KR20120050992A - 스파크 플러그 및 스파크 플러그의 제조방법 - Google Patents

스파크 플러그 및 스파크 플러그의 제조방법 Download PDF

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히로노리 우에가키
히로카즈 구로노
도시타카 혼다
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니혼도꾸슈도교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명이 해결하려고 하는 과제는 고온 하에서 고내전압 특성을 달성하고, 또한 고온 하에서 내전압 특성이 저하되기 어려운 스파크 플러그를 제공하는 것이다. 본 발명에 관한 스파크 플러그는, 중심전극과 절연체와 금속 쉘을 구비한 스파크 플러그로서, 상기 절연체는 규소성분과 제2족 원소성분과 희토류 원소성분을 함유하는 알루미나기 소결체를 구비하고, 상기 알루미나기 소결체는 X선 회절에 의해서 분석한 결과로서 유리상과 알루미나 결정상으로 이루어지고, 상기 알루미나기 소결체의 입계상을 투과형 전자 현미경으로 관찰하여 직경 0.3nm의 원형의 스폿에 있어서의 알칼리 금속성분 및 상기 희토류 원소성분의 산화물 환산의 중량비[알칼리 금속/희토류 원소]를 30개의 스폿에서 산출한 평균값이 0.01?1.0인 것을 특징으로 한다.

Description

스파크 플러그 및 스파크 플러그의 제조방법{SPARK PLUG AND PROCESS FOR PRODUCING SPARK PLUG}
본 발명은 스파크 플러그 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 고온 하에서 고내전압 특성을 달성하고, 또한 고온 하에서 내전압 특성이 저하되기 어려운 스파크 플러그 및 그 스파크 플러그의 제조방법에 관한 것이다.
종래에 있어서는 알루미나를 함유하는 절연체의 내전압을 향상시키는 여러 가지 기술이 개발되어 왔다.
예를 들면, 특허문헌 1에는 「'Y2O3, ZrO2, La2O3에서 선택된 적어도 하나의 첨가물' 혹은 'Y2O3, ZrO2, La2O3에서 선택된 적어도 하나의 첨가물과 알루미나의 고용체 복합 산화물' 중 어느 하나와, 입경 0.5㎛ 이하의 알루미나 철립분(徹粒粉)으로 구성된 혼합 원료분말을 사용하는 고절연성 고알루미나질 자기(磁器) 조성물」이 기재되어 있다(특허문헌 1의 청구항 1 참조).
또, 특허문헌 2에 관한 「알루미나 자기(磁器)」는 「평균입경 1㎛ 이하의 알루미나(Al2O3)와, 입계상에 형성된 이트리아(Y2O3), 마그네시아(MgO), 지르코니아(ZrO2) 및 산화란탄(La2O3) 중 적어도 1개와 Al2O3의 화합물 및 혼합물 중 적어도 1개로 이루어지며, 공극률(porosity)이 6체적% 이하이다」라 기재되어 있다(특허문헌 2의 청구항 1 참조).
특허문헌 3에 관한 「고내전압성 알루미나기 소결체」는 「알루미나기 소결체 100중량부에 함유되는 Si성분, Ca성분 및 Mg성분의 각 함유량을 산화물 환산으로 각각 S(단위:중량부), C(단위:중량부) 및 M(단위:중량부)으로 한 경우에 있어서, 상기 3개의 성분의 각 함유량이 이하의 관계식을 만족함과 아울러, 결정상으로서 뮬라이트(Al6Si2O13) 결정상을 적어도 가지는 …… 0.95≥S/(S＋C＋M)≥0.75」라 기재되어 있다(특허문헌 3의 청구항 1 참조).
특허문헌 4에는 「희토류 산화물 5?95wt%, 알루미나 94.9?4.9wt% 및 실리카 0.1?10wt%의 소결체로서, 이 소결체의 결정입경이 30㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 희토류 산화물-알루미나-실리카 소결체」가 기재되어 있다(특허문헌 4의 청구항 1 참조).
특허문헌 5에는 「구성성분 전체를 100질량%로 한 경우에, Al성분…이 95?99.8질량%이고, 또한 희토류 원소 및 Si성분을 희토류 원소…(RRE)와 Si성분…(Rsi)의 비율(RRE/Rsi)이 0.1?1.0이 되도록 함유하고, 또한 절단면 1㎟당 존재하는 최대 길이가 10㎛ 이상이고, 또한 에스펙트비가 3 이상인 알루미나 입자가 10개 미만인 것을 특징으로 하는 스파크 플러그용 절연체」가 기재되어 있다(특허문헌 5의 청구항 1 참조).
특허문헌 6에는 「알루미나를 주성분으로 하는 알루미나질 자기 조성물로서, '상기 주성분인 알루미나'와 'Al, Si, Mg 및 희토류 원소에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 조성물'의 복합소결체로 이루어지며, 상기 주성분인 알루미나를 100중량부로 하였을 때, 상기 Al, Si, Mg 및 희토류 원소에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 조성물은 5중량부 이하인 것을 특징으로 하는 알루미나질 자기 조성물」이 기재되어 있다(특허문헌 6의 청구항 1 참조).
특허문헌 7에 기재된 내연기관용 스파크 플러그는, 알루미나성분 이외에 함유되는 성분으로서 「Si성분, Ca성분, Mg성분, Ba성분 및 B성분에서 선택되는 1종 또는 2종 이상으로 구성되어 있으면 좋다. … 첨가 원소계 분말의 함유량으로서는 … 각 성분의 산화물 환산한 질량으로의 합계 함유량으로 4?7질량%의 범위 내에서 배합하면 좋다. … 각 첨가 원소계 분말로서, 예를 들면 Si성분은 SiO2 분말, Ca성분은 CaCO3 분말, Mg성분은 MgO 분말, Ba성분은 BaCO3 분말, B성분은 H3BO3 분말(혹은 수용액이어도 좋다)의 형태로 배합할 수 있다. … 첨가 원소계 분말에 있어서의 Si, Ca, Mg 및 Ba의 각 성분에 대해서는 산화물 이외에 수산화물, 탄산염, 염화물, 황산염, 질산염 및 인산염 등의 각종 무기원료분말을 사용할 수도 있다」라 기재되어 있다(특허문헌 7의 식별번호 0055란 참조).
그런데, 상기한 바와 같은 종래의 스파크 플러그에 비해서 내전압 특성이 한층 더 우수한 스파크 플러그, 특히 절연파괴가 생기기 쉬운 고온 하에서의 내전압 특성이 한층 더 우수하고, 또한 고온 하에서 내전압 특성이 저하되기 어려운 스파크 플러그 및 그 스파크 플러그의 효율적인 제조방법이 요구되고 있었다.
특허문헌 1 : 일본국 특공평 7-17436호 공보 특허문헌 2 : 일본국 특공평 7-12969호 공보 특허문헌 3 : 일본국 특개 2001-2464호 공보 특허문헌 4 : 일본국 특허 제2951771호 특허문헌 5 : 일본국 특개 2001-335360호 공보 특허문헌 6 : 국제공개 2005/033041호 공보 특허문헌 7 : 일본국 특개 2007-250379호 공보
본 발명이 해결하려고 하는 과제는 고온 하에서 고내전압 특성을 달성하고, 또한 고온 하에서 내전압 특성이 저하되기 어려운 절연체를 구비하는 스파크 플러그를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하려고 하는 다른 과제는 열충격성 및 소결성을 유지하면서 고온 하에서 고내전압 특성을 나타내는 절연체를 구비하는 스파크 플러그를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하려고 하는 또 다른 과제는 열충격성 및/또는 소결성을 유지하면서 고온 하에서 고내전압 특성을 나타내고, 고온 리크(high-temperature leak)되기 어려운 절연체를 구비하는 스파크 플러그를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하려고 하는 또 다른 과제는 상기 스파크 플러그를 효율적으로 제조할 수 있는 스파크 플러그의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서는,
"(1) 중심전극과, 상기 중심전극의 외주에 설치된 대략 원통형상의 절연체와, 상기 절연체의 외주에 설치된 대략 원통형상의 금속 쉘을 구비한 스파크 플러그로서,
상기 절연체는 규소성분(이하 "Si성분"이라 한다)과, IUPAC 1990년 권고에 의거하는 주기율표의 제2족 원소성분과, 희토류 원소성분(이하 "RE성분"이라 한다)을 함유하는 알루미나기 소결체를 구비하고,
상기 알루미나기 소결체는 X선 회절에 의해서 분석한 결과로서 유리상과 알루미나 결정상으로 이루어지고,
상기 알루미나기 소결체의 입계상을 투과형 전자 현미경으로 관찰하여 직경 0.3nm의 원형의 스폿에 있어서의 알칼리 금속성분 및 상기 RE성분의 산화물 환산의 질량비[알칼리 금속/RE]를 산출하되, 관찰 영역 중에서 임의로 선택된 30개의 상기 스폿의 상기 질량비의 평균값이 0.01 이상 0.45 이하의 범위 및 0.45를 초과하며 1.0 이하의 범위 중 어느 하나의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 스파크 플러그.
