KR20120087907A - 스파크 플러그 - Google Patents

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KR20120087907A
KR20120087907A KR1020127007736A KR20127007736A KR20120087907A KR 20120087907 A KR20120087907 A KR 20120087907A KR 1020127007736 A KR1020127007736 A KR 1020127007736A KR 20127007736 A KR20127007736 A KR 20127007736A KR 20120087907 A KR20120087907 A KR 20120087907A
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KR1020127007736A
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게이타 나카가와
히로카즈 구로노
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니혼도꾸슈도교 가부시키가이샤
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Abstract

내산성(耐酸性) 및 고온 내전압(耐電壓) 특성이 우수한 스파크 플러그를 제공하는 것. 대략 통형상으로 형성되며 축선방향으로 관통하는 관통구멍(6)을 가지는 절연체(2)와, 관통구멍(6)에 삽입된 중심전극(3)을 구비한 스파크 플러그(100)로서, 상기 절연체(2)는 Si성분과, Ba성분과, Ca성분과, Mg성분을 하기 조건 <1> 및 조건 <2>를 만족하도록 함유하되, B성분을 실질적으로 함유하지 않는 알루미나기 소결체로 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 스파크 플러그(100). 조건 <1> : Si성분의 산화물 환산 질량에 대한 Ca성분의 산화물 환산 질량의 비율(RCa)이 0.05 ~ 0.40, 조건 <2> : Si성분의 산화물 환산 질량, Ca성분의 산화물 환산 질량 및 Mg성분의 산화물 환산 질량의 합계 질량에 대한 Mg성분의 산화물 환산 질량의 비율(RMg)이 0.01 ~ 0.08.

Description

스파크 플러그{SPARK PLUG}
본 발명은 스파크 플러그에 관한 것이며, 더 자세하게는 내산성(耐酸性) 및 고온 내전압(耐電壓) 특성이 우수한 스파크 플러그에 관한 것이다.
자동차 엔진 등의 내연기관에 사용되는 스파크 플러그는, 예를 들면 알루미나(Al2O3)를 주성분으로 하는 알루미나기 소결체에 의하여 형성된 스파크 플러그용 절연체(「절연체」라고도 한다)를 구비하고 있다. 상기 절연체를 알루미나기 소결체로 형성하는 이유로서는 알루미나기 소결체가 내열성 및 기계적 강도 등이 우수한 것을 들 수 있다. 알루미나기 소결체를 얻기 위해서는, 소성온도의 저감 및 소결성의 향상을 목적으로 하여 일반적으로 산화 규소(SiO2)-산화칼슘(CaO)-산화 마그네슘(MgO)으로 이루어지는 3성분계의 소결 조제(助劑) 등이 사용된다.
이와 같은 스파크 플러그가 장착되는 내연기관의 연소실은 예를 들면 700℃ 정도의 온도에 도달하는 일이 있으며, 따라서 스파크 플러그에는 실온에서부터 700℃ 정도의 온도 범위에서 우수한 내전압 특성을 발휘하는 것이 요구된다. 이와 같은 내전압 특성을 발휘하는 스파크 플러그의 절연체 등에 적합하게 이용되는 알루미나기 소결체가 제안되어 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는 「소결체의 임의의 경면(鏡面) 연마면에 노출된 기공이 이하의 특징을 가지는 알루미나기 소결체. (a) 상기 경면 연마면을 면적율로 100%로 한 경우의 상기 기공의 면적율이 4% 이하이다. (b) 상기 기공의 최대 장경(長徑,Dmax)이 15㎛ 이하이다. (c) 상기 기공의 각 장경(단위；㎛)을 확률 변수로 한 경우의 면적 분포를 대수정규분포로 표시했을 때의 표준 편차(σ)가 2㎛ 이하이다.」가 기재되어 있다.
그러나, 내연기관을 고출력화하게 되면 연소실 내의 온도가 이제까지 이상의 고온, 예를 들면 800℃ 이상에 이르는 일이 있다. 그러므로, 이와 같은 내연기관에 장착되는 스파크 플러그에는 이제까지 이상의 고온 하에 있어서의 내전압 특성(「고온 내전압 특성」이라고도 한다)이 요구되게 되어 있다.
한편, 최근 지구환경의 보호 등에 의하여, 내연기관용 연료로서 가솔린 등의 화석연료 외에 에탄올 등의 바이오 연료, 화석연료와 바이오 연료의 혼합 연료 등이 주목받고 있다. 이와 같은 바이오 연료 또는 혼합 연료를 연소시키면 연소실 내가 산(酸)분위기가 되어 스파크 플러그가 고온에서 산에 노출되게 된다.
그러나, 종래의 스파크 플러그는 그 대부분이 연소실 내에 있어서 산분위기에 노출되는 것을 상정하고 있지 않기 때문에, 스파크 플러그 특히 절연체가 산분위기에 대하여 충분한 내성을 가지지 않으므로, 바이오 연료 또는 혼합 연료를 연료로서 사용하는 내연기관에 종래의 스파크 플러그를 장착하면 스파크 플러그로서 충분하게 기능하지 못하게 되는 일이 있다.
특허문헌 1 : 일본국 특허공개 2000-247729호 공보
본 발명은 산분위기에 대한 내성(이하, 「내산성」이라고 한다) 및 고온 내전압 특성이 우수한 스파크 플러그를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서의 본 발명은, 축선방향으로 관통하는 관통구멍을 가짐과 아울러 대략 통형상으로 형성된 절연체와, 상기 관통구멍에 삽입된 중심전극을 구비한 스파크 플러그로서, 상기 절연체는 Si성분과, Ba성분과, Ca성분과, Mg성분을 하기 조건 <1> 및 조건 <2>를 만족하도록 함유하되, B성분을 실질적으로 함유하지 않는 알루미나기 소결체로 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 한다. 조건 <1> : 상기 Si성분의 질량(산화물 환산)에 대한 상기 Ca성분의 질량(산화물 환산)의 비율(RCa)이 0.05 ~ 0.40, 조건 <2> : 상기 Si성분의 질량(산화물 환산), 상기 Ca성분의 질량(산화물 환산) 및 상기 Mg성분의 질량(산화물 환산)의 합계 질량에 대한 상기 Mg성분의 질량(산화물 환산)의 비율(RMg)이 0.01 ~ 0.08.
본 발명에 관한 스파크 플러그는, 그 절연체가 Si성분과, Ba성분과, Ca성분과, Mg성분을 상기 조건 <1> 및 조건 <2>를 만족하도록 함유하되, B성분을 실질적으로 함유하지 않는 알루미나기 소결체로 형성되어 있기 때문에, 이제까지 이상의 고온 하에서도 내전압 특성이 우수하고, 또한 산분위기에 노출되어도 그 기능을 크게 해치는 일이 없다. 따라서 본 발명에 의하면 내산성 및 고온 내전압 특성이 우수한 스파크 플러그를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 관한 스파크 플러그의 일실시예인 스파크 플러그를 나타내는 부분 종단면도이다.
도 2는 본 발명에 관한 스파크 플러그의 일실시예인 스파크 플러그의 선단측 주요부를 확대해서 나타내는 부분 확대 종단면도이다.
도 3은 실시예에 있어서의 「상온에서 농염산(濃鹽酸)에 10분간 침지(浸漬)한 전후의 Ca성분 및 Si성분의 질량 변화율(%)」과「상온에서 농염산에 10분간 침지한 전후의 강도 변화율(%)」의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4는 고온 내전압 특성을 측정하는 장치의 일례를 설명하는 설명도이다.
본 발명에 관한 스파크 플러그는, 축선방향으로 관통하는 관통구멍을 가짐과 아울러 대략 통형상으로 형성된 절연체와, 상기 관통구멍에 삽입된 중심전극을 구비하고 있다. 본 발명에 관한 스파크 플러그는 상기와 같은 구성을 가지는 스파크 플러그라면 그 외의 구성은 특별히 한정되지 않으며 공지의 여러 구성을 채택할 수 있다. 예를 들면, 본 발명에 관한 스파크 플러그는 상기 절연체와, 상기 중심전극과, 대략 통형상으로 형성되며 내측에 삽입된 상기 절연체를 유지하는 금속쉘과, 일단부가 중심전극에 대향하며 일단부 및 중심전극의 사이에 불꽃 방전 간극을 형성하는 접지전극을 구비하고 있어도 좋다.
본 발명에 관한 스파크 플러그의 일실시예인 스파크 플러그에 대해서 도 1 및 도 2를 참조하여 설명한다. 상기 스파크 플러그(100)는 자동차용 엔진 등의 내연기관의 착화용 플러그로서 사용된다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 대략 봉형상으로 구성된 스파크 플러그(100)의 축선(도 1 및 도 2에 나타낸 일점 쇄선)을 「축선(O)」이라고 한다. 또한 도 1 및 도 2에 있어서, 도면의 하방측 즉 접지전극(4)이 설치되는 측을 스파크 플러그(100)의 선단측이라고 하고, 도면의 상방측 즉 주름형상부(40)가 형성되는 측을 스파크 플러그(100)의 후단측이라고 한다.
상기 스파크 플러그(100)의 기본적인 구성에 대해 설명한다. 이 스파크 플러그(100)는 도 1에 나타낸 바와 같이, 선단측에 지름이 작은 첨단부(30)를 가지도록 대략 통형상으로 형성되되 축선(O)방향으로 관통되는 관통구멍(6)을 가지는 절연체(2)와, 상기 관통구멍(6)의 선단측에 삽입된 중심전극(3)과, 지름방향 내측으로 돌출되는 걸어맞춤 볼록부(56)를 내주면에 가지는 대략 통형상으로 형성되되 내측에 삽입된 절연체(2)를 걸어맞춤 볼록부(56)에 의하여 유지하는 금속쉘(1)과, 일단부가 금속쉘(1)에 접합되되 타단부가 중심전극(3)에 대향하며 상기 타단부 및 중심전극(3)의 사이에서 불꽃 방전 간극(g)을 형성하는 접지전극(4)을 구비하여 이루어진다.
보다 구체적으로 스파크 플러그(100)는 도 1에 나타낸 바와 같이, 지름방향 내측에 링형상으로 돌출되는 걸어맞춤 볼록부(56)를 내주면에 가지는 대략 통형상의 금속쉘(1)과, 이 금속쉘(1)에 삽입되며 금속쉘(1)의 축선(O)방향 선단부로부터 돌출되도록 걸어맞춤 볼록부(56)에 의하여 유지된 대략 통형상의 절연체(2)(본 발명에 있어서 「절연애자」라고도 한다)와, 절연체(2)의 선단으로부터 전극 선단부(36)가 돌출되도록 절연체(2)의 관통구멍(6)에 삽입된 대략 봉형상의 중심전극(3)과, 금속쉘(1)의 축선(O)방향의 선단부에 일단이 용접됨과 아울러, 상기 일단측의 반대측인 타단측이 측방으로 절곡되며 그 측면이 중심전극(3)의 전극 선단부(36)에 대향하도록 배치된 접지전극(4)을 구비하여 이루어진다.
스파크 플러그(100)에 있어서는 도 1 및 도 2에 나타낸 바와 같이, 절연체(2), 구체적으로는 후술하는 첨단부(30)의 선단부 근방이 금속쉘(1)의 선단면보다도 접지전극(4) 측으로 돌출되며, 상기 중심전극(3)은 그 전극 선단부(36)가 절연체(2)의 선단면보다도 접지전극(4) 측으로 돌출되어 있다. 그리고, 상기 금속쉘(1)과 절연체(2)의 첨단부(30)의 사이에는 금속쉘(1)의 내주면(59)과 첨단부(30)의 외주면의 사이에 위치하도록 형성되는 기부(基部) 간극(S)이 형성되어 있다.
