JP4995863B2 - スパークプラグ用絶縁体、その製造方法及びそれを用いたスパークプラグ - Google Patents

Description

本発明は、内燃機関における混合気への着火源として使用されるスパークプラグと、それに使用されるスパークプラグ用絶縁体及びその製造方法に関するものである。

自動車エンジン等の内燃機関に使用されるスパークプラグにおいては、スパークプラグ用絶縁体（以下、単に「絶縁体」ともいう）として、従来より、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）系の材料を焼成したアルミナ基焼結体により形成されている。その理由としては、アルミナが耐熱性及び機械的強度、さらには耐電圧特性に優れていることが挙げられる。なお、従来より、この絶縁体（アルミナ基焼結体）を形成するにあたっては、焼成温度の低減及び焼結性の向上を目的として、例えば酸化珪素（ＳｉＯ_２）−酸化カルシウム（ＣａＯ）−酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる三成分系を焼結助剤として用いている。

ところで、スパークプラグ用絶縁体は、内燃機関の燃焼室内にて生じる火花放電による高温の燃焼ガス（約２０００℃〜３０００℃）の影響により、５００〜７００℃程度の熱間に曝されるものである。そのために、スパークプラグ用絶縁体にあっては、室温から前記高温にわたる範囲内で耐電圧特性に優れることが重要となる。とりわけ、近年では、内燃機関の高出力化やエンジンの小型化に伴い、燃焼室内における吸気及び排気バルブの占有面積の大型化や４バルブ化が検討されてきており、スパークプラグ自体が小型化（小径化）される傾向にある。そのために、絶縁体についても肉厚を薄肉化することが要求されており、絶縁体としては５００℃〜７００℃程度の熱間に曝されたときにも、耐電圧特性により一層優れるものが要求されるようになってきている。

しかしながら、上述のように三成分系の焼結助剤を用いて絶縁体（アルミナ基焼結体）を形成した場合には、この三成分系の焼結助剤（主にＳｉ成分）が、焼結後にアルミナ結晶粒子の粒界に低融点ガラス相として存在してしまうために、絶縁体が７００℃程度の熱間に曝されると、その温度の影響により該低融点ガラス相が軟化して耐電圧特性の低下につながってしまう。そこで、低融点ガラス相を減少させる目的として、単にこれらの焼結助剤の添加量を低減して絶縁体を形成することも考えられるが、絶縁体の緻密化が進行しなかったり、あるいは一見緻密化が進行していてもアルミナ結晶粒子により構成される粒界に多数の気孔が残留してしまい、これらが原因となって耐電圧特性の低下につながってしまう。

即ち、アルミナ結晶粒子により構成される粒界に気孔（残留気孔）が存在したり、あるいは粒界が低融点の粒界相（低融点ガラス相）からなると、絶縁体が７００℃程度の熱間に曝され、かつ、スパークプラグを火花放電させるべく数十ｋＶの高電圧が印加されたときに、粒界に存在する残留気孔に電界が集中してしまったり、あるいは粒界相が軟化してしまったりして、絶縁体の絶縁破壊（火花貫通）を起こすおそれがある。

そこで、本発明は、絶縁体（アルミナ基焼結体）中の粒界に存在する残留気孔や粒界における低融点ガラス相の影響による絶縁破壊の発生を抑え、５００〜７００℃程度の熱間に曝されたときにも、耐電圧特性に一層優れると共に緻密化された絶縁体、及び、そのように優れた絶縁体を製造することができる絶縁体の製造方法、並びに、それを用いたスパークプラグとを提供することにある。

前記課題を解決するための本発明の請求項１に記載のスパークプラグ用絶縁体は、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を主成分とするスパークプラグ用絶縁体であって、少なくともケイ素（Ｓｉ）成分と、１種類以上の希土類元素（以下、ＲＥ．と表す）成分とを含有し、かつ、理論密度比が９５％以上であるアルミナ基焼結体からなり、前記ＲＥ．成分として、少なくともネオジム（Ｎｄ）成分を含有し、結晶相としてＲＥ．−β−アルミナ（組成式：ＲＥ．Ａｌ _１１ Ｏ _１８ ）構造の結晶相を有する
ことを特徴とする。

本発明によれば、アルミナを主成分とする絶縁体中に、少なくともＳｉ成分と、１種類以上のＲＥ．成分とを含有させることにより、７００℃程度の高温下において優れた耐電圧特性を有する絶縁体を得ることができる。この理由としては、絶縁体にＳｉ成分とＲＥ．成分とを含有させることにより、焼成時に両成分とも溶融して液相を生じ易く、絶縁体（アルミナ基焼結体）の緻密化を促進する焼結助剤として機能することが挙げられる。即ち、Ｓｉ成分の含有により、絶縁体中において電界が集中し易い残留気孔の割合が少ない、即ち緻密化された絶縁体を得ることができる。

なお、本発明の絶縁体にあっては、上述したようにＳｉ成分とＲＥ．成分とを含有させることにより絶縁体の緻密化を図ることが可能となるが、得られる絶縁体の理論密度比を９５％以上とすることが重要である。絶縁体の理論密度比が９５％未満である場合には、７００℃程度の高温下における耐電圧特性が低下するおそれがあるからである。ここでいう「理論密度」とは、焼結体を構成する各元素成分の含有量を酸化物に換算し、各酸化物の含有量から混合則によって計算される密度のことをいう。また、「理論密度比」とは、アルキメデス法によって測定された焼結体密度の前記理論密度に対する割合を示すものである。