(2) 상기 알루미나기 소결체에 함유되는 RE성분과 Si성분의 산화물 환산으로의 질량비가 0.45≤RE/SiO2≤1.2를 만족하는 상기 (1)에 기재된 스파크 플러그,
(3) 상기 알루미나기 소결체에 함유되는 SiO2 성분과 SiO2 성분 및 상기 제2족 원소성분의 산화물 환산으로의 질량비가 0.2≤SiO2/(SiO2＋2족)≤0.75를 만족하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 스파크 플러그.
(4) 상기 알루미나기 소결체에 함유되는 알루미나 입자의 평균입경이 2.5?6㎛이고, 상기 알루미나기 소결체의 임의의 부위를 180㎛에 걸쳐서 라인 분석하였을 때에 RE성분으로부터 기인하는 피크가 8개 이상 관찰되는 상기 (1)?(3) 중 어느 하나에 기재된 스파크 플러그.
(5) 상기 (1)?(4) 중 어느 하나에 기재된 스파크 플러그를 제조하는 방법으로서,
미(未)소성 성형체를 소성하여 절연체를 형성하는 소성공정과,
상기 절연체에 중심전극을 조립하는 중심전극 조립공정과,
상기 중심전극이 조립된 절연체를 금속 쉘에 부착하는 금속 쉘 부착공정을 구비하며,
상기 소성공정은 900℃에서부터 소성온도까지 평균승온속도(average temperature elevation rate) 8?20℃/min로 온도를 상승시키고, 상기 소성온도는 1510?1650℃의 온도 범위 내에서 유지되는 것을 특징으로 하는 스파크 플러그의 제조방법."을 들 수 있다.
본 발명에 의하면, 고온 하에서 고내전압 특성을 달성하고, 또한 고온 하에서 내전압 특성이 저하되기 어려운 절연체를 구비하는 스파크 플러그를 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 열충격성 및 소결성을 유지하면서 고온 하에서 고내전압 특성을 나타내는 절연체를 구비하는 스파크 플러그를 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 열충격성 및/또는 소결성을 유지하면서 고온 하에서 고내전압 특성을 나타내고, 고온 리크되기 어려운 절연체를 구비하는 스파크 플러그를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 스파크 플러그를 효율적으로 제조할 수 있는 스파크 플러그의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 관한 스파크 플러그의 일 실시형태를 나타내는 설명도로서, 도 1(a)는 상기 일 실시형태의 스파크 플러그를 나타내는 일부 단면 설명도이고, 도 1(b)는 상기 스파크 플러그의 선단부를 나타내는 단면 설명도이다.
도 2는 본 발명에 관한 스파크 플러그에 있어서의 절연체의 고온 하에서의 내전압 특성을 측정하는 장치의 일례를 나타내는 것으로서, 도 2(a)는 소결체와 금속제 링을 상측에서 본 도면이고, 도 2(b)는 소결체와 금속제 링의 단면도이다.
본 발명에 관한 스파크 플러그는, 중심전극과, 상기 중심전극의 외주에 설치된 대략 원통형상의 절연체와, 상기 절연체의 외주에 설치된 대략 원통형상의 금속 쉘을 구비한 스파크 플러그로서, 상기 절연체는 규소성분(이하 "Si성분"이라 한다)과, IUPAC 1990년 권고에 의거하는 주기율표의 제2족 원소성분과, 희토류 원소성분(이하 "RE성분"이라 한다)을 함유하는 알루미나기 소결체를 구비하고, 상기 알루미나기 소결체는 X선 회절에 의해서 분석한 결과로서 유리상과 알루미나 결정상으로 이루어지고, 상기 알루미나기 소결체의 입계상을 투과형 전자 현미경으로 관찰하여 직경 0.3nm의 원형의 스폿에 있어서의 알칼리 금속성분 및 상기 RE성분의 산화물 환산의 질량비[알칼리 금속/RE]를 산출하되, 관찰 영역 중에서 임의로 선택된 30개의 상기 스폿의 상기 질량비의 평균값이 0.01 이상 0.45 이하의 범위 및 0.45를 초과하며 1.0 이하의 범위 중 어느 하나의 범위 내에 있는 것, 즉 0.01 이상 1.0 이하의 범위 내에 있는 것을 특징으로 한다.
상기 알루미나기 소결체는 Si성분과, IUPAC 1990년 권고에 의거하는 주기율표의 제2족 원소성분(이하, 단지 "제2족성분"이라고도 한다)과, RE성분과, 대부분을 차지하는 알루미늄성분(이하, "Al성분"이라고도 한다)을 함유하고, 불가피 불순물로서 알칼리 금속성분을 함유하고 있다. 또, Al성분은 대부분이 산화알루미늄(Al2O3), 즉 알루미나로 되어 상기 알루미나기 소결체에 함유되어 있다.
상기 알루미나기 소결체에 있어서, 상기 Al성분의 함유량은, 소성 후의 알루미나기 소결체를 100질량%로 하였을 때에 산화물 환산으로 85?96질량%의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 Al성분의 함유량이 산화물 환산으로 85?96질량%이면, 본 발명에 관한 스파크 플러그에 있어서의 절연체의 내전압 특성을 높은 수준으로 유지할 수 있다.
상기 Si성분은 소결조제로부터 기인하는 성분이며, 산화물 또는 이온 등으로서 알루미나기 소결체 중에 존재한다. 상기 Si성분은, 소결시에는 용융되어 통상 액상으로 되기 때문에, 소결체의 치밀화를 촉진하는 소결조제로서 기능한다. 또한, Si성분은, 소결 후에는 알루미나 결정입자의 입계상에 저융점 유리상 등을 형성하는 경우가 많다. 그러나, 상기 알루미나기 소결체는 상기 Si성분 뿐만 아니라 후술하는 제2족성분 및 RE성분을 함유하고 있으면, 상기 Si성분은 저융점 유리상보다도 다른 성분과 함께 고융점 유리상 등을 우선적으로 형성하기 쉽다. 따라서, 상기 알루미나기 소결체는 저온에서 융해(融解)되기 어렵기 때문에, 절연파괴의 원인이 될 수 있는 이동(migration) 등이 생기기 어렵다.
상기 Si성분의 원료로서는 규소 산화물 및 소성에 의해서 Si성분으로 전화되는 화합물을 들 수 있다. 상기 Si성분으로 전화되는 화합물로서는, 예를 들면 규소의 산화물, 복합 산화물, 수산화물, 탄산염, 염화물, 황산염, 질산염 및 인산염 등의 각종 무기계의 분말, 및 천연 광물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 바람직한 화합물 분말로서 SiO2 분말 등을 들 수 있다. 또한, Si성분으로 될 수 있는 화합물 분말로서 상기 산화물 이외의 분말을 사용하는 경우에는, 그 사용량은 산화물로 환산하였을 때의 산화물 환산 질량%로 한다. Si성분의 원료분말의 순도 및 평균입경은 Al성분으로 될 수 있는 화합물 분말과 기본적으로 같다.
상기 알루미나기 소결체에 함유되는 상기 제2족성분은 소결조제로부터 기인하는 성분이다. 상기 제2족성분은 IUPAC 1990년 권고에 의거하는 주기율표의 제2족 원소를 함유하는 화합물이면 좋다. 상기 제2족성분은 산화물 또는 이온 등으로서 상기 알루미나기 소결체 중에 존재하며, 상기 Si성분과 마찬가지로 소결시에 소결조제로서 기능한다. 구체적으로는, 상기 제2족성분으로서는 마그네슘성분(이하, "Mg성분"이라고도 한다)(예를 들면 산화마그네슘 등), 칼슘성분(이하, "Ca성분"이라고도 한다)(예를 들면 산화칼슘 등), 스트론튬성분(이하, "Sr성분"이라고도 한다)(예를 들면 산화스트론튬 등), 및 바륨성분(이하, "Ba성분"이라고도 한다)(예를 들면 산화바륨 등)을 들 수 있다. 본 발명에 관한 스파크 플러그에 있어서의 알루미나기 소결체는 상기 제2족성분을 1종 이상 함유하고 있으면 좋다. 알루미나기 소결체가 제2족성분을 함유하고 있으면, 얻어지는 알루미나기 소결체의 고온 강도를 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 더 바람직하게는 상기 알루미나기 소결체가 상기 제2족성분을 2종 이상 함유하는 형태를 들 수 있으며, 특히 바람직하게는 상기 알루미나기 소결체가 상기 제2족성분을 3종 이상 함유하는 형태를 들 수 있다.
