TWI603937B

TWI603937B - 耐火物體、玻璃溢流成形塊、以及形成和使用該耐火物體之方法

Info

Publication number: TWI603937B
Application number: TW101111484A
Authority: TW
Inventors: 奧利維西緹; 安德亞Ｌ卡斯美亞薩克
Original assignee: 聖高拜陶器塑膠公司
Priority date: 2011-03-30
Filing date: 2012-03-30
Publication date: 2017-11-01
Also published as: CN108689591A; KR101750299B1; WO2012135762A2; WO2012135762A3; RU2013148069A; US20120260696A1; EP2694452A4; KR101821950B1; MY163175A; US9174874B2; KR20140018935A; JP5680187B2; EP2694452A2; TW201238931A; KR20170024172A; RU2570213C2; US20160060172A1; US9796630B2; JP2013530113A; CN103261118A

Description

耐火物體、玻璃溢流成形塊、以及形成和使用該耐火物體之方法

本揭露總體涉及一耐火物體，該耐火物體包括一玻璃溢流槽和一玻璃溢流成形塊。

在機械性能更重要的應用中，使用含有氧化鎂的鹼性矽鋁酸鹽玻璃(alkali alumino-silicate glasses)。可以使用一熔融抽拉(fusion draw)方法形成該等玻璃，其中液體玻璃在由鋯石材料製成的一玻璃溢流成形塊的唇緣上流過，並且在玻璃溢流成形塊底部熔化來形成一片材。在與鹼性鋁矽酸鹽玻璃接觸中，鋯石(ZrSiO₄)在接近玻璃成形溫度的溫度下離解為ZrO₂和SiO₂。更高的SiO₂含量會隨著它溶解進入玻璃而導致形成氣泡。ZrO₂會在介面造成ZrO₂固體結節，該等結節然後會釋放到玻璃中，形成缺陷。因此，由於鋯石材料從玻璃溢流成形塊的本體侵蝕，同時製造的玻璃被不希望的、不利地影響它的特性的元素污染，所以該玻璃溢流成形塊具有縮短的壽命。

詳細說明

提供與該等附圖相結合的以下說明用來幫助理解在此揭露的傳授內容。以下討論將集中在該等傳授內容的具體實現方式和實施方式上。提供這種集中用來說明描述該等傳授內容並且不應該解釋為對該等傳授內容的範圍或適用性的一種限制。

如在此所用的，術語“包括(comprises)，”、“包括了(comprising)，”、“包含(includes)，”、“包含了(including)，”、“具有(has)，”、“具有了(having)，”或它們的任何其他變體，都旨在覆蓋一非排他性的意義。例如，包括一系列特徵的一種工藝、方法、物品、或裝置並非必須僅限於那些特徵，而是可以包括對於該工藝、方法、物品、或裝置而言未明確列出的或固有的其他特徵。另外，除非有明確的相反陳述，“或者”指的是一包含性的或者而不是一排他性的或者。例如，條件“A或者B”係藉由以下的任一項而得到滿足：A係真(或者存在)且B係假(或者不存在)，A係假(或者不存在)且B係真(或者存在)，並且A和B均為真(或者存在)。

使用“一/一個/一種(a/an)”被用於描述在此說明的要素或部件。這樣做僅是為了方便並且給出本發明範圍的一般性意義。這種說法應該被閱讀為包括一個或至少一個，並且單數還包括複數，或反之亦然，除非它清楚地是另有所指。例如，當一個單數裝置在此被說明時，可以用多於一個的裝置代替一個單數裝置。類似地，當多於一個的裝置在此被說明時，可以用一個單數裝置代替那一個裝置。

當提及一數值時，術語‘‘平均的”旨在指一平均值、一幾何平均值、或一中位值。

如參見在化學物理CRC手冊(CRC Handbook of Chemistry and Physics)，第81版(2000-2001)中，對應在元素週期表內的欄的族號使用“新符號”協定。

除非另有定義，在此使用的所有技術和科學術語具有如本發明所屬領域的普通技術人員通常理解的相同含義。該等材料、方法和實例僅是解說性的並且無意加以限制。就在此未經說明之範圍而言，關於具體材料和加工行為的許多細節係常規的並且可以在教科書以及用作耐火材料的陶瓷材料內的其他來源中找到。