상기 금속쉘(1)은 도 1에 나타낸 바와 같이, 저탄소강 등의 금속에 의하여 걸어맞춤 볼록부(56)를 내주면에 가지는 대략 통형상으로 형성되며 스파크 플러그(100)의 하우징으로서 이용되고 있다. 금속쉘(1)에 있어서의 상기 축선(O)방향의 선단부측의 외주면에는 도시하지 않은 엔진 헤드에 부착하기 위한 부착 나사부(7)가 형성되어 있다. 이 부착 나사부(7)의 규격의 일례로서는 M10, M12 및 M14 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서 부착 나사부(7)의 호칭은 ISO2705(M12) 및 ISO2704(M10) 등에서 규정된 값을 의미하며, 당연히 제규격에서 규정된 치수 공차의 범위 내에서의 변동을 허용한다. 본 발명에 관한 스파크 플러그는 부착 나사부(7)의 호칭지름이 예를 들면 M12 이하가 되는 소형의 스파크 플러그로 하는 것도 가능하다. 금속쉘(1)에 있어서의 상기 부착 나사부(7)의 상기 축선(O)방향의 후단측에는 금속쉘(1)을 엔진 헤드에 부착할 때에 스패너나 렌치 등의 공구를 외측에서 걸어맞추기 위한 공구 걸어맞춤부(11)가 형성되어 있다. 스파크 플러그(100)에 있어서 공구 걸어맞춤부(11)의 축선(O)방향과 직교하는 단면은 육각형을 나타내고 있다. 또한 상기 금속쉘(1)은 도 1에 나타낸 바와 같이, 상기 공구 걸어맞춤부(11)의 상기 축선(O)방향의 선단측에 있어서 상기 축선(O)방향의 대략 중간부에 외경(外徑)방향 외측으로 돌출 형성된 플랜지부(61)가 형성되어 있다. 그리고, 부착 나사부(7)의 상기 축선(O)방향의 후단측 근방, 즉 플랜지부(61)의 시트면(62)에 개스킷(10)이 삽입되어 있다.
상기 금속쉘(1)은 도 1 및 도 2에 나타낸 바와 같이, 상기 플랜지부(61)의 상기 축선(O)방향의 선단측에서 있어서 상기 플랜지부(61) 측에 형성된 금속쉘 후단부(54)와, 금속쉘(1)의 선단측에 형성되되 내측 지름이 금속쉘 후단부(54)의 내측 지름보다도 축경(縮徑)된 부분을 적어도 후단측에 가지는 금속쉘 선단부(53)와, 금속쉘 후단부(54)와 금속쉘 선단부(53)를 연결하는 제 1 금속쉘 단차부(55)로 구성되어 있다.
보다 구체적으로 금속쉘(1)은 도 1 및 도 2에 나타낸 바와 같이, 금속쉘(1)의 공구 걸어맞춤부(11)보다도 축선(O)방향의 선단측에 형성된 금속쉘 후단부(54)와, 이 금속쉘 후단부(54)의 축선(O)방향의 선단측에 금속쉘(1)의 내경(內徑)방향 내측으로 돌출하도록 형성된 걸어맞춤 볼록부(56)(본 발명에 있어서 「금속쉘 기부(基部)」라고도 한다)와, 이 금속쉘 기부(56)와 금속쉘 후단부(54)를 연결하는 제 1 금속쉘 단차부(55)와, 상기 금속쉘 기부(56)의 축선(O)방향의 선단측에 형성되되 금속쉘 후단부(54)와 거의 동일한 내경을 가지는 금속쉘 전방부(58)와, 이 금속쉘 전방부(58)와 상기 금속쉘 기부(56)를 연결하는 제 2 금속쉘 단차부(57)를 가지게 이루어진다. 따라서, 금속쉘(1)은 그 플랜지부(61)에서부터 상기 축선(O)방향의 선단측을 향하여, 금속쉘 후단부(54), 제 1 금속쉘 단차부(55), 금속쉘 기부(56), 제 2 금속쉘 단차부(57) 및 금속쉘 전방부(58)가 상기 순서로 연속해서 형성되어 이루어진다. 본 발명에 있어서, 상기 금속쉘 선단부(53)는 금속쉘 전방부(58)와 제 2 금속쉘 단차부(57)와 금속쉘 기부(56)에 의하여 형성되어 있다. 상기 제 1 금속쉘 단차부(55)는 후술하는 절연체(2)의 제 1 절연체 단차부(27)와 걸어맞추기 위한 금속쉘측 걸어맞춤 부위이다.
상기 걸어맞춤 볼록부(56)는 도 1 및 도 2에 나타낸 바와 같이, 그 내경이 상기 축선(O)방향으로 거의 일정하며 금속쉘(1)의 내주방향으로 일순하는 환형상 볼록부이다. 상기 걸어맞춤 볼록부(56)는 상기 제 1 금속쉘 단차부(55) 및 제 2 금속쉘 단차부(57)와 함께 사다리꼴 단면을 이루고 있다. 따라서, 걸어맞춤 볼록부(56)의 내주면(59)은 상기 축선(O)을 따라 연이어 있다.
상기 절연체(2)는 도 1에 나타낸 바와 같이, 중심전극(3)을 삽입하여 유지하는 대략 통형상체이다. 상기 절연체(2)는 상기 축선(O)방향을 따라 관통하는 관통구멍(6)을 가지고 있다. 상기 관통구멍(6)의 축선(O)방향의 후단부에는 대략 봉형상의 금속단자(13)가 삽입되고, 상기 금속단자(13)가 삽입되어 있는 관통구멍(6)의 일단측의 반대측인 타단측, 즉 관통구멍(6)의 선단측에는 대략 봉형상의 중심전극(3)이 삽입되어 있다. 상기 관통구멍(6)에 삽입된 금속단자(13) 및 중심전극(3)의 사이에는 도 1에 나타낸 바와 같이 저항체(15)가 배치되어 있다. 상기 저항체(15)의 축선(O)방향의 양단부 즉 선단부 및 후단부에는 도전성 유리 밀봉층(16,17)이 각각 배치되어 있다. 그리고, 도전성 유리 밀봉층(16,17)을 개재하여 중심전극(3)과 금속단자(13)가 서로 전기적으로 접속되어 있다. 이와 같이, 저항체(15)와 도전성 유리 밀봉층(16,17)이 소결 도전재료부를 구성하고 있다. 상기 저항체(15)는 유리 분말과, 도전재료 분말과, 필요에 따라 유리 이외의 세라믹 분말이 혼합된 분말을 원료로 하는 저항체 조성물로서 구성되어 있다. 또한, 금속단자(13)의 축선(O)방향의 후단부에는 고압 케이블(도 1에 도시하지 않음)이 플러그 캡(도 1에 도시하지 않음)을 개재하여 접속되며 고전압이 인가되게 되어 있다.
상기 절연체(2)는 도 1에 나타낸 바와 같이, 절연체(2)의 축선(O)방향의 대략 중간부에 절연체(2)의 외주면으로부터 외경방향 외측을 향하여 돌출하는 돌출부(23)가 플랜지형상으로 형성되어 있다. 상기 절연체(2)는 도 1에 나타낸 바와 같이, 상기 돌출부(23)보다도 축선(O)방향 후단측의 외주면에 절연체(2)의 축선을 포함하는 단면이 물결형상을 가지는 주름형상부(40)가 형성되어 있다. 이 주름형상부(40)는 절연체(2)의 외주면에 물결형상을 형성하여 절연체(2)의 외주면의 표면적이 넓어지게 한다. 따라서, 예를 들면 절연체(2)의 외주면을 통하여 리크(leak)된 전기가 흘러서 누전(리크현상)이 발생하였을 때이더라도, 절연체(2)의 외주면을 통하는 동안에 소진되기 때문에 누전 방지의 효과를 얻을 수 있다.
상기 절연체(2)는 상기 돌출부(23)보다도 상기 축선(O)방향의 선단측에 있어서, 상기 돌출부(23)에서부터 상기 선단측으로 연이어지는 절연체 후단부(26)와, 그 선단측에 형성되며 상기 절연체 후단부(26)의 외경보다도 지름이 작게 이루어진 첨단부(30)(본 발명에 있어서 「절연체 선단부」라고도 한다)와, 상기 절연체 후단부(26) 및 상기 첨단부(30)를 연결하는 제 1 절연체 단차부(27)로 구성되어 있다.
보다 구체적으로 절연체(2)는 도 1 및 도 2에 나타낸 바와 같이, 절연체(2)의 축선(O)방향에 있어서, 돌출부(23)보다도 축선(O)방향의 후단측에 형성된 절연체 후방부(24)와, 돌출부(23)보다도 전방측에 형성된 절연체 후단부(26)와, 절연체 후단부(26)의 축선(O)방향의 선단측에 형성된 첨단부(30)와, 이 첨단부(30)와 절연체 후단부(26)를 연결하며 둘레방향 단차부를 형성하는 제 1 절연체 단차부(27)를 가지게 이루어진다. 상기 첨단부(30)는 절연체 후단부(26)의 외경보다도 지름이 작고, 또한 상기 축선(O)방향 선단측을 향하여 서서히 외경이 작아지도록 세경화(細徑化)되어 있다. 즉, 상기 첨단부(30)는 도 1 및 도 2에 잘 나타내어진 바와 같이 대략 원추형을 이루고 있다. 상기 내주면(59)과 첨단부(30)의 외주면의 사이에 위치하는 상기 기부 간극(S)은, 제 1 절연체 단차부(27)와 제 1 금속쉘 단차부(55)의 사이에 배치된 후술하는 판패킹(8)보다도 축선(O)방향의 선단측에 형성되어 있다.
스파크 플러그(100)에 있어서, 절연체(2)는 금속쉘(1)에 있어서의 축선(O)방향 후단측의 개구부로부터 삽입되며, 도 1에 나타낸 바와 같이 절연체(2)의 제 1 절연체 단차부(27)가 금속쉘(1)의 제 1 금속쉘 단차부(55)에 걸어맞춰져 있다. 상기 제 1 절연체 단차부(27)는 상기 제 1 금속쉘 단차부(55)에 걸어맞추기 위한 절연체측 걸어맞춤부로 되어 있다. 금속쉘(1)의 제 1 금속쉘 단차부(55)와 제 1 절연체 단차부(27)의 사이에는 도 1 및 도 2에 나타낸 바와 같이 대략 링형상의 판패킹(8)이 배치되어 있다. 이와 같이, 제 1 절연체 단차부(27)와 제 1 금속쉘 단차부(55)가 판패킹(8)을 개재하여 걸어맞춰지는 것에 의하여 절연체(2)가 축선(O)방향으로 빠지는 것이 방지되어 있다. 상기 판패킹(8)은 예를 들면 구리와 같이 열전도율의 높은 재질로 형성되어 있다. 판패킹(8)의 열전도율이 높으면 스파크 플러그(100)의 열전도가 좋아져서 내열성이 향상된다. 이와 같은 상기 재질로서, 예를 들면 구리, 알루미늄 등과 같이 열전도율이 200W/m?K 이상의 재질인 것이 바람직하다. 특히, 스파크 플러그(100)에 있어서의 부착 나사부(7)의 호칭이 M12 이하로 작으면 특히 높은 내열성 효과를 발휘한다.