상기 제2족성분의 원료로서는 제2족성분인 제2족 원소의 산화물, 및 소성에 의해서 제2족성분으로 될 수 있는 화합물이면 특히 제한은 없다. 예를 들면 제2족 원소의 산화물, 복합 산화물, 수산화물, 탄산염, 염화물, 황산염, 질산염 및 인산염 등의 각종 무기계 분말, 및 천연 광물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 Ca화합물 분말로서 CaO 분말 및 CaCO3 분말을 들 수 있고, 또 Ba화합물 분말로서 BaO 분말 및 BaCO3 분말 등을 들 수 있다.
또한, 소성에 의해서 제2족성분으로 전화되는 화합물 분말로서 산화물 이외의 분말을 사용하는 경우에는, 그 분말의 사용량은 산화물로 환산하였을 때의 산화물 환산 질량%로 한다. 상기 알루미나기 소결체가 복수 종의 제2족성분을 함유할 때, 제2족성분의 함유량은 각 제2족성분의 함유량의 합계이다. 상기 제2족성분의 원료분말의 순도 및 평균입경은 Al성분으로 될 수 있는 화합물 분말과 기본적으로 같다.
상기 RE성분은 소결조제로부터 기인하는 성분이며, 산화물 또는 이온 등으로서 알루미나기 소결체 중에 존재한다. RE성분으로서는 스칸듐성분(이하, "Sc성분"이라고도 한다), 이트륨성분(이하, "Y성분"이라고도 한다)(예를 들면 이트륨의 산화물) 및 란타노이드성분을 들 수 있다. 상기 알루미나기 소결체에 함유되는 RE성분의 구체적인 예로서는 Sc성분, Y성분, 란탄성분(이하, "La성분"이라고도 한다)(예를 들면 란탄의 산화물), 세륨성분(이하, "Ce성분"이라고도 한다), 프라세오디뮴성분(이하, "Pr성분"이라고도 한다), 네오디뮴성분(이하, "Nd성분"이라고도 한다)(예를 들면 네오디뮴의 산화물), 프로메툼성분(이하, "Pm성분"이라고도 한다)(예를 들면 프로메툼의 산화물), 사마륨성분(이하, "Sm성분"이라고도 한다), 유로퓸성분(이하, "Eu성분"이라고도 한다), 가돌리늄성분(이하, "Gd성분"이라고도 한다), 테르븀성분(이하, "Tb성분"이라고도 한다), 디스프로슘성분(이하, "Dy성분"이라고도 한다), 홀뮴성분(이하, "Ho성분"이라고도 한다), 에르븀성분(이하 "Er성분"이라고도 한다), 툴륨성분(이하 "Tm성분"이라고도 한다), 이테르븀성분(이하 "Yb성분"이라고도 한다)(예를 들면 이테르븀의 산화물) 및 루테튬성분(이하 "Lu성분"이라고도 한다) 등을 들 수 있다. 바람직한 상기 RE성분으로서는 예를 들면 La성분, Nd성분, Pr성분, Y성분 및 Yb성분 등을 들 수 있다. 또한, RE성분 중에서도 La성분, Nd성분, Pr성분, Y성분 및 Yb성분은 이온 반경이 작아 상기 Si성분과 함께 알루미나기 소결체 중에 균일하게 분산되기 쉽기 때문에, 고융점의 유리상을 형성할 수 있다고 생각된다.
상기 RE성분은 소결시에 알루미나기 소결체에 함유되어 있음에 의해서, 소결시에 있어서의 알루미나의 과도한 입성장을 억제함과 아울러 상기 Si성분과 함께 유리상을 입계상에 형성한다. 입계상에 형성된 유리상은 융점이 높기 때문에, 상기 알루미나기 소결체의 고온 하에서의 내전압 특성을 향상시킴과 아울러 상기 알루미나기 소결체의 고온 강도도 향상시킬 수 있다.
상기 RE성분의 원료로서는 RE성분인 RE의 산화물 또는 소성에 의해서 RE성분으로 전화되는 화합물이라면 특히 제한은 없다. 소성에 의해서 RE성분으로 전화되는 화합물로서는, 예를 들면 RE 원소의 산화물, 복합 산화물, 수산화물, 탄산염, 염화물, 황산염, 질산염 및 인산염 등의 각종 무기계 분말, 및 천연 광물 등을 들 수 있다.
상기 알루미나기 소결체에 함유되는 RE성분의 함유량은 RE성분을 산화물로 환산하였을 때의 산화물 환산 질량%로 한다. 또한, RE성분의 함유량으로서 Pr성분은 「Pr6O11」로 환산하였을 때의 산화물 환산 질량%를 채용하고, Pr성분 이외의 RE성분은 「RE2O3」로 환산하였을 때의 산화물 환산 질량%를 채용한다. 상기 알루미나기 소결체가 복수 종의 RE성분을 함유할 때, RE성분의 함유량은 각 RE성분의 함유량의 합계이다.
RE성분으로 될 수 있는 화합물 분말로서 상기 산화물 이외의 분말을 사용하는 경우에는, 그 사용량은 사용하는 산화물 이외의 화합물을 산화물로 환산하였을 때의 산화물 환산 질량%로 한다. 상기 RE성분의 원료분말의 순도 및 평균입경은 Al성분으로 될 수 있는 화합물 분말과 기본적으로 같다. 또, RE성분의 화합물 분말의 순도 및 평균입경도 Al성분으로 될 수 있는 화합물 분말과 기본적으로 같다.
또한, 본 발명에 관한 스파크 플러그에 있어서, 알루미나기 소결체가 함유하는 상기 Al성분, 상기 Si성분, 상기 제2족성분 및 상기 RE성분의 각 함유량은, 예를 들면 형광 X선 분석, 화학 분석 또는 전자선 마이크로 애널라이저(EPMA)를 사용한 정량 분석에 의해서 측정함으로써 산화물 환산의 질량%를 산출할 수 있다. 또한, 본 발명에 관한 스파크 플러그에 있어서는 알루미나기 소결체를 형광 X선 분석 또는 화학 분석함에 의해서 산출한 결과와 원료분말의 혼합비가 거의 일치한다.
본 발명에 관한 스파크 플러그에 있어서는, 알루미나기 소결체가 X선 회절에 의해서 분석한 결과로서 유리상과 알루미나 결정상으로 이루어진다. 즉, 상기 알루미나기 소결체에 존재하는 입계상에 X선 회절에 의해서 검출되는 레벨의 결정상이 존재하지 않는다. 또한, 「X선 회절에 의해서 검출되는 레벨의 결정상이 존재하지 않는다」라는 것은, X선 회절에 의해서 얻어지는 알루미나로부터 기인하는 최강 피크와 알루미나 이외의 결정상으로부터 기인하는 최강 피크의 강도비[결정상/알루미나]가 0 이상 0.05 이하인 것을 말한다. X선 회절은, 예를 들면 주식회사 리가쿠(Rigaku Corporation)제의 MiniFlex를 사용하고, 측정은 측정각도영역이 20?70°, 전압값이 30kV, 전류값이 15mA, 스캔 스피드가 1, 스텝이 0.02라는 조건에서 할 수 있다.
유리상과 알루미나 결정상으로 이루어지는 알루미나기 소결체를 얻기 위해서는, Si성분의 원료분말의 BET(비표면적)를 통상 30?45㎡/L로 조정함과 아울러 제2족성분의 원료분말의 BET(비표면적)를 28?40㎡/L로 조정하고, 또한 제2족성분의 원료분말/Si성분의 원료분말의 비율을 0.7?1.3으로 조정하고, 이들 원료분말의 혼합물을 소성하는 것이 좋다. 이와 같이 원료분말의 비표면적이 크면, 소성시에는 Si성분의 원료분말과 제2족성분의 원료분말이 반응하기 쉬워지게 되며, 그 결과로서 유리상이 형성되고, 결정상으로서 알루미나 결정상이 생성된다. 또한, 결정상은 X선 회절에 의해서 측정한 바로는, 알루미나 결정상 이외의 결정상 형성 물질은 X선 회절에 의해서도 검출할 수 없는 것이다.
