CN117751497A - 绝缘体和火花塞 - Google Patents

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Abstract

火花塞(1)具有筒状的绝缘体(50)。该绝缘体含有氧化铝作为主成分，并且还含有副成分。副成分含有硅(Si)成分、镁(Mg)成分、钡(Ba)成分、钙(Ca)成分和稀土成分。在将这些各成分换算成氧化物时的、相对于副成分总质量的含有比例(质量％)满足预定的条件。

Description

绝缘体和火花塞
技术领域
本公开内容涉及用于内燃机的火花塞的绝缘体和具有该绝缘体的火花塞。
背景技术
作为汽车用发动机等内燃机的点火装置，使用火花塞。火花塞主要具有：轴状的中心电极、在前端侧保持该中心电极并在轴向上延伸的绝缘体、将该绝缘体保持在内侧的筒状的主体配件、以及与主体配件接合的接地电极。
用于火花塞的绝缘体例如由以氧化铝(Al2O3)为主成分的氧化铝烧结体形成。通过由氧化铝烧结体形成绝缘体，能够提高耐热性和机械强度等。
另外，以降低烧制温度和提高烧结性等为目的，在氧化铝烧结体中除了含有氧化铝以外还含有烧结助剂。作为在烧结助剂中所含的成分(助剂成分)，例如可以列举：硅(Si)成分、钡(Ba)成分、镁(Mg)成分和钙(Ca)成分等。所述各成分例如以氧化硅(SiO2)、氧化钡(BaO)、氧化镁(MgO)和氧化钙(CaO)等氧化物的形态包含在氧化铝烧结体中。
例如，在专利文献1中公开了如下内容：构成火花塞的绝缘体由具有95.0％以上的理论密度比的氧化铝基烧结体形成，所述氧化铝基烧结体含有稀土元素(RE)成分、Si成分和第2族元素(2A)成分，所述第2族元素(2A)成分在基于IUPAC1990年推荐的周期表的第2族元素中以Mg和Ba作为必需元素并且含有除Mg和Ba以外的至少一种其它元素，稀土元素(RE)成分以满足预定的条件的方式分散。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2009/119097号公报
发明内容
发明所要解决的课题
近年来，为了实现内燃机的高输出功率化和提高燃料效率，存在提高燃烧室内的温度的倾向。因此，火花塞有时暴露在比以往更高温度(例如约900℃)的环境下。当假设将火花塞放置在这样的高温环境下时，如果不进一步提高绝缘体的绝缘性能，则有可能不能得到具有充分的耐电压性能的火花塞。
因此，在本公开内容的一个方面中，目的在于，提供能够进一步提高特别是在高温下的耐电压性能的火花塞用绝缘体和具有该绝缘体的火花塞。
用于解决课题的手段
本公开内容的一个方面涉及火花塞用的筒状的绝缘体。该绝缘体含有氧化铝作为主成分，并且还含有副成分，所述副成分含有硅(Si)成分、镁(Mg)成分、钡(Ba)成分、钙(Ca)成分和稀土成分，在将这些各成分换算成氧化物时的、相对于所述副成分总质量的含有比例(质量％)分别满足下述(1)～(5)的关系式。
(1)15.5≤(Si成分的含有比例)≤55.1
(2)0.6≤(Mg成分的含有比例)≤7.4
(3)26.7≤(Ba成分的含有比例)≤68.5
(4)1.1≤(Ca成分的含有比例)≤32.4
(5)11.4≤(稀土成分的含有比例)≤46.5
根据上述构成，例如，即使在约900℃的高温环境下使用，也能够得到具有充分的绝缘性能的绝缘体。因此，能够提供具有能够进一步提高特别是高温下的耐电压性能的绝缘体的火花塞。
在上述本公开内容的一个方面涉及的绝缘体中，相对于所述绝缘体的总质量，所述氧化铝的含有比例(质量％)可以在91.0质量％以上且97.0质量％以下的范围内。
根据上述构成，能够进一步提高绝缘体的耐电压性能。
在上述本公开内容的一个方面涉及的绝缘体中，在将所述Ba成分和所述稀土成分换算成氧化物时的、相对于所述副成分总质量的含有比例(质量％)可以还分别满足下述(a)和(b)的关系式。
(a)29.1≤(Ba成分的含有比例)≤52.5
(b)12.4≤(稀土成分的含有比例)≤41.5
根据上述构成，能够进一步提高绝缘体的耐电压性能。
在上述本公开内容的一个方面涉及的绝缘体中，在将所述Ba成分和所述稀土成分换算成氧化物时的、相对于所述副成分总质量的含有比例(质量％)可以还分别满足下述(A)和(B)的关系式。
(A)30.6≤(Ba成分的含有比例)≤35.3
(B)17.4≤(稀土成分的含有比例)≤29.7
根据上述构成，能够更进一步提高绝缘体的耐电压性能。
在上述本公开内容的一个方面涉及的绝缘体中，所述稀土成分可以为镧(La)成分。根据该构成，能够更进一步提高绝缘体的耐电压性能。
