CN101682176B - 火花塞 - Google Patents

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Abstract

公开一种火花塞，所述火花塞包括绝缘体，所述绝缘体几乎不可能发生电介质击穿并且表现出更高的耐电压特性。所述火花塞(1)，包括中心电极(2)、绝缘体(3)以及接地电极(6)。所述火花塞(1)的特征在于，所述绝缘体(3)由具有理论密度比为95.0％以上的氧化铝基烧结体形成，所述氧化铝基烧结体包含稀土元素组分、Si组分、以及至少两种第2族元素组分，将所述稀土元素组分分散以满足下述要求。当在氧化铝基烧结体中选择7条测量线(测量长度：180μm)，接着通过能量分散法分析存在于每条所选测量线中的稀土元素(RE)时，其中观察到8个以上源自稀土元素(RE)的峰的测量线的总数是7条中的4条以上。

Description

火花塞
技术领域
本发明涉及火花塞。更特别地，本发明涉及包括绝缘体的火花塞，其难以导致击穿并且表现出更高的耐电压特性。
背景技术
通常，用于内燃机例如汽车发动机的火花塞包括火花塞用绝缘体(下文也简单地称为“绝缘体”)，所述火花塞用绝缘体由通过烧制(burning)氧化铝(Al2O3)型材料获得的氧化铝基烧结体形成。该绝缘体由氧化铝基烧结体形成的原因是氧化铝基烧结体具有优良的耐热性、机械强度以及耐电压特性。对于烧制氧化铝基烧结体，例如，通常使用包含二氧化硅(SiO2)、氧化钙(CaO)以及氧化镁(MgO)的三组分体系烧结助剂以降低烧制温度以及改进可烧结性。
绝缘体受到由内燃机烧制室中火花放电产生的高温烧制气体(约2,000-3,000℃)影响而暴露于约500-700℃热气氛中。出于该原因，对于绝缘体，在室温至上述高温范围内具有优良的耐电压特性是非常重要的。特别是近年来，随着内燃机动力的增强，对在烧制室中的进气阀和排气阀占用空间大型化和4阀结构进行研究，火花塞本身趋于小型化(小直径)。由于该原因，要求绝缘体减小它的厚度，以及还要求即使当暴露于约500-700℃热气氛下绝缘体也具有进一步优良的耐电压特性。
然而，在利用上述三组分体系烧结助剂形成氧化铝基烧结体的情况下，该三组分体系烧结助剂(主要是Si组分)在烧结之后，在氧化铝晶粒晶界中作为低熔点玻璃相存在。因此，当由氧化铝基烧结体形成的绝缘体暴露于约700℃的热气氛时，该低熔点玻璃相受温度影响软化，该绝缘体的耐电压特性降低。另一方面，氧化铝基烧结体中的低熔点玻璃相可以通过减少烧结助剂的加入量来减少。在这种情况下，绝缘体未被致密化，或者即使看上去已致密化，但在氧化铝晶粒组成的晶界中仍保留许多气孔，该绝缘体的耐电压特性降低。
该常规的氧化铝基烧结体具有存在于晶界中的低熔点玻璃相或者气孔(残留气孔)。在用所述氧化铝基烧结体形成火花塞绝缘体的情况下，当在约700℃高温环境中将用于产生火花放电的高压施加于火花塞时，低熔点玻璃相软化、或者电场集中在残留气孔中，绝缘体可能遭到击穿(火花贯通)。
为了防止耐电压特性下降和/或击穿，提出包含稀土金属的氧化铝基烧结体、由该氧化铝基烧结体形成的绝缘体等。例如，专利文献1描述″至少包含稀土元素(以下简称″RE″)组分的氧化铝基烧结体，该氧化铝基烧结体的理论密度比为95％以上。″
专利文献2描述″使用氧化铝作为主要组分的氧化铝瓷组合物，包含氧化铝作主要组分和选自Al、Si、Mg和稀土元素中至少一种元素的组成的复合烧结体，其中当作为主要组分的氧化铝的量是100重量份时，选自Al、Si、Mg和稀土元素中至少一种元素的组合物的量是5重量份以下。″
专利文献3描述了″氧化铝瓷，该氧化铝瓷由气孔率在6体积％以下的烧结体构成，该烧结体包含在烧结组合物中具有平均粒径在1μm以下的氧化铝(Al2O3)和在晶界中形成的氧化钇(Y2O3)、氧化镁(MgO)、氧化锆(ZrO2)和氧化镧(La2O3)中的至少之一与Al2O3的化合物以及混合物的至少一种。″
然而，由于内燃机与以前相比具有更大功率，所以要求绝缘体具有更高的耐电压特性和防击穿性。
专利文献1：JP-A-2001-2464
专利文献2：WO05/033041小册子
专利文献3：JP-B-7-12969(1995)
发明内容
本发明要解决的问题
本发明的目的是提供火花塞，所述火花塞包括绝缘体，所述绝缘体难以导致击穿并且表现出更高的耐电压特性。
用于解决问题的方案
本发明人已经发现下列事实并已经完成了本发明。在包含Si组分和基于IUPAC 1990规范的周期表中的第2族元素(2A)组分的致密氧化铝基烧结体中，当所述第2族元素(2A)组分包含Mg和Ba作为主要组分并进一步包含除Mg和Ba之外的至少一种其它元素，并且稀土元素(RE)组分被包含和分散以便满足下文所述条件时，由包含稀土元素等的常规氧化铝基烧结体形成的绝缘体的耐电压特性可以进一步提高到更高水平，即使由该氧化铝基烧结体形成的绝缘体的厚度减小以及该绝缘体用于具有大功率的内燃机时，该绝缘体非常难以导致击穿，以及表现出更高的耐电压特性，即使是在500-700℃高温下。
本发明作为解决问题的方法提供火花塞，所述火花塞包含：中心电极；基本为圆筒状的绝缘体，该基本为圆筒状的绝缘体设置在该中心电极的外周上；以及接地电极，设置所述接地电极以使得其一端隔着火花放电间隙面对中心电极，其中所述绝缘体由氧化铝基烧结体形成，所述氧化铝基烧结体具有理论密度比为95.0％以上，其包含稀土元素(RE)组分、Si组分、以及在基于IUPAC 1990规范的周期表中的第2族元素(2A)组分，所述第2族元素(2A)组分包含作为主要组分的Mg和Ba以及进一步包含第2族元素中除Mg和Ba之外的至少一种其它元素，以及其中将所述稀土元素(RE)分散以满足下述条件：
<条件>当在氧化铝基烧结体中选择7条测量线(测量长度：180μm)并用能量分散法分析存在于每条所选测量线中的稀土元素(RE)时，其中观察到8个以上源自稀土元素(RE)的峰的测量线的总数是7处中的4处以上。
本发明的效果
根据本发明的形成火花塞绝缘体的氧化铝基烧结体是这样的氧化铝基烧结体，所述氧化铝基烧结体具有理论密度比为95.0％以上，其包含稀土元素(RE)组分、Si组分、在基于IUPAC1990规范的周期表中的第2族元素(2A)组分，所述第2族元素(2A)组分包含作为主要组分的Mg和Ba以及进一步包含第2族元素中除Mg和Ba之外的至少一种其它元素，以及其中将该稀土元素(RE)组分分散以满足如下所述条件。因此，所述稀土元素(RE)组分均一分散，并与Si组分和第2族元素(2A)组分一起协同作用，由此有效地防止低熔点玻璃相形成于晶界以及防止在晶界中残留气孔。由氧化铝基烧结体形成的绝缘体即使减小它的厚度并将该绝缘体用于具有大功率的内燃机，也非常难以导致击穿，即使在500-700℃高温下也可以表现出更高的耐电压特性。因此，根据本发明，可以提供包括绝缘体的火花塞，所述绝缘体难以导致击穿并且表现出更高的耐电压特性。
附图说明
图1是说明作为根据本发明的火花塞的一个实例的火花塞说明图，其中图1(a)是作为根据本发明火花塞的一个实例的火花塞局部横截面的整体说明图，以及图1(b)是示出作为根据本发明火花塞的一个实例的火花塞主要部分的横截面说明图。
图2是通过能量分散法分析实施例1的氧化铝基烧结体中某一测量线获得的测量图表的图。
图3是通过能量分散法通过分析实施例1的氧化铝基烧结体中其它测量线获得的测量图表(measurement chart)图。
图4是氧化铝基烧结体(实施例6)的X射线衍射图表，该烧结体具有La-β-氧化铝结构(LaAl11O18)的晶体。
图5是显示耐电压测量装置的轮廓的示意性横截面图。
附图标记说明
1：火花塞
2：中心电极
3：绝缘体
4：金属壳
5：贵金属电极头(tip)
6：接地电极
7：外部构件
8：内部构件
9：螺杆部
G：火花放电间隙
20：耐电压测量装置
21：圆盘状试件
22：加热箱
23a、23b：电极
24a、24b、28a、28b：氧化铝制成的绝缘体筒