스파크 플러그(100)에 있어서, 금속쉘(1)에 있어서의 축선(O)방향의 후단측의 개구부 내면과 절연체(2)의 외주면의 사이에는, 돌출부(23)의 후방측 둘레 가장자리에 걸어맞춰지는 대략 링형상의 패킹(41)이 배치되고, 또한 그 후방측에는 탤크 등의 충전층(9)을 개재하여 대략 링형상의 패킹(42)이 배치되어 있다. 그리고 절연체(2)를 금속쉘(1)의 축선(O)방향의 선단측을 향하여 밀어넣고, 이 상태에서 금속쉘(1)의 개구 가장자리부를 패킹(42)을 향하여 코킹함에 의하여 코킹부(12)가 형성되어 금속쉘(1)이 절연체(2)에 유지되어 있다.
상기 중심전극(3)은 그 선단부가 절연체(2)의 선단면으로부터 돌출된 상태로 절연체(2)의 축 구멍에 고정되어 있으며 금속쉘(1)에 대하여 절연 유지되어 있다. 상기 중심전극(3)은 인코넬(상표명) 600 또는 601 등의 Ni(니켈)계 합금 등으로 이루어지는 전극 모재(21)를 적어도 표층부에 가지며, 그 내부에는 방열 촉진을 위한 Cu(구리) 또는 Cu합금 등을 주성분으로 하는 심재(33)가 매설되어 있다. 즉, 상기 중심전극(3)은 본체가 되는 외재(外材)와, 이 외재 내부의 축심부에 동심(同心)으로 매립되도록 형성되어 이루어지는 심재(33)에 의하여 형성되어 있다. 이와 같이 내부에 상기 심재(33)가 깊게 매설된 중심전극(3)을 구비하여 이루어지는 스파크 플러그(100)는 「소손(燒損, burn)」에도 강하며 사용 온도 범위가 폭넓은 와이드 레인지형 플러그로서 적합하게 사용된다.
상기 접지전극(4)은 도 1에 나타낸 바와 같이, 내부식성내부식성이 높은 금속으로 구성되며, 일례로서 인코넬(상표명) 600 또는 601 등의 Ni합금이 사용되어 있다. 상기 접지전극(4)은 자신의 길이방향과 직교하는 횡단면이 대략 직사각형이며 굴곡된 각봉형상의 외형을 나타내고 있다. 그리고, 도 1에 나타낸 바와 같이, 각봉형상의 일단부가 금속쉘(1)의 축선(O)방향 선단측의 일단부의 접합부(60)에 용접 등에 의하여 접합되어 있다. 한편, 상기 접지전극(4)에 있어서의 일단부의 반대측인 타단부(선단부라고도 한다)는, 중심전극(3)의 전극 선단부(36)와 상기 중심전극(3)의 축선(O)방향에 대향하도록 측방으로 절곡되며, 도 1 및 도 2에 나타낸 바와 같이 중심전극(3)의 전극 선단부(36)와 접지전극(4)의 대향면의 틈새에 불꽃 방전 간극(g)이 형성되어 있다. 상기 불꽃 방전 간극(g)은 통상적으로 0.3 ~ 1.5㎜로 설정된다.
본 발명에 있어서, 스파크 플러그(100)의 절연체(2)는 Al성분을 주성분으로서 함유하는 알루미나기 소결체로 형성되어 있다. 이 알루미나기 소결체는 Ba성분과, 하기 조건 <1> 및 조건 <2>를 만족하도록 Si성분, Ca성분 및 Mg성분을 함유하되, B성분을 실질적으로 함유하지 않는 알루미나기 소결체로 형성되어 있다. 절연체(2) 등이 이와 같은 알루미나기 소결체로 형성되어 있으면, 스파크 플러그(100)가 높은 내산성(耐酸性) 및 고온 내전압(耐電壓) 특성을 발휘할 수 있다. 조건(1) : 상기 Si성분의 질량(산화물 환산)에 대한 상기 Ca성분의 질량(산화물 환산)의 비율(RCa)이 0.05 ~ 0.40, 조건 <2> : 상기 Si성분의 질량(산화물 환산), 상기 Ca성분의 질량(산화물 환산) 및 상기 Mg성분의 질량(산화물 환산)의 합계 질량에 대한 상기 Mg성분의 질량(산화물 환산)의 비율(RMg)이 0.01 ~ 0.08.
상기 Al성분은 통상적으로 알루미나(Al2O3)이며 알루미나기 소결체 중에 주성분으로서 존재한다. 본 발명에 있어서 「주성분」이란 함유율이 가장 높은 성분을 말한다. Al성분을 주성분으로서 함유하면 소결체의 내전압 특성(이하, 고온 내전압 특성을 포함한다), 내열성 및 기계적 특성 등이 우수하다. 알루미나기 소결체 중에 있어서의 Al성분의 함유율은 알루미나기 소결체의 전체 질량(산화물 환산)을 100질량%로 했을 때에 89.0질량% 이상 97.0질량% 이하인 것이 바람직하며, 90.0질량% 이상 93.8질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. Al성분의 함유율이 상기 범위 내에 있으면 알루미나기 소결체 자체가, 예를 들면 후술하는 면적 비율(S4/S)이 1.0% 이하가 되어 치밀함과 아울러, 내산성과 내전압 특성, 특히 고온 내전압 특성을 양립할 수 있다. 예를 들면, Al성분이 89.0질량% 미만이면 알루미나기 소결체의 입계(粒界)에서 차지하는 유리상(相)의 비율이 커져서 고온 내전압 특성이 저하되는 일이 있다. 한편, Al성분이 97.0질량%를 넘으면 알루미나기 소결체 자체는 치밀하게 되지만, 액상량(液相量)이 적어지게 되어 알루미나기 소결체가 산에 침식되는 속도가 빨라져서 내산성이 저하되는 일이 있다. 또한, 본 발명에 있어서 Al성분의 함유율은 Al성분의 산화물인 「알루미나(Al2O3)」로 환산했을 때의 산화물 환산 질량%로 한다.
상기 Si성분은 소결 조제(助劑) 유래(由來)의 성분이며 산화물, 이온 등으로서 알루미나기 소결체 중에 존재한다. 상기 Si성분은 소결시에 용융되어 통상적으로 액상(液相)을 발생시키므로 소결체의 치밀화를 촉진하는 소결 조제로서 기능한다. 또한, Si성분은 소결 후에 알루미나 결정입자의 입계상(相)에 저융점 유리 등을 형성하는 일이 많다. 그러나, 상기 알루미나기 소결체가 Si성분에 부가하여 후술하는 다른 특정 성분을 가지고 있으면, 저융점 유리상보다도 다른 성분과 함께 고융점 유리상 등을 우선적으로 형성하기 쉽다. 따라서, 상기 알루미나기 소결체는 저온에 있어서 융해되기 어려우므로 절연 파괴의 원인이 될 수 있는 마이그래이션(migration) 등이 발생하기 어려워진다. Si성분의 함유율은 알루미나기 소결체의 전체 질량(산화물 환산)을 100질량%로 했을 때에 1.0 ~ 8.0질량%인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 Si성분의 함유율 및 질량은 Si성분의 산화물인 「SiO2」로 환산했을 때의 산화물 환산 질량% 및 산화물 환산 질량으로 한다.
상기 Ca성분은 IUPAC 1990년 권고에 기초하는 주기표의 제2족 원소의 성분(이하, 제2족 원소 성분이라고도 한다) 중 1종으로서 알루미나기 소결체에 함유된다. 상기 Ca성분은 소결 조제 유래의 성분이며 산화물, 이온 등으로서 알루미나기 소결체 중에 존재하고, 소결 조제로서 기능함과 아울러 얻어지는 알루미나기 소결체의 고온 강도를 향상시키는 기능을 가진다. 따라서, 알루미나기 소결체가 상기 Ca성분을 함유하고 있으면 치밀한 알루미나기 소결체가 되어 내전압 특성 및 고온 강도가 향상된다. 상기 Ca성분은 알루미나 결정입자의 입계상에 Si성분과 함께 유리상, 예를 들면 SiO2-CaO계 유리상을 형성한다. 상기 유리상에 있어서의 Si성분에 대한 Ca성분의 질량이 알루미나기 소결체의 내산성에 특히 중요한 것을 본 발명의 발명자가 발견하였다. 본 발명에 있어서, 상기 Ca성분은 조건 <1>을 만족하는 함유율로 알루미나기 소결체 중에 존재하고 있다. 즉, 알루미나기 소결체 중에 있어서의 Si성분의 질량(산화물 환산)에 대한 Ca성분의 질량(산화물 환산)의 비율(RCa)(이하, 질량 비율이라고도 한다)은 0.05 ~ 0.40이다. 알루미나기 소결체에 있어서의 Ca성분의 상기 질량 비율(RCa)이 0.05 미만이면 알루미나기 소결체는 그 소결성이 낮아 치밀하지 않게 되기 때문에 알루미나기 소결체가 충분한 내산성을 발휘할 수 없다. 한편, 알루미나기 소결체에 있어서의 Ca성분의 상기 질량 비율(RCa)이 0.40을 초과하면 알루미나기 소결체의 소결성은 높아지지만 상기 유리상 자체가 산에 침식되기 쉬워지기 때문에 알루미나기 소결체가 충분한 내산성을 발휘할 수 없다. 유리상 자체가 산에 침식되기 쉬워지는 이유로서, 본 발명의 발명자 등은 유리상에 있어서 Ca가 이온 결합에 의하여 결합됨으로써 산에 대해서 Si만큼 안정되지 못하고, Ca성분이 많은 유리상만큼 산에 대해서 불안정하기 때문일 것으로 추측하고 있다. 즉, 알루미나기 소결체에 있어서의 Ca성분의 상기 질량 비율(RCa)이 상기 범위 내에 있으면, 알루미나기 소결체가 치밀하고 또한 유리상이 산에 침식되기 어려워져서 알루미나기 소결체의 내산성이 높아진다. 그 결과, 상기 알루미나기 소결체에 의하여 형성된 절연체(2)를 구비한 스파크 플러그(100)는 높은 내산성을 발휘한다. 본 발명에 있어서, 알루미나기 소결체의 소결성과 유리상의 내산 침식성을 한층 더 높은 수준으로 양립할 수 있고, 알루미나기 소결체가 한층 더 높은 내산성을 발휘하는 점에서 상기 질량 비율(RCa)은 0.1 ~ 0.2인 것이 바람직하다. 알루미나기 소결체 중에 있어서의 Ca성분의 함유율은 상기 질량 비율(RCa)이 상기 범위 내로 되도록, 예를 들면 알루미나기 소결체의 전체 질량(산화물 환산)을 100질량%로 했을 때에 0.2 ~ 2.5질량%의 범위 내에서 적절하게 선택된다. 또한, 본 발명에 있어서 Ca성분의 질량 및 함유율은 그 산화물인 「CaO」로 환산했을 때의 산화물 환산 질량 및 산화물 환산 질량%로 한다.
상기 Ba성분은 제2족 원소 성분의 1종으로서 알루미나기 소결체에 함유된다. 상기 Ba성분은 상기 Ca성분과 마찬가지로 소결 조제 유래의 성분이며 산화물, 이온 등으로서 알루미나기 소결체 중에 존재하고, 소결 조제로서 기능함과 아울러 얻어지는 알루미나기 소결체의 고온 강도를 향상시키는 기능을 가진다. 알루미나기 소결체가 Ba성분을 함유하고 있으면 상기 Ca성분 등의 일부가 Ba성분으로 치환되어 고온하 또는 고전압 인가시에 있어서의 마이그래이션(migration)이 발생하기 어려워지고, 그 결과 알루미나기 소결체의 내전압 특성, 특히 고온 내전압 특성이 향상된다. 알루미나기 소결체 중에 있어서의 Ba성분의 함유율은 알루미나기 소결체의 전체 질량(산화물 환산)을 100질량%로 했을 때에 0.1 ~ 2.1질량%의 범위 내에서 적절하게 선택된다. 또한, 본 발명에 있어서 Ba성분의 함유율은 그 산화물인 「BaO」로 환산했을 때의 산화물 환산 질량%로 한다.
