析时,所观察到的RE成分来源的峰为8个以上。以及,
(5)根据第(1)~(4)项中的任一项所述的火花塞的制造方法,其特征在于,该方法包括:
将未煅烧成型体煅烧,形成绝缘体的煅烧工序,
将中心电极装配在上述绝缘体上的中心电极装配工序,
将装配有上述中心电极的带有中心电极的绝缘体安装在主体配件上的主体配件安装工序,
所述煅烧工序以8~20℃/min的平均升温速度从900℃升温至煅烧温度,将上述煅烧温度维持在1510~1650℃的温度范围内。
发明的效果
根据本发明,可以提供具备实现了在高温下的高耐电压特性且在高温下的耐电压特性不容易降低的绝缘体的火花塞。
根据本发明,可以提供具备维持热冲击性和烧结性,并且显示了在高温下的高耐电压特性的绝缘体的火花塞。
进而,根据本发明,可以提供具备维持热冲击性和/或烧结性,并显示了在高温下的高耐电压特性、不容易发生高温泄漏的绝缘体的火花塞。
另外,根据本发明,可以提供火花塞的制造方法,该方法能够有效地制造上述火花塞。
附图说明
图1为表示本发明的火花塞的一个实施方式的说明图,图1的(a)为表示所述一个实施方式的火花塞的局部剖面说明图,图1的(b)为表示所述火花塞的前端部的剖面说明图。
图2为表示测定本发明的火花塞中的绝缘体在高温下的耐电压特性的装置的一个例子,图2的(a)是烧结体与金属制的环的俯视图,图2的(b)为烧结体与环的剖面图。
附图标记说明
1 火花塞
2 中心电极
3 绝缘体
4 主体配件
5 接地电极
6 外部材料
7 内部材料
8 螺纹部
G 火花放电间隙
30 烧结体
31 环
32 基部
L 轴线长度
具体实施方式
本发明的火花塞的特征在于,其包括:中心电极、设置在所述中心电极的外周的大致圆筒状的绝缘体、和设置在所述绝缘体的外周的大致圆筒状的主体配件,所述绝缘体具备含有硅成分(以下称为Si成分)、基于IUPAC1990年提议的周期表的第2族元素成分、和稀土元素成分(以下称为RE成分)的氧化铝基烧结体,作为利用X射线衍射进行分析的结果,所述氧化铝基烧结体由玻璃相与氧化铝结晶相形成,用透射型电子显微镜观察所述氧化铝基烧结体的晶界相,计算直径0.3nm的圆形光斑中的碱金属成分与上述RE成分的以氧化物换算的质量比[碱金属/RE],在观察区域中任意选择的30个上述光斑的上述质量比的平均值处于0.01以上且0.45以下的范围以及超过0.45且1.0以下的范围的任何一个范围内,即,处于0.01以上且1.0以下的范围内。
上述氧化铝基烧结体含有Si成分、基于IUPAC1990年提议的周期表的第2族元素成分(以下有时简称为“第2族成分”)、RE成分、和占大部分的铝成分(以下有时称为Al成分),作为不可避免的杂质含有碱金属。另外,Al成分的大部分为氧化铝(Al2O3),即,形成氧化铝而在上述氧化铝基烧结体中含有。
在上述氧化铝基烧结体中,上述Al成分的含量以煅烧后的氧化铝基烧结体为100质量%时以氧化物换算计优选在85~96质量%的范围内。上述Al成分的含量以氧化物换算计为85~96质量%时,可以将本发明的火花塞中的绝缘体的耐电压特性维持在高的水准。
上述Si成分是烧结助剂来源的成分,以氧化物或离子等形式存在于氧化铝基烧结体中。上述Si成分会在烧结时熔融,通常产生液相,因此,作为促进烧结体的致密化的烧结助剂发挥作用。进而,Si成分大多会在烧结后在氧化铝晶粒的晶界相中形成低熔点玻璃相等。然而,上述氧化铝基烧结体不仅含有上述Si成分而且含有下述第2族成分和RE成分时,与非低熔点玻璃相相比,上述Si成分会容易与其他成分一起优先地形成高熔点玻璃相等。因此,上述氧化铝基烧结体在低温下不容易熔解,因此,不容易发生构成绝缘破坏的原因的迁移等。