ところで、上記Ｓｉ成分にあっては緻密化を促進する焼結助剤として機能する一方で、アルミナ結晶粒子の粒界にて低融点ガラス相として存在するものでもある。そこで、本発明では、絶縁体中に１種類以上のＲＥ．成分を含有させていることが重要となる。このＲＥ．成分が、Ｓｉ成分と共に絶縁体中に含有されることにより、焼成時に形成される粒界相中にＲＥ．成分がＳｉ成分と相俟ってＲＥ．−Ｓｉからなるガラス相といった高融点相を生成して、粒界相の融点を向上させるものと考えられる。そして、この高融点相の生成により、７００℃程度の高温下における粒界相の軟化を防止ないし抑制することができ、耐電圧特性の向上を図ることができる。なお、本発明におけるＲＥ．成分としては、周期律表第３ａ族のＳｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、及び、Ｌａ（ランタン）からＬｕ（ルテチウム）までのランタノイド元素が挙げられ、いずれの成分についても絶縁体（アルミナ基焼結体）中に含有させることにより、粒界相の融点の向上、ひいては耐電圧特性の向上の効果を得ることができる。

即ち、本発明によれば、スパークプラグ用絶縁体を構成するアルミナ基焼結体中に、少なくともＳｉ成分及び１種類以上のＲＥ．成分を含有させ、かつ、焼結体の理論密度比を９５％以上とすることにより、従来のスパークプラグと比較して、７００℃程度の高温下における絶縁体の耐電圧特性に優れ、ひいては小型で絶縁体の厚みが薄いスパークプラグに適用した場合や、あるいは燃焼室内の温度が高い高出力内燃機関用のスパークプラグに適用した場合に、絶縁破壊（火花貫通）等のトラブルを効果的に防止できるようになる。
また、絶縁体に含有されるＲＥ．成分としては、少なくともネオジム（Ｎｄ）成分を含有する。Ｎｄ成分を含有することにより、絶縁体を複数個製造した際の各絶縁体の７００℃程度の高温下における耐電圧値のバラツキを、他のＲＥ．成分を含ませた場合と比較して小さくすることできる。このことは、絶縁体を量産した場合に、７００℃程度の高温下における耐電圧特性に優れた絶縁体を確実に得ることが可能となる。
さらに、ＲＥ．成分としてＮｄ成分を少なくとも含有することにより、絶縁体中にＲＥ．−β−アルミナ（組成式：ＲＥ．Ａｌ _１１ Ｏ _１８ ）構造の結晶相（以下、単に「ＲＥ．−β−アルミナ結晶相」という）といった融点が２０００℃近傍の高融点の結晶相を生成することが可能となる。
これはＮｄのイオン（Ｎｄ ^３＋ ）半径がＲＥ．成分の中でも小さいことから、Ｓｉ成分と相俟って高融点結晶相を生成すると共に、Ａｌ成分とも相俟ってＲＥ．−β−アルミナ結晶相（Ａｌ _１１ ＮｄＯ _１８ 結晶相）生成するものと考えられる。そして、この高融点のＲＥ．−β−アルミナ結晶相の生成により、絶縁体の耐電圧特性を向上を図ることができる。絶縁体中のＲＥ．−β−アルミナ結晶相の存在箇所は特には限定されるものではなく、絶縁体（アルミナ基焼結体）の内部にまで存在することが好ましく、さらにはアルミナの二粒子粒界及び／又は三重点に存在することがより好ましい。
なお、Ｎｄ成分に関しては、ＲＥ．−β−アルミナのＪＣＰＤＳカードが存在しないためにＸ線回折による同定は直接的には不可能であるが、Ｎｄ ^３＋ のイオン半径がＬａ ^３＋ とほぼ同等であることから、Ｎｄ成分がＬａ−β−アルミナのＪＣＰＤＳカード（Ｎｏ．３３−６９９）と類似したＸ線回折スペクトルを示すことになる。また、ＲＥ．−β−アルミナ結晶相は、Ｎｄ成分の他に、Ｌａ、Ｐｒ（プラセオジム）成分を絶縁体中に含有させた場合にも生成可能ではあるが、耐電圧値のバラツキを考慮して、少なくともＮｄ成分を含む結晶相を生成させる。また、ＲＥ．−β−アルミナ結晶相は、ＲＥ．−β−アルミナを原料粉末として予め添加することもできるが、焼成時に粒成長の異方性が大きいことから焼結体の緻密化が阻害するおそれがあるために、該結晶相は焼成時に生成させることが好ましい。

また、本発明のスパークプラグ用絶縁体にあっては、ＲＥ．成分を、請求項２に記載のように、酸化物換算にて０．０１〜１８重量％の範囲内で含有することが、７００℃程度の高温下における耐電圧特性の向上をより効果的に得る上で好ましい。