상기 Mg성분은 제2족 원소 성분의 1종으로서 알루미나기 소결체에 함유된다. 상기 Mg성분은 소결 조제 유래의 성분이며 산화물, 이온 등으로서 알루미나기 소결체 중에 존재하고, 소결전의 Si성분과 마찬가지로 소결 조제로서 기능한다. 따라서, 알루미나기 소결체에 Mg성분이 함유되어 있으면 그 내전압 특성 및 고온 강도가 향상됨과 아울러 소성시의 소결 온도가 저하된다. 본 발명에 있어서 상기 Mg성분은 조건 <2>를 만족하는 함유율로 알루미나기 소결체 중에 존재하고 있다. 즉, 알루미나기 소결체 중에 있어서, Si성분의 질량(산화물 환산), Ca성분의 질량(산화물 환산) 및 Mg성분의 질량(산화물 환산)의 합계 질량에 대한 Mg성분의 질량(산화물 환산)의 비율(RMg)(이하, 질량 비율이라고도 한다)이 0.01 ~ 0.08이다. 알루미나기 소결체에 있어서의 Mg성분의 상기 질량 비율(RMg)이 0.01 미만이면 알루미나기 소결체는 그 소결성이 낮아 치밀하기 않게 되기 때문에 알루미나기 소결체는 충분한 내산성을 발휘할 수 없다. 한편, 알루미나기 소결체에 있어서의 Mg성분의 상기 질량 비율(RMg)이 0.08을 넘으면 충분한 고온 내전압 특성을 발휘할 수 없다. 즉, 알루미나기 소결체에 있어서의 Mg성분의 상기 질량 비율(RMg)이 상기 범위 내에 있으면 알루미나기 소결체가 치밀하고 내산성이 높아짐과 아울러, 특히 고온 내전압 특성이 향상된다. 그 결과, 상기 알루미나기 소결체로 형성된 절연체(2)를 구비한 스파크 플러그(100)는 높은 내산성 및 고온 내전압 특성을 발휘한다. 알루미나기 소결체 중에 있어서의 Mg성분의 함유율은 상기 질량 비율(RMg)이 상기 범위 내가 되도록, 예를 들면 알루미나기 소결체의 전체 질량(산화물 환산)을 100질량%로 했을 때에 0.01 ~ 0.60질량%의 범위 내에서 적절하게 선택된다. 또한, 본 발명에 있어서 Mg성분의 질량 및 함유율은 그 산화물인 「MgO」로 환산했을 때의 산화물 환산 질량 및 산화물 환산 질량%로 한다.
상기 알루미나기 소결체는 B성분을 실질적으로 함유하고 있지 않다. 알루미나기 소결체가 B성분을 함유하고 있지 않으면, 결합력이 비교적 약하고 산에 침식되기 쉬운 B성분이 상기 유리상에 존재하지 않기 때문에 유리상 및 알루미나기 소결체의 내산성을 저하시키는 일이 없다. 본 발명에 있어서 「B성분을 실질적으로 함유하지 않는」이란 B성분을 첨가 등에 의하여 적극적으로 알루미나기 소결체에 함유시키지 않는 것을 의미하며, 다른 성분 등에 불가피 불순물로서 함유되는 B성분까지도 함유하고 있지 않은 것을 의미하는 것은 아니다.
알루미나기 소결체는 Al성분과, Si성분과, Ba성분과, Ca성분과, Mg성분을 함유하되, B성분을 실질적으로 함유하지 않지만, Ca성분, Ba성분 및 Mg성분 이외의 제2족 원소 성분, 및/또는 희토류원소 성분(RE성분이라고도 한다)을 함유하고 있어도 좋다.
상기 제2족 원소 성분은 상기 주기표의 제2족 원소 성분이며 Ca성분, Ba성분 및 Mg성분 이외의 성분으로서는 저(低) 독성 등의 관점에서 Sr성분을 들 수 있다. 상기 Sr성분은 소결 조제 유래의 성분이며 산화물, 이온 등으로서 알루미나기 소결체 중에 존재하고, 상기 Ca성분 및 상기 Ba성분과 마찬가지로 소결 조제로서 기능함과 아울러 얻어지는 알루미나기 소결체의 고온 강도를 향상시키는 기능을 가진다. 따라서, 알루미나기 소결체에 Sr성분이 함유되어 있으면 그 내전압 특성 및 고온 강도가 향상됨과 아울러 소성시의 소결 온도가 저하된다.
본 발명에 있어서, 제2족 원소 성분은 Ca성분과, Ba성분과, Mg성분 중 적어도 3종이면 좋으며 Mg성분과, Ba성분과, Ca성분과, Sr성분의 4종이어도 좋다. 알루미나기 소결체가 Sr성분을 함유하는 경우의 Sr성분의 함유율은 알루미나기 소결체의 전체 질량(산화물 환산)을 100질량%로 했을 때, 예를 들면 0.2 ~ 0.9질량%의 범위 내에서 적절하게 선택된다. 또한, 본 발명에 있어서 Sr의 함유율은 그 산화물인 「SrO」로 환산했을 때의 산화물 환산 질량%로 한다.
본 발명에 있어서 제2족 원소 성분의 함유율은 상기 조건 <1> 및 조건 <2>를 만족하면 좋으며, 제2족 원소 성분의 각 성분의 합계 함유율은, 예를 들면 비교적 큰 입경을 가지는 원료 분말을 이용하여도 치밀하게 되고, 절연체로 했을 때의 내전압 특성 및 고온 강도가 우수한 알루미나기 소결체가 되는 점에서, 알루미나기 소결체의 전체 질량(산화물 환산)을 100질량%로 했을 때에 0.3 ~ 6.0질량%인 것이 바람직하다.
상기 희토류원소 성분은 Sc, Y 및 란타노이드원소를 함유하는 성분이며, 구체적으로는 Sc성분, Y성분, La성분, Ce성분, Pr성분, Nd성분, Pm성분, Sm성분, Eu성분, Gd성분, Tb성분, Dy성분, Ho성분, Er성분, Tm성분, Yb성분 및 Lu성분이다. RE성분은 산화물, 이온 등으로서 알루미나기 소결체 중에 존재한다. 상기 RE성분은 소결시에 함유되어 있는 것에 의하여 소결시에 있어서의 알루미나의 입자 성장이 과도하게 발생하지 않도록 억제함과 아울러, Si성분과 함께 RE-Si계 유리(희토류 유리)를 입계에 형성하여 입계 유리상의 융점을 높일 수 있고, 알루미나기 소결체의 내전압 특성 및 고온 강도를 향상시킬 수 있다. 알루미나기 소결체가 희토류원소 성분을 함유하는 경우의 희토류원소 성분의 함유율은 상기 합계 질량(산화물 환산)을 100질량%로 했을 때, 예를 들면 0.5 ~ 4.0질량%인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 알루미나기 소결체에 있어서의 희토류원소 성분의 함유율은 각 성분의 산화물 「RE2O3」, Pr성분인 경우에는 「Pr6O11」로 환산했을 때의 산화물 환산 질량%로 한다. 상기 알루미나기 소결체가 복수 종의 희토류원소 성분을 함유할 때, 희토류원소 성분의 함유량은 각 희토류원소 성분의 함유량의 합계이다.
본 발명에 있어서 알루미나기 소결체가 함유하는 각 성분의 함유율은, 예를 들면 전자선 마이크로분석기(EPMA), 에너지 분산형 마이크로분석기(EPMA/EDS)를 사용한 정량 분석, 형광 X선 분석 또는 화학 분석에 의하여 산화물 환산 질량%로서 측정할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 알루미나기 소결체를 상기 정량 분석, 형광 X선 분석 또는 화학 분석함으로써 산출한 결과와 알루미나기 소결체의 제조에 이용하는 원료 분말의 혼합비는 대략 일치한다.
알루미나기 소결체는 실질적으로 상기 성분으로 이루어진다. 여기에서 「실질적으로」란 상기 성분 이외의 성분을 첨가 등에 의하여 적극적으로 함유시키지 않는 것을 의미한다. 따라서, 상기 알루미나기 소결체는 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 불가피 불순물을 함유하고 있어도 좋다. 이와 같은 불가피 불순물로서는 예를 들면 Na, S, N 등을 들 수 있다. 상기한 불가피 불순물의 함유량은 적은 것이 좋으며, 예를 들면 상기 합계 질량을 100질량%로 했을 때에 1질량% 이하인 것이 좋다. 또한 상기 알루미나기 소결체는 상기 불가피 불순물 외에 다른 성분, 예를 들면 Ti성분, Mn성분, Ni성분 등을 소량 함유하고 있어도 좋다.
상기 알루미나기 소결체는 그 전체 질량(산화물 환산)에 대한 액상의 질량(산화물 환산)의 비율(RG)(이하, 질량 비율이라고도 한다)이 6.2 ~ 10.0질량%인 것이 바람직하다. 상기 질량 비율(RG)이 상기 범위 내가 되는 액상을 알루미나기 소결체가 가지고 있으면, 상기 알루미나기 소결체는 높은 고온 내전압 특성을 유지하면서 한층 더 높은 내산성을 발휘한다. 여기에서 상기 액상은 입계상이라고도 불리며, 통상적으로 알루미나기 소결체에 함유되는 각 성분 중 Al성분을 제외한 각 성분으로 구성되는 비(非) 결정상을 말한다. 따라서, 액상 질량의 질량 비율(RG)이 6.2 ~ 10.0질량%란, 환언하면 Al성분의 산화물 환산 질량이 알루미나기 소결체의 전체 질량(산화물 환산)을 100질량%로 했을 때에 90.0 ~ 93.8질량%이다.
상기 알루미나기 소결체는 그 경면(鏡面) 연마면에 있어서의 250㎛ × 190㎛의 영역을 배율 500배로 복수 개소, 예를 들면 9개소를 관찰했을 때에 관찰 영역의 면적(S)에 대한 관찰 영역 내에 존재하는 원(円) 상당 직경이 4㎛ 이상인 기공의 합계 면적(S4)의 면적 비율(S4/S)이 0 ~ 1.0%인 것이 바람직하다. 상기 알루미나기 소결체가 0 ~ 1.0%인 상기 면적 비율(S4/S)을 가지고 있는 경우에는 원 상당 직경이 4㎛ 이상인 기공이 거의 존재하지 않기 때문에, 고밀도 및 고내전압 특성을 유지할 수 있음과 아울러, 존재하는 기공에 의하여 알루미나기 소결체의 표면적이 거의 증대하는 일이 없고, 또한 알루미나기 소결체 내부에 산이 침입하기 어려워진다. 따라서, 상기 알루미나기 소결체는 높은 내전압 특성, 특히 고온 내전압 특성과 한층 더 높은 내산성을 발휘한다.