상기 알루미나기 소결체에 존재하는 입계상에 X선 회절에 의해서 검출되는 레벨의 결정상이 존재하면, 상기 RE성분이 알루미나기 소결체 중에 불균일하게 분산되는 경우가 많다. RE성분은 도전 루트를 차단할 수 있기 때문에, RE성분의 분산이 균일하지 않으면, 내전압, 특히 고온 하에서의 내전압에 변화(variations)를 일으킬 수 있다. 또, 결정상의 존재 자체도 알루미나기 소결체의 유전율을 변화시키는 원인이 되기 때문에, 전압의 인가 상태가 균일하게 되기 어렵고, 결과로서 내전압의 변화를 초래하게 된다.
입계상에 존재하는 결정상을 고온으로 소성함에 의해서, 상기 결정상은 입계상의 유리상에 융해(融解)된다. 결정상이 융해됨에 의해서, 입계상에 함유되는 성분이 유리상에서 균일하게 분산되기 때문에 내전압의 변화가 저감된다.
따라서, 상기 알루미나기 소결체는 입계상에 결정상을 함유하고 있지 않는 것이 바람직하기 때문에, 상기한 바와 같이 X선 회절에 의해서 얻어지는 알루미나로부터 기인하는 최강 피크와 알루미나 이외의 결정상으로부터 기인하는 최강 피크의 강도비[결정상/알루미나]가 0 이상 0.05 이하이면 좋다.
또한, 알루미나기 소결체에 함유되는 불가피 불순물로서 알칼리 금속성분, 즉 IUPAC 1990년 권고에 의거하는 주기율표의 제1족 원소성분이 있다. 상기 알칼리 금속성분으로서는 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs) 및 프란슘(Fr)을 들 수 있다.
알칼리 금속성분은 입계상을 이동하기 쉽다. 즉, 알칼리 금속성분은 알루미나기 소결체의 절연파괴의 원인이 되기 쉽다. 그러나, 알칼리 금속성분이 고융점의 유리상 내에 함유되어 있으면, 고온 하에서도 알칼리 금속성분이 이동하기 어렵게 된다. 결과로서 알칼리 금속성분이 입계상을 이동함에 의해서 생기는 절연파괴가 생기기 어렵게 되기 때문에, 본 발명에 관한 스파크 플러그에 있어서의 절연체의 고온 하에서의 내전압 특성이 높아지게 된다.
따라서, 본 발명에 관한 스파크 플러그는, 알루미나기 소결체의 유리상이 알칼리 금속성분을 함유하고, 또한 도전 루트를 차단하는 RE성분도 함유함으로써 절연체의 고온 하에서의 고내전압 특성을 확보할 수 있다.
또한, 상기 알칼리 금속성분의 함유량을 측정하는 방법으로서는, 예를 들면 주식회사 히타치제작소(Hitachi Ltd.)제의 투과형 전자 현미경(TEM, 형식: HD-2000)에 부속된 EDAX사(EDAX Inc.)제의 에너지 분산형 X선 분석장치(EDX, 형식: Genesis 4000, 검출기: SUTW3.3RTEM)를 사용하여 원소 분석함에 의해서 측정하는 방법을 들 수 있다. 분석 조건으로서는 "가속전압이 200kV, 조사모드가 HR, 스폿 사이즈가 0.3nm, 입계상에 존재하는 유리상에 대해서 임의의 30점을 관찰한다"라는 조건을 들 수 있다. 각 스폿에 있어서, 알칼리 금속성분의 함유량을 측정할 수 있다.
본 발명에 관한 스파크 플러그에 있어서는 알칼리 금속성분과 RE성분이 일정한 비율로 알루미나기 소결체에 함유되어 있는 것이 바람직하다. 따라서, "측정한 알칼리 금속성분의 함유량"과 "미리 EPMA를 사용한 정량 분석 등에 의해서 측정하여 둔 RE성분의 함유량"의 산화물 환산으로의 질량비[알칼리 금속/RE]를 산출한다. [알칼리 금속/RE]는 TEM의 관찰영역에 있어서의 임의의 30개의 스폿마다 질량비를 산출하고, 30개의 질량비의 평균값을 채용하는 것으로 한다. 이 [알칼리 금속/RE]의 평균값이 0.01?1.0, 바람직하게는 0.2?1.0이라면, 유리상 중에 알칼리 금속성분과 RE성분이 적량 함유되어 있는 것이 된다. 또한, 알루미나기 소결체의 유리상에 있어서의 알칼리 금속성분의 함유량은 많은 것이 좋지만, [알칼리 금속/RE]의 평균값이 0.2를 넘으면, 내전압에는 크게 영향을 미치지 않게 된다. 본 발명에 관한 스파크 플러그는, 알루미나기 소결체의 입계상에 있어서의 질량비[알칼리 금속/RE]가 0.01?1.0이면, 절연체가 고온 하에서의 내전압 특성이 우수하며, 유리상 자체가 고융점이기 때문에, 고온 하에서도 내전압이 저하되기 어렵다.
본 발명에 관한 스파크 플러그의 더욱 바람직한 형태로서는, RE성분과 Si성분의 산화물 환산으로의 질량비가 0.45≤RE/SiO2≤1.2, 바람직하게는 0.55≤RE/SiO2≤1을 만족하는 알루미나기 소결체를 구비한 스파크 플러그를 들 수 있다. RE/SiO2가 0.45?1.2를 만족하고 있으면, 고융점인 SiO2에 의해서 입계상의 융점도 고융점이 되기 때문에, 고온 하에서의, 예를 들면 850℃ 및 900℃에 있어서의 절연체의 내전압 특성이 향상된다.
본 발명에 관한 스파크 플러그의 더욱 바람직한 형태로서는, SiO2 성분과 SiO2 성분 및 상기 제2족 원소성분의 산화물 환산으로의 질량비가 0.2≤SiO2/(SiO2＋2족)≤0.75, 바람직하게는 0.25≤SiO2/(SiO2＋2족)≤0.7을 만족하는 알루미나기 소결체를 구비한 스파크 플러그를 들 수 있다. SiO2/(SiO2＋2족)가 0.2?0.75를 만족하고 있으면, SiO2와 제2족성분이 공정(共晶)조성을 형성함으로써, 소성에 의해서 생길 수 있는 이상(異常) 입성장을 억제할 수 있기 때문에 고온 강도를 향상시킬 수 있고, 또한 고온 하에서의, 예를 들면 850℃ 및 900℃에 있어서의 절연체의 내전압 특성도 확보할 수 있다.
본 발명에 관한 스파크 플러그에 있어서의 절연체의 고온 하에서의 고내전압 특성의 실현뿐만 아니라 소결성을 유지하면서 고온 리크를 억제할 수 있는 형태로서는, 알루미나 입자의 평균입경이 2.5?6㎛이고, 상기 알루미나기 소결체의 임의의 부위를 180㎛에 걸쳐서 라인 분석하였을 때에 RE성분으로부터 기인하는 피크가 8개 이상 관찰되는 형태를 들 수 있다.
상기 알루미나기 소결체에 있어서의 알루미나 입자의 입경의 측정방법으로서는, 예를 들면 소결체의 표면을 경면 연마하고, 소성 온도보다도 100℃ 낮은 온도로 10분에 걸쳐서 연마면에 열에칭 처리를 실시한다. 상기 열에칭 처리된 표면을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰하고, 인터셉트법(intercept method)에 의해서 평균입경을 측정하는 방법을 들 수 있다. 알루미나 입자의 평균입경이 2.5?6㎛이면, 소결성이 저하되는 일이 없고, 유리상을 알루미나 입자에서 분석할 수 있는 것이고, 전압을 인가하여도 전압이 상승하지 않는 고온 리크를 억제할 수도 있다.
알루미나 소결체를 라인 분석하는 방법으로서는, 예를 들면 소결체의 표면을 경면 연마하고, SEM의 배율을 700배 정도로 확대하여 관찰하면서 에너지 분산형 X선 분석장치(EDS)에 의해서 소결체의 임의의 부위를 180㎛에 걸쳐서 라인 분석하는 방법을 들 수 있다. 소결체의 또 다른 임의의 7개소에서 라인 분석을 실시하고, 그 분석결과의 4개소 이상이 다음의 4개의 조건을 만족하는 경우에는, 본 발명에 관한 스파크 플러그에 있어서의 절연체의 고온 하에서의 내전압 특성이 향상되기 쉽다.