25：封接玻璃
26：电加热器
高压发生装置(CDI电源)
具体实施方式
根据本发明的火花塞包括中心电极、设置在所述中心电极外周上的基本为圆筒状的绝缘体、以及接地电极，设置所述接地电极以使得其一端隔着火花放电间隙面对中心电极。根据本发明火花塞，只要其具有上述构成，对其它构成没有特别限制，可以具有常规的各种构成。
图1示出作为根据本发明火花塞的一个实例的火花塞。图1(a)是作为根据本发明火花塞的一个实例的火花塞1的局部横截面的整体说明图，以及图1(b)是示出作为根据本发明火花塞的一个实例的火花塞1的主要部分的横截面说明图。对图1(a)进行说明：纸面下方是轴线AX的前端方向和纸面上方是轴线AX的后端方向，对图1(b)进行说明：纸面上方是轴线AX的前端方向，以及纸面下方是轴线AX的后端方向。
如图1(a)和图1(b)所示，该火花塞1包括基本为棒状的中心电极2、设置在所述中心电极2外周上的基本为圆筒状的绝缘体3、容纳绝缘体3的圆筒形金属壳4，以及接地电极6，其中使得所述接地电极6的一端隔着火花放电间隙G面对中心电极2的前端面，其另一端与该金属壳4的端面连接。
该金属壳4具有圆筒形，将其形成以通过将绝缘体3容纳于其中来保持绝缘体3。将螺杆部9沿该金属壳4的前端方向形成于外周上，以及火花塞1通过利用螺杆部9安装在内燃机汽缸盖(未示出)上。在火花塞1安装在具有大功率的现代内燃机上的情况下，将螺杆部的公称直径调节到例如10毫米以下。该金属壳4可以由导电性钢铁材料例如低碳钢形成。
中心电极2由外部构件7和同心嵌入外部构件7内部轴芯部形成的内部构件8形成。将中心电极2以使得其前端部从绝缘体3的前端面突出的状态固定至绝缘体3的轴孔，使其绝缘并保持于金属壳4。中心电极2的外部构件7可以由镍基合金形成，所述镍基合金具有优良的耐热性和耐腐蚀性。中心电极2的内部构件8可以由具有优良的导热性的金属材料例如铜(Cu)或者银(Ag)形成。
将接地电极6形成为例如棱柱体，将其一端与金属壳4的端面连接。将接地电极6在其中部弯曲成基本为L形，并将接地电极6的形状和结构设计成其前端部沿中心电极2轴线的AX方向放置。当像这样设计接地电极6时，配置接地电极6以使其一端隔着火花放电间隙G面对中心电极2。火花放电间隙G是中心电极2前端面和接地电极6表面之间的间隙，火花放电间隙G通常设定为0.3-1.5毫米。将接地电极6暴露于比中心电极2更高的温度下。因此，接地电极6优选由例如与形成中心电极2的镍基合金的那些相比具有更优良的耐热性和耐腐蚀性的镍基合金形成。
将绝缘体3通过滑石和/或填充物(packing)(未显示)保持在金属壳4的内周部，该绝缘体3具有沿绝缘体3轴线的AX方向保持中心电极2的轴孔。以使得沿绝缘体3前端方向的端部从金属壳4的前端面突出的状态将绝缘体3固定至金属壳4。在将金属壳4中螺杆部9的公称直径调节至10毫米以下的情况下，金属壳4前端面中的绝缘体3的厚度设定在例如0.7-1.0毫米。
在火花塞1中，绝缘体3由下述氧化铝基烧结体形成。形成绝缘体3的氧化铝基烧结体是具有理论密度比为95.0％以上的氧化铝基烧结体，其包含稀土元素(RE)组分、Si组分、以及在基于IUPAC 1990规范的周期表中第2族元素(2A)组分，所述第2族元素(2A)组分包含作为主要组分的Mg和Ba以及进一步包含第2族元素中除Mg和Ba之外的至少一种其它元素，以及其中将所述稀土元素(RE)分散以满足下述条件。即，火花塞1的绝缘体3包含稀土元素(RE)组分、Si组分、以及在基于IUPAC 1990规范的周期表中第2族元素(2A)组分，所述第2族元素(2A)组分包含作为主要组分的Mg和Ba以及进一步包含第2族元素中除Mg和Ba之外的至少一种其它元素，以及其中将所述稀土元素(RE)分散以满足下述条件，并具有理论密度比为95.0％以上。
<条件>当在氧化铝基烧结体中选择7条测量线(测量长度：180μm)并用能量分散法分析存在于每条所选测量线中的稀土元素(RE)时，其中观察到8个以上源自稀土元素(RE)的峰的测量线的总数是7处中的4处以上。
该氧化铝基烧结体包含Al组分，主要是氧化铝(Al2O3)作为主要组分。在本发明中的术语″主要组分″指具有最高含量的组分。当包含Al组分作为主要组分时，该烧结体的耐电压特性、耐热性以及机械性能优良。
当将氧化铝基烧结体的总质量定义为100质量％时，在氧化铝基烧结体中Al组分的含量优选为92.5质量％至97.0质量％，以及特别优选93.0质量％至95.5质量％。当Al组分的含量落入上述范围时，在烧结以形成氧化铝基烧结体之前的原料粉末中烧结助剂的含量变为合适比例，因此，通过烧结在烧结之前的原料粉末获得的氧化铝基烧结体是致密的。结果，当Al组分的含量落入上述范围内时，在晶界内较少形成低熔点玻璃相和残留气孔，由氧化铝基烧结体形成的绝缘体难以导致击穿并表现出高耐电压特性。在本发明中，当换算成Al组分氧化物″氧化铝(Al2O3)″时，将Al组分的含量定义为以氧化物计的质量％。
在氧化铝基烧结体中，作为Al组分存在的氧化铝晶粒具有平均结晶粒径DA(Al)为例如1.5至4.5μm。在氧化铝基烧结体中的氧化铝晶粒通过如下文所述的图像分析照片中的″深色区域″表示。类似于下文所述RE-β-氧化铝结晶相的晶粒尺寸DE(RE)，在氧化铝基烧结体中晶粒的平均结晶粒径DA(Al)可以用扫描电子显微镜(SEM)观察获得。具体地，DA(Al)计算如下。将氧化铝基烧结体的表面或者任选截面进行镜面抛光。将该镜面抛光面在比氧化铝基烧结体的烧制温度低100℃的温度下热蚀刻处理10分钟。用扫描电子显微镜(SEM)观察经处理的表面。由下文所述″二值化(binarization)″表示的″深色区域″的粒径用截距法(intercept method)测量。这些数值取算术平均值。
氧化铝基烧结体包含源自烧结助剂的组分，即，稀土元素(RE)组分、Si组分以及基于IUPAC 1990规范的周期表中的第2族元素(2A)组分，所述第2族元素(2A)组分含Mg和Ba作为主要组分以及进一步包含第2族元素中除Mg和Ba之外的至少一种其它元素。当将氧化铝基烧结体的总质量定义为100质量％时，在氧化铝基烧结体中这些组分的总含量优选为3.0质量％至7.5质量％，以及特别优选4.5质量％至7.0质量％。当那些组分的总含量落入上述范围内时，由氧化铝基烧结体形成的绝缘体难以导致击穿并表现出高耐电压特性。
氧化铝基烧结体包含来自烧结助剂的稀土元素(RE)组分，例如稀土元素的氧化物以及稀土元素的离子。所述稀土元素(RE)组分是包含Sc、Y以及镧系元素的组分，具体地是Sc组分、Y组分、La组分、Ce组分、Pr组分、Nd组分、Pm组分、Sm组分、Eu组分、Gd组分、Tb组分、Dy组分、Ho组分、Er组分、Tm组分、Yb组分和Lu组分。当在烧结时包含该稀土元素(RE)组分时，该组分抑制氧化铝颗粒在烧结时发生过度生长，另外，在晶界中形成RE-Si系玻璃(稀土玻璃)，由此提高晶界玻璃相的熔点。当形成绝缘体3时，耐电压特性得到改善，另外，高温环境中的机械强度得到改善。特别地，该氧化铝基烧结体包含被分散而满足上述条件的稀土元素(RE)组分。因此，该稀土元素(RE)组分均匀分散，并与Si组分和第2族元素(2A)组分协同作用，从而有效地防止低熔点玻璃相形成于晶界和在晶界中残留气孔。结果，该氧化铝基烧结体在500-700℃高温下表现出更高的耐电压特性。
稀土元素(RE)组分可以是前述每一组分，但是优选为选自由La组分、Pr组分、Nd组分和Sm组分组成的组的至少一种组分。考虑到La组分、Pr组分、Nd组分和Sm组分具有La、Pr、Nd和Sm各元素的大离子半径，形成具有与Si组分结合的高熔点的结晶相，另外，易形成与Al组分结合的和视情况可以与第2族元素(2A)组分结合的具有约2,000℃的极高熔点的RE-β-氧化铝结构的结晶相(在下文简称为″RE-β-氧化铝结晶相″)。因此，当包含选自由La组分、Pr组分、Nd组分和Sm组分组成的组的至少一种组分作为稀土元素(RE)组分时，形成RE-β-氧化铝结晶相，因此，当形成绝缘体3时，耐电压特性和高温环境中的机械强度可以进一步得到改善。