상기 면적 비율(S4/S)은 다음과 같이 해서 산출한다. 우선 알루미나기 소결체 등을 경면 상태까지 연마해서 이루어지는 면, 즉 경면 연마면을 조제한다. 상기 경면 연마면은 알루미나기 소결체 등의 임의의 표면 또는 임의의 절단면을 45㎛의 다이아몬드 숫돌을 이용하여 평면으로 가공하고, 9㎛, 3㎛, 0.25㎛의 다이아몬드 페이스트를 순차적으로 이용하여 그 표면 거칠기(Ra)가 0.01㎛ 정도가 될 때까지 경면 연마 가공하여 조제한다. 이어서, 상기와 같이 해서 조제된 경면 연마면에 도전성 부여를 위한 카본 증착을 실시하고, 전자현미경을 이용하여 상기 경면 연마면에 있어서의 250㎛ × 190㎛의 영역을 배율 500배로 복수 개소, 예를 들면 9개소 관찰하여 각 관찰 영역을 사진 촬영한다. 촬영한 각 SEM 반사 전자상 사진을 화상 해석 소프트(Soft Imaging System "Five", 올림푸스사 제)로 2치화(値化)함에 의하여 기공에 상당하는 공극부를 식별한다. 각 SEM 반사 전자상 사진에 있어서, 원 상당 직경으로 환산한 직경이 4㎛를 넘는 공극부의 총 면적(S4) 및 상기 총 면적(S4)을 관찰 영역의 면적(S)에서 제거하여 상기 면적 비율을 구한다. 이와 같이 해서 구한 상기 면적 비율을 산술 평균하여 알루미나기 소결체 등의 상기 면적 비율(S4/S)을 산출한다.
상기 알루미나기 소결체는 높은 내산성을 발휘한다. 예를 들면, 알루미나기 소결체는 산성 분위기하에서의 노출 전후에 있어서의 Ca성분 및 Si성분의 질량 변화율(%)이 작으며, 구체적으로는 상온에서 농염산(濃鹽酸)에 10분간 침지한 전후의 Ca성분 및 Si성분의 질량 변화율(%)이 -36% 이하, 바람직하게는 -30% 이하, 특히 바람직하게는 -20% 이하인 내산성을 발휘한다. 즉, 상기 질량 변화율(%)은 상온에서 농염산에 10분간 침지한 전후의 Ca성분 및 Si성분의 질량 변화율(%)이기 때문에, 이 질량 변화율(%)이 작으면 산인 농염산에 대하여 충분한 내성을 가지고 있는 것이 된다. 이와 같이, 상온에서 농염산에 10분간 침지한 전후의 질량 변화율(%)이 -36% 이하이면, 상기 알루미나기 소결체로 형성된 절연체(2)를 구비한 스파크 플러그(100)는 바이오 연료 또는 혼합 연료를 연료로서 사용하는 내연기관에 장착되어도 충분한 내산성을 가지며, 산분위기에 노출되어도 고온 내전압 특성을 포함한 소기의 기능을 장기간에 걸쳐서 발휘한다. 상기 질량 변화율(%)은 상온에서 농염산에 10분간 침지한 전후의 알루미나기 소결체에 있어서의 Ca성분 및 Si성분의 합계 질량의 변화율(%)이며, 구체적으로는 상온에서 농염산에 침지하기 전의 알루미나기 소결체에 있어서의 Ca성분 및 Si성분의 합계 질량을 W1, 상온에서 농염산에 침지한 후의 알루미나기 소결체에 있어서의 Ca성분 및 Si성분의 합계 질량을 W2로 하면, 식 : [(W2 - W1)/W1] × 100(%)으로 나타내어진다. 상기 합계 질량(W1) 및 합계 질량(W2)은, 상기 전자선 마이크로분석기(EPMA) 등을 이용한 각 성분의 함유율의 상기 측정 방법과 기본적으로 같은 방법으로 Ca성분 및 Si성분의 질량(산화물 환산 질량)을 산출할 수 있다.
상기 알루미나기 소결체는 높은 내산성을 발휘한다. 예를 들면 알루미나기 소결체는 산성 분위기하에서의 노출 전후에 있어서의 강도 변화율(%)이 작고, 구체적으로는 상온에서 농염산에 10분간 침지한 전후의 강도 변화율(%)이 -18% 이하, 바람직하게는 -15% 이하, 특히 바람직하게는 -10% 이하의 내산성을 발휘한다. 즉, 상기 강도 변화율(%)은 상온에서 농염산에 10분간 침지한 전후의 강도 변화율(%)이기 때문에, 상기 강도 변화율(%)이 작으면 산인 농염산에 대하여 충분한 내성을 가지고 있는 것이 된다. 이와 같이 상온에서 농염산에 10분간 침지한 전후의 강도 변화율(%)이 -18% 이하이면, 상기 알루미나기 소결체로 형성된 절연체(2)를 구비한 스파크 플러그(100)는 바이오 연료 또는 혼합 연료를 연료로서 사용하는 내연기관에 장착되어도 충분한 내산성을 가지며, 산분위기에 노출되어도 고온 내전압 특성을 포함한 소기의 기능을 장기간에 걸쳐서 발휘한다. 상기 강도 변화율(%)은 상온에서 농염산에 10분간 침지한 전후의 알루미나기 소결체의 3점 굴곡 강도의 변화율(%)이며, 구체적으로는 상온에서 농염산에 침지하기 전의 알루미나기 소결체의 3점 굴곡 강도를 S1, 상온에서 농염산에 침지한 후의 알루미나기 소결체에 있어서의 3점 굴곡 강도를 S2라고 하면, 식 : [(S2 - S1)/S1] × 100(%)으로 나타내어진다. 여기에서, 상기 3점 굴곡 강도는 알루미나기 소결체와 기본적으로 같은 방법으로 48㎜ × 4㎜ × 3㎜의 시험편을 제작해서, JIS R1604에서 규정된 측정 방법에 준거하여 스팬 30㎜의 조건으로 측정되는 강도이다.
상기 질량 변화율(%) 및 상기 강도 변화율(%)은, 예를 들면 상기 질량 비율(RCa)을 작게 하면 작아지는 경향이 있으며, 상기 Al성분의 함유율(%)이 작아지면 작아지는 경향이 있고, 또한 알루미나기 소결체의 표면적, 즉 상기 면적 비율(S4/S)이 작아지면 작아지는 경향이 있다.
스파크 플러그(100)에 있어서, 절연체(2)는 알루미나기 소결체로 형성되어 있기 때문에 절연체(2) 및 알루미나기 소결체는 같은 상기 조성 및 상기 특성을 가지고 있다. 따라서, 본 발명에 의하면 내산성 및 고온 내전압 특성이 우수한 스파크 플러그를 제공할 수 있다. 또한 본 발명에 의하면 연소실이 산분위기가 되는 고출력형 내연기관에 장착되어도 강도 변화가 작고 고온 내전압에도 우수하며, 산분위기하에서의 높은 내구성을 발휘하는 스파크 플러그를 제공할 수 있다.
본 발명에 관한 스파크 플러그의 제조방법은, 주성분으로서의 Al화합물 분말과, Si화합물 분말과, Ba화합물 분말과, Ca화합물 분말과, Mg화합물 분말을 하기 조건 <3> ~ 조건 <5>를 만족하도록 함유하되, B화합물 분말을 함유하지 않는 원료 분말을 가압 성형 후에 소결하여 절연체를 제조하는 공정을 포함하고 있다. 이하, 본 발명에 관한 스파크 플러그의 제조방법에 대하여 구체적으로 설명한다. 조건 <3> : 상기 Si화합물 분말의 질량(산화물 환산)에 대한 질량(산화물 환산)의 비율(RCa)이 0.05 ~ 0.40, 조건 <4> : 상기 Si화합물 분말의 질량(산화물 환산), 상기 Ca화합물 분말의 질량(산화물 환산) 및 상기 Mg화합물 분말의 질량(산화물 환산)의 합계 질량에 대한 상기 Mg화합물 분말의 질량(산화물 환산)의 비율(RMg)이 0.01 ~ 0.08, 조건 <5> : 상기 Al화합물 분말의 질량(산화물 환산), 상기 Si화합물 분말의 질량(산화물 환산), Ba화합물 분말의 질량(산화물 환산), 상기 Ca화합물 분말의 질량(산화물 환산) 및 상기 Mg화합물 분말의 질량(산화물 환산)의 합계 질량이 100질량%.
본 발명에 관한 스파크 플러그의 제조방법에 있어서, 원료 분말은 경우에 따라 상기 Al성분과 같은 물질, 상기 Si성분과 같은 물질, 상기 Ba성분과 같은 물질, 상기 Ca성분과 같은 물질, 상기 Mg성분과 같은 물질의 각 분말을 함유하고 있어도 좋다. 또한 원료 분말은 Al화합물 분말과, Si화합물 분말과, Ba화합물 분말과, Ca화합물 분말과, Mg화합물 분말을 함유하고 있으면 좋으며, 이것들에 부가하여 예를 들면 Ba화합물 분말, Ca화합물 분말 및 Mg화합물 분말 이외의 IUPAC1990년 권고에 기초하는 주기표의 제2족 원소의 화합물 분말(이하, 제2족 원소 화합물 분말이라고도 한다), 및/또는 희토류 화합물 분말을 함유하고 있어도 좋다.
본 발명에 관한 스파크 플러그의 제조방법에 있어서는 우선, 원료 분말을 슬러리 중에서 혼합한다. 이때, 각 분말의 혼합 비율은 예를 들면 상기 각 성분의 함유율로 동일하게 설정할 수 있다. 상기 혼합은 원료 분말의 혼합 상태를 균일하게 하고, 또한 얻어진 소결체를 고도로 치밀화할 수 있도록 8시간 이상에 걸쳐서 혼합되는 것이 바람직하다.
Al화합물 분말은 소성에 의하여 Al성분으로 전화(轉化)하는 화합물이라면 특별한 제한은 없으며 통상적으로 알루미나(Al2O3) 분말이 이용된다. Al화합물 분말은 현실적으로 불가피 불순물, 예를 들면 Na 등을 함유하고 있는 일이 있으므로 고순도의 것을 이용하는 것이 바람직하며, 예를 들면 Al화합물 분말에 있어서의 순도는 99.5%이상인 것이 바람직하다. Al화합물 분말은 치밀한 알루미나기 소결체를 얻기 위해서는 통상적으로 그 평균 입경이 0.1 ~ 5.0㎛인 분말을 사용하는 것이 좋다. 이때, 평균 입경은 레이저 회절법{니키소 가부시키가이샤제, 마이크로 트랙 입도 분포 측정장치(MT-3000)}에 의하여 측정한 값이다.
Si화합물 분말은 소성에 의하여 Si성분으로 전화하는 화합물이라면 특별한 제한은 없으며, 예를 들면 Si의 산화물(복합 산화물을 포함한다), 수산화물, 탄산염, 염화물, 유산염, 질산염 등, 인산염 등의 각종 무기계 분말을 들 수 있다. 구체적으로는 SiO2 분말 등을 들 수 있다. 또한, Si화합물 분말로서 산화물 이외의 분말을 사용하는 경우에는 그 사용량은 산화물로 환산했을 때의 산화물 환산 질량%로 파악한다. Si화합물 분말의 순도는 Al화합물 분말과 기본적으로 같다. Si화합물 분말의 평균 입경(D50)은 0.5 ~ 3.0㎛인 것이 바람직하다. Si화합물 분말이 상기 범위의 평균 입경(D50)을 가지고 있으면, Si화합물 분말의 분쇄 시간을 비교적 짧게 할 수 있고 생산성이 우수함과 아울러, 특히 원 상당 직경이 4㎛ 이상인 기공의 발생을 방지할 수 있다. 구체적으로 상기 평균 입경(D50)을 크게 하면 원 상당 직경이 4㎛ 이상인 기공이 발생하기 쉽고 상기 면적 비율(S4/S)이 커지게 되는 경향에 있다. 상기 평균 입경(D50)은 입도 분포에 있어서의 적산(積算)값 50%의 입도를 말하며, 니키소 가부시키가이샤제의 마이크로 트랙 입도 분포 측정장치(MT-3000)에 의하여 레이저 회절법으로 측정한 값이다.