另外，本公开内容的另一方面涉及火花塞。该火花塞具有：上述本公开内容的一个方面涉及的绝缘体；主体配件，所述主体配件具有筒状的形状，将所述绝缘体的至少一部分收容在内部；中心电极，所述中心电极配置在所述绝缘体的前端；和接地电极，所述接地电极与所述主体配件接合，在所述接地电极与所述中心电极之间形成间隙。
根据上述构成，通过具有本公开内容的一个方面涉及的绝缘体，能够得到特别是高温下的耐电压性能优异的火花塞。
发明效果
如上所述，根据本公开内容的一个方面，能够进一步提高特别是在高温环境下使用的在火花塞中使用的绝缘体的耐电压性能。
附图说明
[图1]为表示一个实施方式涉及的火花塞的外观和内部构成的局部截面图。
[图2]为表示在本实施例的高温耐电压试验中使用的耐电压测定装置的构成的示意图。另外，在图2的虚线框内，表示在高温耐电压试验中使用的试验片的截面的示意图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。在以下的说明中，对相同的部件标注相同的符号。它们的名称和功能也相同。因此，不重复对它们的详细说明。
在本实施方式中，以火花塞1为例进行说明。另外，在本实施方式中，对构成火花塞1的绝缘体50的制造方法进行说明。
(火花塞的构成)
首先，参照图1对火花塞1的整体构成进行说明。火花塞1具有绝缘体50和主体配件30。
绝缘体50为在火花塞1的长度方向上延伸的大致圆筒形状的构件。在绝缘体50内形成有沿轴线O延伸的轴孔50a。绝缘体50由绝缘性、耐热性和导热性优异的材料形成。例如，绝缘体50由氧化铝类陶瓷等形成。
在绝缘体50的前端部51设置有中心电极20。在本实施方式中，在火花塞1和绝缘体50中，将设置有中心电极20的一侧作为火花塞1或绝缘体50的前端侧，将其另一端侧作为后端侧。在图1中，图下方侧为前端侧，图上方侧为后端侧。
在绝缘体50的另一端部(即，后端部)安装有端子配件53。在中心电极20与端子配件53之间设置有导电性的玻璃密封件55。
中心电极20以其前端部分从绝缘体50的前端部51突出的状态在绝缘体50的轴孔50a中贯通并保持。中心电极20具有电极母材21和芯材22。电极母材21例如由包含Ni(镍)作为主成分的Ni基合金等金属材料形成。作为在Ni基合金中添加的合金元素，可以列举Al(铝)等。芯材22埋设在电极母材21的内侧。芯材22可以由导热性比电极母材优异的金属材料(例如Cu(铜)或Cu合金等)形成。电极母材21和芯材22通过锻造而被一体化。需要说明的是，该构成为一个例子，也可以不设置芯材22。即，中心电极20可以仅由电极母材形成。
主体配件30为固定在内燃机的螺纹孔中的大致圆筒形状的构件。主体配件30设置成部分地覆盖绝缘体50。在绝缘体50的一部分被插入大致圆筒形状的主体配件30内的状态下，在主体配件30的后端侧存在的与绝缘体50的间隙被滑石61填充。
主体配件30由具有导电性的金属材料形成。作为这样的金属材料，可以列举低碳钢或以铁为主成分的金属材料等。主体配件30从后端侧依次主要具有紧固部31、工具卡合部32、弯曲部33、座部34和筒部36等。
工具卡合部32为在将主体配件30安装到内燃机的螺纹孔中时与扳手等工具卡合的部位。在工具卡合部32的后端侧形成有紧固部31。紧固部31越向后端侧越向径向内侧弯折。座部34位于工具卡合部32与筒部36之间，在前端侧配置有环状的垫圈。在火花塞1安装在内燃机中的状态下，座部34将环状的垫圈压靠至未图示的发动机缸盖。在工具卡合部32与座部34之间形成有薄壁的弯曲部33。筒部36位于绝缘体50的前端部51侧。当将火花塞1安装在内燃机上时，形成于筒部36的外周的螺纹槽(未图示)与内燃机的螺纹孔螺合。
另外，接地电极11安装在主体配件30的前端部侧(筒部36所在的一侧)。接地电极11通过焊接等接合至主体配件30。接地电极11为整体弯曲成大致L字形的板状体，基端侧接合并固定至主体配件30的前端面。接地电极11的前端部延伸至绝缘体50的轴线O的假想延长线通过的位置。并且，在接地电极11的前端部附近，在中心电极20侧的面，焊接有与中心电极20的前端面相对的贵金属电极头(未图示)。
由此，接地电极11的前端部以与中心电极20的前端部相对的方式配置，在接地电极11的前端部(具体而言，焊接至接地电极11的贵金属电极头)与中心电极20的前端部之间形成产生火花放电的间隙。
接地电极11例如以包含Ni(镍)作为主成分的Ni基合金等金属材料作为电极母材而形成。作为在Ni基合金中添加的合金元素，可以列举Al(铝)等。接地电极11可以含有选自Mn(锰)、Cr(铬)、Al(铝)和Ti(钛)中的至少一种元素作为除Ni以外的成分。
(绝缘体的构成和组成)
接着，对构成火花塞1的绝缘体50的更具体的构成进行说明。绝缘体50由以氧化铝(Al2O3)作为主成分的氧化铝烧结体形成。