因此，RE-β-氧化铝结晶相优选具有由以下组成式表示的组成：RE(2A)x(Al)yOz(其中x、y和z分别是x＝0至2.5、y＝11至16，以及z＝18至28)。在包含选自La组分、Pr组分、Nd组分和Sm组分组成的组的至少一种组分作为稀土元素(RE)组分的情况下，RE-β-氧化铝结晶相特别优选具有由上述组成式表示的组成。当RE-β-氧化铝结晶相具有上述组成式表示的组成时，当形成绝缘体3时耐电压特性以及高温环境中的机械强度可以进一步得到改善。因此，在本发明中，如果RE-β-氧化铝结晶相具有由上述组成式表示的组成时，可以实现以下目的：提供包括绝缘体的火花塞，所述绝缘体难以导致击穿以及表现出更高的耐电压特性和更高的在高温环境中的机械强度。上述组成式中的x、y和z可以是在上述每一范围内的整数和小数。优选地选择x、y和z，使得x为0至1.5、y为11至14、以及z为18至24。示出RE-β-氧化铝结晶相组成的组成式可以是例如RE(2A)Al13O19、REAl11O18等。
RE-β-氧化铝结晶相是否具有满足该组成式的组成可以通过例如使存在于氧化铝基烧结体中的RE-β-氧化铝结晶相在下列测量条件下进行元素分析得到证实，所述元素分析使用设置有透射电子显微镜(TEM)(HD-2000，Hitachi，Ltd.生产)的能量分散X射线分析仪(EDX)(EDX：Genesis 400，EDAX生产，检测器：SUTW 3.3R TEM)。
<测量条件>
(1)加速电压：200千伏
(2)照射模式：HR(光斑大小：约0.3纳米)
(3)计算能量分散X射线分析仪(EDX)的测量结果，以氧化物计的质量％计。将除第2族元素(2A)组分、稀土元素(RE)组分以及Al组分之外的并且具有以氧化物计为1质量％以下的氧化物看作是杂质。当稀土元素(RE)组分的摩尔数是1时，第2族元素(2A)组分的总摩尔数是x，Al组分的总摩尔数是y，以及在无氧缺陷(oxygen defect-free)的情况下理论上的氧组分的摩尔数是z。
在氧化铝基结晶相中存在足够的RE-β-氧化铝结晶相，其存在位置没有特别限定。优选RE-β-氧化铝结晶相的存在到达氧化铝基烧结体内部，以及特别优选存在于二次颗粒晶界和/或氧化铝晶粒的三相点(triple point)。
RE-β-氧化铝结晶相的存在可以通过例如X射线衍射使用JCPDS卡确定。关于Pr组分、Nd组分和Sm组分，RE-β-氧化铝的JCPDS卡不存在。因此，不可能用X射线衍射直接识别。然而，Pr3+、Nd3+和Sm3+的离子半径基本等于La3+的离子半径，因此显示类似于La-β-氧化铝的JCPDS卡(编号33-699)的X射线衍射谱。因此，Pr-β-氧化铝、Nd-β-氧化铝和Sm-β-氧化铝的存在可以通过与La-β-氧化铝的JCPDS卡比较来确认。
当RE-β-氧化铝结晶相具有太大的粒径，当存在于氧化铝基烧结体中的RE-β-氧化铝结晶相被看作粒状晶粒时，RE-β-氧化铝结晶相有可能使高温环境中的机械强度降低。因此，为了在形成绝缘体3时，在高温环境中表现出更高的机械强度，将RE-β-氧化铝结晶相的粒径适当调整。
例如，在本发明中，优选RE-β-氧化铝结晶相的平均结晶粒径DA(RE)以及氧化铝的平均结晶粒径DA(Al)满足下述条件(1)，以及特别优选在稀土元素(RE)组分是选自由La组分、Pr组分、Nd组分和Sm组分组成的组中的至少一种组分的情况下，这些直径满足下述条件(1)。当这些直径满足下述条件(1)时，氧化铝基烧结体可以在高温环境中表现出更高的机械强度而没有降低耐电压特性。因此，在本发明中，当氧化铝基烧结体满足下述条件(1)时，可以实现以下目的：提供包括绝缘体的火花塞，其难以导致击穿以及表现出更高耐电压特性和更高的在高温环境中的机械强度。在下述条件(1)中，优选DA(RE)/DA(Al)为0.2至2，特别优选0.2至1.5。
条件(1)：0.2≤DA(RE)/DA(Al)≤3.0
在本发明中，优选氧化铝基烧结体中包含的RE-β-氧化铝结晶相中，其结晶粒径DE(RE)和氧化铝的平均结晶粒径DA(Al)满足下述条件(2)的RE-β-氧化铝结晶相是3个以下，以及特别优选在稀土元素(RE)组分是选自由La组分、Pr组分、Nd组分和Sm组分组成的组中的至少一种组分的情况下满足下述条件(2)的RE-β-氧化铝结晶相是3个以下。当满足下述条件(2)的RE-β-氧化铝结晶相是3个以下时，氧化铝基烧结体可以在高温环境中表现出更高的机械强度而没有降低耐电压特性。因此，在本发明中，当氧化铝基烧结体满足下述条件(2)时，可以实现以下目的：提供包括绝缘体的火花塞，该绝缘体难以导致击穿以及表现出更高耐电压特性和更高的在高温环境中的机械强度。满足下述条件(2)的RE-β-氧化铝结晶相优选是2个以下，特别优选1个以下。
条件(2)：DE(RE)/DA(Al)≥2
结晶粒径DE(RE)和平均结晶粒径DA(RE)可以按如下获得。例如，将氧化铝基烧结体的表面或任选的截面镜面抛光。该镜面抛光面在比氧化铝基烧结体的烧制温度低100℃的温度下进行热蚀刻处理10分钟。用扫描电子显微镜(SEM)观察经处理的表面，并将观察区域放大2,000倍拍摄。如果所获得的图像在下列二值化方法和条件下使用图像分析软件WinROOF(MitaniCorporation制造)进行二值化处理(binarization process)(或者称为双色调处理(two-tone process))时，RE-β-氧化铝结晶相显示为″浅色区域″，氧化铝显示为″深色区域″。RE-β-氧化铝结晶相的结晶粒径DE(RE)是通过以下获得的数值：假定通过二值化处理选出的″浅色区域″是一个RE-β-氧化铝结晶相的晶粒，计算各″浅色区域″的表面积，由该表面积计算出相当于各″浅色区域″圆周的直径。RE-β-氧化铝结晶相的平均结晶粒径DA(RE)是由此计算出的结晶粒径DE(RE)的算术平均值。
<二值化(binarization)处理和条件>
(1)在通过拍照经处理的表面而获得的图像上(横向1280像素、纵向1024像素)，确认二次电子图像和反射电子图象。在包含2个以上″浅色区域″集合或者2个以上相邻″浅色区域″的″浅色集合区域″存在于该反射电子图像中的情况下，在各″浅色区域″中的边界(相当于各结晶的晶界)上画线，划清各″浅色区域″的边界。
(2)为了改善该反射电子图像的图像，在保持″浅色区域″边缘的同时使该反射电子图像的图像平滑。
(3)设置在二值化方法中的用于只从该反射电子图像中选出″浅色区域″的″阈值(threshold)″。更具体地说，由该反射电子图像的图像绘制出具有亮度为横轴和频率为纵轴的图。
(4)″浅色区域″的选出通过在该反射电子图像中选择任选区域(横向40μm、纵向30μm)并选出存在于该区域图像中的″浅色区域″来进行。
(5)为了改善所选区域即被选出的″浅色区域″的图像质量，进行用于填充该所选区域上出现的孔的处理。
(6)在该所选区域的图像中，将直径为10像素以下的″浅色区域″去除。
(7)从而，选出各″浅色区域″。
RE-β-氧化铝结晶相的平均结晶粒径DA(RE)的范围没有特别限定，只要满足条件(1)或者满足条件(2)的RE-β-氧化铝结晶相是3以下即可。该平均结晶粒径DA(RE)优选是0.5至4.5μm，特别优选0.7至4.0μm。当RE-β-氧化铝结晶相具有上述范围内的平均结晶粒径DA(RE)时，当形成绝缘体3时，可以同时获得高水平的耐电压特性以及高温环境中的机械强度。
RE-β-氧化铝结晶相可以使用RE-β-氧化铝本身作为原料粉末。然而，RE-β-氧化铝颗粒的各向异性生长在烧结中是显著的，结果，可能损害氧化铝基烧结体的致密化。因此，优选将RE-β-氧化铝结晶相在烧制过程中析出和形成。例如，可以将RE-β-氧化铝结晶相通过在稀土元素(RE)组分存在下烧结以如上所述各含量包含Si组分和第2族元素(2A)组分的原料粉末而析出和形成。