Ba화합물 분말은 소성에 의하여 Ba성분으로 전화하는 화합물이라면 특별한 제한은 없으며, 예를 들면 Ba의 산화물(복합 산화물을 포함한다), 수산화물, 탄산염, 염화물, 유산염, 질산염 등, 인산염 등의 각종 무기계 분말을 들 수 있다. 구체적으로는 Ba화합물 분말로서 BaO 분말, BaCO3 분말 등을 들 수 있다. 또한, Ba화합물 분말로서 산화물 이외의 분말을 사용하는 경우에는 그 사용량은 산화물로 환산했을 때의 산화물 환산 질량%로 파악한다. Ba화합물 분말의 순도는 Al화합물 분말과 기본적으로 같다. Ba화합물 분말의 평균 입경(D50)은 Si화합물 분말과 같은 이유에 의하여 0.5 ~ 3.0㎛인 것이 바람직하다.
Ca화합물 분말은 소성에 의하여 Ca성분으로 전화하는 화합물이라면 특별한 제한은 없으며, 예를 들면 Ca의 산화물(복합 산화물을 포함한다), 수산화물, 탄산염, 염화물, 유산염, 질산염 등, 인산염 등의 각종 무기계 분말을 들 수 있다. 구체적으로는 Ca화합물 분말로서 CaO 분말, CaCO3 분말 등을 들 수 있다. 또한, Ca화합물 분말로서 산화물 이외의 분말을 사용하는 경우에는 그 사용량은 산화물로 환산했을 때의 산화물 환산 질량%로 파악한다. Ca화합물 분말의 순도는 Al화합물 분말과 기본적으로 같다. Ca화합물 분말의 평균 입경(D50)은 Si화합물 분말과 같은 이유에 의하여 0.5 ~ 3.0㎛인 것이 바람직하다.
Mg화합물 분말은 소성에 의하여 Mg성분으로 전화하는 화합물이라면 특별한 제한은 없으며, 예를 들면 Mg의 산화물(복합 산화물을 포함한다), 수산화물, 탄산염, 염화물, 유산염, 질산염 등, 인산염 등의 각종 무기계 분말을 들 수 있다. 구체적으로는 Mg화합물 분말로서 MgO 분말, MgCO3 분말 등을 들 수 있다. 또한, Mg화합물 분말로서 산화물 이외의 분말을 사용하는 경우에는 그 사용량은 산화물로 환산했을 때의 산화물 환산 질량%로 파악한다. Mg화합물 분말의 순도는 Al화합물 분말과 기본적으로 같다. Mg화합물 분말의 평균 입경(D50)은 Si화합물 분말과 같은 이유에 의하여 0.5 ~ 3.0㎛인 것이 바람직하다.
임의로 첨가되는 상기 제2족 원소 화합물 분말은 상기 Ba화합물 분말, 상기 Ca화합물 분말 및 상기 Mg화합물 분말 이외의 분말이며, 소성에 의하여 Ba성분, Ca성분 및 Mg성분 이외의 제2족성분으로 전화하는 화합물이라면 특별한 제한은 없고, 예를 들면 Ba, Ca 및 Mg 이외의 제2족 원소의 산화물(복합 산화물을 포함한다), 수산화물, 탄산염, 염화물, 유산염, 질산염 등, 인산염 등의 각종 무기계 분말을 들 수 있다. 제2족 원소 화합물 분말로서는 Sr화합물 분말인 것이 바람직하다. 구체적으로는 Sr화합물 분말로서 SrO 분말, SrCO3 분말 등을 들 수 있다. 또한, 제2족 원소 화합물 분말로서 산화물 이외의 분말을 사용하는 경우에는 그 사용량은 산화물로 환산했을 때의 산화물 환산 질량%로 파악한다. 제2족 원소 화합물 분말의 순도는 Al화합물 분말과 기본적으로 같다. 제2족 원소 화합물 분말의 평균 입경(D50)은 Si화합물 분말과 같은 이유에 의하여 0.5 ~ 3.0㎛인 것이 바람직하다.
임의로 첨가되는 상기 희토류원소 화합물 분말은 소성에 의하여 RE성분으로 전화하는 화합물이라면 특별한 제한은 없으며, 예를 들면 희토류원소의 산화물 및 그 복합 산화물 등의 분말을 들 수 있다. 또한, 희토류원소 화합물 분말로서 산화물 이외의 분말을 사용하는 경우에는 그 사용량은 산화물로 환산했을 때의 산화물 환산 질량%로 파악한다. 희토류원소 화합물 분말의 순도 및 평균 입경은 Al화합물 분말과 기본적으로 같다.
상기 원료 분말은 Al화합물 분말, Si화합물 분말, Ba화합물 분말, Ca화합물 분말 및 Mg화합물 분말 등의 각 산화물 환산 함유율은 기본적으로는 상기 알루미나기 소결체에 있어서의 각 함유율과 같다.
또한, 상기 원료 분말에 바인더로서, 예를 들면 친수성 결합제를 배합할 수도 있다. 상기 친수성 결합제로서는 예를 들면 폴리비닐 알코올, 수용성 아크릴 수지, 아라비아 고무, 덱스트린 등을 들 수 있다. 또, 원료 분말을 분산시키는 용매로서는 예를 들면 물, 알코올 등을 이용할 수 있다. 상기한 친수성 결합제 및 용매는 1종 단독이거나 2종 이상을 병용할 수도 있다. 친수성 결합제 및 용매의 사용 비율은 원료 분말을 100질량부로 했을 때, 친수성 결합제는 0.1 ~ 5.0질량부, 바람직하게는 0.5 ~ 3.0질량부이며, 용매로서 사용할 때의 물은 40 ~ 120질량부, 바람직하게는 50 ~ 100질량부이다.
상기와 같이 해서 얻어진 슬러리는 예를 들면 평균 입경 1.4 ~ 5.0㎛로 조제할 수 있다. 이어서, 상기와 같이 해서 얻어진 슬러리를 스프레이 드라이법 등에 의하여 분무 건조하여 평균 입경 50 ~ 200㎛, 바람직하게는 70 ~ 150㎛로 조립(造粒)한다. 상기 평균 입경은 모두 레이저 회절법{니키소 가부시키가이샤제, 마이크로 트랙 입도 분포 측정장치(MT-3000)}에 의하여 측정한 값이다.
상기 조립물을 가압 성형하여 바람직하게는 상기 절연체(2)의 형상 및 치수를 가지는 미소성 성형체를 얻는다. 상기 가압 성형은 50 ~ 70㎫의 가압하에서 이루어진다. 상기 압력이 상기 범위 내에 있으면 얻어지는 알루미나기 소결체에 있어서의 상기 면적 비율(S4/S)을 0 ~ 1.0%로 조정할 수 있다. 구체적으로는 가압 압력을 작게 하면 상기 면적 비율(S4/S)이 커지고, 반대로 가압 압력을 크게 하면 상기 면적 비율(S4/S)이 작아진다. 얻어진 미소성 성형체는 연삭되어 자신의 형상이 갖춰진다. 상기 미소성 성형체는 비교적 큰 평균 입경을 가지는 조립물로 형성되어 있기 때문에 가공성이 우수하며, 공업적으로 저렴한 상기 방법에 의하여 소망하는 형상으로 용이하고 또한 높은 생산성으로 정형될 수 있다.
상기와 같이 해서 소망하는 형상으로 연삭 정형된 미소성 성형체를 대기 분위기에서 1500 ~ 1700℃, 바람직하게는 1550 ~ 1650℃로 1 ~ 8시간, 바람직하게는 3 ~ 7시간에 걸쳐서 소성하여 알루미나기 소결체를 얻는다. 소성온도가 1500 ~ 1700℃이면 소결체가 충분히 치밀화되기 쉽고, 알루미나 성분의 이상(異常) 입자 성장이 발생하기 어려우므로 얻어지는 알루미나기 소결체의 내전압 특성 및 기계적 강도를 확보할 수 있다. 또한, 소성시간이 1 ~ 8시간이면 소결체가 충분히 치밀화되기 쉽고, 알루미나 성분의 이상 입자 성장이 발생하기 어려우므로 얻어지는 알루미나기 소결체의 내산성, 내전압 특성 및 기계적 강도를 확보할 수 있다.
상기와 같이 해서 상기 조성을 가지는 미소성 성형체를 소결하면, 주성분으로서의 Al성분과, Si성분과, Ba성분과, Ca성분과, Mg성분을 함유하는 알루미나기 소결체를 얻을 수 있다. 상기 알루미나기 소결체는 상기 내산성, 상기 범위의 상기 면적 비율(S4/S) 및 상기 범위의 상기 질량 비율(RG)을 가지고 있다. 따라서, 상기 알루미나기 소결체는 스파크 플러그의 절연체가 되었을 때에 높은 내산성과 높은 내전압 특성, 특히 고온 내전압 특성을 발휘한다. 따라서, 상기 알루미나기 소결체는 고출력화된 내연기관 또는 바이오 연료 또는 혼합 연료를 연료로서 사용하는 내연기관용 스파크 플러그에 구비되는 절연체를 형성하는 재료로서, 특히 바이오 연료 또는 혼합 연료를 연료로서 사용하는 고출력화된 내연기관용 스파크 플러그에 구비되는 절연체를 형성하는 재료로서 적합하게 이용된다.
상기 알루미나기 소결체는 절연체(2)의 형상 및 치수에 적합하도록 소망에 따라 재차 그 형상 등이 정형되어도 좋다. 상기와 같이 하여 알루미나기 소결체 및 이 알루미나기 소결체로 구성된 스파크 플러그(100)의 절연체(2)를 제작할 수 있다.
이어서, 얻어진 절연체(2)는 그 관통구멍(6)에 중심전극(3)이 삽입된다. 중심전극(3)이 삽입된 절연체(2)를 상기 금속쉘(1)에 삽입하여 제 1 금속쉘 단차부(55)와 제 1 절연체 단차부(27)를 걸어맞춤으로써 금속쉘(1)에 절연체(2)를 부착한다. 또한, 금속쉘(1)은 상기 형상 및 치수로 조정되어 있다. 접지전극(4)은 절연체(2)를 부착하기 전 또는 후에 금속쉘(1)의 단부 근방에 전기 저항 용접 등에 의하여 접합된다. 상기와 같이 하여 스파크 플러그(100)를 제조할 수 있다. 본 발명에 관한 스파크 플러그의 제조방법에 있어서, 중심전극과, 절연체와, 금속쉘의 조립 형태로서는, 예를 들면 도 1 및 도 2에 나타낸 바와 같은 본 발명에 관한 스파크 플러그의 일실시예를 들 수 있다.
본 발명에 관한 스파크 플러그는 자동차용 내연기관 등의 점화전(點火栓)으로서 사용되며, 내연기관의 연소실을 구획 형성하는 헤드(도시생략)에 형성된 나사구멍에 상기 부착 나사부(7)가 나사맞춤되어 소정의 위치에 고정된다.
본 발명에 관한 스파크 플러그는 상기한 실시예로 한정되는 것은 아니며, 본원 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서 여러 가지 변경이 가능하다. 예를 들면, 상기 스파크 플러그(100)는 첨단부(30)가 대략 원추형을 이루고 있으나, 본 발명에 있어서 상기 첨단부는, 거의 균일한 외경을 가지는 원통형으로 이루어지는 첨단 기부와, 이 첨단 기부에서 단차부를 지나 첨단 기부보다도 지름이 작은 대략 원추형의 첨단 선단부를 구비하고 있어도 좋다.