根據在此說明的實施方式，可以形成一氧化鋁基耐火物體並且具有更好地訂製以形成包括鋁、矽、和鎂的玻璃(“Al-Si-Mg”玻璃)的一或多種特性。進一步，該耐火物體可以具有更少的腐蝕。更低的腐蝕會允許該耐火物體使用時間更長。例如，更低的腐蝕可以更小可能地形成凹穀，並且因此更小可能地導致會與該玻璃製造工藝不相容的玻璃層厚度中的差異。進一步，更低的腐蝕還有助於保持耐火物體的機械完整性。進一步，在該耐火物體包括一玻璃溢流成形塊時，更低的腐蝕可以減少從該玻璃溢流成形塊遷移到使用該玻璃溢流成形塊所形成的玻璃中的材料的量，並且允許對使用該玻璃溢流成形塊所形成的玻璃片的組成的更好的控制，並且基本防止了缺陷(例如條紋或結節)的形成。在閱讀本說明書之後，熟練的業內人士將會理解並非在所有的實施方式中都要求所有的特性，並且因此多種特性的說明意味著展示而非限制在此說明的概念。。

該耐火物體可以是含有按重量計至少10%(在下文中是“wt%”)Al₂O₃的一燒結的陶瓷材料。該燒結的陶瓷材料可以具有至少約50 wt%、約60 wt%、約70 wt%、約80 wt%、約85 wt%、約90 wt%、約93 wt%、約95 wt%、約97 wt%、約98 wt%、約99 wt%或甚至約99.5 wt%的Al₂O₃。

該耐火物體可以進一步包括一特殊的摻雜劑，其中該摻雜劑包括鈦(Ti)、鎂(Mg)、鉭(Ta)、鈮(Nb)或它們的任何組合的氧化物。例如，該特殊的摻雜劑可以是TiO₂、MgO、Ta₂O₅、Nb₂O₃、或它們的任何組合。可替代地，如與金屬氧化物相對，可以添加任何前述元素，如作為硼化物、碳化物、碳酸鹽、硝酸鹽、鹵化物、磷酸鹽、硫酸鹽、或類似物。此外，可以添加一或多種摻雜劑，作為一種氧化物結合硼化物、碳化物、碳酸鹽、硝酸鹽、鹵化物、磷酸鹽、硫酸鹽、或類似物。

該耐火物體可以包括另一摻雜劑，例如一燒結劑。在一具體實例中，該燒結劑可以有助於減少孔隙率，如果該耐火物體稍後暴露於腐蝕性環境，那麼這可以有助於改進抗腐蝕性。示例性燒結劑可以包括Ta₂O₅、Nb₂O₃、Nb₂O₅、TiO₂、Fe₂O₃、MnO、CuO、另一適合的燒結劑、或它們的任何組合。在一具體實施方式中，在如上所述的特殊摻雜劑還可以起到燒結劑作用時，並不使用一分開的燒結劑，例如MgO、Ta₂O₅、Nb₂O₃、或Nb₂O₅。

在一實施方式中，該耐火物體可以具有小於約6 wt%的SiO₂。如稍後將在本說明書中更詳細地討論的，腐蝕隨著該耐火物體中SiO₂含量的增加而增加。在另一實施方式中，SiO₂含量可以小於約4 wt%、小於約3 wt%、小於約0.9 wt%的SiO₂、小於約0.5 wt%。在另一實施方式中，該含量可以小於約0.09 wt%、小於約0.05 wt%、或小於約0.009 wt%。在起始材料(例如Al₂O₃)中，矽或鐵可以存在作為一不希望的雜質；然而，在形成用於該耐火物體的對應生坯之前結合多種粉末時，可以不添加SiO₂作為一分開的組分。

在一實施方式中，任何摻雜劑(包括該特殊的摻雜劑)的量可以是至少約0.02 wt%,、至少約0.11 wt%、至少約0.2 wt%、或至少約0.5 wt%。在另一實施方式中，該量可以是不大於約5 wt%、不大於約4 wt%、不大於約3 wt%、不大於約2 wt%、或不大於約1.5 wt%。

在另一實施方式中，關於一具體的摻雜劑Ti、Mg、Ta、Nb，或它們的任何組合，這種特殊的摻雜劑的量可以被選擇為足以使該耐火物體的腐蝕速度保持在可接受的低水平。

如上所述，可以使用金屬氧化物來形成這種耐火物體。在一實施方式中，起始材料可以包括金屬氧化物的粉末。Al₂O₃粉末可以處於具有不大於約100 μm的平均粒徑的顆粒形式。在一實施方式中，該平均粒徑係不大於約30 μm，在另一實施方式中，該平均粒徑係不大於約20 μm，並且在另一實施方式中，該平均粒徑係不大於約15 μm。在一實施方式中，該平均粒徑為至少約0.5 μm，在另一實施方式中，該平均粒徑為至少約1.0 μm，並且在另一實施方式中，該平均粒徑為至少約5.0 μm。