作为上述Si成分的原料,可列举出硅氧化物以及通过煅烧转化为Si成分的化合物。作为上述转化为Si成分的化合物,例如可列举出硅的氧化物、复合氧化物、氢氧化物、碳酸盐、氯化物、硫酸盐、硝酸盐以及磷酸盐等各种无机系的粉末以及天然矿物等。具体而言,作为优选的化合物粉末,可列举出SiO2粉末等。另外,在使用上述氧化物以外的粉末作为可形成Si成分的化合物粉末时,其用量以换算为氧化物时的氧化物换算质量%表示。Si成分的原料粉末的纯度和平均粒径与可形成Al成分的化合物粉末基本相同。
上述氧化铝基烧结体所含有的上述第2族成分是烧结助剂来源的成分。上述第2族成分为含有基于IUPAC1990年提议的周期表的第2族元素的化合物即可。上述第2族成分以氧化物、离子等形式存在于上述氧化铝基烧结体中,与上述Si成分同样地在烧结时作为烧结助剂发挥作用。具体而言,作为上述第2族成分,可列举出例如氧化镁等镁成分(以下有时称为Mg成分)、例如氧化钙等钙成分(以下有时称为Ca成分)、例如氧化锶等锶成分(以下有时称为Sr成分)、以及例如氧化钡等钡成分(以下有时称为Ba)。本发明的火花塞中的氧化铝基烧结体可以含有一种以上的上述2族成分。氧化铝基烧结体含有第2族成分时,可以提高所得氧化铝基烧结体的高温强度,因而是优选的。可更优选地列举出上述氧化铝基烧结体含有2种以上的上述2族成分的实施方式,可特别优选地列举出上述氧化铝基烧结体含有3种以上的上述2族成分的实施方式。
作为上述第2族成分的原料,只要是属于第2族成分的第2族元素的氧化物以及通过煅烧可形成第2族成分的化合物就没有特别限制。例如,可列举出第2族元素的氧化物、复合氧化物、氢氧化物、碳酸盐、氯化物、硫酸盐、硝酸盐等以及磷酸盐等各种无机系粉末以及天然矿物等。具体而言,例如,作为Ca化合物粉末,可列举出CaO粉末和CaCO3粉末,另外,作为Ba化合物粉末,可列举出BaO粉末和BaCO3粉末等。
另外,使用氧化物以外的粉末作为通过煅烧转化为第2族成分的化合物粉末时,该粉末的用量为换算为氧化物时的氧化物换算质量%。上述氧化铝基烧结体含有多种第2族成分时,第2族成分的含量为各第2族成分的含量的总和。上述第2族成分的原料粉末的纯度和平均粒径与可形成Al成分的化合物粉末基本相同。
上述RE成分是烧结助剂来源的成分,以氧化物、离子等形式存在于氧化铝基烧结体中。作为RE成分,可列举出钪成分(以下有时称为Sc成分)、例如钇的氧化物的钇成分(以下有时称为Y成分)、以及镧系成分。作为上述氧化铝基烧结体所含有的RE成分的具体例子,可列举出Sc成分、Y成分、例如镧的氧化物的镧成分(以下有时称为La成分)、铈成分(以下有时称为Ce成分)、镨成分(以下有时称为Pr成分)、例如钕的氧化物的钕成分(以下有时称为Nd成分)、例如钷的氧化物的钷成分(以下有时称为Pm成分)、钐成分(以下有时称为Sm成分)、铕成分(以下有时称为Eu成分)、钆成分(以下有时称为Gd成分)、铽成分(以下有时称为Tb成分)、镝成分(以下有时称为Dy成分)、钬成分(以下有时称为Ho成分)、铒成分(以下有时称为Er成分)、铥成分(以下有时称为Tm成分)、例如镱的氧化物的镱成分(以下有时称为Yb成分)、以及镥成分(以下有时称为Lu成分)等。作为优选的上述RE成分,例如可列举出L a成分、Nd成分、Pr成分、Y成分和Yb成分等。另外,在上述RE元素中,特别是La成分、Nd成分、Pr成分、Y成分和Yb成分由于离子半径小,容易与上述Si成分一起均一分散在氧化铝基烧结体中,因此认为能够形成高熔点的玻璃相。
上述RE成分在烧结时在氧化铝基烧结体中含有,由此抑制了烧结时的氧化铝的过度晶粒生长,并且,与上述Si成分一起在晶界相中形成玻璃相。晶界相中形成的玻璃相由于熔点高,因此,不仅可以使上述氧化铝基烧结体在高温下的耐电压特性提高,并且还可以使上述氧化铝基烧结体的高温强度提高。
作为上述RE成分的原料,只要是属于RE成分的RE的氧化物或通过煅烧转化为RE成分的化合物就没有特别限制。作为通过煅烧转化为RE成分的化合物,例如可列举出RE元素的氧化物、复合氧化物、氢氧化物、碳酸盐、氯化物、硫酸盐、硝酸盐等和磷酸盐等各种无机系粉末、以及天然矿物等。