또한, 상기 스파크 플러그(100)는 중심전극(3) 및 접지전극(4)를 구비하고 있지만, 본 발명에 있어서는 중심전극의 선단부, 및/또는 접지전극의 표면에 귀금속 팁을 구비하고 있어도 좋다. 중심전극의 선단부 및 접지전극의 표면에 형성되는 귀금속 팁은 통상적으로 원주형상을 가지며, 적절한 치수로 조정되고 적절한 용접 수법, 예를 들면 레이저 용접 또는 전기 저항 용접에 의하여 중심전극의 선단부, 접지전극의 표면에 용융 고착된다. 중심전극의 선단부에 형성된 귀금속 팁의 표면과 접지전극의 표면에 형성된 귀금속 팁의 표면에 상기 불꽃 방전 간극이 형성된다. 상기 귀금속 팁을 형성하는 재료는 예를 들면 Pt, Pt합금, Ir, Ir합금 등의 귀금속을 들 수 있다.
실시예
<알루미나기 소결체의 제조> 알루미나 분말과, Si화합물 분말과, 제2족 원소 화합물 분말로서 Ca화합물 분말, Mg화합물 분말 및 Ba화합물 분말과, 소망에 따라 B화합물 분말(시료번호 19) 또는 La2O3 분말(시료번호 5)의 원료 분말(혼합한 각 분말의 종류를 표 1에 나타낸다)에 친수성 결합제를 첨가하여 슬러리를 조제하였다. 또한, 상기 Si화합물 분말 및 상기 제2족 원소 화합물 분말의 평균 입경(D50)은 상기 범위 내에 있었다.
얻어진 슬러리를 스프레이 드라이법 등에 따라 분무 건조하여 평균 입경이 약 100㎛인 분말을 조립하였다. 상기 분말을 50 ~ 70㎫의 프레스 압력으로 러버 프레스 성형하여 미소성 성형체를 얻었다. 상기 미소성 성형체를 대기 분위기 하에 있어서 소성온도 1500 ~ 1700℃의 범위 내에서 소성시간을 1 ~ 8시간으로 설정하여 소성함으로써 48㎜ × 4㎜ × 3㎜의 치수를 가지는 시료번호 1 ~ 38의 각 알루미나기 소결체를 얻었다. 또한, 상기 소성조건은 상기 범위 내에서 모두 동일한 조건으로 설정하였다. 표 1(표 1-1) 및 표 1(표 1-2)(이하, 합쳐서 표 1이라고 한다)에 있어서 「*」를 부여한 시료는 비교예이다.
<성분의 함유율 측정> 얻어진 알루미나기 소결체 각각의 조성, 즉 각 성분의 함유율을 에너지 분산형 마이크로분석기(EPMA/EDS)를 이용한 정량 분석에 의하여 검출된 각 성분의 산화물 환산 질량의 합계를 100질량%로 했을 때의 질량 비율(%)로서 산출하였다. 에너지 분산형 마이크로분석기(EPMA/EDS)의 분석 조건은 필드 이미션 전자 프로브 마이크로분석기(JXA-8500 F, 니혼덴시 가부시키가이샤제)를 이용하여 스폿 지름 φ200, 가속 전압 20㎸로 설정하여 10개소 측정했을 때의 산출 평균값으로 하였다. 그 결과를 「조성(산화물 환산 질량%)」으로서 표 1에 나타낸다. 또한, 각 성분의 함유율로부터 상기 질량 비율(RCa) 및 상기 질량 비율(RMg)을 각각 산출하여 그 결과를 표 1에 나타낸다. 또한 Si성분, Ca성분, Mg성분, Ba성분, La2O3 성분 및 B성분(시료번호 19) 함유율의 합계 함유율을 합산하여 그 결과를 「질량 비율(RG)」로서 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1에 나타내는 각 성분의 함유율은 상기 원료 분말에 있어서의 혼합 비율과 거의 일치하고 있었다. 또한, 얻어진 알루미나기 소결체 각각의 상기 면적 비율(S4/S)을 상기 방법에 의하여 측정 또는 산출한 결과를 표 1에 나타낸다.
<질량 변화율(%)의 측정> 각 알루미나기 소결체에 있어서의 Ca성분 및 Si성분의 산화물 환산 질량을 산출하고 상온에서 농염산에 10분간 침지한 후에 농염산으로부터 꺼냈다. 상기 침지한 후의 알루미나기 소결체 각각을 EPMA/EDS를 이용하여 상기와 마찬가지로 하여 정량 성분하고, 상온에서 농염산에 침지한 후의 알루미나기 소결체에 있어서의 Ca성분 및 Si성분의 산화물 환산 질량을 산출하였다. 상온에서 농염산에 침지한 후의 Ca성분 및 Si성분의 합계 질량(W2)(산화물 환산 질량)과, 상온에서 농염산에 침지하기 전의 Ca성분 및 Si성분의 합계 질량(W1)(산화물 환산 질량)으로부터, 상기 식에 근거하여 각 알루미나기 소결체에 있어서의 「상온에서 농염산에 10분간 침지한 전후의 Ca성분 및 Si성분의 질량 변화율(%)」을 산출하여 표 1에 「질량 변화율(%)」로서 나타낸다.
<강도 변화율(%)의 측정 등> 시료번호 3, 4, 6 및 시료번호 10 ~ 13의 각 알루미나기 소결체에 있어서의 3점 굴곡 강도(S1)를 상기 방법에 준거하여 측정하였다. 이어서, 같은 방법으로 제조한 시료번호 3, 4, 6 및 시료번호 10 ~ 13의 각 알루미나기 소결체를 상온에서 농염산에 10분간 침지한 후에 농염산으로부터 꺼내서 같은 방법으로 3점 굴곡 강도(S2)를 측정하였다. 같은 시료번호의 알루미나기 소결체에 있어서, 상온에서 농염산에 침지한 후의 3점 굴곡 강도(S2)와, 상온에서 농염산에 침지하기 전의 3점 굴곡 강도(S1)로부터, 상기 식에 근거하여 알루미나기 소결체에 있어서의 「농염산에 10분간 침지한 전후의 강도 변화율(%)」을 산출하여 그 결과를 도 3에 나타낸다.
<고온 내전압 특성의 측정> 상기 알루미나기 소결체의 제조와 기본적으로 같은 형태로 하여 도 4(b)에 나타내는 내전압 측정용 절연체(70)를 각각 제조하였다. 상기 내전압 측정용 절연체(70)는 그 축선방향의 중심부에 축 구멍을 구비하고 있음과 아울러 축 구멍의 선단부는 폐색된 상태로 이루어져 있다. 상기 내전압 측정용 절연체(70) 각각을 이용하여 고온하에 있어서의 내전압을 측정하였다. 내전압을 측정하는 장치를 도 4에 나타낸다. 도 4(a)는 내전압 측정용 절연체(70)와 내전압 측정용 절연체(70)의 선단 근방을 에워싸는 금속제 링(71)을 부감(俯瞰)한 도면이며, 도 4(b)는 내전압 측정용 절연체(70)와 상기 링(31)의 단면도이다. 링(71)은 그 축선 길이(L)가 3 ~ 4㎜이며, 도시하지 않은 고정 수단에 의하여 내전압 측정용 절연체(70)의 선단 근방에 고정되어 있다. 내전압 측정용 절연체(70)는 기부(72)에 의하여 일단부가 고정되며 타단부가 기부(72)로부터 돌출되어 있다. 상기 축 구멍에는 중심전극(D)이 삽입 배치되어 있다. 상기 고온하에서의 내전압 평가는 내전압 측정용 절연체(70)의 기부(72)로부터 돌출된 부위를 600 ~ 950℃로 고주파 가열하고, 내전압 측정용 절연체(70)에 있어서의 가열되기 쉬운 금속제 링(31)에 근접한 부위가 800℃, 850℃ 및 900℃의 소정 온도에 도달한 상태에 있어서, 중심전극(D)과 링(31)의 사이에 전압을 인가하여, 내전압 측정용 절연체(70)에 절연 파괴가 발생했을 때의 전압값을 내전압값으로서 측정하는 것으로 하였다. 측정한 각 내전압값을 표 1에 나타낸다.
표 1(표 1-1)

시료번호
조성(산화물 환산 질량%) 		질량비율
(Rca)
 질량비율
(RMg)
 질량비율
(RG)
 면적비율
(S4/S)
(%)		 질량 변화율
(%)
내전압값(㎸)
Al2O3 B2O3 SiO2 CaO MgO BaO La2O3 800℃ 850℃ 900℃
*1 93.80 0.00 4.76 0.00 0.31 1.13 0.00 0.00 0.06 6.2 1.3 -38.0 29 25 21
2
3
4
5
6
7
8
9
10		 93.80
93.80
93.80
93.80
93.80
93.80
93.80
93.80
93.80		 0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00		 4.52
4.31
4.14
3.02
3.96
3.81
3.66
3.52
3.39		 0.24
0.45
0.62
0.46
0.80
0.95
1.10
1.24
1.37		 0.31
0.31
0.31
0.22
0.31
0.31
0.31
0.31
0.31		 1.13
1.13
1.13
0.82
1.13
1.13
1.13
1.13
1.13		 0.00
0.00
0.00
1.68
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00		 0.05
0.10
0.15
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40		 0.06
0.06
0.06
0.06
0.06
0.06
0.06
0.06
0.06		 6.2
6.2
6.2
6.2
6.2
6.2
6.2
6.2
6.2		 1.0
1.0
1.0
1.0
1.0
1.0
1.0
1.0
1.0		 -28.0
-10.0
-15.0
-15.0
-18.0
-20.0
-22.5
-25.0
-30.0		 29
30
29
31
29
30
30
29
30		 24
25
25
26
24
25
24
24
25		 22
21
21
22
22
21
21
22
21
*11
*12
*13
*14
*15
*16
*17
*18		 93.80
93.80
93.80
93.80
93.80
93.80
93.80
93.80		 0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00		 3.28
3.18
3.06
2.98
2.88
2.80
2.72
2.64		 1.48
1.58
1.70
1.78
1.88
1.96
2.04
2.12		 0.31
0.31
0.31
0.31
0.31
0.31
0.31
0.31		 1.13
1.13
1.13
1.13
1.13
1.13
1.13
1.13		 0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00		 0.45
0.50
0.55
0.60
0.65
0.70
0.75
0.80		 0.06
0.06
0.06
0.06
0.06
0.06
0.06
0.06		 6.2
6.2
6.2
6.2
6.2
6.2
6.2
6.2		 1.0
1.0
1.0
1.0
1.0
1.0
1.0
1.0		 -55.0
-80.0
-95.0
-96.0
-97.0
-98.0
-99.0
-100.0 		29
30
30
29
30
30
30
29		 25
24
25
24
25
25
24
24		 21
21
22
22
21
21
21
22
*19 93.80 0.40 3.11 1.25 0.31 1.13 0.00 0.40 0.07 6.2 1.0 -34.5 29 25 21
*20 93.80 0.00 4.18 1.65 0.37 0.00 0.00 0.40 0.06 6.2 1.0 -30.0 10 5 3
표 1(표 1-2)

시료번호
조성(산화물 환산 질량%) 		질량비율
(Rca)
 질량비율
(RMg)
 질량비율
(RG)
 면적비율
(S4/S)
(%)		 질량 변화율
(%)
내전압값(㎸)
Al2O3 B2O3 SiO2 CaO MgO BaO La2O3 800℃ 850℃ 900℃
*21
22
23
24
25
26		 93.80
93.80
93.80
93.80
93.80
93.80		 0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00		 3.62
3.59
3.51
3.44
3.37
3.34		 1.45
1.43
1.41
1.38
1.35
1.33		 0.00
0.05
0.15
0.25
0.35
0.40		 1.13
1.13
1.13