形成绝缘体50的氧化铝烧结体含有氧化铝作为主成分。在此，含有氧化铝作为主成分是指，在绝缘体50中所含的各种化合物中，氧化铝的含量最多。在氧化铝烧结体中，Al成分的大部分以氧化铝的晶体形式存在。因此，在绝缘体50中氧化铝的含量最多的事实例如可以通过以下方式确认：对形成绝缘体50的氧化铝烧结体进行荧光X射线分析时，相对于将检测出的元素换算成氧化物时的合计质量，将Al成分换算成氧化物时的质量比例最多。需要说明的是，在绝缘体50中，Al成分的一部分可以存在于除氧化铝以外的晶体中。
在本实施方式中，在形成有绝缘体50的氧化铝烧结体中，相对于绝缘体的总质量，作为主成分的氧化铝(Al2O3)的含有比例(质量％)优选在91.0质量％以上且97.0质量％以下的范围内。需要说明的是，氧化铝相对于绝缘体的总质量的含有比例例如可以对垂直于轴线O切割绝缘体50而得到的氧化铝烧结体的任意的切割面进行研磨，在对该研磨面进行荧光X射线分析时，相对于将检测出的元素换算成氧化物时的合计质量，作为将Al成分换算成氧化物时的质量比例计算出。
当绝缘体50中的氧化铝的含有比例在如上所述的范围内时，能够进一步提高耐电压性能和机械强度等。当氧化铝的含有比例大于97.0质量％时，烧结性变差，有可能不能得到充分的耐电压性能。另外，当氧化铝的含有比例小于91.0质量％时，玻璃相的比例相对地增大，因此例如在约900℃的高温下，玻璃相软化、膨胀，从而导电部的路径增大，因此有可能不能得到充分的耐电压性能。
绝缘体50内所含的氧化铝来自在氧化铝烧结体的原料中添加的氧化铝粉末等。
另外，形成绝缘体50的氧化铝烧结体除了含有氧化铝以外，还含有副成分。副成分主要为来自用于实现烧制温度的降低和烧结性的提高等的烧结助剂的成分。即，在副成分中包含助剂成分。副成分含有硅(Si)成分、镁(Mg)成分、钡(Ba)成分、钙(Ca)成分和稀土成分等。
而且，在将这些各成分换算成氧化物时的、相对于副成分总质量的含有比例R(质量％)分别满足下述(1)～(5)的关系式。
(1)15.5≤(Si成分的含有比例)≤55.1
(2)0.6≤(Mg成分的含有比例)≤7.4
(3)26.7≤(Ba成分的含有比例)≤68.5
(4)1.1≤(Ca成分的含有比例)≤32.4
(5)11.4≤(稀土成分的含有比例)≤46.5
需要说明的是，上述含有比例R为在对氧化铝烧结体进行荧光X射线分析时相对于将检测出的元素换算成氧化物时的各副成分的合计质量将各元素(Si、Mg、Ba、Ca、稀土元素)的检测值换算成氧化物时的质量比例(质量％)。
Si成分以氧化物、离子等形态存在于氧化铝烧结体中。Si成分在烧结时熔融，通常产生液相，因此作为促进氧化铝烧结体致密化的烧结助剂发挥作用。Si成分在烧结后以玻璃相的形式或者与Al等其它元素一起以除氧化铝以外的晶体的形式存在。
作为Si成分的氧化物，例如可以列举SiO2。因此，在将Si成分换算成氧化物时相对于副成分总质量的含有比例RSiO2(质量％)也可以为(将Si成分的含量换算成SiO2的质量)/(将各副成分换算成氧化物时的总质量)。
绝缘体50内所含的Si成分来自制造氧化铝烧结体时的原材料中所含的SiO2粉末等。
Mg成分、Ba成分和Ca成分以氧化物、离子等的形态存在于氧化铝烧结体中。这些成分在烧结时熔融，通常产生液相，因此作为促进氧化铝烧结体致密化的烧结助剂发挥作用。所述各成分在烧结后以玻璃相的形式或者与Al等其它元素一起以除氧化铝以外的晶体的形式存在。
作为Mg成分的氧化物，例如可以列举MgO。因此，在将Mg成分换算成氧化物时的、相对于副成分总质量的含有比例RMgO(质量％)也可以为(将Mg成分的含量换算成MgO的质量)/(将各副成分换算成氧化物时的总质量)。绝缘体50内所含的Mg成分来自制造氧化铝烧结体时的原材料中所含的MgCO3粉末、MgO粉末等。
作为Ba成分的氧化物，例如可以列举BaO。因此，在将Ba成分换算成氧化物时的、相对于副成分总质量的含有比例RBaO(质量％)也可以为(将Ba成分的含量换算成BaO的质量)/(将各副成分换算成氧化物时的总质量)。绝缘体50内所含的Ba成分来自制造氧化铝烧结体时的原材料中所含的BaCO3粉末、BaO粉末等。
作为Ca成分的氧化物，例如可以列举CaO。因此，在将Ca成分换算成氧化物时的、相对于副成分总质量的含有比例RCaO(质量％)也可以为(将Ca成分的含量换算成CaO的质量)/(将各副成分换算成氧化物时的总质量)。绝缘体50内所含的Ca成分来自制造氧化铝烧结体时的原材料中所含的CaCO3粉末、CaO粉末等。
需要说明的是，在其它实施方式中，可以含有锶(Sr)成分替代Ca成分。作为Sr成分的氧化物，例如可以列举SrO。因此，在将Sr成分换算成氧化物时的、相对于副成分总质量的含有比例RSrO(质量％)也可以为(将Sr成分的含量换算成SrO的质量)/(将各副成分换算成氧化物时的总质量)。