上述氧化铝基烧结体所含有的RE成分的含量是将RE成分换算为氧化物时的氧化物换算质量%。另外,作为RE成分的含量,Pr成分采用换算为“Pr6O11”时的氧化物换算质量%。Pr成分以外的RE成分采用换算为“RE2O3”时的氧化物换算质量%。上述氧化铝基烧结体含有多种RE成分时,RE成分的含量是各RE成分的含量的总和。
使用上述氧化物以外的粉末作为可形成RE成分的化合物粉末时,其用量为将所使用的氧化物以外的化合物换算为氧化物时的氧化物换算质量%。上述RE成分的原料粉末的纯度和平均粒径与可形成Al成分的化合物粉末基本相同。另外,RE成分的化合物粉末的纯度和平均粒径也与可形成Al成分的化合物粉末基本相同。
另外,在本发明的火花塞中,氧化铝基烧结体含有的上述Al成分、上述Si成分、上述第2族成分和上述RE成分的各含量例如可以通过使用荧光X射线分析、化学分析或电子探针显微分析仪(EPMA)的定量分析进行测定,算出氧化物换算的质量%。另外,在本发明的火花塞中,通过对氧化铝基烧结体进行荧光X射线分析或化学分析而算出的结果与原料粉末的混合比基本一致。
在本发明的火花塞中,作为利用X射线衍射进行分析的结果,氧化铝基烧结体由玻璃相与氧化铝结晶相形成。即,上述氧化铝基烧结体中存在的晶界相中,不存在会被X射线衍射所检测出的水平的结晶相。其中,“不存在会被X射线衍射所检测出的水平的结晶相”是指通过X射线衍射获得的氧化铝来源的最强峰和氧化铝以外的结晶相来源的最强峰的强度比[结晶相/氧化铝]为0以上且0.05以下。X射线衍射使用例如RigakuCorporation制造的MiniFlex,测定可以在测定角度范围20~70°、电压值30kV、电流值15mA、扫描速度1、步长0.02的条件下进行。
为了获得由玻璃相与氧化铝结晶相形成的氧化铝基烧结体,可以将Si成分的原料粉末的BET比表面积调整至通常30~45m2/L,并且,将第2族成分的原料粉末的BET比表面积调整至28~40m2/L,而且,将第2族成分的原料粉末/Si成分的原料粉末之比调整至0.7~1.3,将这些原料粉末的混合物煅烧。如此,若原料粉末的比表面积较大,则煅烧时,Si成分的原料粉末与第2族成分的原料粉末会变得容易反应,结果,形成玻璃相,氧化铝晶体以玻璃相的形式生成。而且,只要用X射线衍射来测定结晶相,氧化铝晶体以外的结晶相形成物质即使利用X射线衍射也不能检测出。
上述氧化铝基烧结体中存在的晶界相中,存在会通过X射线检测到的水平的结晶相时,上述RE成分不均一地分散在氧化铝基烧结体中的情况居多。由于RE成分可以遮断导电通路,因此,RE成分的分散不均一时,耐电压,尤其高温下的耐电压会发生偏差。另外,结晶相的存在本身也构成氧化铝基烧结体的介电常数偏差的原因,因此,电压的施加状态难以达到均一,结果,带来耐电压的偏差。
通过用高温对晶界相中存在的结晶相进行煅烧,上述结晶相在晶界相的玻璃相中熔解。通过结晶相熔解,晶界相所含有的成分均一分散在玻璃相中,因此会减少耐电压的偏差。
由此,上述氧化铝基烧结体在晶界相中不含结晶相是优选的,因而如上所述,由X射线衍射获得的氧化铝来源的最强峰和氧化铝以外的结晶相来源的最强峰的强度比[结晶相/氧化铝]可以为0以上且0.05以下。
进而,作为氧化铝基烧结体所含有的不可避免的杂质,有碱金属,即基于IUPAC1990年提议的周期表的第1族元素成分。作为上述碱金属,可列举出锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)和钫(Fr)。
碱金属在晶界相中容易移动。即,碱金属容易构成氧化铝基烧结体的绝缘破坏的原因。但是,若碱金属在高熔点的玻璃相内含有,则即使在高温下,碱金属也很难移动。结果,通过碱金属在晶界相中移动而导致的绝缘破坏很难发生,因此,本发明的火花塞中的绝缘体在高温下的耐电压特性增高。
因此,本发明的火花塞的氧化铝基烧结体的玻璃相通过含有碱金属,进一步还含有遮断导电通路的RE成分,可以确保绝缘体在高温下的高耐电压特性。