1.13
1.13
1.13		 0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00		 0.40
0.40
0.40
0.40
0.40
0.40		 0.00
0.01
0.03
0.05
0.07
0.08 		6.2
6.2
6.2
6.2
6.2
6.2		 1.3
1.0
1.0
1.0
1.0
1.0		 -59.5
-30.0
-30.0
-30.0
-30.0
-30.0		 31
29
30
30
29
30		 25
24
24
25
25
24		 22
22
21
21
22
22
*27
28
29
30
31
32
33
6
34		 93.80
88.90
90.00
92.70
93.00
93.30
93.60
93.80
93.90		 0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00		 3.30
7.10
6.39
4.67
4.47
4.28
4.09
3.96
3.90		 1.32
1.43
1.29
0.94
0.90
0.86
0.83
0.80
0.79		 0.45
0.55
0.49
0.36
0.35
0.33
0.32
0.31
0.30		 1.13
2.02
1.82
1.33
1.28
1.22
1.17
1.13
1.11		 0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00		 0.40
0.20
0.20
0.20
0.20
0.20
0.20
0.20
0.20		 0.09
0.06
0.06
0.06
0.06
0.06
0.06
0.06
0.06 		6.2
11.1
10.0
7.3
7.0
6.7
6.4
6.2
6.1		 1.0
1.0
1.0
1.0
1.0
1.0
1.0
1.0
1.0		 -30.0
-10.5
-10.7
-12.8
-14.2
-13.9
-16.7
-18.0
-24.5		 11
24
28
29
30
29
30
29
29		 6
20
24
25
24
24
24
24
24		 3
16
21
22
21
22
22
22
21
35
36
37
6
38		 93.80
93.80
93.80
93.80
93.80		 0.00
0.00
0.00
0.40
0.00		 3.96
3.96
3.96
3.96
3.96		 0.80
0.80
0.80
0.80
0.80		 0.31
0.31
0.31
0.31
0.31		 1.13
1.13
1.13
1.13
1.13		 0.00
0.00
0.00
0.00
0.00		 0.20
0.20
0.20
0.20
0.20		 0.06
0.06
0.06
0.06
0.06 		6.2
6.2
6.2
6.2
6.2		 0.0
0.5
0.9
1.0
1.1		 -9.5
-14.5
-17.5
-18.0
-24.0		 31
30
29
29
29		 26
25
24
24
25		 22
22
22
22
22
표 1에 나타낸 바와 같이, 알루미나기 소결체가 Ba성분과, 상기 조건 <1> 및 조건 <2>를 만족하도록 Si성분, Ca성분 및 Mg성분을 함유하되, B성분을 실질적으로 함유하지 않으면, 예를 들면 시료번호 2 ~ 10, 22 ~ 26 및 시료번호 28 ~ 38에 나타낸 바와 같이 상기 질량 변화율(%)이 -30.0% 이하이고, 800℃, 850℃ 및 900℃에 있어서의 내전압값이 16 ~ 31㎸로 큰 값이었다. 또한, 알루미나기 소결체가 Al성분, Si성분, Ba성분, Ca성분 및 Mg성분에 부가하여 희토류원소 성분을 함유하고 있어도, 시료번호 5 및 시료번호 6에 나타낸 바와 같이 같은 결과가 얻어졌다. 특히, 알루미나기 소결체의 상기 질량 비율(RCa)이 0.1 ~ 0.2이면, 예를 들면 시료번호 3 ~ 6 및 시료번호 28 ~ 38에 나타낸 바와 같이, 큰 내전압값을 유지하면서 상기 질량 변화율(%)이 -24.5% 이하였다.
또한, 도 3을 참조하면, 상기 질량 변화율(%)이 -30% 이하이면 상기 강도 변화율(%)은 -15% 이하가 되고, 상기 질량 변화율(%)이 -24.5% 이하이면 상기 강도 변화율(%)은 약 -12% 이하가 되고, 상기 질량 변화율(%)이 -18% 이하이면 상기 강도 변화율(%)은 -10% 이하가 되는 것을 이해할 수 있다.
이와 같이, 알루미나기 소결체에 있어서의 상기 질량 비율(RCa) 및 상기 질량 비율(RMg)을 각각 상기 범위 내로 조정하면, 상기한 바와 같이 알루미나기 소결체 중의 유리상의 내산성이 높아져서 알루미나기 소결체 자체의 내산성이 커지게 되고 그 결과 알루미나기 소결체의 강도 저하가 작아지게 된다. 이와 같은 알루미나기 소결체로 형성된 절연체는 높은 내산성을 발휘하며 상기 질량 변화율(%) 및 상기 강도 변화율(%)이 작다.
따라서, 상기 시료번호 2 ~ 10, 시료번호 22 ~ 26 및 시료번호 28 ~ 38의 알루미나기 소결체는 내산성 및 고온 내전압 특성이 우수하고, 특히 시료번호 3 ~ 6및 시료번호 28 ~ 38의 알루미나기 소결체는 고온 내전압 특성을 유지하면서 한층 더 높은 내산성을 가지고 있었다.
또한, 알루미나기 소결체에 있어서의 액상량의 질량(산화물 환산)의 질량 비율(RG)이 6.2 ~ 10.0질량%이면, 시료번호 6 및 시료번호 28 ~ 34에 나타낸 바와 같이 큰 내전압값을 유지하면서 상기 질량 변화율(%)이 -18.0%에서 -10.7%까지 저하되고, 상기 질량 비율(RG)이 6.2 ~ 10.0질량%의 범위 내에 있는 알루미나기 소결체는 고온 내전압 특성을 유지하면서 한층 더 높은 내산성을 가지고 있었다.
또한, 알루미나기 소결체에 있어서의 상기 면적 비율(S4/S)이 0 ~ 1.0%이면, 시료번호 6 및 시료번호 35 ~ 38에 나타낸 바와 같이 큰 내전압값을 유지하면서 상기 질량 변화율(%)이 -18.0%에서 -9.5%까지 저하되고, 상기 면적 비율(S4/S)이 0 ~ 1.0%의 범위 내에 있는 알루미나기 소결체는 고온 내전압 특성을 유지하면서 한층 더 높은 내산성을 가지고 있었다.
한편, 알루미나기 소결체가 Si성분과, Ba성분과, Ca성분과, Mg성분을 함유하고 있더라도 상기 질량 비율(RCa)이 0.05 미만 및 0.45 이상이 되면, 시료번호 1 및 시료번호 11 ~ 18에 나타낸 바와 같이 상기 질량 변화율(%)이 -38.0% 또는 -55.0% ~ -100.0%로 매우 큰 값이 되었다. 또한, 도 3을 참조하면, 상기 질량 변화율(%)이 -55.0%(시료번호 11) 이하이면 상기 강도 변화율(%)은 -25% 이상이 되는 것을 이해할 수 있다. 따라서, 상기 시료번호 1 및 시료번호 11 ~ 18의 알루미나기 소결체는 충분한 내산성을 가지지 않은 것이 이해할 수 있었다.
또, 알루미나기 소결체가 Si성분과, Ba성분과, Ca성분과, Mg성분을 함유하고 있더라도, 상기 질량 비율(RMg)이 0.01 미만이 되면 시료번호 21에 나타낸 바와 같이 상기 질량 변화율(%)이 -59.5%로 매우 큰 값이 되고, 한편 상기 질량 비율(RMg)이 0.09가 되면 시료번호 27에 나타낸 바와 같이 내전압값이 모두 크게 저하되었다.
또한 Ca성분을 함유하고 있지 않은 알루미나기 소결체(시료번호 1)는 상기 질량 변화율(%)이 내산성에서 크게 떨어지는 것을 이해할 수 있고, 0.40질량%의 B성분을 함유하는 알루미나기 소결체(시료번호 19)는 시료번호 9의 알루미나기 소결체에 대하여 상기 질량 변화율(%)이 내산성에서 크게 떨어지는 것을 이해할 수 있고, Ba성분을 함유하지 않는 알루미나기 소결체(시료번호 20)는 800℃, 850℃ 및 900℃에 있어서의 내전압값이 작은 값으로 고온 내전압 특성에서 떨어지는 것을 이해할 수 있었다.
<스파크 플러그(1)의 제조> 시료번호 2 ~ 10, 시료번호 22 ~ 26 및 시료번호 28 ~ 38의 알루미나기 소결체의 제조와 기본적으로 같은 방법으로 절연체(2)를 각각 제조하고, 상기한 절연체(2)를 이용하여 상기와 같은 방법으로 각 스파크 플러그를 제조하였다. 제조된 각 스파크 플러그는 절연체(2)와 마찬가지로 내산성 및 고온 내전압 특성이 우수하였다.
상기와 같이 본 발명에 의하면 내산성 및 고온 내전압 특성이 우수한 스파크 플러그를 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면 연소실이 산분위기가 되는 고출력형 내연기관에 장착되어도 강도 변화가 작고 고온 내전압에도 우수함과 아울러, 산분위기하에서의 높은 내구성을 발휘하는 스파크 플러그를 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명에 관한 스파크 플러그는 고출력화된 내연기관, 또는 바이오 연료 또는 혼합 연료를 연료로서 사용하는 내연기관용의 스파크 플러그로서 적합하게 이용되며, 특히 바이오 연료 또는 혼합 연료를 연료로서 이용하는 고출력화된 내연기관용의 스파크 플러그로서 적합하게 이용된다.
100 - 스파크 플러그 1 - 금속쉘
2 - 절연체 3 - 중심전극
4 - 접지전극 6 - 관통구멍
7 - 부착 나사부 29 - 첨단 기부
30 - 첨단부(절연체 축경부(縮徑部)) 56 - 걸어맞춤 볼록부(금속쉘 기부)
g - 불꽃 방전 간극 S - 기부 간극

Claims (4)

  1. 축선방향으로 관통하는 관통구멍을 가짐과 아울러 대략 통형상으로 형성된 절연체와, 상기 관통구멍에 삽입된 중심전극을 구비한 스파크 플러그로서, 상기 절연체는 Si성분과, Ba성분과, Ca성분과, Mg성분을 하기 조건 <1> 및 조건 <2>를 만족하도록 함유하되, B성분을 실질적으로 함유하지 않는 알루미나기 소결체로 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 스파크 플러그.
    조건 <1> : 상기 Si성분의 질량(산화물 환산)에 대한 상기 Ca성분의 질량(산화물 환산)의 비율(RCa)이 0.05 ~ 0.40.
    조건 <2> : 상기 Si성분의 질량(산화물 환산), 상기 Ca성분의 질량(산화물 환산) 및 상기 Mg성분의 질량(산화물 환산)의 합계 질량에 대한 상기 Mg성분의 질량(산화물 환산)의 비율(RMg)이 0.01 ~ 0.08.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 질량 비율(RCa)은 0.1 ~ 0.2인 것을 특징으로 하는 스파크 플러그.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 알루미나기 소결체는 그 전체 질량에 대한 액상량(液相量)의 질량(산화물 환산)의 질량 비율(RG)이 6.2 ~ 10.0질량%인 것을 특징으로 하는 스파크 플러그.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알루미나기 소결체는 그 경면(鏡面) 연마면에 있어서의 250㎛ × 190㎛의 영역을 배율 500배로 관찰했을 때, 관찰 영역의 면적(S)에 대한 관찰 영역 내에 존재하는 원(円) 상당 직경이 4㎛ 이상인 기공의 합계 면적(S4)의 면적 비율(S4/S)이 0 ~ 1.0%인 것을 특징으로 하는 스파크 플러그.
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