조건(1): EDS에 의한 라인 분석을 하면, 180㎛의 사이에서 RE성분으로부터 기인하는 피크를 8개 이상 관찰할 수 있는 소결체일 것.
조건(2): 상기 RE성분으로부터 기인하는 피크가 180㎛의 라인 중 최대 강도의 피크에 비해서 그 절반 이상의 강도를 가지고 있을 것.
조건(3): 인접하는 피크의 사이에 존재하는 곡(谷)에 있어서, 인접하는 피크 중 약한 피크 측에서 본 곡의 크기가 라인 중 최대 강도의 피크의 10% 이상이 아닐 경우에는 인접하는 피크는 1개로 할 것.
조건(4): 피크 강도는 피크 톱이 나타내는 강도에서 라인 중 최소 강도의 점이 나타내는 강도를 뺀 크기로 할 것.
이하, 본 발명에 관한 스파크 플러그에 대해서 설명한다.
본 발명에 관한 스파크 플러그는 중심전극과, 중심전극의 외주에 설치된 대략 원통형상의 절연체와, 일단이 불꽃방전간극을 통해서 중심전극과 대향하도록 배치된 접지전극을 구비하고 있다. 본 발명에 관한 스파크 플러그는 이와 같은 구성을 가지는 스파크 플러그라면, 그 외의 부재 및 구성은 특히 한정되지 않으며, 공지의 여러 가지 부재 및 구성을 채용할 수 있다.
본 발명에 관한 스파크 플러그의 일 실시예인 스파크 플러그를 도 1에 나타낸다. 도 1(a)는 본 발명에 관한 스파크 플러그의 일 실시예인 스파크 플러그(1)의 일부 단면 전체 설명도이고, 도 1(b)는 본 발명에 관한 스파크 플러그의 일 실시예인 스파크 플러그(1)의 주요부분을 나타내는 단면 설명도이다. 또한, 도 1(a)에서는 도면의 하측을 축선(AX)의 선단방향, 도면의 상측을 축선(AX)의 후단방향으로 하고, 도 1(b)에서는 도면의 상측을 축선(AX)의 선단방향, 도면의 하측을 축선(AX)의 후단방향으로 하여 설명한다.
상기 스파크 플러그(1)는 도 1(a) 및 도 1(b)에 나타낸 바와 같이, 대략 봉형상의 중심전극(2)과, 중심전극(2)의 외주에 설치된 대략 원통형상의 절연체(3)와, 절연체(3)를 유지하는 원통형상의 금속 쉘(4)과, 일단이 불꽃방전간극(G)을 통해서 중심전극(2)의 선단면과 대향하도록 배치됨과 아울러 타단이 금속 쉘(4)의 단면에 접합된 접지전극(5)을 구비하고 있다.
상기 금속 쉘(4)은 원통형상을 이루고 있으며, 절연체(3)를 내장함에 의해서 절연체(3)를 유지하도록 형성되어 있다. 금속 쉘(4)에 있어서의 선단방향의 외주면에는 나사부(8)가 형성되어 있으며, 상기 나사부(8)를 이용하여 내연기관의 실린더 헤드(도시생략)에 스파크 플러그(1)가 장착된다. 최근의 고출력화된 내연기관 및/또는 소형화된 내연기관에 스파크 플러그(1)를 장착할 경우에는, 통상 상기 나사부(8)의 호칭지름은 10㎜ 이하로 조정된다. 금속 쉘(4)은 도전성의 철강재료, 예를 들면 저탄소강에 의해서 형성될 수 있다.
중심전극(2)은 외측 부재(6)와, 상기 외측 부재(6)의 내부의 축심부에 동심적으로 매립되도록 형성되어 이루어지는 내측 부재(7)에 의해서 형성되어 있다. 중심전극(2)은 그 선단부가 절연체(3)의 선단면에서 돌출된 상태로 절연체(3)의 축구멍에 고정되어 있으며, 금속 쉘(4)에 대해서 절연 유지되어 있다. 중심전극(2)의 외측 부재(6)는 내열성 및 내식성이 우수한 니켈기 합금으로 형성되고, 중심전극(2)의 내측 부재(7)는 구리(Cu) 또는 니켈(Ni) 등의 열전도성이 우수한 금속재료로 형성될 수 있다.
상기 접지전극(5)은 예를 들면 각주체(角柱體)로 형성되어 이루어지며, 타단이 금속 쉘(4)의 단면에 접합되고, 그 중간이 대략 L자로 굴곡되고, 그 선단부(일단)가 중심전극(2)의 축선(AX)방향에 위치하도록 그 형상 및 구조가 설계되어 있다. 접지전극(5)이 이와 같이 설계됨으로써, 접지전극(5)의 일단이 불꽃방전간극(G)을 통해서 중심전극(2)과 대향하도록 배치되어 있다. 불꽃방전간극(G)은 중심전극(2)의 선단면과 접지전극(5)의 표면과의 사이의 간극이고, 상기 불꽃방전간극(G)은 통상 0.3?1.5㎜로 설정된다. 접지전극(5)은 중심전극(2)보다도 고온에 노출되기 때문에, 중심전극(2)을 형성하는 Ni기 합금보다도 내열성 및 내식성 등이 한층 더 우수한 Ni기 합금 등으로 형성되는 것이 좋다.
상기 절연체(3)는 금속 쉘(4)의 내주부에 활석(탈크) 및/또는 패킹 등(도시생략)을 통해서 유지되어 있으며, 절연체(3)의 축선(AX)방향을 따라서 중심전극(2)을 유지하는 축구멍을 가지고 있다. 절연체(3)는, 절연체(3)에 있어서의 선단방향의 단부가 금속 쉘(4)의 선단면에서 돌출된 상태로 금속 쉘(4)에 고착되어 있다.
스파크 플러그(1)에 있어서, 절연체(3)는 상기한 바와 같이 규소(Si)성분과 IUPAC 1990년 권고에 의거하는 주기율표의 제2족 원소성분과 희토류 원소(RE)성분을 함유하는 알루미나기 소결체를 구비하고, 상기 알루미나기 소결체는 X선 회절에 의해서 얻어지는 알루미나로부터 기인하는 최강 피크와 알루미나 이외의 결정상으로부터 기인하는 최강 피크의 강도비[결정상/알루미나]가 0 이상 0.05 이하이고, 상기 알루미나기 소결체의 입계상을 투과형 전자 현미경으로 관찰하여 직경 0.3nm의 원형의 스폿에 있어서의 알칼리 금속성분 및 상기 RE성분의 산화물 환산의 질량비[알칼리 금속/RE]를 산출하되, 관찰 영역 중에서 임의로 선택된 30개의 상기 스폿의 상기 질량비의 평균값이 0.01?1.0이다. 절연체(3)가 함유하는 화합물 및 물성에 대해서는 상기한 바와 같으므로 생략하는 일이 있다.
본 발명에 관한 스파크 플러그의 제조방법은, 우선 원료분말, 즉 소성에 의해서 상기 Al성분, 상기 Si성분, 상기 제2족성분 및 상기 RE성분으로 각각 전화되는 화합물의 분말을 혼합한다. 또, 경우에 따라서는 상기 Al성분과 같은 물질, 상기 Si성분과 같은 물질, 상기 제2족성분과 같은 물질 및 상기 RE성분과 같은 물질의 각 분말(이들 분말도 또한 원료분말이라 할 수 있다)을 혼합한다. 이 혼합은, 원료분말의 혼합상태를 균일하게 하고 또한 얻어지는 소결체를 고도로 치밀화할 수 있도록 8시간 이상에 걸쳐서 혼합되는 것이 바람직하다.
상기 원료분말을 혼합하는 공정에서 혼합되는 분말에 있어서, 'Al성분으로 전화되는 화합물 분말의 입경'과 '상기 Si성분, 상기 Mg성분, 상기 Mg성분을 제외하는 제2족성분 및 상기 RE성분으로 이루어지는 부재료로 전화되는 화합물 분말의 입경'의 비가 "1.2≤알루미나/부재료≤4.4"이면, 양호한 소결성을 확보하면서 헥사알루미네이트상이 형성되기 쉬워지므로 바람직하다. 분말의 입경은 예를 들면 닛키소 주식회사(Nikkiso Co., Ltd.)제의 마이크로트랙 입도분포 측정장치(MT-3000)로 레이저 회절법에 의해서 측정한 평균입경이다.