また、本発明のスパークプラグ用絶縁体は、請求項３に記載のように、カルシウム（Ｃａ）成分若しくはマグネシウム（Ｍｇ）成分のうち少なくともいずれかを含有してもよい。そして、その場合にはケイ素成分（Ｓ：単位は重量％）、カルシウム成分（Ｃ：単位は重量％）、マグネシウム成分（Ｍ：単位は重量％）の酸化物換算した各成分の総計に対するＳｉ成分の割合を重量基準で、Ｓ／（Ｓ＋Ｃ＋Ｍ）≧０．７の関係式を満たすことが好ましい。

Ｃａ成分及びＭｇ成分は、前記Ｓｉ成分と同様に、焼成時に溶融して液相を生じ、絶縁体（アルミナ基焼結体）の緻密化を促進する焼結助剤として機能する成分であり、それにより絶縁体の緻密化の向上（理論密度比の向上）を図ることができる。そして、Ｓｉ、Ｃａ、Ｍｇの三成分系の各成分が絶縁体中に含有されるときに、Ｓｉ成分の割合が前記関係式のように調整されることによって、焼成時にＳｉ成分がＲＥ．成分と相俟って、粒界相中に高融点相を効果的に生成し、耐電圧特性の向上を図ることができる。

さらに、前記関係式にあっては、請求項４に記載のように、０．９５≧Ｓ／（Ｓ＋Ｃ＋Ｍ）≧０．７５の関係式を満たすことにより、結晶相としてムライト（Ａｌ_６Ｓｉ_２Ｏ_１３）結晶相を少なくとも有するスパークプラグ用絶縁体を構成することが好ましい。この発明において、前記三成分系の各成分が含有されるときに、Ｓｉ成分の割合を前記関係式の範囲内で調整することにより、Ｓｉ成分がＲＥ．成分と相俟って高融点相を生成すると共に、融点が１９００℃近傍といったムライト結晶相を生成させることが可能となり、７００℃程度の高温下における絶縁体の耐電圧特性の向上を図ることができる。

前記関係式において、Ｓｉ成分の割合が０．７５より少ない場合には、または０．９５を超える場合には、ムライト結晶相の生成がほとんどみられない。特に、前記関係式において０．９２≧Ｓ／（Ｓ＋Ｃ＋Ｍ）≧０．７８を満たすように調整すれば、絶縁体（アルミナ基焼結体）中にムライト結晶相がより効果的に生成させることが可能となる。なお、絶縁体におけるムライト結晶相の存在箇所は特には限定されるものではなく、絶縁体（アルミナ基焼結体）の内部に存在することが好ましく、さらにはアルミナの二粒子粒界及び／又は三重点に存在することがより好ましい。

また、本発明の絶縁体は、請求項５に記載のように、主成分であるアルミナ粉末に対し、少なくともケイ素化合物粉末と、１種類以上のＲＥ．成分系化合物粉末とを混合して原料粉末を調整する工程と、前記原料粉末を用いて所定の絶縁体形状を有する成形体を成形する工程と、前記成形体を１４５０〜１６５０℃の温度範囲にて１〜８時間保持して焼成する工程とにより製造することができる。このように前記各粉末の平均粒径を制御して、前記焼成条件により焼成することで、焼成中における各粉末粒子相互の反応（接触）が良好となり、その結果、得られる絶縁体中に効果的に高融点結晶相を生成させることが可能となる。また、各粉末粒子相互の反応が良好となることから、焼成収縮を高めることが可能となり、理論密度比９５％以上といった緻密化した絶縁体を製造することができる。

また、本発明のスパークプラグは、請求項６に記載のように、軸状の中心電極と、その中心電極の径方向周囲に配置される主体金具と、その主体金具の一端に固着されて前記中心電極と対向するように配置された接地電極と、中心電極と主体金具との間において前記中心電極の径方向周囲を覆うように配置されると共に、請求項１ないし４のいずれかに記載のスパークプラグ用絶縁体を備えることによって、７００℃程度の高温下において耐電圧特性に優れ、絶縁破壊（火花貫通）を起こしにくい絶縁体を有するスパークプラグを構成することができる。

本発明のスパークプラグの一例を示す全体正面断面図である。 スパークプラグ用絶縁体の幾つかの実施形態を示す縦断面図である。 Ｎｄ−β−アルミナ結晶相（Ａｌ_１１ＮｄＯ_１８）を有する実施例である試料番号１０のＸ線回折チャートである。 ムライト結晶相（Ｓｉ_２Ａｌ_６Ｏ_１３）を有する実施例である試料番号８のＸ線回折チャートである。 ７００℃における実施例の各試験片の耐電圧値を測定するために用いた装置を示す模式図である。 実施例である試料番号４及び６の各試験片の耐電圧値のバラツキについて示した図である。

以下、本発明の幾つかの実施の形態を図面を用いて説明する。
図１に示す本発明の一例たるスパークプラグ１００は、軸状に延びる中心電極３と、この中心電極３の径方向周囲を覆うように配置された絶縁体２と、その絶縁体２を保持する主体金具４とを有する。この主体金具４は例えば炭素鋼（ＪＩＳ−Ｇ３５０７）により形成され、先端側４ａの一端に接地電極５の一端５ａが溶接等により固着されている。そして、この接地電極５の他端側は、先端側中心電極４ａに向かって延び、略Ｌ字状に曲げ返され、中心電極３（先端側中心電極３ａ）と所定の火花放電ギャップｇを形成している。