另外,作为测定上述碱金属的含量的方法,例如可列举出通过使用株式会社日立制作所制造的透射型电子显微镜(TEM,型式:HD-2000)上附属的EDAX公司制造的能量色散型X射线分析装置(EDX,型式:Genesis 4000,检测器:SUTW3.3RTEM)进行元素分析来测定的方法。作为分析条件,可列举出加速电压200kV、照射模式HR、光斑尺寸0.3nm、观察晶界相中存在的玻璃相中的任意30个点的条件。在各光斑中,可以测定碱金属的含量。
在本发明的火花塞中,优选的是,碱金属与RE成分按一定的比率在氧化铝基烧结体中含有。因此,计算测定的碱金属的含量与预先通过使用EPMA的定量分析等测定的RE成分的含量的以氧化物换算计的质量比,[碱金属/RE]。[碱金属/RE]设为如下值:计算TEM的观察区域中的任意30个光斑的每一个质量比,采用30个的质量比的平均值。该[碱金属/RE]的平均值为0.01~1.0,优选0.2~1.0时,碱金属和RE成分在玻璃相中适量含有。另外,氧化铝基烧结体的玻璃相中的碱金属的含量多是较好的,但[碱金属/RE]的平均值超过0.2时,对耐电压没有大的影响。本发明的火花塞的氧化铝基烧结体的晶界相中的质量比[碱金属/RE]为0.01~1.0时,绝缘体在高温下的耐电压特性优异、玻璃相自身为高熔点,因此,高温下的耐电压不容易降低。
作为本发明的火花塞的进一步优选的实施方式,可列举出具备RE成分与Si成分的以氧化物换算计的质量比满足0.45≤RE/SiO2≤1.2,优选0.55≤RE/SiO2≤1的氧化铝基烧结体的火花塞。RE/SiO2满足0.45~1.2时,通过高熔点的SiO2,晶界相的熔点也变成高熔点,因此在高温下,例如850℃和900℃下的绝缘体的耐电压特性提高。
作为本发明的火花塞的进一步优选的实施方式,可列举出具备SiO2成分与SiO2和上述第2族元素成分的以氧化物换算计的质量比满足0.2≤SiO2/(SiO2+2族)≤0.75,优选满足0.25≤SiO2/(SiO2+2族)≤0.7的氧化铝基烧结体的火花塞。SiO2/(SiO2+2族)满足0.2~0.75时,SiO2与第2族成分形成共晶组成,由此能够抑制可由煅烧产生的异常晶粒生长,因而可以提高高温强度,进而,还可确保高温下,例如850℃和900℃下的绝缘体的耐电压特性。
作为不仅实现本发明的火花塞中的绝缘体在高温下的高耐电压特性,而且能维持烧结性,并抑制高温泄漏的实施方式,可列举出氧化铝颗粒的平均粒径为2.5~6μm,对上述氧化铝烧结体的任意部位进行180μm长度上的线分析时所观察到的RE成分来源的峰为8个以上的实施方式。
作为上述氧化铝基烧结体中氧化铝颗粒的粒径的测定方法,例如可列举出如下方法:对烧结体的表面进行镜面研磨,在比煅烧温度低100℃的温度下对研磨面实施10分钟热蚀刻处理,用扫描型电子显微镜(SEM)观察实施过该处理的表面,用截距法(intercept method)测定平均晶体粒径的方法。氧化铝颗粒的平均粒径为2.5~6μm时,在烧结性不降低的情况下,可以用氧化铝颗粒分割玻璃相,因此,可以即使施加电压也能无电压增压地抑制高温泄漏。
作为氧化铝烧结体的线分析方法,例如,可列举出对烧结体的表面进行镜面研磨,将SEM的倍率放大至700倍左右,进行观察,并通过能量色散型X射线分析装置(EDS)对烧结体的任意部位进行180μm长度上的线分析的方法。在烧结体的不同的任意7个部位进行线分析,该分析结果的4个部位以上满足以下4个条件时,本发明的火花塞中的绝缘体在高温下的耐电压特性容易提高:
条件(1):用EDS进行线分析时,在180μm的长度上能够观察到8个以上的RE成分来源的峰的烧结体。
条件(2)与180μm的线中的最大强度的峰相比,上述RE成分来源的峰具有其一半以上的强度。
条件(3):在邻接的峰之间存在的谷中,从邻接的峰中的弱峰侧看的谷的大小不是线中最大强度的峰的10%以上时,邻接的峰为1个。