为了析出满足条件(1)的RE-β-氧化铝结晶相和/或3个以下满足条件(2)的RE-β-氧化铝结晶相，当例如调整稀土元素(RE)组分的含量，更具体地说，降低该稀土元素(RE)组分的含量时，条件(1)的″DA(RE)/DA(Al)″和″条件(2)的″DE(RE)/DA(Al)≥2″的RE-β-氧化铝结晶相的数目均变少或下降。
将氧化铝基烧结体中的稀土元素(RE)组分的含量调节到不超过烧结助剂总含量的范围内。在该稀土元素(RE)组分是例如La组分、Pr组分、Nd组分或者Sm组分的情况下，将该稀土元素(RE)组分的含量调节至能够形成RE-β-氧化铝结晶相程度的含量。具体地，当将氧化铝基烧结体的总质量定义为100质量％时，该稀土元素(RE)组分的含量优选地是0.2-4.0质量％，特别优选0.5-2.5质量％，无论该稀土元素(RE)组分是La组分、Pr组分、Nd组分或者Sm组分。当该稀土元素(RE)组分含量在上述范围内时，该稀土元素(RE)组分均匀地分散，并且当形成绝缘体3时可以大幅改善耐电压特性。
在本发明中，将氧化铝基烧结体中稀土元素(RE)组分的含量R定义为当换算为各组分的氧化物时以氧化物计的质量％。具体地，将Pr组分定义为当换算为″Pr6O11″时以氧化物计的质量％，将除Pr组分之外的稀土元素(RE)组分定义为当换算为″RE2O3″时以氧化物计的质量％。当包含多种稀土元素(RE)组分时，该含量是各组分含量的总含量。
氧化铝基烧结体包含源自烧结助剂的Si组分，例如，氧化硅以及硅离子。该Si组分通常在烧结时熔化形成液相并起到促进烧结体致密化的烧结助剂的作用。在烧结以后，氧化铝基烧结体在氧化铝晶粒的晶界中形成低熔点玻璃相。然而，该氧化铝基烧结体包含除Si组分之外的其它特定组分，特别包含处于分散状态以满足前述条件的稀土元素(RE)组分。因此，Si组分优先与其它组分一起形成高熔点玻璃相，而非低熔点玻璃相。因此，在本发明中，Si组分与其它特定组分一起形成高熔点玻璃相，并以使得基本上不形成低熔点玻璃相的含量包含于氧化铝基烧结体中。
将氧化铝基烧结体中的Si组分含量调节至不超过烧结助剂总含量的范围。例如，当将氧化铝基烧结体的总含量定义为100质量％时，则Si组分的含量优选是2.0质量％-4.0质量％，特别优选2.3质量％-3.5质量％。在本发明中，将该S i组分的含量定义为当换算为Si组分的氧化物″SiO2″时以氧化物计的质量％。
该氧化铝基烧结体包含源自烧结助剂的第2族元素(2A)组分，例如第2族元素的氧化物和第2族元素的离子。第2族元素(2A)组分是包含属于基于IUPAC 1990规范的周期表中第2族元素的组分，并且是例如选自由Mg组分、Ca组分以及Ba组分组成的组中的至少两种。在本发明中，重要的是第2族元素(2A)组分包含作为主要组分的Mg和Ba以及进一步包含在基于IUPAC 1990规范的周期表中第2族元素(2A)中除Mg和Ba外的至少一种元素。从低毒性考虑，第2族元素(2A)优选包括Mg、Ca、Sr和Ba。在本发明中的第2族元素(2A)组分优选包含Mg组分、Ba组分以及除Mg组分和Ba组分之外的至少一种其它元素(即，选自Ca组分和Sr组分组成的组中的至少一种元素的组分)。更具体地说，优选包含Mg组分、Ba组分和Ca组分的第2族元素(2A)组分，包含Mg组分、Ba组分和Sr组分的第2族元素(2A)组分，以及包含Mg组分、Ba组分、Ca组分和Sr组分的第2族元素(2A)组分。在本发明中的第2族元素(2A)组分特别优选为包含Mg组分、Ba组分和Ca组分的第2族元素(2A)组分。
类似于烧结之前的Si组分，Mg组分起到烧结助剂的作用。类似于烧结之前的Mg组分，Ba组分、Ca组分和Sr组分起到烧结助剂作用，以及另外具有改善所得氧化铝基烧结体在高温环境中的机械强度的作用。当包含至少两种这些组分时，优选包含Mg组分、Ba组分，以及除Mg组分和Ba组分之外的至少一种其它元素组分(即Ca组分和/或Sr组分)，特别优选包含Mg组分、Ba组分和Ca组分时，协同表现出上述作用，以及可以进一步改进耐电压特性。因此，选自由Mg组分、Ca组分和Ba组分组成的组中的两种组分的组合没有特别限定，只要当形成绝缘体3时耐电压特性得到进一步改进即可。从而，可以使用所有组合。然而，从优良的耐电压特性的观点，特别优选上述示例性第2族元素(2A)组分。
当目的是形成绝缘体3时除了改善耐电压特性外还改善高温环境中的机械强度时，优选：在选自由Mg组分、Ca组分和Ba组分组成的组中的两种组分中，Ba组分是主要组分。具体地，第2族元素(2A)组分优选包含Ba组分、Mg组分和Ca组分中至少一种，更优选包含Mg组分、Ba组分和除Mg组分和Ba组分外至少一种其它元素组分，特别优选包含Ba组分、Mg组分和Ca组分。
将氧化铝基烧结体中第2族元素(2A)组分的含量调节至不超过烧结助剂的总含量的范围。例如，当将氧化铝基烧结体的总质量定义为100质量％时，该含量优选为0.5质量％至2.5质量％，特别优选0.8质量％至2.2质量％。将Mg组分的含量、Ca组分的含量、Ba组分的含量以及Sr组分的含量分别适当调节至不超过第2族元素(2A)组分含量的范围，每种组分的含量比没有特别限定。例如，当将氧化铝基烧结体的总质量定义为100质量％时，Mg组分的含量选自优选0质量％至0.5质量％，特别优选0.1质量％至0.5质量％的范围，Ca组分的含量选自优选0质量％至1.4质量％范围，Ba组分的含量选自优选0质量％至1.0质量％，特别优选0.1质量％至1.0质量％的范围、以及其它组分例如Sr组分的含量选自优选0质量％至0.9质量％，特别优选0.2质量％至0.9质量％的范围(条件是两种以上组分的含量不同时是0质量％)。在本发明中，将第2族元素(2A)组分的各含量定义为当换算成氧化物″(2A)O ″时以氧化物计的质量％。具体地，Mg组分的含量定义为当换算成Mg组分的氧化物MgO时以氧化物计的质量％，Ca组分的含量定义为当换算成Ca组分的氧化物CaO时以氧化物计的质量％，Ba组分的含量定义为当换算成Ba组分的氧化物BaO时以氧化物计的质量％以及Sr组分的含量定义为当换算成Sr组分的氧化物SrO时以氧化物计的质量％。第2族元素(2A)组分的含量是第2族元素(2A)组分中各含量的总含量，具体地，是Mg组分含量、Ba组分含量、Ca组分含量、Sr组分含量等的总含量。
该氧化铝基烧结体包含Al组分、稀土元素(RE)组分、Si组分以及第2族元素(2A)组分，并且基本上由该Al组分、该稀土元素(RE)组分、该Si组分以及该第2族元素(2A)组分组成。本文所用术语″基本上″指除上述组分外的组分没有通过添加等而主动包含。然而，氧化铝基烧结体的每种组分可以包含微量的不可避免的各种杂质。优选尽可能地除去这些杂质。然而，事实是，这些杂质不能完全地除去。因此，除上述每种组分外，该氧化铝基烧结体可以在不损害本发明目的的范围内包含不可避免的杂质。可包含于该氧化铝基烧结体中的不可避免的杂质包括Na、S和N。这些不可避免的杂质的含量最好很少。例如，当Al组分、Si组分、第2族元素(2A)组分和稀土元素(RE)组分的总质量是100质量份时，不可避免的杂质的含量是1.0质量份以下。
因此，氧化铝基烧结体基本上由上述组分组成，但是可能包含少量除上述Al组分、稀土元素(RE)组分、Si组分和第2族元素(2A)组分之外的其它组分例如B组分、Ti组分、Mn组分和Ni组分。
包含Al组分、稀土元素(RE)组分、Si组分和第2族元素(2A)组分的氧化铝基烧结体具有理论密度比为95.0％以上。当该理论密度比是95％以上时，氧化铝基烧结体得到高度地致密化，存在能够成为断裂源的气孔大幅减少，当形成绝缘体3时的击穿难以发生，以及耐电压特性良好。考虑到产生进一步优良的效果，氧化铝基烧结体特别优选具有理论密度比为95.5％以上。该″理论密度″是通过将包含在氧化铝基烧结体中的各组分的含量换算为氧化物并从各换算出的氧化物含量通过混合定则计算而得到的密度，该″理论密度比″显示通过阿基米德方法测量的氧化铝基烧结体密度与该理论密度的比例，基于百分比。因此，氧化铝基烧结体中的理论密度比的上限是100％。该理论密度比的值越大，表明氧化铝基烧结体越致密。