本発明の主要部である絶縁体２には、自身の中心軸線Ｏ方向に沿って貫通孔６が形成されており、その一方の端部側に端子電極７が挿入・固定され、同じく他方の端部側に中心電極３が挿入・固定されている。また、この貫通孔６内において端子電極７と中心電極３との間に抵抗体８が配置されている。この抵抗体８の両端部は、導電性ガラス層９、１０を介して中心電極３と端子電極７とにそれぞれ電気的に接続されている。なお、抵抗体８は、ガラス粉末と導電材料粉末（及び必要に応じてガラス粉末以外のセラミック粉末）とを混合して、ホットプレス等により焼結して得られる抵抗体組成物により形成される。また、この抵抗体８を省略して、一層の導電性ガラスシール層により中心電極３と端子電極７とを一体化した構成としてもよい。

絶縁体２は、内部に自身の中心軸線Ｏ方向に沿って中心電極３を嵌め込むための貫通孔６を有し、全体が本発明の絶縁材料により構成されている。即ち、該絶縁材料はアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を主成分として構成されており、少なくともケイ素（Ｓｉ）成分と１種類以上のＲＥ．成分を含有し、特にＲＥ．成分にあっては酸化物換算にて０．０１〜１８重量％の範囲内で含有してなるアルミナ基焼結体から構成される。

さらに、絶縁体２を詳細にみると、図１に示すように、絶縁体２の軸方向中間には、周方向外向きに突出する突出部２ｅが例えばフランジ状に形成されている。そして、絶縁体２には、中心電極３の先端に向かう側を前方側として、その突出部２ｅよりも後方側がこれよりも細形に形成された本体部２ｂとされている。一方、突出部２ｅの前方側にはこれよりも細径の第一軸部２ｇと、その第一軸部２ｇよりもさらに細径の第二軸部２ｉがこの順序で形成されている。なお、本体部２ｂの外周面には釉薬２ｄが施され、当該外周面の後端部にはコルゲーション２ｃが形成されている。また、第一軸部２ｇの外周面は略円筒状とされ、第二軸部２ｉの外周面は先端に向かうほど縮径する略円錐状とされている。

ついで、絶縁体２の貫通孔６は、中心電極３を挿通させる略円筒状の第一部分６ａと、その第一部分６ａの後方側（図中上方側）においてこれよりも大径に形成される略円筒状の第二部分６ｂとを有する。図１に示すように、端子電極７と抵抗体８は第二部分６ｂ内に収容され、中心電極３は第一部分６ａ内に挿通される。中心電極３の後端部には、その外周面から外向きに突出して電極固定用凸部３ａが形成されている。そして、この貫通孔６の第一部分６ａと第二部分６ｂとは、第一軸部内において互いに接続しており、その接続位置には、中心電極３の電極固定用凸状部３ｂを受けるための凸部受け面６ｃがテーパ面あるいはＲ面状に形成されている。

また、第一軸部２ｇと第二軸部２ｉとの接続部２ｈの外周面は段付部とされ、これが主体金具４の内面に形成された主体金具側係合部としての凸状部４ｃと環状の板パッキン１１を介して係合することにより、絶縁体２の軸方向の抜止めがなされている。他方、主体金具４の後方側開口部内面と、絶縁体２の外面との間には、フランジ状の突出部２ｅの後方側周縁と係合する環状の線パッキン１２が配置され、そのさらに後方側には粉末滑石１３を介して環状の線パッキン１４が配置されている。そして、絶縁体２を主体金具４に向けて前方側に押し込み、その状態で主体金具４の開口縁を線パッキン１４に向けて内側にＲ状にカシメることにより、カシメ部４ｂが形成され、主体金具４が絶縁体２に対して固定されることになる。

図２（ａ）及び図２（ｂ）は、絶縁体２の幾つかの例を示すものである。その各部の寸法は、以下に例示する。
・全長Ｌ１：３０〜７５ｍｍ。
・第一軸部２ｇの長さＬ２：０〜３０ｍｍ（但し、突出部２ｅとの接続部２ｆを含まず、第二軸部２ｉとの接続部２ｈを含む）。
・第二軸部２ｉの長さＬ３：２〜２７ｍｍ。
・本体部２ｂの外径Ｄ１：９〜１３ｍｍ。
・突出部２ｅの外径Ｄ２：１１〜１６ｍｍ。
・第一軸部２ｇの外径Ｄ３：５〜１１ｍｍ。
・第二軸部２ｉの基端側外径Ｄ４：３〜８ｍｍ。
・第二軸部２ｉの先端部外径Ｄ５（但し、先端面外周縁にＲないし面取りが施される場合は、中心軸線Ｏを含む断面において、そのＲ部ないし面取り部の基端位置における外径を指す）：２．５〜７ｍｍ。
・貫通孔６の第二部分６ｂの内径Ｄ６：２〜５ｍｍ。
・貫通孔６の第一部分６ａの内径Ｄ７：１〜３．５ｍｍ。
・第一軸部２ｇの肉厚ｔ１：０．５〜４．５ｍｍ。
・第二軸部２ｉの基端部肉厚ｔ２（中心軸線Ｏと直交する向きにおける値）：０．３〜３．５ｍｍ。
・第二軸部２ｉの先端部肉厚３ｔ（中心軸線Ｏと直交する向きにおける値；但し、先端面外周縁にＲないし面取りが施される場合は、中心軸線Ｏを含む断面において、該Ｒ部ないし面取り部の基端位置における肉厚を指す）：０．２〜３ｍｍ。
・第二軸部２ｉの平均肉厚ｔＡ（（ｔ１＋ｔ２）／２）：０．２５〜３．２５ｍｍ。