条件(4):峰强度为从峰顶所示的强度减去线中最小强度点所示的强度的大小。
以下说明本发明的火花塞。
本发明的火花塞包括中心电极、设置在中心电极的外周的大致圆筒状的绝缘体、和一端隔着火花放电间隙与中心电极相对配置的接地电极。本发明的火花塞只要是具有这种结构的火花塞,就对其他的部件和结构没有特别限制,可以采用公知的各种部件和结构。
图1示出了作为本发明的火花塞的一个实施例的火花塞。图1的(a)是作为本发明的火花塞的一个实施例的火花塞1的局部剖面整体说明图,图1的(b)表示作为本发明的火花塞的一个实施例的火花塞1的主要部分的剖面说明图。其中,图1的(a)中以纸面下方作为轴线AX的前端方向,以纸面上方作为轴线AX的后端方向来进行说明,图1的(b)中以纸面上方作为轴线AX的前端方向、以纸面下方作为轴线AX的后端方向进行说明。
该火花塞1如图1的(a)和(b)所示具备:大致棒状的中心电极2、设置在中心电极2的外周的大致圆筒状的绝缘体3、保持绝缘体3的圆筒状的主体配件4、一端隔着火花放电间隙G与中心电极2的前端面相对配置且另一端与主体配件4的端面接合的接地电极5。
上述主体配件4具有圆筒形状,其形成为通过内装绝缘体3来保持绝缘体3。主体配件4的前端方向的外周面上形成螺纹部8,利用该螺纹部8,在内燃机的汽缸盖(未图示)上安装火花塞1。在近年来的高功率输出化的内燃机和/或小型化的内燃机中安装火花塞1时,通常,所述螺纹部8的标称直径调整至10mm以下。主体配件4可以由导电性的钢铁材料例如低碳钢形成。
中心电极2由外部材料6和内部材料7形成,所述内部材料7以与外部材料6的内部的轴心部同心地埋设的方式形成。中心电极2以其前端部从绝缘体3的前端面突出的状态固定在绝缘体3的轴孔中,被保持为相对于主体配件4绝缘。中心电极2的外部材料6可用耐热性和耐腐蚀性优异的镍基合金形成,电极2的内部材料7可用铜(Cu)或镍(Ni)等热传导性优异的金属材料形成。
上述接地电极5例如形成为棱柱体,其形状和结构设计为:一端与主体配件4的端面接合,途中弯曲成大致L字,其前端部位于中心电极2的轴线AX方向上。通过这样设计接地电极5,接地电极5的一端隔着火花放电间隙G与中心电极2相对配置。火花放电间隙G是中心电极2的前端面与接地电极5的表面之间的间隙,该火花放电间隙G通常设定为0.3~1.5mm。接地电极5与中心电极2相比接触更高温度,因此,可以用耐热性和耐腐蚀性等比形成中心电极2的Ni基合金更加优异的Ni基合金等形成。
上述绝缘体3介由滑石(talc)和/或填料等(未图示)保持在主体配件4的内周部,沿着绝缘体3的轴线AX方向具有保持中心电极2的轴孔。绝缘体3以绝缘体3的前端方向的端部从主体配件4的前端面突出的状态固着在主体配件4上。
在火花塞1中,绝缘体3如上所述具备含有硅(Si)成分、根据IUPAC1990年提议的周期表的第2族元素成分、和稀土元素(RE)成分的氧化铝基烧结体,上述氧化铝基烧结体通过X射线衍射获得的氧化铝来源的最强峰和氧化铝以外的结晶相来源的最强峰的强度比[结晶相/氧化铝]为0以上且0.05以下,用透射型电子显微镜观察上述氧化铝基烧结体的晶界相,计算直径0.3nm的圆形光斑中碱金属成分和上述RE成分的以氧化物换算计的质量比[碱金属/RE],在观察区域中任意选择的30个上述光斑的上述质量比的平均值为0.01~1.0。关于绝缘体3含有的化合物及物性,由于在上文已经描述,因此在此处省略。
本发明的火花塞的制造方法中,首先将原料粉末,即通过煅烧分别转化为上述Al成分、上述Si成分、上述第2族成分和上述RE成分的化合物的粉末混合。另外,根据不同情况,将与上述Al成分相同的物质、与上述Si成分相同的物质、与上述第2族成分相同的物质和与上述RE成分相同的物质的各粉末(其中,这些粉末也可以称为原料粉末)混合。该混合优选进行8小时以上,使得原料粉末的混合状态达到均一,且可以将所得烧结体高度致密化。