在一具體實施方式中，可以使用具有不同粒徑的Al₂O₃粉末的一組合。不同粒徑Al₂O₃粉末的數目可以是兩種、三種、四種、或更多種。在一更具體的實施方式中，使用具有兩種不同粒徑的Al₂O₃粉末。在一具體的實施方式中，Al₂O₃粉末中的一種具有的平均粒徑可以是小於約50%、小於約40%、或小於約30%的其他Al₂O₃粉末的平均粒徑。例如，Al₂O₃粉末中的一種可以具有2 μm的標稱粒徑，並且其他Al₂O₃粉末可以具有10 μm的標稱粒徑。可以按任何比率混合具有不同粒徑的Al₂O₃粉末。例如，具有兩種不同粒徑的Al₂O₃粉末可以按約1: 99、約2: 98、約3: 97、約10: 90、約20: 80、約50: 50、約80: 20、約90: 10、約97: 3、約98: 2、或者約99: 1的比率混合。同樣地，可以按符合需要或具體應用的希望的比率製備具有三種或更多種不同大小的Al₂O₃粉末的混合物。

反應性Al₂O₃可以有助於增加該耐火物體的密度並且減小其孔隙率。如在此使用，“反應性Al₂O₃”旨在指具有至少兩平方米每克(2 m²/g)的表面積的具體Al₂O₃粉末，並且，“非反應性Al₂O₃”旨在指具有小於兩平方米每克(<2 m²/g)的表面積的具體Al₂O₃粉末。在一實施方式中，作為用於形成該耐火物體的總Al₂O₃粉末的一部分，反應性Al₂O₃粉末的量可以包括至少約1%並且可以高達100%的使用的總Al₂O₃粉末。可以使用反應性Al₂O₃和非反應性Al₂O₃粉末的一組合。在一具體實施方式中，在形成該耐火物體中使用的Al₂O₃的至少約2%、至少約5%、至少約11%、或至少約20%可以作為反應性Al₂O₃提供。在另一實施方式中，在形成該耐火物體中使用的Al₂O₃的不大於約99%、不大於約90%、不大於約80%、不大於約70%、不大於約60%、或不大於約50%作為反應性Al₂O₃提供。

另一起始材料可以包括一粉末，該粉末包括一分子化合物，該化合物包括Ti、Mg、Ta、Nb,、或它們的任何組合，如對於該耐火材料所說明的此種氧化物。該摻雜劑起始材料可以具有任何氧化態的氧化物，例如M²⁺、M³⁺、M⁴⁺、M⁵⁺、或它們的任何組合，其中M係Ti、Mg、Ta、或Nb。可以添加該摻雜劑，作為一種氧化物、硼化物、碳化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、鹵化物、磷酸鹽或它們的組合。在一實施方式中，該粉末可以處於具有不大於約30 μm的平均粒徑的顆粒的形式，在另一實施方式中，平均粒徑係不大於約20 μm，並且在另一實施方式中，平均粒徑係不大於約15 μm。在一實施方式中，該平均粒徑為至少約0.1 μm，在另一實施方式中，平均粒徑為至少約0.5 μm，並且在另一實施方式中，平均粒徑為至少約1 μm。

可以使用的另外的材料可以包括粘合劑、溶劑、分散劑、增稠劑、抗絮凝劑、另一適合的成分、或它們的任意組合。在一實施方式中，該另外的材料可以包括任何非金屬化合物。在另一實施方式中，該另外的材料可以包括一有機化合物、水、或類似物。