なお、図２（ａ）に示す絶縁体２における前記各部の寸法は、例えば以下の通りである：Ｌ１＝約６０ｍｍ、Ｌ２＝約１０ｍｍ、Ｌ３＝約１４ｍｍ、Ｄ１＝約１１ｍｍ、Ｄ２＝約１３ｍｍ、Ｄ３＝約７．３ｍｍ、Ｄ４＝５．３ｍｍ、Ｄ５＝約４．３ｍｍ、Ｄ６＝３．９ｍｍ、Ｄ７＝２．６ｍｍ、ｔ１＝１．７ｍｍ、ｔ２＝１．３ｍｍ、ｔ３＝０．９ｍｍ、ｔＡ＝１．５ｍｍ。

また、図２（ｂ）に示す絶縁体２は、第一軸部２ｇ及び第二軸部２ｉがそれぞれ、図２（ａ）に示すものと比較してやや大きい外径を有している。各部の寸法としては、例えば以下の通りである：Ｌ１＝約６０ｍｍ、Ｌ２＝約１０ｍｍ、Ｌ３＝約１４ｍｍ、Ｄ１＝約１１ｍｍ、Ｄ２＝約１３ｍｍ、Ｄ３＝約９．２ｍｍ、Ｄ４＝６．９ｍｍ、Ｄ５＝約５．１ｍｍ、Ｄ６＝３．９ｍｍ、Ｄ７＝２．７ｍｍ、ｔ１＝３．３ｍｍ、ｔ２＝２．１ｍｍ、ｔ３＝１．２ｍｍ、ｔＡ＝２．７ｍｍ。

ついで、この絶縁体２は、例えば下記のような方法で製造される。まず、原料粉末として、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）粉末と、Ｓｉ成分、カルシウム（Ｃａ）成分、マグネシウム（Ｍｇ）成分の各無機系粉末と、さらにＲＥ．成分系粉末を添加した上で配合し、親水性結合剤（例えば、ポリビニルアルコール）と溶媒としての水とを添加・混合して成形用素地スラリーを調製する。

原料粉末の主成分であるアルミナ粉末は、その平均粒径が２μｍ以下のものを使用するのがよい。平均粒径が２μｍを超えると、焼結体自体の緻密化を十分に進行させることが困難となりがちで、絶縁体の耐電圧特性の低下につながってしまうことがある。なお、原料粉末を構成するアルミナ粉末は、焼成後のアルミナ基焼結体１００重量％中に、Ａｌ成分の酸化物換算にて、７５．０〜９９．７％の範囲内となるように適宜調製されることが良好な耐電圧特性を得る上で好ましい。

ＲＥ．成分系粉末としては、焼成によりＲＥ．成分の酸化物に転化できる物質である限りその種類に特に制限はなく、例えばＲＥ．成分の酸化物、及びその複合酸化物等の粉末を挙げることができる。なお、添加されるＲＥ．成分系粉末は、焼成後のアルミナ基焼結体１００重量％中に、ＲＥ．成分の酸化物換算にて０．０１〜１８重量％の範囲内となるように適宜調整され、添加される必要がある。ここでいうＲＥ．成分としては、周期律表第３ａ族のＳｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、及び、Ｌａ（ランタン）からＬｕ（ルテチウム）までのランタノイド元素の各成分が挙げられる。

さらに、Ｓｉ成分はＳｉＯ_２粉末、Ｃａ成分はＣａＣＯ_３粉末、Ｍｇ成分はＭｇＯ粉末の形でアルミナ粉末に添加することができる。なお、Ｓｉ、Ｃａ、Ｍｇの各成分については、各成分の酸化物（複合酸化物でもよい）の他、水酸化物、炭酸塩、塩化物、硫酸塩、硝酸塩等、リン酸塩等の各種無機系粉末を使用してもよい。但し、これら無機系粉末は、いずれも大気中高温の焼成により酸化されて酸化物に転化できるものを使用する必要がある。

添加される各無機系粉末は、Ｓｉ成分（Ｓ：単位は重量％）、Ｃａ成分（Ｃ：単位は重量％）、Ｍｇ成分（Ｍ：単位は重量％）の酸化物換算した各成分の総計に対するＳｉ成分の割合を重量基準で、Ｓ／（Ｓ＋Ｃ＋Ｍ）≧０．７を満たすように、より好ましくは０．９５≧Ｓ／（Ｓ＋Ｃ＋Ｍ）≧０．７５の関係式を満たすように適宜調整され、添加される必要がある。また、各無機系粉末の好適な平均粒径としては、各無機系粉末とも平均粒径１μｍ以下とするとよい。各無機系粉末の平均粒径が前記範囲内にあると、前記平均粒径の範囲にあるアルミナ粉末及びＲＥ．成分系粉末との焼結過程での反応（接触）が良くなるものと考えられ、更には焼成収縮を高め、緻密化した絶縁体を構成することができる。