稀土成分以氧化物、离子等的形态存在于氧化铝烧结体中。稀土成分在烧结时，能够抑制氧化铝的晶粒生长过度发生，并且能够与Si成分一起在晶界形成稀土玻璃(例如La-Si类玻璃)，从而提高晶界玻璃相的熔点。由此，能够提高所得到的绝缘体50的耐电压特性。
作为在稀土成分中所含的稀土元素，例如可以列举：镧系元素、钪(Sc)、和钇(Y)等。作为镧系元素，例如可以列举：镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)等。在稀土成分中含有这些稀土元素中的一种或多种。
绝缘体50在包含上述各稀土元素的稀土成分中，优选包含镧(La)成分。La成分在烧结时，通过与Al一起生成如LaAl11O18那样的晶体，能够抑制氧化铝的晶粒生长过度发生，还能够提高机械强度。
作为La成分的氧化物，例如可以列举La2O3。因此，在将La成分换算成氧化物时的、相对于副成分总质量的含有比例RLa2O3(质量％)也可以为(将La成分的含量换算成La2O3的质量)/(将各副成分换算成氧化物时的总质量)。绝缘体50内所含的La成分来自制造氧化铝烧结体时的原材料中所含的La(OH)3粉末或La2O3粉末等。
如上所述，绝缘体50含有氧化铝作为主成分。此外，绝缘体50以如上所述的含有比例含有硅(Si)成分、镁(Mg)成分、钡(Ba)成分、钙(Ca)成分和稀土成分作为副成分。
由此，例如，即使在暴露在约900℃的高温下那样的环境中使用绝缘体50的情况下，也能够发挥充分的绝缘性能。因此，在使用这样的绝缘体50制造的火花塞1中，能够长期保持高温下的耐电压性能。
更具体而言，通过使副成分中的Si成分的含有比例RSiO2成为15.5(质量％)以上，能够抑制氧化铝烧结体的烧结性的降低。另外，通过使副成分中的Si成分的含有比例RSiO2成为55.1(质量％)以下，能够抑制由氧化铝烧结体中的晶界玻璃相增加引起的绝缘体的性能降低。
另外，通过使副成分中的Mg成分的含有比例RMgO成为0.6(质量％)以上，能够抑制由氧化铝的异常晶粒生长引起的绝缘体的性能降低。另外，通过使副成分中的Mg成分的含有比例RMgO成为7.4(质量％)以下，能够抑制绝缘体的性能降低。
另外，通过使副成分中的Ba成分的含有比例RBaO成为26.7(质量％)以上，能够抑制绝缘体的性能降低。另外，通过使副成分中的Ba成分的含有比例RBaO成为68.5(质量％)以下，能够抑制氧化铝烧结体的烧结性的降低。
另外，通过使副成分中的Ca成分的含有比例RCaO成为1.1(质量％)以上，能够抑制氧化铝烧结体的烧结性的降低。另外，通过使副成分中的Ca成分的含有比例RCaO成为32.4(质量％)以下，能够抑制绝缘体的性能降低。
另外，通过使副成分中的稀土成分的含有比例RREE成为11.4(质量％)以上，能够抑制绝缘体的性能降低。另外，通过使副成分中的稀土成分的含有比例RREE成为46.5(质量％)以下，能够抑制氧化铝烧结体的烧结性的降低。
本实施方式的绝缘体50的副成分中的Ba成分的含有比例RBaO和稀土成分的含有比例RREE更优选如下。
(a)29.1≤(RBaO)≤52.5
(b)12.4≤(RREE)≤41.5
根据上述构成，如后述的实施例所示，能够进一步提高高温下的绝缘体50的耐电压性能。
需要说明的是，在以如上所述的含有比例含有Ba成分和稀土成分的情况下，副成分中的Si成分、Mg成分和Ca成分的含有比例例如可以如下所示地设定(参照表1)。
(c)21.0≤(RSiO2)≤43.6
(d)1.7≤(RMgO)≤2.3
(e)1.1≤(RCaO)≤15.5
此外，本实施方式的绝缘体50的副成分中的Ba成分的含有比例RBaO和稀土成分的含有比例RREE进一步优选如下。
(A)30.6≤(RBaO)≤35.3
(B)17.4≤(RREE)≤29.7
根据上述构成，如后述的实施例所示，能够更进一步提高高温下的绝缘体50的耐电压性能。
需要说明的是，在以如上所述的含有比例含有Ba成分和稀土成分的情况下，副成分中的Si成分、Mg成分和Ca成分的含有比例例如可以如下设定(参照表1)。
(C)29.9≤(RSiO2)≤42.3
(D)1.9≤(RMgO)≤2.3
(E)1.1≤(RCaO)≤8.4
另外，在绝缘体50中可以含有除氧化铝和上述副成分以外的成分。作为这样的成分，例如可以列举钠(Na)成分等来自不可避免的杂质的成分。
(绝缘体的制造方法)
以下，对绝缘体50的制造方法进行说明。
首先，准备作为绝缘体50的原料的原料粉末。作为原料粉末，例如可以列举：氧化铝粉末、Si化合物粉末、Mg化合物粉末、Ba化合物粉末、Ca化合物粉末和稀土元素化合物粉末等。