通过将该原料粉末混合的工序而被混合的粉末中,转化为Al成分的化合物粉末的粒径与转化为由上述Si成分、上述Mg成分、除上述Mg成分之外的第2族成分和上述RE成分形成的副原料的化合物粉末的粒径之比为1.2≤氧化铝/副原料≤4.4时,会确保良好的烧结性并容易形成上述六铝酸盐相,因此是优选的。粉末的粒径例如位通过日机装株式会社制造的MICROTRAC粒度分布测定装置(MT-3000)利用激光衍射法测定的平均粒径。
另外,在上述原料粉末中还可以配混作为粘结剂的例如亲水性粘结剂。作为该亲水性粘结剂,例如可列举出聚乙烯醇、水溶性丙烯酸树脂、阿拉伯橡胶、糊精等。另外,作为使原料粉末分散的溶剂,例如可以使用水、醇等。这些亲水性粘结剂和溶剂可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。亲水性粘结剂和溶剂的使用比例在设原料粉末为100质量份时,亲水性粘结剂为0.1~7质量份,优选为1~5质量份。另外,如果使用水作为溶剂,可以设为40~120质量份,优选为50~100质量份。
作为将原料粉末混合的工序的下一道工序,可以使原料粉末分散在溶剂中,配混亲水性粘结剂,从而获得原料粉末分散的浆料。
接着,通过喷雾干燥法等将所得浆料喷雾干燥,造粒至平均粒径30~200μm,优选50~150μm。
接着,将造粒物成型,获得未煅烧成型体。所得未煅烧成型体通过磨削来调整形状。该未煅烧成型体由于通过具有较大平均粒径的造粒物形成,因此加工性优异,能够容易且高生产率地成型为所需的形状。
将磨削成型为所需形状的上述未煅烧成型体供给煅烧工序。在该煅烧工序中,在大气气氛中将煅烧温度设定至1510~1650℃,更优选为1550~1650℃,以8~20℃/min的平均升温速度从900℃升温至煅烧温度,煅烧8~36小时,获得氧化铝基烧结体。煅烧温度为1510~1650℃时,烧结体容易充分致密化,在晶界相中,结晶相容易熔解在玻璃相中,进而,不容易发生氧化铝成分的异常晶粒生长,因此,可以确保所得氧化铝基烧结体的耐电压特性和机械强度。上述平均升温速度小于8℃/min时,作为晶界相的玻璃相过于低熔点化,因此,会引起氧化铝颗粒的异常晶粒生长,导致强度降低。在此处,作为上述煅烧温度,可列举出处于1510~1650℃的温度范围内的、停止利用上述平均升温速度升温时的温度。该煅烧温度是在1510~1650℃的温度范围内维持一定的温度,根据不同情况,可以在上述温度范围内变化。另外,煅烧时间为8~36小时时,烧结体容易充分致密化,不容易发生氧化铝成分的异常晶粒生长,因此,可以确保所得氧化铝基烧结体的耐电压特性和机械强度。
所得氧化铝基烧结体尤其适合作为高功率输出化的内燃机用火花塞的绝缘体3。上述氧化铝基烧结体根据需要可以再次成型其形状等。这样,可以制作氧化铝基烧结体和用该氧化铝基烧结体构成的火花塞1用的绝缘体3。
接着,所得绝缘体3供给将中心电极2装配在绝缘体3上的中心电极装配工序。进而,通过将装配有中心电极2的绝缘体3供给在主体配件4上安装的主体配件安装工序,可以制造火花塞1。在本发明的火花塞的制造方法中,作为中心电极、绝缘体和主体配件的装配的实施方式,例如,可列举出如图1所示的本发明的火花塞的一个实施方式。
实施例
(绝缘体的制作)
作为原料粉末,将平均粒径2.1μm的氧化铝粉末、SiO2粉末、Mg成分、Ca成分、Sr成分、Ba成分的各碳酸盐粉末和含稀土元素粉末混合。进而,添加亲水性粘结剂例如聚乙烯醇和作为溶剂的水,制备成型用基础浆料。
通过喷雾干燥法等,将所得成型用基础浆料喷雾干燥,制备成球状的成型用基础造粒物。进而,通过将所得成型用基础造粒物橡胶压制成型,制作成为绝缘体的原形的压制成型体。
接着,该压制成型体的外侧用树脂砂轮等切削加工。接着,将该压制成型体加热至900℃之后,按表5中所示的平均升温速度在大气气氛下升温,在表5所示的煅烧温度下,如表5所示,将煅烧时间设定为8~36小时,将成型体煅烧,然后,上釉后进行最终煅烧,获得绝缘体。