成形用素地スラリーを調整する際の溶媒としての水には特に制限がなく、従来の絶縁体を製造する場合と同様の水を使用することができる。また、バインダーには、例えば親水性有機化合物を使用することができ、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、水溶性アクリル樹脂、アラビアゴム、デキストリン等を挙げることができる。これの中でもＰＶＡが最も好ましい。また、成形用素地スラリーを調整する方法には、特に制限がなく、原料粉末、バインダー及び水を混合して成形用素地スラリーを形成することができればどのような混合方法であってもよい。バインダー及び水の配合量は、原料粉末を１００重量部とした場合に、バインダーは０．１〜５重量部、特に０．５〜３重量部の割合で、水は４０〜１２０重量部、特に５０〜１００重量部の割合で配合される。

成形用素地スラリーは、スプレードライ法等により噴霧乾燥されて球状の成形用素地造粒物に調製される。この造粒物の平均粒径としては、３０〜２００μｍがよく、特に好ましくは５０〜１５０μｍである。そして、得られた成形用素地造粒物をラバープレス成形することにより、絶縁体の原形となるプレス成形体を作る。得られたプレス成形体は、その外側をレジノイド砥石等にて切削加工されて、図２に対応した外形形状に仕上げられ、ついで大気雰囲気下において焼成温度１４５０℃〜１６５０℃の範囲内で、かつ１〜８時間の焼成時間の焼成時間により成形体を焼成し、その後、釉薬をかけて仕上焼成されて、絶縁体２が完成される。

前記成形体の焼成温度に関しては、その焼成温度が１４５０℃よりも低い場合には、十分に緻密化した絶縁体が得られない場合がある。他方、焼成温度が１６５０℃を超える場合には、アルミナ結晶粒子が焼成中に異常粒成長してしまうために、絶縁体の機械的強度が低下し易く、かつ、粒界に粗大な気孔が生じ易く耐電圧特性の低下につながってしまう。

また、前記焼成温度の条件における前記成形体の焼成時間に関しては、１時間〜８時間保持させることが好ましい。この焼成時間が、１時間より短い場合には、十分に緻密化した絶縁体（アルミナ基焼結体）が得られない場合がある。一方、８時間よりも焼成時間が長い場合には、アルミナ結晶粒子が焼成中に異常粒成長してしまうために、焼成温度が高過ぎる（１６５０℃以上）時と同様に、耐電圧特性の低下につながってしまう。なお、成形体を前記焼成温度範囲内にて成形体を保持するにあたり、前記温度範囲内の任意の温度を一定に維持させながら所定時間保持させてもよいし、前記温度範囲内において所定の加熱パターンに従って温度を変動させつつ所定時間保持させてもよい。

以下、スパークプラグ１００の作用について説明する。即ち、スパークプラグ１００は、主体金具４に形成されたネジ部４ｄによりエンジンブロックに取り付けられ、燃焼室内に導入される混合気への着火源として使用される。ここで、スパークプラグ１００に使用されている絶縁体２は本発明の絶縁体で構成されていることで、７００℃程度の高温下での耐電圧特性が向上し、燃焼室内が高温となる高出力エンジンに使用された場合でも、絶縁破壊（火花貫通）を起こしにくく、高い信頼性を確保することができる。

例えば、図２（ａ）及び（ｂ）に示すように、絶縁体２において、係合用突出部２ｅよりも前方側に、これよりも小径で径方向の厚さが薄肉である軸部（この場合、第一軸部２ｇと第二軸部２ｉとを合わせた部分）が形成される場合、その軸部、例えば第二軸部２ｉにおいて絶縁破壊（火花貫通）が生じ易くなる。従って、このような絶縁体２においては、本発明の絶縁体が特に有用となる。例えば、図４（ａ）の絶縁体では、第二軸部２ｉの平均肉厚ｔＡが１．５ｍｍとされているが、中心電極３の周囲にこのような肉厚の薄い部分が形成されていても、本発明の絶縁体を適用することにより、絶縁破壊（火花貫通）等のトラブルの発生を効果的に防止ないし抑制することができる。

本発明の絶縁体が適用可能なスパークプラグは図１に示すタイプのものに限らず、例えば、複数の接地電極の先端を中心電極の側面と対向させてそれらの間に火花放電ギャップを形成したものであってもよい。この場合には、絶縁体の先端部を中心電極の側面と接地電極の先端面との間に進入させたセミ沿面タイプのスパークプラグとして構成してもよい。この構成では、絶縁体の先端部の表面を沿う形態の火花放電がなされるので、気中放電タイプのスパークプラグと比べて燻り等に対する耐汚損性が向上する。

（実施例１）
本発明の効果を確認するために、以下の実験を行った。
まず、表１に示すアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）粉末（いずれも純度９９．８％以上）のうち、平均粒径が０．１〜２．２μｍにあたる番号のアルミナ粉末（１）〜（６）の中からそれぞれ１種を選択し、各アルミナ粉末に平均粒径０．６μｍのＳｉＯ_２粉末（純度９９．９％）と、平均粒径０．８μｍのＣａＣＯ_３粉末（純度９９．９％）と、平均粒径０．３μｍのＭｇＯ粉末（純度９９．９％）とを添加して、さらには表２に示す平均粒径１．０〜１９．０μｍの各種ＲＥ．酸化物（ＲＥ．成分系粉末）を表３に示す量比となるように秤量した上で添加して、原料粉末を調製した。なお、各種ＲＥ．酸化物は、アルミナ粉末、ＳｉＯ_２粉末、ＣａＣＯ_３粉末及びＭｇＯ粉末の合計添加量に対して外配合にて添加した。