氧化铝粉末有时含有不可避免的杂质(例如，Na等)，因此优选使用高纯度的氧化铝粉末。例如，氧化铝粉末的纯度优选为99.5％以上。氧化铝粉末例如优选使用其平均粒径在0.1μm以上且5.0μm以下的范围内的粉末。由此，能够得到致密的氧化铝烧结体。
Si化合物粉末只要是通过烧制而转化为Si成分的化合物就没有特别限制，例如可以列举：Si的氧化物(包括复合氧化物)、氢氧化物、碳酸盐、氯化物、硫酸盐、硝酸盐等、磷酸盐等各种无机类粉末。具体而言，可以列举SiO2粉末等。需要说明的是，在使用除氧化物以外的粉末作为Si化合物粉末的情况下，其使用量以换算成氧化物时的氧化物换算质量％来确定。Si化合物粉末的纯度和平均粒径与氧化铝粉末基本相同。
Mg化合物粉末只要是通过烧制而转化为Mg成分的化合物就没有特别限制，例如可以列举：Mg的氧化物(包括复合氧化物)、氢氧化物、碳酸盐、氯化物、硫酸盐、硝酸盐等、磷酸盐等各种无机类粉末。具体而言，可以列举：MgO粉末、MgCO3粉末等。需要说明的是，在使用除氧化物以外的粉末作为Mg化合物粉末的情况下，其使用量以换算成氧化物时的氧化物换算质量％来确定。Mg化合物粉末的纯度和平均粒径与氧化铝粉末基本相同。
Ba化合物粉末只要是通过烧制而转化为Ba成分的化合物就没有特别限制，例如可以列举：Ba的氧化物(包括复合氧化物)、氢氧化物、碳酸盐、氯化物、硫酸盐、硝酸盐等、磷酸盐等各种无机类粉末。具体而言，可以列举：BaO粉末、BaCO3粉末等。需要说明的是，在使用除氧化物以外的粉末作为Ba化合物粉末的情况下，其使用量以换算成氧化物时的氧化物换算质量％来确定。Ba化合物粉末的纯度和平均粒径与氧化铝粉末基本相同。
Ca化合物粉末只要是通过烧制而转化为Ca成分的化合物就没有特别限制，例如可以列举：Ca的氧化物(包括复合氧化物)、氢氧化物、碳酸盐、氯化物、硫酸盐、硝酸盐等、磷酸盐等各种无机类粉末。具体而言，可以列举：CaO粉末、CaCO3粉末等。需要说明的是，在使用除氧化物以外的粉末作为Ca化合物粉末的情况下，其使用量以换算成氧化物时的氧化物换算质量％来确定。Ca化合物粉末的纯度和平均粒径与氧化铝粉末基本相同。
稀土元素化合物粉末只要是通过烧制而转化为稀土成分的化合物就没有特别限制，例如可以列举：稀土元素的氧化物(包括复合氧化物)、氢氧化物、碳酸盐、氯化物、硫酸盐、硝酸盐等、磷酸盐等各种无机类粉末。具体而言，可以列举：La2O3粉末、Y2O3粉末、Nd2O3粉末和Yb2O3粉末等。需要说明的是，在使用除氧化物以外的粉末作为稀土元素化合物粉末的情况下，其使用量以换算成氧化物时的氧化物换算质量％来确定。稀土元素化合物粉末的纯度和平均粒径与氧化铝粉末基本相同。
作为稀土元素化合物粉末的一个例子的La化合物粉末只要是通过烧制而转化为La成分的化合物就没有特别限制，例如可以列举：La的氧化物(包括复合氧化物)、氢氧化物、碳酸盐、氯化物、硫酸盐、硝酸盐等、磷酸盐等各种无机类粉末。具体而言，可以列举La2O3粉末等。需要说明的是，在使用除氧化物以外的粉末作为La化合物粉末的情况下，其使用量以换算成氧化物时的氧化物换算质量％来确定。La化合物粉末的纯度和平均粒径与氧化铝粉末基本相同。
以预定的比例配合所述各种粉末，使其分散在溶剂中，成为浆料状。在溶剂中添加例如亲水性结合剂作为粘结剂。将原料粉末和粘结剂在溶剂中混合，得到原料浆料。
在此，各粉末的混合比例例如可以设定为与形成绝缘体50的氧化铝烧结体中的各成分的含有比例相同。该混合优选混合例如8小时以上，以使得原料粉末的混合状态均匀并且能够使所得到的烧结体高度致密化。
作为在此使用的溶剂，例如可以列举水、醇等。作为在此使用的亲水性结合剂，例如可以列举：聚乙烯醇、水溶性丙烯酸类树脂、阿拉伯树胶、糊精等。这些亲水性结合剂和溶剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。对于亲水性结合剂和溶剂的使用比例，在将原料粉末设定为100质量份时，亲水性结合剂为0.1质量份～5.0质量份，优选为0.5质量份～3.0质量份，在使用水作为溶剂的情况下，水为40质量份～120质量份，优选为50质量份～100质量份。
接着，通过喷雾干燥法等对该原料浆料进行喷雾干燥，从而造粒成平均粒径为50μm～200μm、优选为70μm～150μm。
接着，利用例如橡胶压机或模压机等对该造粒物进行压制成形。由此，例如得到具有如图1所示的形状的绝缘体50的未烧制成形体。所得到的未烧制成形体通过对其外表面进行磨削来调整形状。
对磨削整形为所期望形状的未烧制成形体进行烧制。烧制温度例如可以设定在1400℃～1700℃的范围内、优选为1500℃～1650℃的范围内。在烧制工序中，在大气气氛下，例如以升温速度5℃/分钟～15℃/分钟，从常温升温至预定的烧制温度。在该烧制温度下，例如保持1小时～15小时、优选为3小时～12小时进行烧制。然后，例如以降温速度3℃/分钟～20℃/分钟从该烧制温度降温至常温。由此，得到氧化铝烧结体。