(成分量)
所得绝缘体的各成分的含量通过使用EPMA的定量分析来测定。绝缘体所含有的各成分的含量在表1中示出。
表1
(碱金属的含量)
烧结体的晶界相所含有的碱金属的含量使用株式会社日立制作所制造的透射型电子显微镜(TEM,型式:HD-2000)上附属的EDAX公司制造的能量色散型X射线分析装置(EDX,型式:Genesis 4000,检测器:SUTW3.3RTEM)进行元素分析来测定。分析条件设定为加速电压200kV、照射模式HR、光斑尺寸0.3nm、观察六铝酸盐相与晶界相中存在的玻璃相反应的部位中的任意30个点的条件。将以氧化物换算的质量%计算该观察的30个点的分析结果的平均值而获得的值作为上述碱金属的含量。计算各试样的碱金属的含量和通过定量分析获得的RE成分的含量的质量比,在表2中示出。
另外,关于质量比“RE/SiO2”和“SiO2/(SiO2+2族)”,也是使用通过定量分析获得的含量算出的,在表2中示出。
表2
在表1和表2中,带有“*”的试样“1*~“5*” 由于“碱金属/RE”的含量比在0.01~1.0范围外,因此是比较例。
(耐电压评价)
测定各试样在高温下的耐电压。测定耐电压的装置在图2中示出。图2的(a)为烧结体30与引起绝缘破坏的金属制的环31的俯视图,图2的(b)为烧结体30与上述环31的剖面图。环31的轴线长度L为3~4mm,通过未图示的固定手段,以未接触状态固定在烧结体30的前端附近。烧结体30的一个端部通过基部32固定,另一端部从基部32突出。该高温下的耐电压评价如下所述:将从烧结体30的基部32突出的部位高频加热至600~950℃,将与烧结体30中容易加热的金属制的环31接近的部位达到800℃、850℃和900℃时的电压值作为试样的耐电压值来测定。测定的耐电压值在表3中示出。
表3
试样“1”和“1*”~“5*”在测定耐电压特性时在900℃下发生了绝缘破坏,因此不能测定。因此,在表3中,不能测定的测定结果表示为“-”。
从表2和表3的结果可以看出,碱金属/RE的含量比在0.01~1.0的范围外的试样在高温下的耐电压特性降低。碱金属/RE的含量比在0.01~1.0的范围内的试样在高温下的耐电压特性优异,基本上所有试样即使在900℃的高温下也不发生绝缘破坏而维持了绝缘性。
另外,从表2和表3的结果可以看出,RE/SiO2的含量比在0.45~1.2的范围内的试样5~29与在0.45~1.2范围外的试样1~4相比,高温下的耐电压特性大幅提高。
此外,从表2和表3的结果可以看出,SiO2/(SiO2+2族)的含量比在0.2~0.75的范围内的试样9~29与在0.2~0.75范围外的试样1~8相比,高温下的耐电压特性提高,并且即使在900℃的高温下耐电压特性的降低量也很少。
(强度测定)
烧结体的高温强度的测定如下进行:按照JIS R 1604的方法,使用36×4×3mm大小的试样,设定30mm跨距,测定3点弯曲强度。测定结果在表4中示出。
(氧化铝的粒径测定)
氧化铝的粒径测定如下进行。首先,将各烧结体的表面镜面研磨,在比煅烧温度低100℃的温度下,对研磨面实施10分钟热蚀刻处理。用扫描型电子显微镜(SEM)观察实施该处理的表面,用截距法测量氧化铝颗粒的平均晶体粒径。其结果在表4中示出。
(线分析)
烧结体的线分析如下进行。将各烧结体的表面镜面研磨,将日本电子株式会社制造的SEM(型式:JSM-6460LA)的倍率放大至700倍左右,观察研磨面,并通过日本电子株式会社制造的EDX(型式:EX-23000BU)对烧结体的任意部位进行180μm长度上的线分析。将加压电压设定为20kV,所检测到的峰强度用Kα射线来判别元素。在烧结体的不同的任意7个部位进行线分析,对该分析结果的4个以上满足以下4个条件时检测到的RE成分来源的峰进行计数。计数的峰数在表4中示出。
条件(1):利用EDS进行线分析时在180μm的范围内能够观察到8个以上RE成分来源的峰的烧结体。