如下所述，包含Al组分、稀土元素(RE)组分、Si组分和第2族元素(2A)组分的氧化铝基烧结体是将稀土元素(RE)组分分散以满足上述条件的氧化铝基烧结体。与此相反，常规的包含稀土元素(RE)组分的氧化铝基烧结体仅包含该组分。由常规的氧化铝基烧结体形成的绝缘体在一些情况下可满足作为用于常规内燃机火花塞的绝缘体所要求的耐电压特性以及防止击穿。
本发明人已经发现，为了充分地满足作为用于具有比以往更大功率的内燃机火花塞绝缘体所要求的耐电压特性和防止击穿，特别重要的是在氧化铝基烧结体中包含Si组分和选自由Mg组分、Ca组分和Ba组分组成的组中的至少两种第2族元素(2A)组分，特别包含Mg和Ba作为主要组分以及进一步包含基于IPUPAC 1990规范的周期表中的第2族元素(2A)组分中除Mg和Ba之外的至少其它元素，将稀土元素(RE)组分分散在氧化铝基烧结体中以满足上述条件。因此，当稀土元素(RE)组分分散于该氧化铝基烧结体中以满足上述条件时，该稀土元素(RE)组分均匀地分散，可以与Si组分以及第2族元素(2A)组分协同作用而进一步有效地防止形成低熔点玻璃相形成于晶界以及防止在晶界中残留气孔。结果，具有其中分散稀土元素(RE)组分以满足条件的氧化铝基烧结体，当形成该绝缘体3时，能够表现出更高水平的耐电压特性以及有效地防止绝缘体3击穿。因此，即使由氧化铝基烧结体形成的绝缘体3的厚度减小以及用于具有大功率内燃机中使用的火花塞中，该绝缘体3也几乎不发生击穿并且在500至700℃高温下能够表现出更高的耐电压特性。
此外，当稀土元素(RE)组分分散于氧化铝基烧结体中以满足上述条件时，氧化铝基烧结体在表面上及其内部具有基本均一特性，当绝缘体3通过磨削加工等形成时，所形成的绝缘体3的特征也是均一的。因此，根据本发明，能够实现以下目的：提供包括绝缘体的火花塞，其表现出更高耐电压特性。
在氧化铝基烧结体中的上述条件是″当在氧化铝基烧结体中选择7处测量线(测量长度：180μm)并用能量分散法分析存在于每条所选测量线中的稀土元素(RE)时，其中观察到8个以上源自稀土元素(RE)的峰的测量线的总数是7处中的4处以上。″。当在具有测量长度180μm的测量线中源于稀土元素的峰数量是8个以上以及其中观察到源自稀土元素的8个以上峰的测量线总数是7处中的4处以上时，稀土元素(RE)组分基本均匀地分散在氧化铝基烧结体中的原因基于许多实验事实。从下文所述实施例和比较例显而易见，证实当其中在一条测量线中源自稀土元素的峰数量是8个以上且观察到8个以上源自稀土元素(RE)的峰的测量线的总数占到7处中的4处时，氧化铝基烧结体的耐电压特性显示出更高值。
以下详细叙述该条件。在该条件中，首先，用电子显微镜观察氧化铝基烧结体。要观察的氧化铝基烧结体可以是它的外表面或者特定面上磨削的截面。为了提高分析精度，优选该外表面或者该截面经镜面-抛光以形成适于显微镜观察的面(在下文也称为″观察面″)。用例如具有约700倍放大倍率的低真空分析扫描电子显微镜(作为一个实例，JSM-6460LA(商品名)，JEOLLtd.生产)观察该氧化铝基烧结体的观察面。该观察条件没有特别限定，在例如室温下进行观察。
在被放大和观察的观察面上，选择具有测量长度为180μm的7处测量线作为要用能量分散法进行分析的分析目标区。选择的测量线可以在观察面上随机地选择，可以具有特定规则例如沿观察面纵向等距离地选择。当进一步精确分析该稀土元素(RE)组分的分散状态时，优选根据特定规则选择测量线。
对于由此选择的7处各测量线，用能量分散法分析沿测量长度方向存在的稀土元素(RE)。此分析可以用设置于低真空分析扫描电子显微镜中的能量分散分光计进行，以及可以用能量分散X射线分析仪(例如，EX-23000BU(商品名)，JEOL Ltd.生产)进行。该分析以SEI(二次电子像)模式以及使用Kα射线作为X射线在20千伏加速电压和100次累积次数(cumulated number)的条件下进行。
当由此分析各测量线时，获得在各测量线中的7种测量图表。源自稀土元素(RE)的峰(在下文也称为″源自稀土元素峰″)以及除源自稀土元素峰之外的峰出现在这些测量图表上，例如，如图2和图3所示。
在上述条件中，在所获得的各测量图表中，计数出现的源自稀土元素的峰的数。在各测量图表中源自稀土元素的峰的确定和计算是基于下列标准进行的。在图2以及图3中，黑色圆圈指示基于下列标准确定的源自稀土元素的峰(上部)。
(1)在一个测量图表(measurement chart)中，峰强度是从测量中显示最弱强度的位置″基准位置″(base position)(图2以及图3中的箭头所示)到各峰顶的峰长度。
(2)在一个测量图表中，源自稀土元素的峰是在测量图表中具有峰强度为具有最强峰强度的最强峰一半以上的全部峰。
(3)在一个测量图表中，在相邻的两个源自稀土元素的峰之间，相邻的两个源自稀土元素的峰不存在峰强度谷部的情况下，该相邻的两个源自稀土元素的峰计数为一个峰，所述峰强度谷部具有比相应于对于在相邻的两个源自稀土元素的峰中的弱峰强度为最强峰的峰强度10％以上的峰强度更低的峰强度。例如，在图3中证实在距离约0.086附近(箭头沿X轴方向示出)的源自稀土元素的峰在距离约0.085附近(箭头沿Y轴方向示出)具有小峰。因为只有强度略微减小的峰强度的谷部出现在这两个峰之间，组合这两个峰并将其看作一个源自稀土元素的峰。
根据该标准计算出7种测量图表中源自稀土元素的峰的数目。在各测量图表中，计算出根据该标准测得的源自稀土元素的峰的数目是8个以上的测量图表数目(即，测量线数目)，并且获得这些测量图表总数(即，测量线的总数)。通过相对于从所有测量线获得的全部测量图表数(全部测量线数)的测量图表总数(测量线总数)进行判定。即，判定：当测量图表总数(测量线总数)是全部测量图表数(全部测量线数)7种中的4种以上时，满足该条件，以及另一方面，当测量图表总数(测量线总数)是在全部测量图表数(全部测量线数)7种中的3种以下时，则不满足该条件。
在基于上述标准确认的源自稀土元素的峰中，相邻的两个源自稀土元素的峰的间隔(距离)优选为80μm以下，特别优选60μm以下。当相邻的两个源自稀土元素的峰出现的间隔在上述范围内时，该稀土元素(RE)组分在测量线中更均一地存在。即，在氧化铝基烧结体中的稀土元素(RE)组分更均一分散。结果，由该氧化铝基烧结体形成的绝缘体3非常难以导致击穿并能表现出非常高的耐电压特性。
如上所述，该氧化铝基烧结体具有理论密度比为95.0％以上的氧化铝基烧结体，其包含稀土元素(RE)组分、Si组分、基于IUPAC 1990规范的周期表中的第2族元素(2A)组分，所述第2族元素(2A)组分包含选自由Mg组分、Ca组分和Ba组分组成的组中的至少两种第2族元素组分，优选包含Mg和Ba作为主要组分以及进一步地包含第2族元素组分中除Mg和Ba外的至少一种其它元素，将稀土元素(RE)组分分散以满足上述条件。因此，将稀土元素(RE)组分均匀地分散在氧化铝基烧结体中，并与Si组分以及第2族元素(2A)组分协同作用而能够有效地防止低熔点玻璃相形成于晶界和在晶界中残留气孔。即使由氧化铝基烧结体形成的绝缘体3的厚度减少以及用于具有大功率的内燃机，该绝缘体3也难以导致击穿，并且在500-700℃高温环境中能够表现出更高的耐电压特性。该表现出此优良特性的氧化铝基烧结体尤其用作包括小尺寸和厚度减小的绝缘体3的火花塞，以及用作具有大功率的内燃机用火花塞的绝缘体3的材料。
因此，由氧化铝基烧结体形成的绝缘体3难以导致击穿以及即使在500-700℃高温下也能够表现出更高的耐电压特性。因此，依据本发明，能够实现提供包含绝缘体3的火花塞1的目的，所述绝缘体3难以导致击穿并表现出更高耐电压特性。