또한, 상기 원료분말에 바인더로서, 예를 들면 친수성 결합제를 배합할 수도 있다. 이 친수성 결합제로서는, 예를 들면 폴리비닐알코올, 수용성 아크릴수지, 아라비아고무, 덱스트린 등을 들 수 있다. 또, 원료분말을 분산시키는 용매로서는, 예를 들면 물, 알코올 등을 사용할 수 있다. 이들 친수성 결합제 및 용매는 1종 단독으로도 2종 이상을 병용할 수도 있다. 친수성 결합제 및 용매의 사용비율은, 원료분말을 100질량부로 하였을 때에, 친수성 결합제는 0.1?7질량부, 바람직하게는 1?5질량부이다. 또, 용매로서 물을 사용하는 것이라면 40?120질량부, 바람직하게는 50?100질량부로 할 수 있다.
원료분말을 혼합한 공정의 다음 공정으로서는, 원료분말을 용매에 분산시키고 친수성 결합제를 배합함에 의해서 원료분말이 분산된 슬러리를 얻을 수 있다.
그리고, 얻어진 슬러리를 스프레이 드라이법 등에 의해서 분무 건조하여 평균입경 30?200㎛, 바람직하게는 50?150㎛로 조립(造粒)한다.
계속해서, 조립물을 성형하여 미(未)소성 성형체를 얻는다. 얻어진 미소성 성형체는 연삭함에 의해서 형상이 조정된다. 상기 미소성 성형체는 비교적 큰 평균입경을 가지는 조립물로 형성되어 있기 때문에 가공성이 우수하며, 소망하는 형상으로 용이하게 또한 높은 생산력으로 성형될 수 있다.
소망하는 형상으로 연삭 성형된 상기 미소성 성형체를 소성공정에 제공한다. 이 소성공정에서는 대기 분위기에서 소성온도를 1510?1650℃, 더 바람직하게는 1550?1650℃로 설정하고, 900℃에서부터 소성온도까지는 평균승온속도 8?20℃/min로 온도를 상승시키고, 8?36시간 소성하여 알루미나기 소결체를 얻는다. 소성온도가 1510?1650℃이면, 소결체가 충분히 치밀화되기 쉽고, 입계상에 있어서 결정상이 유리상으로 융해되기 쉽고, 또한 알루미나성분의 이상(異常) 입성장이 생기기 어렵기 때문에, 얻어지는 알루미나기 소결체의 내전압 특성 및 기계적 강도를 확보할 수 있다. 상기 평균승온속도가 8℃/min 미만이면, 입계상인 유리상이 지나치게 저융점화되기 때문에, 알루미나 입자의 이상 입성장을 일으키고, 강도 저하를 초래하는 일이 있다. 여기서, 상기 소성온도로서는 1510?1650℃의 온도범위 내에 있는 온도이고, 상기 평균승온속도에 의한 온도 상승을 정지한 시점에서의 온도를 들 수 있다. 이 소성온도는 1510?1650℃의 범위 내에서 일정하게 유지되는 온도이고, 경우에 따라서는 상기 온도범위 내에서 변화하여도 좋다. 또, 소성시간이 8?36시간이면, 소결체가 충분히 치밀화되기 쉽고, 알루미나 성분의 이상 입성장이 생기기 어렵기 때문에, 얻어지는 알루미나기 소결체의 내전압 특성 및 기계적 강도를 확보할 수 있다.
얻어지는 알루미나기 소결체는 고출력화된 내연기관용 스파크 플러그의 절연체(3)로서 특히 최적합하다. 상기 알루미나기 소결체는 소망에 따라서 재차 그 형상 등을 성형하여도 좋다. 이와 같이 하여 알루미나기 소결체 및 이 알루미나기 소결체로 구성된 스파크 플러그(1)용의 절연체(3)를 제작할 수 있다.
그리고, 얻어진 절연체(3)는, 이 절연체(3)에 중심전극(2)을 조립하는 중심전극 조립공정에 제공되게 된다. 또한, 중심전극(2)이 조립된 절연체(3)를 금속 쉘(4)에 부착하는 금속 쉘 부착공정에 제공함에 의해서 스파크 플러그(1)를 제조할 수 있다. 본 발명에 관한 스파크 플러그의 제조방법에 있어서, 중심전극과 절연체와 금속 쉘의 조립형태로서는, 예를 들면 도 1에 나타낸 바와 같이 본 발명에 관한 스파크 플러그의 일 실시형태를 들 수 있다.
《실시예》
(절연체의 제작)
원료분말로서 평균입경 2.1㎛의 알루미나 분말과; SiO2 분말과; Mg성분, Ca성분, Sr성분, Ba성분의 각 탄산염 분말과; 희토류 원소 함유 분말;을 혼합하였다. 또한, 친수성 결합제로서의 예를 들면 폴리비닐 알코올과 용매로서의 물을 첨가하여 성형용 소지 슬러리를 조제하였다.
얻어진 성형용 소지 슬러리는 스프레이 드라이법 등에 의해서 분무 건조되어 구상(球狀)의 성형용 소지 조립물로 조제하였다. 또한, 얻어진 성형용 소지 조립물을 러버 프레스 성형함에 의해서 절연체가 원형이 되는 프레스 성형체를 제작하였다.
그리고, 상기 프레스 성형체는 그 외측이 레지노이드 숫돌 등에 의해서 절삭 가공된다. 그리고, 상기 프레스 성형체를 900℃로 가열하고 나서 표 5에 나타내는 평균승온속도로 대기 분위기 하에서 온도를 상승시키고, 표 5에 나타내는 소성온도로 표 5에 나타낸 바와 같이 소성시간을 8?36시간으로 설정하여 성형체를 소성하고, 그 후, 유약을 칠하여 마무리 소성함에 의해서 절연체를 얻었다.
(성분량)
얻어진 절연체의 각 성분의 함유량은 EPMA를 사용한 정량 분석에 의해서 측정하였다. 절연체에 함유되는 각 성분의 함유량을 표 1에 나타낸다.
시료번호 Al2O3 SiO2 MgO BaO CaO SrO La2O3 Nd2O3 Pr2O3 Y2O3 Yb2O3
1 92.59 4.25 0.21 0.32 0.78 - - - - - 1.85
2 90.07 3.9 0.11 0.43 0.34 0.35 - - - 4.8 -
3 95.4 2.74 0.13 0.24 - 0.36 1.13 - - - -
4 95.68 2.5 0.12 0.23 - 0.36 - - - 1.11 -
5 92.38 4.32 0.22 0.88 0.27 - - - 1.93 - -
6 93.88 0.96 0.72 1.46 0.91 0.92 - 1.15 - - -
7 91.75 4.42 0.32 0.22 0.45 0.42 - - - - 2.42
8 92.77 1.17 0.72 1.46 1.48 1.23 - 1.17 - - -
9 91.76 1.45 1.33 1.45 1.54 1.35 - - 1.12 - -
10 90.82 4.88 0.34 0.88 0.42 - 2.66 - - - -
11 93.37 1.33 1.28 1.36 1.45 - 1.21 - - - -
12 92.13 3.63 0.32 0.76 0.48 - 2.68 - - - -
13 92.06 2.16 0.44 1.56 1.02 0.88 - 1.88 - - -
14 94.21 2.28 0.34 0.68 - 0.34 2.15 - - - -
15 94.19 2.44 0.28 0.36 0.45 - 2.28 - - - -
16 93.61 3.14 0.24 0.84 0.44 - 1.73 - - - -
17 93.37 3.16 0.19 0.85 0.42 - 2.01 - - - -
18 93.29 2.91 0.22 0.78 0.39 - 2.41 - - - -
19 92.63 3.19 0.14 0.85 0.42 - 2.77 - - - -
20 93.92 2.83 0.22 0.66 0.27 0.22 - - 1.88 - -
21 93.40 3.12 0.20 0.82 0.24 0.20 2.02 - - - -
22 94.80 2.42 0.12 0.66 0.28 0.13 - 1.59 - - -
23 95.87 1.88 0.18 0.54 0.12 0.18 - - - 1.23 -
24 94.36 2.67 0.19 0.58 0.24 0.19 - - - - 1.76
25 93.12 1.45 0.72 1.46 0.91 0.92 - 1.42 - - -
26 92.1 1.72 0.64 1.23 1.33 1.32 1.66 - - - -
27 94.2 1.24 0.35 1.33 0.88 0.78 - - 1.22 - -
28 92.89 1.58 0.72 1.46 0.91 0.92 - - - - 1.52
29 94.83 1.12 0.32 1.23 0.78 0.63 - - - 1.09 -
1* 92.34 1.2 0.61 1.68 1.44 1.25 - 1.48 - - -
2* 94.43 2.58 0.45 0.45 0.87 - - - - 1.22 -
3* 93.32 3.33 0.30 0.39 0.31 0.32 - - - - 2.05
4* 95.5 2.5 0.12 0.23 - 0.68 0.97 - - - -
5* 95.45 2.2 0.12 0.23 - 0.68 1.32 - - - -
(알칼리 금속성분의 함유량)
소결체의 입계상에 함유되는 알칼리 금속성분의 함유량은 주식회사 히타치제작소(Hitachi Ltd.)제의 투과형 전자 현미경(TEM, 형식: HD-2000)에 부속된 EDAX사(EDAX Inc.)제의 에너지 분산형 X선 분석장치(EDX, 형식: Genesis 4000, 검출기: SUTW3.3RTEM)를 사용하여 원소 분석함에 의해서 측정하였다. 분석 조건은 가속전압이 200kV, 조사모드가 HR, 스폿 사이즈가 0.3nm, 헥사알루미네이트상과 입계상에 존재하는 유리상이 반응하고 있는 부위에 대해서 임의의 30점을 관찰한다는 조건으로 설정하였다. 이와 같이 하여 관찰한 30점의 분석결과의 평균값을 산화물 환산의 질량%로 산출한 값을 상기 알칼리 금속성분의 함유량으로 하였다. '각 시료의 알칼리 금속성분의 함유량'과 '정량 분석에 의해서 얻어진 RE성분의 함유량'의 질량비를 산출하여 표 2에 나타내었다.