そして、これらの原料粉末総量を１００重量部として、親水性結合剤としてＰＶＡ２重量部と、溶媒としての水７０重量部を配合し、アルミナ製ボールを用いたボールミルにて湿式混合することにより、成形用素地スラリーを調製する。ついで、この成形用素地スラリーをスプレードライ法等により噴霧乾燥して球状の成形用素地造粒物を調製し、篩により粒径１０〜３５５μｍに整粒する。そして得られた成形用素地造粒物をラバープレス型内に投入し、貫通孔６形成用ラバープレスピンを挿入しつつ約１００ＭＰａの圧力にてラバープレス成形を行い、得られたプレス成形体の外側をレジノイド砥石にて切削加工して、所定の絶縁体形状の成形体に成形する。その後、大気雰囲気下において表３に示す焼成温度（最高焼成保持温度）と保持時間をもって各成形体を焼成し、その後、釉薬をかけて仕上焼成し、図２（ａ）に示すような絶縁体２をそれぞれ製造した。

そして、以下の方法によって、焼成して得られた絶縁体の理論密度比、絶縁体に含有されるＲＥ．成分の酸化物換算値、上述したＳ／（Ｓ＋Ｃ＋Ｍ）の関係式の値、絶縁体中のＲＥ．−β−アルミナ構造の結晶相及びムライト結晶相の有無、７００℃における耐電圧値及び実機耐電圧テストの各試験並びに各分析を行った。なお、それらの結果を表４に示した。

（１）理論密度比：アルキメデス法により各絶縁体の密度（相対密度）の測定を行い、混合則による理論密度に対する比で示した。

（２）絶縁体に含有されるＲＥ．成分の酸化物換算値：各絶縁体を蛍光Ｘ線で分析して、それより検出されたＲＥ．成分の量を酸化物換算した値で示した。ここで、表２に示すＲｅ．成分のうち、Ｌａ、Ｎｄ、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｓｃ及びＹに関しては、それぞれＬａ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３として換算し、Ｐｒに関してはＰｒ_６Ｏ_１１として換算するものとする。

（３）Ｓ／（Ｓ＋Ｃ＋Ｍ）の関係式の値：各絶縁体を化学分析して、それより得られたＳｉ成分、Ｃａ成分、Ｍｇ成分の値をそれぞれ酸化物換算し、上記関係式にて算出した。

（４）ＲＥ．−β−アルミナ結晶相及びムライト結晶相の有無：各絶縁体において、自身の軸線との直交断面をとり、その断面組織のＸ線回折を行い、ＪＣＰＤＳカードＮｏ．３３−６９９、Ｎｏ．１５−７７６に相当するスペクトルが存在するか否かにより判断した。図３には、Ｎｄ−β−アルミナ結晶相（Ａｌ_１１ＮｄＯ_１８）を有する実施例である試料番号１０のＸ線回折チャートを示した。図４には、ムライト結晶相（Ｓｉ_２Ａｌ_６Ｏ_１３）を有する比較例である試料番号８のＸ線回折チャートを示した。なお、各結晶相が存在したときにも、例えば極少量の存在割合のために、Ｘ線回折にて明確にスペクトルとして現れない場合があり、その場合には本実施例では無という判断をした。

（５）７００℃における耐電圧値：本試験にあたっては、上述した同様の成形用素地造粒物を用いて、耐電圧値測定用のテストピースをそれぞれ作製した。詳細には、金型プレス成形（加圧力１００ＭＰａ）により成形用素地造粒物を成形し、これを前記絶縁体と同じ条件にて焼成すると共に、Φ２５ｍｍ×ｔ（厚さ）＝０．６５ｍｍの円板状試験片を得た。そして、この各試験片２０を、図５に示すように、電極２１ａ、２１ｂ間に挟み、さらにアルミナ製碍筒２２ａ、２２ｂ及び封着ガラス２３により固定して、電熱ヒータ２４にて加熱用ボックス２５内を７００℃に加熱し、数十ｋＶ程度の高電圧を各試験片２０に印加するための高電圧発生装置（ＣＤＩ電源）２６を使用して一定の高電圧を印加することで、各試験片２０の耐電圧値を測定した。

（６）実機耐電圧テスト：各絶縁体を用いて、図１に示すスパークプラグをそれぞれ形成する。ここで、本実施例におけるスパークプラグの主体金具のねじ径は１２ｍｍとした。そして、そのスパークプラグを４気筒エンジン（排気量２０００ｃｃ）に取付け、スロットル全開状態、エンジン回転数６０００ｒｐｍにて、放電電圧を３５ｋＶ及び３８ｋＶにて制御しつつ、絶縁体の先端（図中下方）温度を７００℃程度に設定した上で連続運転を行い、５０時間経過後に絶縁体に火花貫通が生じたか否かを評価した。なお、５０時間経過後に絶縁体に異常がみられなかったものについては○印、逆に５０時間未満にて絶縁体に絶縁破壊（火花貫通）がみられたものについては×印で示した。