氧化铝基烧结体通过烧结满足上述组成的原料粉末获得。例如，能够通过以下步骤生产氧化铝基烧结体：混合铝化合物粉末(通常是氧化铝粉末)、稀土元素(RE)化合物粉末、硅化合物粉末以及选自Mg化合物粉末、Ca化合物粉末以及Ba化合物粉末组成的组中的至少两种第2族元素(2A)化合物粉末(优选Mg化合物粉末、Ba化合物粉末以及除这些粉末之外的第2族元素(2A)化合物粉末)，由此制备原料粉末的步骤；将该原料粉末成型为具有给定形状的成型品的步骤；以及通过将该成型品在1,530-1,700℃范围内的温度下保持1-8个小时来烧制该成型品的步骤。
更具体地，将铝化合物粉末(通常是氧化铝(Al2O3)粉末)、稀土元素(RE)化合物粉末、硅化合物粉末以及选自由Mg化合物粉末、Ca化合物粉末以及Ba化合物粉末组成的组中的至少两种第2族元素(2A)化合物粉末(优选Mg化合物粉末、Ba化合物粉末以及除这些粉末之外的第2族元素(2A)化合物粉末)依比例混合，其各自含量(原料粉末的总质量为100质量％)为与在获得的氧化铝基烧结体中从这些化合物粉末换算的各组分的各含量相同的含量，添加亲水性粘结剂和溶剂，与得到的混合物混合。由此，制成浆料。
该铝化合物粉末没有特别限定，只要化合物通过烧制转变成Al组分即可，通常使用氧化铝(Al2O3)粉末。该铝化合物粉末实际上包含不可避免的杂质例如Na。因此，优选使用高纯度粉末。例如，铝化合物粉末的纯度优选是99.5％以上。该铝化合物粉末通常使用平均粒径为0.1μm-5.0μm的粉末以获得致密的氧化铝基烧结体。该平均粒径是通过激光衍射法(LA-750、HORIBA制造)测量的值。
该稀土元素(RE)化合物粉末没有特别限定，只要化合物通过烧制转变成稀土元素(RE)组分即可。该粉末的实例包括稀土元素(RE)的氧化物及其复合氧化物的粉末。在使用除氧化物之外的粉末作为稀土元素(RE)化合物粉末的情况下，粉末用量由当换算为氧化物时以氧化物计的质量％确定。该稀土元素(RE)化合物粉末的纯度和平均粒径基本与铝化合物粉末相同。
该硅化合物粉末没有特别限制，只要该化合物通过烧制转变成Si组分即可。该粉末的实例包括各种无机粉末例如硅的氧化物(包括复合氧化物)、氢氧化物、碳酸盐、氯化物、硫酸盐、硝酸盐以及磷酸盐。该粉末的具体实例包括SiO2粉末。在使用除氧化物之外的粉末作为硅化合物粉末的情况下，粉末用量由当换算为氧化物时以氧化物计的质量％确定。该硅化合物粉末的纯度和平均粒径基本与铝化合物粉末相同。
第2族元素(2A)化合物粉末没有特别限制，只要粉末是通过烧制转化成该第2族元素(2A)组分的化合物粉末即可，即，第2族元素(2A)组分为选自由Mg组分、Ca组分和Ba组分组成的组中的至少两种第2族元素组分，优选包含Mg组分、Ba组分和除这些之外的至少一种其它元素的第2族元素(2A)组分，更优选Mg组分、Ba组分和选自由Ca组分和Sr组分组成的组中的至少一种元素组分，以及特别优选Mg组分、Ba组分和Ca组分。该第2族元素(2A)化合物粉末的实例包括第2族元素(2A)的氧化物(包括复合氧化物)、氢氧化物、碳酸盐、氯化物、硫酸盐、硝酸盐以及磷酸盐。具体地，Mg化合物粉末包括MgO粉末以及MgCO3粉末，Ca化合物粉末包括CaO粉末以及CaCO3粉末，Ba化合物粉末包括BaO粉末以及BaCO3粉末，以及Sr化合物粉末包括SrO粉末以及SrCO3粉末。在使用除氧化物之外的粉末作为第2族元素(2A)化合物粉末的情况下，粉末用量由当换算为氧化物时以氧化物计的质量％确认，以便满足在所获得氧化铝基烧结体中的含量。第2族元素(2A)化合物粉末的纯度和平均粒径基本上与铝化合物粉末相同。
第2族元素(2A)化合物粉末包含在选自由Mg化合物粉末、Ca化合物粉末和Ba化合物粉末组成的组中的两种中的Ba化合物粉末作为主要组分。具体地，第2族元素(2A)化合物粉末包含Ba化合物粉末以及Mg化合物粉末和Ca化合物粉末中至少一种作为主要组分。在本发明中，第2族元素(2A)化合物粉末优选包含Mg化合物粉末、Ba化合物粉末以及除Mg化合物粉末和Ba化合物粉末之外至少一种其它元素化合物粉末(即，选自由Ca化合物粉末和Sr化合物粉末组成的组中的至少一种元素化合物粉末)。特别优选包含Mg化合物粉末、Ba化合物粉末和Ca化合物粉末的第2族元素(2A)化合物粉末。
将这些原料粉末通常混合8小时以上。在原料粉末的混合时间小于8小时的情况下，原料粉末的混合状态不是非常均一。即使将包含铝化合物粉末、稀土元素(RE)化合物粉末、硅化合物粉末，以及第2族元素(2A)组分粉末的原料粉末烧结时，该稀土元素(RE)组分也难以分散以满足上述条件，所述第2族元素(2A)组分粉末包含Mg化合物粉末以及Ba化合物粉末作为主要组分以及进一步包含除这些之外的至少一种其它元素。
亲水性粘结剂的实例包括聚乙烯醇、水溶性丙烯酸类树脂、阿拉伯树胶以及糊精。溶剂的实例包括水以及醇。这些亲水性粘结剂和溶剂可以单独使用或者以其两种以上的混合物使用。当使用的亲水性粘结剂和水的比例是当该原料粉末是100质量份时，该亲水性粘结剂是0.1至5质量份(优选0.5至3质量份)。当水用作溶剂时，水的用量是40至120质量份(优选50至100质量份)。
由此获得的浆料的pH优选为7.5至9.5，特别优选8至9.5。当该浆料的pH在上述范围内时，该稀土元素(RE)化合物粉末均匀地分散在浆料中，结果，能够制得其中分散该稀土元素(RE)化合物粉末以满足上述条件的氧化铝基烧结体。该浆料的pH是当将该浆料调节至水含量为35％时的值，能够用例如常规酸碱度计(pH meter)测量该值。
该浆料能够调节至具有平均粒径为例如1.4μm至5μm。将由此获得的浆料用喷雾干燥方法等喷雾干燥，从而造粒成具有平均粒径为50μm至200μm(优选70μm至150μm)的颗粒。该平均粒径为用激光衍射法(LA-750，HORIBA制造)测量的值。将该颗粒成型以获得成型品。将该成型品根据需要磨削，通过抛光等加工成所需的形状，然后在1,530至1,700℃(更优选在1,550至1,650℃)的气氛中烧制1至8小时(更优选1至2小时)。由此，获得氧化铝基烧结体。当将具有上述组成的原料粉末如上烧制时，能够获得满足上述条件以及具有理论密度比为95.0％以上的氧化铝基烧结体。
在烧制温度低于1,530℃或者烧制时间小于1小时的情况下，所获得的氧化铝基烧结体不能充分地致密化，氧化铝基烧结体不具有理论密度比为95.0％以上。在烧制温度超过1,700℃或者烧制时间超过8小时的情况下，在氧化铝基烧结体中氧化铝颗粒异常生长，所获得的氧化铝基烧结体的耐电压特性和机械强度趋于降低。所获得的氧化铝基烧结体的理论密度比能够通过除了组成、烧结条件等之外的原料粉末平均粒径、烧制温度等调整。例如，在增大原料粉末的平均粒径的情况下，理论密度比趋于增大。在降低烧结温度的情况下，理论密度比趋于增大。
由此烧制的氧化铝基烧结体包含上述特定组分，具有分散于其中以满足上述条件的稀土元素(RE)组分，以及具有理论密度比为95.0％以上。因此，该氧化铝基烧结体非常难以导致击穿和即使在500至700℃高温下也能够表现出高耐电压特性。此外，所获得的氧化铝基烧结体满足条件(1)和条件(2)中至少之一，或者具有RE-β-氧化铝结晶相，该RE-β-氧化铝结晶相具有由该组成式表示的组成。特别地，在稀土元素(RE)组分是选自由La组分、Pr组分、Nd组分和Sm组分组成的组中的至少一种组分的情况下，该氧化铝基烧结体具有RE-β-氧化铝结晶相。因此，该氧化铝基烧结体能够表现出更高的耐电压特性和更高的在高温环境中的机械强度。因此，所获得的氧化铝基烧结体特别适用于包括具有小尺寸以及厚度减小的绝缘体3的火花塞，以及适用于具有大功率的内燃机用火花塞的绝缘体3的材料。如果需要，该氧化铝基烧结体可以再次改变它的形状。由此，能够制备氧化铝基烧结体和由氧化铝基烧结体构成的用于火花塞1的绝缘体3。