通过将升温速度设定为5℃/分钟～15℃/分钟，能够抑制伴随未烧制成形体内的有机成分的挥发而产生裂纹，能够确保所得到的氧化铝烧结体的耐电压性能和机械强度。
通过使烧制温度在1400℃～1700℃的范围内，即使含有相对多的Ba成分也具有良好的烧结性，另外，氧化铝成分的异常晶粒生长不易发生，因此能够得到致密的氧化铝烧结体。另外，通过烧制时间为1小时～15小时，氧化铝成分的异常晶粒生长不易发生，烧结体容易充分致密化。另外，通过降温速度为3℃/分钟～20℃/分钟，容易形成具有所期望的粒径的氧化铝的晶体和含有Ba成分的晶体。
因此，通过将烧制未烧制成形体时的升温速度、烧制温度、烧制时间和降温速度设定在上述范围内，例如即使在暴露在约900℃的高温的环境下使用火花塞的情况下也能够得到具有充分的耐电压性能的氧化铝烧结体。
以这样的方式得到由氧化铝烧结体构成的绝缘体50。该绝缘体50作为制造火花塞1时的部件之一使用。对于具有绝缘体50的火花塞1的制造，可以应用以往公知的制造方法，因此省略详细的说明。
(实施方式的总结)
如上所述，本实施方式涉及的火花塞1具有筒状的绝缘体50。该绝缘体含有氧化铝(Al2O3)作为主成分，并且还含有副成分。副成分含有硅(Si)成分、镁(Mg)成分、钡(Ba)成分、钙(Ca)成分和稀土成分。在将这些各成分换算成氧化物时的、相对于副成分总质量的含有比例(质量％)分别满足以下的(1)～(5)的关系式。
(1)15.5≤(Si成分的含有比例)≤55.1
(2)0.6≤(Mg成分的含有比例)≤7.4
(3)26.7≤(Ba成分的含有比例)≤68.5
(4)1.1≤(Ca成分的含有比例)≤32.4
(5)11.4≤(稀土成分的含有比例)≤46.5
副成分中的各成分的含有比例满足上述条件的绝缘体例如即使在约900℃的高温环境下使用，也能够具有例如发生绝缘击穿时的电压值(kV/mm)为45以上的充分的耐电压性能。即，本实施方式涉及的火花塞1具备具有优异的绝缘性能的绝缘体50，因此即使在将燃烧室内的温度保持在约900℃的高温的情况下，也能够具有充分的耐电压性能。因此，为了实现内燃机的高输出功率化和燃料效率的提高，即使在将燃烧室内的温度保持在更高的温度的情况下，也能够得到在性能上没有问题的火花塞。
[实施例]
以下，对本发明的一个实施例进行说明。需要说明的是，本发明不限于以下的实施例。
(绝缘体试验片的制作)
首先，制作用于高温耐电压试验的绝缘体的试验片。以预定的比例将氧化铝粉末、SiO2粉末、MgCO3粉末、BaCO3粉末、CaCO3粉末和La(OH)3粉末进行混合，制成原料粉末。向该原料粉末中添加作为溶剂的水和亲水性结合剂，从而制备了原料浆料。
需要说明的是，还制作了使用包含Y成分的粉末、包含Nd成分的粉末、包含Yb成分的粉末代替La(OH)3粉末作为原料粉末的原料浆料。另外，还制作了使用包含Sr成分的粉末替代CaCO3粉末作为原料粉末的原料浆料。
通过喷雾干燥法对所得到的原料浆料进行喷雾干燥，从而造粒成平均粒径为约100μm的粉末。平均粒径为使用Microtrac粒度分布测定装置(MT-3000)(日机装株式会社制造)通过激光衍射法测定的值。
对该粉末进行压制成形，从而成形出作为绝缘体试验片70的原形的中央凹陷的圆盘状未烧制成形体(参照图2的虚线框内)。将未烧制成形体的尺寸的外侧厚度(t1)设定为1mm，将凹陷部厚度(t2)设定为0.2mm。
将该未烧制成形体在大气气氛下以升温速度10℃/分钟从室温升温至烧制温度1500℃，在该烧制温度下保持10小时。然后，在降温速度3℃/分钟～20℃/分钟的范围内降温，将温度降低至室温。以这样的方式得到了由氧化铝烧结体构成的绝缘体试验片70。
通过以上的方法制作了原料粉末中所含的各种粉末的配合比例各不相同的多个绝缘体试验片70(以下，也简称为试验片70)。
将各试验片70分类为实施例(1号～30号和49号～60号)、比较例(31号～47号)和参考例(61号和62号)。在表1中示出实施例(1号～30号)的各试验片70的各种粉末的配合比例(PAl2O3、PSiO2、PMgO、PBaO、PCaO、PLa2O3)。
在表2中示出比较例(31号～47号)的各试验片70的各种粉末的配合比例(PAl2O3、PSiO2、PMgO、PBaO、PCaO、PLa2O3)。
在表3中示出使用将包含Y成分的粉末、包含Nd成分的粉末、包含Yb成分的粉末用作原料粉末的原料浆料制作而成的试验片70的实施例(49号～60号)的各种粉末的配合比例(PAl2O3、PSiO2、PMgO、PBaO、PCaO、PY2O3或PNd2O3或PYb2O3)。