또, 질량비「RE/SiO2」 및 「SiO2/(SiO2＋2족)」에 대해서도 정량 분석에 의해서 얻어진 함유량을 사용하여 산출하고, 표 2에 나타내었다.
시료번호 알칼리 금속/RE RE/SiO2 SiO2/(SiO2+2족)
1 0.01 0.44 0.76
2 0.45 1.23 0.76
3 1.00 0.41 0.79
4 0.24 0.44 0.78
5 0.41 0.45 0.76
6 0.38 1.20 0.19
7 0.28 0.55 0.76
8 0.34 1.00 0.19
9 0.41 0.77 0.20
10 0.39 0.55 0.75
11 0.34 0.91 0.25
12 0.41 0.74 0.70
13 0.44 0.87 0.36
14 0.43 0.94 0.63
15 0.42 0.93 0.69
16 0.40 0.55 0.67
17 0.41 0.64 0.68
18 0.42 0.83 0.68
19 0.43 0.87 0.69
20 0.28 0.66 0.67
21 0.21 0.65 0.68
22 0.22 0.66 0.67
23 0.34 0.65 0.65
24 0.28 0.66 0.69
25 0.33 0.98 0.27
26 0.31 0.97 0.28
27 0.29 0.98 0.27
28 0.24 0.96 0.28
29 0.27 0.97 0.27
1* 0.004 1.23 0.19
2* 0.006 0.47 0.59
3* 0.008 0.62 0.72
4* 0.006 0.39 0.71
5* 1.03 0.60 0.68
표 1 및 표 2에 있어서, *를 붙인 시료 1*?5*는 「알칼리 금속/RE」의 질량비가 0.01?1.0의 범위 밖이므로 비교예이다.
(내전압 평가)
각 시료의 고온 하에 있어서의 내전압을 측정하였다. 내전압을 측정하는 장치를 도 2에 나타낸다. 도 2(a)는 소결체(30)와 절연파괴를 일으키는 금속제 링(31)을 상측에서 본 도면이고, 도 2(b)는 소결체(30)와 상기 금속제 링(31)의 단면도이다. 금속제 링(31)은 그 축선길이(L)가 3?4㎜이고, 도시하지 않은 고정수단에 의해서 소결체(30)의 선단 근방에 미접촉 상태로 고정되어 있다. 소결체(30)는 기단부(32)에 의해서 일단부가 고정되고, 타단부가 기단부(32)에서 돌출되어 있다. 이 고온 하에서의 내전압 평가는 소결체(30)의 기단부(32)에서 돌출된 부위를 600?950℃로 고주파 가열하여, 소결체(30)에 있어서의 가열되기 쉬운 금속제 링(31)에 근접한 부위가 800℃, 850℃ 및 900℃에 도달하였을 때의 전압값을 시료의 내전압값으로서 측정하는 것으로 하였다. 측정된 내전압값을 표 3에 나타낸다.
시료번호 가열 내전압
800℃ 850℃ 900℃
1 18.2 9.2 측정불능
2 18.5 5.2 2.5
3 18.5 5.1 2.5
4 18.7 9.5 3.3
5 25.6 13.8 3.4
6 25.8 13.9 8.5
7 25.9 15.2 3.5
8 26 15.4 8.7
9 26.2 16.1 11.5
10 26.2 16.3 11.8
11 26.3 16.4 14.7
12 26.4 16.5 14.8
13 26.5 16.5 14.8
14 27.4 16.8 14.9
15 27.7 16.9 14.9
16 27.8 17 15
17 27.9 17 15
18 28.1 17.1 15.1
19 28.2 17.4 15.2
20 27.1 17.1 15.1
21 26.9 17.2 14.8
22 27 17.1 15.1
23 27.1 16.9 15.2
24 26.6 16.8 15.1
25 26.8 16.9 15.1
26 26.5 16.8 15.2
27 26.8 17.1 15.1
28 26.3 16.6 15
29 27.2 16.8 14.9
1* 8.9 - -
2* 8.9 - -
3* 9.1 2.8 -
4* 9.1 3.1 -
5* 7.1 3 -
시료 1 및 시료 1*?5*는 내전압 특성을 측정할 때에 900℃에서 절연파괴가 생겼기 때문에 측정할 수 없었다. 따라서, 표 3에서는 측정불능의 측정결과를 「-」로 나타내었다.
표 2 및 표 3의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 알칼리 금속/RE의 질량비가 0.01?1.0의 범위 밖인 시료는 고온 하에서의 내전압 특성이 저하되어 있다. 알칼리 금속/RE의 질량비가 0.01?1.0의 범위 내인 시료는 고온 하에서의 내전압 특성이 우수하며, 대부분의 시료가 900℃라는 고온 하에서도 절연파괴를 일으키는 일 없이 절연성을 유지하고 있다.
또, 표 2 및 표 3의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, RE/SiO2의 질량비가 0.45?1.2의 범위 내인 시료 5?29는 0.45?1.2의 범위 밖인 시료 1?4에 비해서 고온 하에서의 내전압 특성이 크게 향상되어 있다.
또한, 표 2 및 표 3의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, SiO2/(SiO2＋2족)의 질량비가 0.2?0.75의 범위 내인 시료 9?29는 0.2?0.75의 범위 밖인 시료 1?8에 비해서 고온 하에서의 내전압 특성이 향상되어 있음과 아울러, 900℃라는 고온 하에서도 내전압 특성의 저하량이 적다.
(강도 측정)
소결체의 고온 강도의 측정은 JIS R 1604에 준거한 방법에 따라서 36×4×3㎜ 크기의 시료를 사용하여 3점 굽힘 강도를 스팬 30㎜로 설정하여 측정하였다. 측정결과를 표 4에 나타낸다.
(알루미나의 입경 측정)
알루미나의 입경 측정은 다음과 같이 하였다. 우선 각 소결체의 표면을 경면 연마하고, 소성온도보다도 100℃ 낮은 온도로 10분에 걸쳐서 연마면에 열에칭 처리를 하였다. 이와 같이 처리된 표면을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰하고, 인터셉트법에 의해서 알루미나 입자의 평균입경을 계측하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
(라인 분석)
소결체의 라인 분석은 다음과 같이 하였다. 각 소결체의 표면을 경면 연마하고, 일본 전자 주식회사(JEOL, Ltd.)제의 SEM(형식: JSM-6460LA)의 배율을 700배 정도로 확대하여 연마면을 관찰하면서, 일본 전자 주식회사제의 EDX(형식: EX-23000BU)에 의해서 소결체의 임의의 부위를 180㎛에 걸쳐서 라인 분석을 하였다. 가압 전압은 20kV로 설정하고, 검출되는 피크의 강도는 Kα선으로 원소를 판별하는 것으로 하였다. 소결체의 또 다른 임의의 7개소에서 라인 분석을 실시하고, 그 분석결과의 4개소 이상이 다음의 4개의 조건을 만족하는 경우의 검출된 (RE성분으로부터 기인하는) 피크를 계수하였다. 계수된 피크수를 표 4에 나타낸다.