表４の結果より、Ｓ／（Ｓ＋Ｃ＋Ｍ）の関係式が０．７以上を満たし（換言すれば、Ｓｉ成分を含有し）、ＲＥ．成分を含有し、さらに理論密度比が９５％以上である試料番号１〜１７のものにあっては、７００℃の耐電圧値がいずれも６０ｋＶ／ｍｍ以上と良好な値を示し、実機耐電圧テストについても放電電圧３５ｋＶ及び３８ｋＶの両方において良好な結果が得られることがわかる。その中でもＲＥ．成分の含有量が０．０１〜１８重量％の範囲のものは７００℃の耐電圧値がより良好な値を示した。

一方、絶縁体中にＲＥ．成分を含有しない比較例である試料番号１８のものでは、７００℃の耐電圧値が４７ｋＶ／ｍｍと劣る結果となった。また、ＲＥ．成分の酸化物換算での含有量が所定の範囲内ではあるが、理論密度比が９５．０％以下となった試料番号１９及び２０では、７００℃の耐電圧値がそれぞれ４３ｋＶ／ｍｍ、３２ｋＶ／ｍｍと劣る結果となった。これにより、理論密度比が９５％より低い場合では耐電圧値向上の効果が得られないことがわかる。

（実施例２）
実施例１に用いた試料番号４及び６の耐電圧測定用のテストピースをそれぞれ１０個ずつ実施例１と同様の方法を用いて作製し、得られたそれぞれのテストピースについて、７００℃における耐電圧値の測定を実施例１と同様の方法により行った。そして、試料番号４及び６の各耐電圧値をそれぞれプロットしたものを図６に示した。

図６の結果より、Ｎｄ成分を含有する試料番号４のものとＬａ成分を含有する試料番号６のものは、いずれも１０個の平均値において、７００℃の耐電圧値が６０ｋＶ／ｍｍ以上と良好な値を示すものの、Ｎｄ成分を含有するものについては、Ｌａ成分を含有するものと比較して耐電圧値のバラツキが小さく、さらに１０個全てのものが耐電圧値６０ｋＶ／ｍｍを示し、耐電圧値の最高値及び最小値がＬａ成分のものより高い値を示すことが本実施例よりわかる。これにより、Ｎｄ成分を含有する本発明の絶縁体を量産した場合にあっても、７００℃程度の高温下における耐電圧特性に優れた絶縁体を確実に得られるものであるといえる。

１００ スパークプラグ
２ スパークプラグ用絶縁体（絶縁体）
３ 中心電極
４ 主体金具
５ 接地電極

Claims (6)

1. アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を主成分とするスパークプラグ用絶縁体であって、
   少なくともケイ素（Ｓｉ）成分と、１種類以上の希土類元素（以下、ＲＥ．と表す）成分とを含有し、かつ、理論密度比が９５％以上であるアルミナ基焼結体からなり、
   前記ＲＥ．成分として、少なくともネオジム（Ｎｄ）成分を含有し、
   結晶相としてＲＥ．−β−アルミナ（組成式：ＲＥ．Ａｌ _１１ Ｏ _１８ ）構造の結晶相を有する
   ことを特徴とするスパークプラグ用絶縁体。
2. 前記ＲＥ．成分を、酸化物換算にて０．０１〜１８重量％の範囲内で含有する請求項１に記載のスパークプラグ用絶縁体。
3. カルシウム（Ｃａ）成分若しくはマグネシウム（Ｍｇ）成分のうち少なくともいずれかを含有すると共に、前記ケイ素成分、該カルシウム成分及び該マグネシウム成分の各成分の含有量を酸化物換算で、それぞれＳ（単位：重量％）、Ｃ（単位：重量％）及びＭ（単位：重量％）としたときに、
   Ｓ／（Ｓ＋Ｃ＋Ｍ）≧０．７
   の関係式を満たす請求項１または２に記載のスパークプラグ用絶縁体。
4. 前記ケイ素成分、前記カルシウム成分及び前記マグネシウム成分の各成分の含有量を酸化物換算で、それぞれＳ（単位：重量％）、Ｃ（単位：重量％）及びＭ（単位：重量％）としたときに、
   ０．９５≧Ｓ／（Ｓ＋Ｃ＋Ｍ）≧０．７５
   の関係式を満たすと共に、結晶相としてムライト（Ａｌ_６Ｓｉ_２Ｏ_１３）結晶相を有する
   請求項３に記載のスパークプラグ用絶縁体。
5. 請求項１ないし４のいずれかに記載のスパークプラグ用絶縁体の製造方法であって、
   主成分であるアルミナ粉末に対し、少なくともケイ素化合物粉末と、１種類以上のＲＥ．成分系粉末とを混合して原料粉末を調整する工程と、
   前記原料粉末を用いて所定の絶縁体形状を有する成形体を成形する工程と、
   前記成形体を１４５０〜１６５０℃の温度範囲にて１〜８時間保持して焼成する工程と、
   からなることを特徴とするスパークプラグ用絶縁体の製造方法。
6. 軸状の中心電極と、
   前記中心電極の径方向周囲に配置される主体金具と、
   前記主体金具の一端に固着されて前記中心電極と対向するように配置された接地電極と、
   前記中心電極と前記主体金具との間において該中心電極の径方向周囲を覆うように配置されると共に、請求項１ないし４のいずれかに記載のスパークプラグ用絶縁体と、を備えた
   ことを特徴とするスパークプラグ。