在表4中示出使用将包含Sr成分的粉末用作原料粉末的原料浆料制作而成的试验片70的参考例(61号、62号)的各种粉末的配合比例(PAl2O3、PSiO2、PMgO、PBaO、PSrO、PLa2O3)。
在各表中所示的配合比例使用后述的测定方法计算。
使用所述各试验片70进行后述的试验。
(绝缘体试验片的配合比例的测定)
将制作的各试验片70切割，对切割面进行研磨，得到了研磨面。对该研磨面进行荧光X射线分析，计算出相对于将检测出的各元素(Al，Si、Mg、Ba、Ca、稀土元素(即，La、Y、Nd或Yb))换算成氧化物时的合计质量将Al成分换算成氧化物时的质量比例。在5处进行同样的测定，计算出所得到的值的算术平均值，求出Al成分的含有比例PAl2O3。同样地操作，分别求出将Si成分、Mg成分、Ba成分、Ca成分和稀土成分分别换算成氧化物时的含有比例PSiO2、PMgO、PBaO、PCaO、PLa2O3(或PY2O3或PNd2O3或PYb2O3)。
在表1中示出在所制作的多个试验片中对应于实施例的1号～30号的各成分的配合比例(PAl2O3、PSiO2、PMgO、PBaO、PCaO、PLa2O3)。在表2中示出在所制作的多个试验片中对应于比较例的31号～47号的各成分的配合比例(PAl2O3、PSiO2、PMgO、PBaO、PCaO、PLa2O3)。在表3中示出在所制作的多个试验片中对应于实施例的49号～60号的各成分的配合比例(PAl2O3、PSiO2、PMgO、PBaO、PCaO、PY2O3(或PNd2O3或PYb2O3))。在表4中示出在所制作的多个试验片中对应于参考例的61号～62号的各成分的配合比例(PAl2O3、PSiO2、PMgO、PBaO、PSrO、PLa2O3)。
另外，将从表1～表4所示的各成分的配合比例(重量％)中除去主成分氧化铝后的物质作为总助剂，并计算出将总助剂设定为100％时的各成分的比例(重量％)。在此计算出的各成分的比例相当于在将助剂中所含的各成分换算成氧化物时的、相对于副成分总质量的含有比例。
在表1中示出在所制作的多个试验片中对应于实施例的1号～30号的各副成分的含有比例(RSiO2、RMgO、RBaO、RCaO、RLa2O3)。在表2中示出在所制作的多个试验片中对应于比较例的31号～47号的各副成分的含有比例(RSiO2、RMgO、RBaO、RCaO、RLa2O3)。在表3中示出在所制作的多个试验片中对应于实施例的49号～60号的各副成分的含有比例(RSiO2、RMgO、RBaO、RCaO、RY2O3(或RNd2O3或RYb2O3))。
对对应于实施例(1号～30号和49号～60号)的各试验片70确认到各副成分的含有比例(RSiO2、RMgO、RBaO、RCaO、RREE(RLa2O3或RY2O3或RNd2O3或RYb2O3))(质量％)满足全部下述(1)～(5)的关系式。另一方面，对对应于比较例(31号～47号)的各试验片70确认到各副成分的含有比例(RSiO2、RMgO、RBaO、RCaO、RLa2O3)(质量％)不满足下述(1)～(5)的关系式中的至少一个。
(1)15.5≤(RSiO2)≤55.1
(2)0.6≤(RMgO)≤7.4
(3)26.7≤(RBaO)≤68.5
(4)1.1≤(RCaO)≤32.4
(5)11.4≤(RREE)≤46.5
另外，对对应于参考例(61号和62号)的各试验片70确认到各副成分的含有比例(RSiO2、RMgO、RBaO、RSrO、RLa2O3)(质量％)满足全部上述(1)～(5)的关系式((4)为1.1≤(RSrO)≤32.4)。
(高温耐电压试验)
对于各试验片70，使用图2所示的耐电压测定装置100进行900℃下的高温耐电压试验。耐电压测定装置100主要由加热箱120、电极123a和123b、氧化铝制绝缘筒124a和124b、加热器126、以及高电压产生装置(CDI电源)127等构成。
将试验片70夹持在与高电压产生装置127连接的电极123a与接地的电极123b之间。在该状态下，利用加热器126对加热箱120内进行加热，使箱内的温度成为900℃。然后，在电极123a与电极123b之间施加电压，使电压逐渐升高。将电压值的升压速度设定为0.5kV/秒。
如上操作，使施加电压升高，测定在试验片70发生绝缘击穿时、即试验片70贯通而不能升高电压时的电压值(kV/mm)。将此时的电压值作为发生绝缘击穿时的电压值，基于以下的评价基准评价各试验片70的耐电压性能。
(耐电压性能的评价基准)
A：最好(发生绝缘击穿时的电压值(kV/mm)为60以上)
B：更良好(发生绝缘击穿时的电压值(kV/mm)为55以上且小于60)
C：良好(发生绝缘击穿时的电压值(kV/mm)为45以上且小于55)
×：不良(发生绝缘击穿时的电压值(kV/mm)小于45)
在表1～表4中示出该耐电压试验的评价结果。