조건(1): EDS에 의한 라인 분석을 하면, 180㎛의 사이에서 RE성분으로부터 기인하는 피크를 8개 이상 관찰할 수 있는 소결체일 것.
조건(2): 상기 RE성분으로부터 기인하는 피크가 180㎛의 라인 중 최대 강도의 피크에 비해서 그 절반 이상의 강도를 가지고 있을 것.
조건(3): 인접하는 피크의 사이에 존재하는 곡(谷)에 있어서, 인접하는 피크 중 약한 피크 측에서 본 곡의 크기가 라인 중 최대 강도의 피크의 10% 이상이 아닐 경우에는 인접하는 피크는 1개로 할 것.
조건(4): 피크 강도는 피크 톱이 나타내는 강도에서 라인 중 최소 강도의 점이 나타내는 강도를 뺀 크기로 할 것.
(고온 리크(high-temperature leak))
소결체의 고온 리크의 유무를 확인하였다. 상세하게 설명하면, 소정의 조건 하에서 전압을 인가한 후에, 승압 부하(voltage boosting load)의 상태로 되어 있는 경우는 고온 리크가 발생하고 있다고 평가하고, 반대로 승압 부하의 상태로 되어 있지 않는 경우는 고온 리크가 발생하고 있지 않다고 평가하였다. 상기한 내전압 평가와 동일한 장치를 사용하여 700℃, 15kV, 1시간이라는 조건 하에서 고온 리크의 발생을 검출하는 것으로 하였다. 고온 리크의 유무를 표 4에 나타내되, 고온 리크가 발생한 경우는 「○」로 나타내고, 고온 리크가 발생하지 않은 경우는 「×」로 나타내었다.
(상대밀도)
소결체가 치밀화되어 있는 것을 확인하기 위해서 상대밀도를 산출하였다. 각 소결체의 상대밀도는, 우선 JIS R 1634에 준거한 방법에 따라서 겉보기 밀도를 측정하고, 격자 정수로부터 산출한 이론 밀도와 측정된 겉보기 밀도를 사용하여 산출하였다. 산출된 상대밀도는 표 4에 나타낸다.
시료번호 고온 강도 알루미나 입경(㎛) RE 피크수(개) 고온누출의 유무 상대밀도
1 324 6.4 8 × 94.1
2 343 6.3 9 × 94.2
3 344 6.3 8 × 94.2
4 348 6.2 8 × 94.2
5 435 6.2 9 × 94.3
6 228 6.2 9 × 94.5
7 438 2.1 6 ○ 96.2
8 211 2.2 7 ○ 96.4
9 441 2.4 5 ○ 96.4
10 442 2.4 6 ○ 96.3
11 445 2.4 7 ○ 96.3
12 449 2.4 5 ○ 96.3
13 450 2.4 6 ○ 96.3
14 452 2.5 8 × 96.2
15 513 6 9 × 96.1
16 514 3.6 8 × 96.3
17 514 3.9 8 × 96.2
18 517 4.5 9 × 96.3
19 520 5.2 8 × 96.3
1* 389 5.5 3 ○ 94.1
2* 391 6.1 2 ○ 94.2
3* 401 2.1 4 ○ 95.7
4* 405 2.2 4 ○ 95.6
5* 402 2.2 4 ○ 95.6
표 4의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 라인 분석에 의해서 RE성분으로부터 기인하는 피크가 8개 이상 검출되었을 뿐인 시료는 RE성분에 의해서 소결체 중에 도전 루트가 형성되기 어렵다고 생각되며, 고온 리크가 발생하지 않았다. 또, RE성분으로부터 기인하는 피크가 8개 이상 검출되고 또한 알루미나 입자의 입경이 2.5?6㎛인 시료는 고온 리크가 발생하지 않을 뿐만 아니라, 고온 강도 및 상대밀도의 향상도 도모할 수 있었다.
각 시료를 제작하였을 때의 소성온도, 소성시간, 900℃ 이후의 평균승온속도를 표 5에 나타낸다. 또, 내전압 특성 및 고온 강도 평가에 대해서 표 3 및 표 4의 일부도 함께 나타낸다.
시료번호 소성온도
(℃) 		소성시간
(시간) 		평균승온속도
(℃/min)		 내전압/900℃ 고온 강도
1 1650 36 3 - 324
2 1600 12 4 2.5 343
3 1600 36 3 2.5 344
4 1650 38 2 3.3 348
5 1580 8 8 3.4 435
6 1560 11 3 8.5 228
7 1600 10 8 3.5 438
8 1590 9 5 8.7 211
9 1570 10 20 11.5 441
10 1540 11 12 11.8 442
11 1560 12 11 14.7 445
12 1570 10 9 14.8 449
13 1520 12 8 14.8 450
14 1530 11 12 14.9 452
15 1530 10 15 14.9 513
16 1540 10 13 15 514
17 1520 10 12 15 514
18 1560 9 11 15.1 517
19 1550 8 15 15.2 520
표 5에 나타낸 결과에서는, 소성온도가 1510?1650℃이고, 900℃에서부터 소성 온도까지의 평균승온속도가 8?20℃/min인 시료 5, 7 및 9?19는, 상기 조건을 만족하지 않는 시료 1?4, 6 및 8에 비해서, 고온 하에서의 내전압 및 고온 강도의 양립을 도모할 수 있었던 것을 알 수 있다.
본 발명에 관한 스파크 플러그에 있어서의 절연체는 사용 중에 고온으로 될 수 있는 스파크 플러그, 예를 들면 고출력화된 내연기관에 사용되는 스파크 플러그에 적용할 수 있다.
1 - 스파크 플러그 2 - 중심전극
3 - 절연체 4 - 금속 쉘
5 - 접지전극 6 - 외측 부재
7 - 내측 부재 8 - 나사부
G - 불꽃방전간극 30 - 소결체
31 - 금속제 링 32 - 기단부
L - 축선길이

Claims (5)

  1. 중심전극과, 상기 중심전극의 외주에 설치된 대략 원통형상의 절연체와, 상기 절연체의 외주에 설치된 대략 원통형상의 금속 쉘을 구비한 스파크 플러그로서,
    상기 절연체는 규소성분(이하 "Si성분"이라 한다)과, IUPAC 1990년 권고에 의거하는 주기율표의 제2족 원소성분과, 희토류 원소성분(이하 "RE성분"이라 한다)을 함유하는 알루미나기 소결체를 구비하고,
    상기 알루미나기 소결체는 X선 회절에 의해서 분석한 결과로서 유리상과 알루미나 결정상으로 이루어지고,
    상기 알루미나기 소결체의 입계상을 투과형 전자 현미경으로 관찰하여 직경 0.3nm의 원형의 스폿에 있어서의 알칼리 금속성분 및 상기 RE성분의 산화물 환산의 중량비[알칼리 금속/RE]를 산출하되, 관찰 영역 중에서 임의로 선택된 30개의 상기 스폿의 상기 중량비의 평균값이 0.01 이상 0.45 이하의 범위 및 0.45를 초과하며 1.0 이하의 범위 중 어느 하나의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 스파크 플러그.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 알루미나기 소결체에 함유되는 RE성분과 Si성분의 산화물 환산으로의 질량비가 0.45≤RE/SiO2≤1.2를 만족하는 것을 특징으로 하는 스파크 플러그.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 알루미나기 소결체에 함유되는 SiO2 성분과 SiO2 성분 및 상기 제2족 원소성분의 산화물 환산으로의 질량비가 0.2≤SiO2/(SiO2＋2족)≤0.75를 만족하는 것을 특징으로 하는 스파크 플러그.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알루미나기 소결체에 함유되는 알루미나 입자의 평균입경이 2.5?6㎛이고,
    상기 알루미나기 소결체의 임의의 부위를 180㎛에 걸쳐서 라인 분석하였을 때에 RE성분으로부터 기인하는 피크가 8개 이상 관찰되는 것을 특징으로 하는 스파크 플러그.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 스파크 플러그를 제조하는 방법으로서,
    미(未)소성 성형체를 소성하여 절연체를 형성하는 소성공정과,
    상기 절연체에 중심전극을 조립하는 중심전극 조립공정과,
    상기 중심전극이 조립된 절연체를 금속 쉘에 부착하는 금속 쉘 부착공정을 구비하며,
    상기 소성공정은 900℃에서부터 소성온도까지 평균승온속도 8?20℃/min로 온도를 상승시키고, 상기 소성온도는 1510?1650℃의 온도 범위 내에서 유지되는 것을 특징으로 하는 스파크 플러그의 제조방법.
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