例如，如下制备火花塞1。将电极材料例如镍基合金加工成给定形状，以制备中心电极2和/或接地电极6。电极材料的制备和加工能够连续进行。例如，具有所期望组成的镍基合金的熔融体使用真空熔炉制备，铸锭(ingot)由各熔融体通过真空浇铸制备，然后将该铸锭(ingot)进行热处理和拉制过程等以适当地调节，从而具有给定形状和给定尺寸。由此，能够制备中心电极2和/或接地电极6。内部构件8能够插入成型为罩形的外部构件7中，以及中心电极2能够通过塑性加工例如挤出加工形成。
接地电极6的一个端部通过电阻焊接等与通过塑性加工成型为给定形状的金属壳4的端面连接，如果需要，接着用约10％盐酸和水等洗涤。该原料粉末如上所述烧制以制备具有给定形状和尺寸的绝缘体3。将中心电极2通过常规方法组装到绝缘体3，将绝缘体3组装到连接接地电极6的金属壳4。该接地电极6的前端面向中心电极2侧弯曲，以使接地电极6的一端面对接地电极2的前端部。由此，生产火花塞1。
根据本发明的火花塞用作机动车内燃机例如汽油发动机的点火栓。螺杆部9螺合地(threadably)装在螺孔上，该螺孔设置在分隔和形成内燃机燃烧室的盖(head)(未示出)中，并固定于给定位置。根据本发明的火花塞可用于任何内燃机。形成绝缘体3的氧化铝基烧结体难以导致击穿并具有优良的耐电压特性。因此，根据本发明的火花塞1能够优选用于具有大功率的内燃机。
根据本发明的火花塞不限于上述实例，在能够实现本发明目的的范围内可以进行各种改进。例如，配置火花塞1以使中心电极2的前端面沿中心电极的AX轴线方向隔着火花放电间隙G面对接地电极6一端的表面。然而，在本发明中，可以配置火花塞以使中心电极的侧面沿中心电极半径方向隔着火花放电间隙面对接地电极一端的前端面。在这种情况下，可以设置面对中心电极侧的单个或者两个以上接地电极。
火花塞1包括中心电极2和接地电极6。在本发明，贵金属电极头(tip)可以设置在中心电极的前端部和/或接地电极的表面上。在中心电极的前端部以及接地电极的表面上形成的贵金属电极头通常具有柱状，将贵金属电极头调节到合适尺寸，并且通过合适的焊接方法例如激光焊接或电阻焊接熔融固着至中心电极的前端部和接地电极的表面。该火花放电间隙在中心电极的前端部上形成的贵金属电极头的表面和接地电极的表面上形成的贵金属电极头的表面之间形成。形成贵金属电极头的材料包括贵金属例如Pt、Pt合金、Ir和Ir合金。
实施例
将具有平均粒径为2.1μm以及纯度99.5％以上的氧化铝粉末(包含微量Na作为不可避免杂质)，具有平均粒径为2.8μm以及纯度99.5％以上的SiO2粉末、具有平均粒径为6.0μm以及纯度99.5％以上的MgCO3粉末，具有平均粒径2.0μm以及纯度99.5％以上的CaCO3粉末、具有平均粒径为5.0μm以及纯度99.5％以上的BaCO3粉末、具有平均粒径为9.0μm以及纯度99.5％以上的La2O3粉末、具有平均粒径为4.0μm以及纯度99.5％以上的Nd2O3粉末、具有平均粒径为3.0μm以及纯度99.5％以上的Sm2O3粉末、具有纯度为99.5％以上的Er2O3粉末、具有平均粒径为1.3μm以及纯度为99.5％以上的Yb2O3粉末，以及具有平均粒径为1.0μm以及纯度为99.5％以上的Y2O3粉末称重并按照表1所示的换算为氧化物的质量比例(质量％)(将作为碳酸盐化合物的MgCO3、CaCO3和BaCO3换算以各氧化物计的质量)混合。由此，制成具有表1所示原料粉末成分的原料粉末。
将每种这些原料粉末引入树脂-制成的罐中(体积：2.4升)并使用具有直径为10毫米的氧化铝卵石在表2所示混合时间内混合和粉碎。将亲水性粘结剂(2质量份，基于每100质量份该混合和粉碎的原料粉末)加入所得混合物并且与所得混合物混合，以制备浆料。将所获得的浆料调节至具有水含量为35％，以及用pH计(商品名：Navi，HORIBA生产)测量它的pH。该测量结果示于表2中。每种浆料用喷雾干燥法喷雾干燥，并通过激光衍射法造粒成具有平均粒径为约100μm的粉末。
将造粒的粉末使用100MPa的等静压(isostatic press)成型为具有直径23毫米的成型品。将该成型品在空气中在表2所示烧制温度下烧制表2所示的烧制时间。由此，生产氧化铝基烧结体。在表1中的原料粉末的混合比(原料粉末组分)基本符合通过氧化铝基烧结体的荧光X射线分析或者化学分析计算得到的各组分的含量(以氧化物计的质量％)。
[表1]
Figure G200980000305XD00311
在由此获得的各氧化铝基烧结体中，用阿基米德方法测得的各氧化铝基烧结体的密度根据在JIS R1634(1998)中定义的″表观密度(apparent density)″的测量法测量，计算相对于通过混合定则计算出的密度的比例(理论密度比例)。结果示于表2中。
将各氧化铝基烧结体的表面进行X射线衍射，通过是否存在对应于La-β-氧化铝的JCPDS卡编号33-699的谱图判断具有La-β-氧化铝结构的结晶相的存在与否。此外，与JCPDS卡比较，判断Pr-β-氧化铝的结晶相存在与否、Nd-β-氧化铝的结晶相存在与否、Sm-β-氧化铝的结晶相存在与否、Er-β-氧化铝的结晶相存在与否、Vb-β-氧化铝的结晶相存在与否和Y-β-氧化铝的结晶相存在与否。该结果示于表2中。具有La-β-氧化铝结构(LaAL11O18)结晶体的氧化铝基烧结体(实施例6)的X射线衍射图示于图4中。
各氧化铝基烧结体是否满足上述条件基于上述方法使用低真空分析扫描电子显微镜(JSM-6460LA(商品名)，JEOL Ltd.生产)来证实。即，随机选择在各氧化铝基烧结体的外表面上的7条测量线，通过能量分散法以SEI模式使用Kα射线作为X射线在20千伏加速电压以及100次累积次数的条件下分析每条所选测量线。从而，获得七个测量图表。出现在各测量图表上的源自稀土元素的峰的数量根据上述标准计数，获得具有源自稀土元素的峰的数量为8以上的测量图表相对于测量图表总数的整个7个测量图表的比例(表2中表示为″配比(concordanceproportion)″)。此外，在各氧化铝基烧结体中，获得在7个测量图表中相邻的两个源自稀土元素的峰的间隔中的最大间隔(μm)。那些结果示于表2中。
图2示出使用能量分散法通过分析实施例1的氧化铝基烧结体中的某一测量线获得的测量图表，在该测量图表上出现11个源自稀土元素的峰，图3示出使用能量分散法通过分析实施例1的氧化铝基烧结体中的不同测量线获得的测量图表，在该测量图表上出现6个源自稀土元素的峰。
将在实施例5至7以及12以及比较例1和2中所获得的各氧化铝基烧结体的表面进行镜面抛光，将该抛光面在低于表2所示的烧制温度100℃的温度下进行热蚀刻处理10分钟。用扫描电子显微镜(SEM)观察经处理的表面，利用前述截距法测量氧化铝结晶体的平均结晶粒径DA(Al)。此外，用扫描电子显微镜(SEM)观察实施例5至7和12以及比较例1和2的各氧化铝基烧结体的表面。对应于选出的“浅色区域”的圆的直径如上述计算，该直径用作RE-β-氧化铝结晶相的结晶粒径DE(RE)。此外，结晶粒径DE(RE)的算术平均值用作RE-β-氧化铝结晶相的平均结晶粒径DA(RE)。DA(RE)/DA(Al)从由此计算出的氧化铝结晶体平均结晶粒径DA(Al)、以及RE-β-氧化铝结晶相的结晶粒径DE(RE)和平均结晶粒径DA(RE)获得。计算变为DE(RE)/DA(Al)≥2的RE-β-氧化铝结晶相的数目。这些结果示于表3中。
将存在于实施例5至7和12以及比较例1和2获得的各氧化铝基烧结体上的RE-β-氧化铝结晶相在上述测量条件下使用安装至透射电子显微镜(TEM)的能量分散X射线分析仪(EDX)进行元素分析，RE-β-氧化铝结晶相的组成：RE(2A)x(Al)yOz得到确认。该结果示于表3中。
(耐电压特性)