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如表1和表3所示，对于对应于实施例(1号～30号和49号～60号)的各试验片70，关于耐电压试验得到了良好的结果。即，任一试验片70的发生绝缘击穿时的电压值(kV/mm)均为45以上。
另外，如表2所示，对于对应于比较例(31号～47号)的各试验片70，耐电压性能不良。即，任一个试验片70的发生绝缘击穿时的电压值(kV/mm)均小于45。
另外，如表4所示，对于对应于参考例(61号和62号)的各试验片70，关于耐电压试验得到了良好的结果。即，任一试验片70的发生绝缘击穿时的电压值(kV/mm)均为45以上。
由此，在试验片70中，通过各副成分的含有比例(RSiO2、RMgO、RBaO、RCaO、RREE)(质量％)满足全部以下(1)～(5)的关系式，确认到能够进一步提高约900℃的高温下的绝缘体的耐电压性能。
(1)15.5≤(RSiO2)≤55.1
(2)0.6≤(RMgO)≤7.4
(3)26.7≤(RBaO)≤68.5
(4)1.1≤(RCaO)≤32.4
(5)11.4≤(RREE)≤46.5
另外，如表1所示，关于对应于试验片1号～16号的各试验片70，关于耐电压试验得到了更良好的结果(评价为A或B的结果)。即，任一试验片70的发生绝缘击穿时的电压值(kV/mm)均为55以上。
由此确认到，在试验片70中，通过副成分中的Ba成分的含有比例RBaO和稀土成分的含有比例RREE(具体而言，RLa2O3)满足以下的(a)和(b)的关系式，能够进一步提高约900℃的高温下的绝缘体的耐电压性能。
(a)29.1≤(RBaO)≤52.5
(b)12.4≤(RREE)≤41.5
此外，如表1所示，对于对应于试验片1号～10号的各试验片70，关于耐电压试验得到了更良好的结果(评价为A的结果)。即，任一试验片70的发生绝缘击穿时的电压值(kV/mm)均为60以上。
由此确认到，在试验片70中，通过副成分中的Ba成分的含有比例RBaO和稀土成分的含有比例RREE(具体而言，RLa2O3)满足以下的(A)和(B)的关系式，能够更进一步提高约900℃的高温下的绝缘体的耐电压性能。
(A)30.6≤(RBaO)≤35.3
(B)17.4≤(RREE)≤29.7
应该认为本次公开的实施方式在所有方面均为例示而不是限制性的。本发明的范围不是由上述说明而是由权利要求书表示，旨在包括与权利要求书均等的含义和范围内的所有变更。另外，将在本说明书中说明的各种实施方式的构成相互组合而得到的构成也包括在本发明的范畴内。
符号说明
1：火花塞
11：接地电极
20：中心电极
30：主体配件
50：绝缘体
70：绝缘体试验片

Claims (6)

1.一种绝缘体，所述绝缘体为火花塞用的筒状的绝缘体，其中，
所述绝缘体含有氧化铝作为主成分，并且还含有副成分，
所述副成分含有硅(Si)成分、镁(Mg)成分、钡(Ba)成分、钙(Ca)成分和稀土成分，
在将这些各成分换算成氧化物时的、相对于所述副成分总质量的含有比例(质量％)分别满足下述(1)～(5)的关系式，
(1)15.5≤(Si成分的含有比例)≤55.1
(2)0.6≤(Mg成分的含有比例)≤7.4
(3)26.7≤(Ba成分的含有比例)≤68.5
(4)1.1≤(Ca成分的含有比例)≤32.4
(5)11.4≤(稀土成分的含有比例)≤46.5。
2.如权利要求1所述的绝缘体，其中，相对于所述绝缘体的总质量，所述氧化铝的含有比例(质量％)在91.0质量％以上且97.0质量％以下的范围内。
3.如权利要求1或2所述的绝缘体，其中，在将所述Ba成分和所述稀土成分换算成氧化物时的、相对于所述副成分总质量的含有比例(质量％)还分别满足下述(a)和(b)的关系式，
(a)29.1≤(Ba成分的含有比例)≤52.5
(b)12.4≤(稀土成分的含有比例)≤41.5。
4.如权利要求3所述的绝缘体，其中，在将所述Ba成分和所述稀土成分换算成氧化物时的、相对于所述副成分总质量的含有比例(质量％)还分别满足下述(A)和(B)的关系式，
(A)30.6≤(Ba成分的含有比例)≤35.3
(B)17.4≤(稀土成分的含有比例)≤29.7。
5.如权利要求1～4中任一项所述的绝缘体，其中，所述稀土成分为镧(La)成分。
6.一种火花塞，具有：
权利要求1～5中任一项所述的绝缘体；
主体配件，所述主体配件具有筒状的形状，将所述绝缘体的至少一部分收容在内部；
中心电极，所述中心电极配置在所述绝缘体的前端；和
接地电极，所述接地电极与所述主体配件接合，在所述接地电极与所述中心电极之间形成间隙。
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