条件(2):与180μm的线中的最大强度的峰相比,上述RE成分来源的峰具有其一半以上的强度。
条件(3):在邻接的峰之间存在的谷中,从邻接的峰中的弱峰侧看的谷的大小不是线中最大强度的峰的10%以上时,邻接的峰为1个。
条件(4):峰强度为从峰顶所示的强度减去线中最小强度点所示的强度的大小。
(高温泄漏)
确认了烧结体有无高温泄漏。具体而言,将在规定的条件下施加电压之后,形成电压增压负荷的状态的情况评价为发生高温泄漏,相反,将没有形成电压增压负荷的状态的情况评价为没有发生高温泄漏。使用与上述耐电压评价相同的装置,在700℃、15kV、1小时的条件下,检测高温泄漏的发生。高温泄漏的有无在表4中示出,发生高温泄漏的情况表示为“○”,没有发生高温泄漏的情况表示为“×”。
(相对密度)
为了确认烧结体致密化,计算了相对密度。各烧结体的相对密度如下计算:首先,用根据JIS R1634的方法测定表观密度,使用通过晶格常数算出的理论密度和测定的表观密度来计算相对密度。算出的相对密度在表4中示出。
表4
从表4的结果可以看出,仅通过线分析检测到8个以上RE来源的峰的试样被认为很难由RE成分在烧结体中形成导电通路,没有发生高温泄漏。另外,检测到8个以上RE来源的峰且氧化铝颗粒的粒径为2.5~6μm的试样不仅没有发生高温泄漏,而且还可以实现高温强度和相对密度的提高。
制作各试样时的煅烧温度、煅烧时间、900℃以后的升温速度在表5中示出。另外,耐电压特性和高温强度评价也一同示于表3和表4的一部分中。
表5
从表5所示的结果可以看出,煅烧温度为1510~1650℃、从900℃到煅烧温度的平均升温速度为8~20℃/min的试样5、7和9~19与不满足该条件的试样1~4、6和8相比,能够实现高温下的耐电压和高温强度的兼顾。
产业上的可利用性
本发明的火花塞的绝缘体可适用于使用中可达到高温的火花塞例如高功率输出化的内燃机中使用的火花塞。
Claims (5)
1.一种火花塞,其特征在于,其包括:
中心电极、设置在所述中心电极的外周的大致圆筒状的绝缘体、和设置在所述绝缘体的外周的大致圆筒状的主体配件,
所述绝缘体具备含有以下称为Si成分的硅成分、基于IUPAC1990年提议的周期表的第2族元素成分、和以下称为RE成分的稀土元素成分的氧化铝基烧结体,
作为利用X射线衍射进行分析的结果,所述氧化铝基烧结体由玻璃相与氧化铝结晶相形成,
用透射型电子显微镜观察所述氧化铝基烧结体的晶界相,计算直径0.3nm的圆形光斑中的碱金属成分与所述RE成分的以氧化物换算的重量比、即碱金属/RE,在观察区域中任意选择的30个所述光斑的所述重量比的平均值处于0.01以上且0.45以下的范围或超过0.45且1.0以下的范围。
2.根据权利要求1所述的火花塞,其中,所述氧化铝基烧结体所含有的RE成分与Si成分的以氧化物换算计的质量比满足0.45≤RE/SiO2≤1.2。
3.根据权利要求1或2所述的火花塞,其中,所述氧化铝基烧结体所含有的SiO2成分与SiO2成分和所述第2族元素成分的以氧化物换算计的质量比满足0.2≤SiO2/(SiO2+2族)≤0.75。
4.根据权利要求1或2所述的火花塞,其中,所述氧化铝基烧结体所含有的氧化铝颗粒的平均粒径为2.5~6μm,
对所述氧化铝基烧结体的任意部位进行180μm长度上的线分析时,所观察到的RE成分来源的峰为8个以上。
5.根据权利要求1或2所述的火花塞的制造方法,其特征在于,该方法包括:
将未煅烧成型体煅烧,形成绝缘体的煅烧工序,
将中心电极装配在所述绝缘体上的中心电极装配工序,
将装配有所述中心电极的带有中心电极的绝缘体安装在主体配件上的主体配件安装工序,
所述煅烧工序以8~20℃/min的平均升温速度从900℃升温至煅烧温度,将所述煅烧温度维持在1510~1650℃的温度范围内。
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