以与制备氧化铝基烧结体相同的方式制备具有直径18毫米和厚度0.6毫米的圆盘状试件，以及使用图5所示耐电压测量装置20测量在700℃下的耐电压值。如图5所示，耐电压测量装置20是：在加热箱22中，从圆盘状试件21的轴线方向，将圆盘状试件21沿轴线方向夹在与高压发生装置(CDI电源)连接的电极23a和接地的电极23b之间。此外，从圆盘状试件21的的轴线方向，将该圆盘状试件21沿轴线方向夹在氧化铝制成的绝缘体筒24a和24b之间以环绕电极23a和电极23b。该圆盘状试件前后表面和氧化铝制成的绝缘体筒24a和24b之间的接触部用二氧化硅型封接玻璃25遍布绝缘体筒24a和24b整个外周进行固定。在电极23a和电极23b中，与圆盘状试件21接触的前端部具有其中直径朝向前端部逐渐减小的锥形。在确认与圆盘状试件21的接触面积是0.30平方毫米以下之后进行测量。电极23a以及23b具有用氧化铝制成的绝缘体筒28a以及28b包覆的外周以防止在各电极和加热箱22之间发生放电。使用耐电压测量装置20，在通过电加热器调到700℃的加热箱22中用高压发生装置27将恒定高压施加于圆盘状试件21，所述高压发生装置27能够向该圆盘状试件21施加几十千伏高压，测量当在圆盘状试件21中发生击穿时的电压值作为圆盘状试件21的″耐电压值″。该结果示于表2。
(强度)
以与在实施例5至7和12以及比较例1和2中制备氧化铝基烧结体的相同方法分别制备48mm×4mm×3mm试件。根据JISR1604中定义的测量方法测量在700℃下的三点弯曲强度(跨度30毫米)。在700℃下的三点弯曲强度称作“高温强度”。该结果示于表3。
[表2]
如表2所示，氧化铝基烧结体(实施例1至18)，其具有理论密度比为95.0％以上，包含稀土元素(RE)组分、Si组分和选自由Mg组分、Ca组分以及Ba组分组成的组中的至少两种第2族元素(2A)组分(即，包含Mg组分、Ba组分及除这些之外的其它组分(具体地Ca组分)的第2族元素(2A)组分)，以及将稀土元素(RE)组分分散以满足上述条件，所述氧化铝基烧结体(实施例1至18)难以发生击穿，并在700℃下具有71kV/mm以上高耐电压值，因此具有优良的耐电压特性。
此外，包含原料组成1至6、8、9以及11至15的氧化铝基烧结体(实施例1至17)，其中B a组分的含量是0.1质量％至1.0质量％和稀土元素(RE)组分的含量是0.2质量％至4.0质量％，该氧化铝基烧结体(实施例1至17)在700℃下具有更高耐电压值76kV/mm以上，因此具有更优良的耐电压特性。
稀土元素(RE)组分是La组分、Nd组分以及Sm组分以及具有RE-β-氧化铝结构的结晶相的氧化铝基烧结体(实施例1-17)，在700℃下具有更高的耐电压值80kV/mm以上，因此具有进一步优良的耐电压特性。
与此相反，包含稀土元素(RE)组分但是不满足上述条件的氧化铝基烧结体(比较例1和2)，具有理论密度比小于95.0％的氧化铝基烧结体(比较例3)，以及不包含稀土元素(RE)组分的氧化铝基烧结体(比较例4)各自具有低的耐电压值。此外，不包含第2族元素(2A)组分的氧化铝基烧结体(比较例5)以及只包含一种第2族元素(2A)组分的氧化铝基烧结体(比较例6)各自具有理论密度比小于95％，以及耐电压值仅为约45kV/mm。
[表3]
Figure G200980000305XD00371
如表3所示，在包含Mg组分、Ba组分以及除这些之外的其它一种元素组分作为第2族元素(2A)组分的实施例1-18的氧化铝基烧结体中，存在具有La组分作为稀土元素(RE)组分的RE-β-氧化铝结晶相并且该RE-β-氧化铝结晶相满足条件(1)和(2)中至少之一的实施例5至7以及12的氧化铝基烧结体各自具有高的高温强度。
与此相反，存在La组分作为稀土元素(RE)组分的RE-β-氧化铝结晶相但该RE-β-氧化铝结晶相不满足条件(1)和(2)的比较例1和2的氧化铝基烧结体，各自分别具有约238MPa和约197MPa的低的高温强度。
<制备火花塞>
使用镍基合金，根据常用方法制备具有截面尺寸为1.6mm×2.7mm的金属线材(wire rod)作为接地电极6。分别制备包含铜的圆柱状内部构件8和由镍基合金形成的杯状外部构件7。将制得的内部构件8插入制得的外部构件7中，将具有直径为4毫米的包含内部构件8和外部构件7的中心电极2通过塑性加工例如挤出加工来制备。接地电极6的一端部利用电阻焊接法与通过塑性加工和轧制加工形成给定形状和大小(特别地，螺杆部的公称直径是10毫米)的金属壳4的一端面连结。氧化铝基烧结体组成的绝缘体3以与实施例1至18中相同的方式制备。该绝缘体3通过以下制备：将原料粉末造粒，将经造粒的粉末用等静压成型为成型品，经过在烧制之前将该成型品磨削和成型的磨削-成型步骤，并烧制该成型品。将中心电极2组装至绝缘体3，然后将该绝缘体3组装至连接接地电极6的金属壳4。将接地电极6的前端部向中心电极2侧弯曲，以使得接地电极6的一端面对中心电极2的前端部。由此，制成火花塞1。由此制得的火花塞1具有表2和表3所示的相同效果。因此，特别优选氧化铝基烧结体作为包括具有小尺寸和厚度减小的绝缘体3的火花塞，以及用作具有大功率的内燃机用火花塞中使用的绝缘体3的材料。包括由氧化铝基烧结体形成的绝缘体3的火花塞，即使该绝缘体的厚度降低以及该火花塞用于具有大功率的内燃机，在约500-700℃高温下也难以导致击穿以及表现出更高的耐电压特性。特别地，各自包括以与实施例5至7以及12中相同方式制备的绝缘体3的火花塞除上述特征之外在表现出更高的高温强度。

Claims (5)

1.一种火花塞，其包含：
中心电极；
基本为圆筒状的绝缘体，所述基本为圆筒状的绝缘体设置在所述中心电极外周上；以及
接地电极，设置所述接地电极以使得其一端隔着火花放电间隙面对所述中心电极，
其中所述绝缘体由理论密度比为95.0％以上的氧化铝基烧结体形成，所述氧化铝基烧结体包含稀土元素RE组分、Si组分和在基于IUPAC 1990规范的周期表中的第2族元素2A组分，所述第2族元素2A组分包含作为主要组分的Mg和Ba以及进一步包含第2族元素中除Mg和Ba之外的至少一种其它元素，以及其中将所述稀土元素RE分散以满足下述条件：
当在所述氧化铝基烧结体中选择7处测量长度为180μm的测量线并用能量分散法分析存在于每条所选测量线中的稀土元素RE时，观察到8个以上源自稀土元素RE的峰的测量线的总数是7处中的4处以上；
所述理论密度比显示通过阿基米德方法测量的氧化铝基烧结体密度与理论密度的比例，基于百分比；所述理论密度是通过将包含在氧化铝基烧结体中的各组分的含量换算为氧化物并从各换算出的氧化物含量通过混合定则计算得到的密度。
2.根据权利要求1所述的火花塞，其中当将所述氧化铝基烧结体的总质量定义为100质量％时，所述稀土元素RE组分的含量为0.2质量％至4.0质量％，所述Ba组分的含量为0.1质量％至1.0质量％；
所述稀土元素RE组分的含量定义为当换算为各组分的氧化物时以氧化物计的质量％；
所述Ba组分的含量定义为当换算成Ba组分的氧化物BaO以氧化物计的质量％。
3.根据权利要求1或者2所述的火花塞，
其中所述稀土元素RE组分是选自由La组分、Pr组分、Nd组分以及Sm组分组成的组中的至少一种组分，和
其中所述氧化铝基烧结体具有至少包含所述稀土元素RE组分的RE-β-氧化铝结晶相，所述RE-β-氧化铝结晶相的平均结晶粒径DA(RE)与氧化铝的平均结晶粒径DA(Al)满足以下条件(1)：
条件(1)：0.2≤DA(RE)/DA(Al)≤3.0。
4.根据权利要求1或者2所述的火花塞，其中所述稀土元素RE组分为选自由La组分、Pr组分、Nd组分和Sm组分组成的组中的至少一种组分，以及
其中所述氧化铝基烧结体具有至少包含所述稀土元素RE的RE-β-氧化铝结晶相，所述RE-β-氧化铝结晶相中，结晶粒径DE(RE)与氧化铝的平均结晶粒径DA(Al)满足下述条件(2)的RE-β-氧化铝结晶相的数目为3以下：
条件(2)：DE(RE)/DA(Al)≥2。
5.根据权利要求3所述的火花塞，其中所述RE-β-氧化铝结晶相具有由下述组成式表示的组成：RE(2A)x(Al)yOz，其中x、y和z分别是x＝0至2.5、y＝11至16、以及z＝18至28。
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