該等粉末和另外的材料可以結合並且成形為所希望形狀的生坯。可以使用一種技術，例如滑移澆鑄、單軸壓製、等靜壓壓製、凝膠澆注、振動壓鑄、或它們的任何組合來進行成形。該形狀可以是直線的、圓柱形的、球形的、橢圓體的或幾乎任何其他形狀的。在一具體實施方式中，該生坯可以處於直線塊的形狀，這個直線塊被稱為一毛坯，這個毛坯可以在隨後被機加工以便形成一玻璃溢流形成塊。在另一實施方式中，該生坯可以結構化，其方式為更緊密地匹配最終耐火物體來減少任何進一步機器加工的程度。例如，在該耐火物體包括一玻璃溢流成形塊時，該生坯的形狀可以更接近地類似該玻璃溢流成形塊，以減少隨後的機加工的量和將被棄去的陶瓷材料。更具體地，該生坯可以具有鄰近錐形部分的一直線部分。該直線部分具有對應將形成的玻璃溢流槽的地方的一區域。在另一實施方式中，該生坯可以被成形為具有鄰近該錐形部分的玻璃溢流槽。

在形成生坯以後，在烘箱、加熱器、加熱爐或類似物中加熱該生坯以形成包括燒結陶瓷材料的耐火物體。該加熱方法可以包括一初始加熱，其中水分、溶劑、或另一揮發組分被蒸發了，有機材料被氣化了，或它們的任何組合。可以在約100℃至約300℃的範圍內的一溫度下進行該初始加熱，持續約10小時至約200小時的範圍內的一時段。在初始加熱後，可以在約1400℃至約1700℃的範圍內的一溫度下進行燒結，持續約10小時至約100小時的範圍內的一時段，以形成該耐火物體。

耐火物體的形狀總體上對應該生坯的形狀。因此，該耐火物體可以具有如上對於該生坯所述的任何形狀。在燒結過程中，會發生一些收縮，並且該耐火物體會小於該生坯。在如圖1所示的一實施方式中，耐火物體100可以是具有直線形狀的一耐火塊102，該直線形狀具有一長度(l)、寬度(w)、以及高度(h)。在一實施方式中，任何尺寸l、w、或h可以是至少約0.02 m、至少約0.05 m、至少約0.11 m、至少約0.5 m、至少約1.1 m、至少約2.0 m、至少約4.0 m、或更大。在如圖1所示的實施方式中，耐火塊102可以是玻璃溢流成形塊可以由此形成的一毛坯。

該耐火物體可以經機加工以產生不同的形狀、更平滑的表面、或同時這二者。如圖2所示，耐火塊102可以經機器加工以形成玻璃溢流成形塊200。玻璃溢流成形塊200，它也是一耐火物體，具有包括玻璃溢流槽部分202和錐形部分204的一本體。玻璃溢流槽部分202包括具有沿玻璃溢流成形塊200的長度而減小的深度的一槽。圖3包括錐形部分204的示例形狀的截面圖。更具體地，該錐形部分可以包括楔狀2042、凹狀2044、或凸狀2046。可以使用其他形狀以滿足具體應用需要或希望。

該耐火物體可以具有特別值得注意的一或多種特性。這樣的特性可以包括密度、孔隙率、以及腐蝕速度。

可以使用ASTM C20-00標準測試方法(2005年再核准的)來確定耐火物體的密度和孔隙率。在一實施方式中，密度可以是至少約3.55 g/cc、至少約3.60 g/cc、或至少約3.65 g/cc。在另一實施方式中，密度可以是不大於約3.90 g/cc、不大於約3.85 g/cc、不大於約3.80 g/cc、不大於3.75 g/cc、或不大於約3.70 g/cc。孔隙率表示為體積百分數(“vol%”)。在一實施方式中，該耐火物體的孔隙率為至少約0.05 vol%、至少0.2 vol%、至少0.4 vol.%、至少約0.8 vol%、至少約1.1 vol%、至少約1.5 vol%、至少約2.0 vol%、至少約3.0 vol%,、或至少約4 vol%。

腐蝕係在預定溫度暴露於具體腐蝕性環境一預定時段，多少耐火物體被侵蝕的一測度。以下是用於確定腐蝕體積的公式。

V_腐蝕=V_初始-V_最終

其中V_腐蝕係在腐蝕測試過程中被去除的耐火物體的體積；V_初始係在腐蝕測試前，耐火物體的體積(使用Hg比重計)；並且V_最終係在腐蝕測試後，耐火物體的體積(使用Hg比重計)。

在一具體實施方式中，在1400℃將一部分耐火物體浸沒入鹼性Al-Mg-Si玻璃90小時，同時旋轉該耐火物體，這樣該耐火物體的外表面以27 cm/min的速度移動。更具體地，這種玻璃包括61.9 wt%的SiO₂、17.5 wt%的Al₂O₃ 12.6 wt%的Na₂O、和3.5 wt%的K₂O、以及3.5 wt%的MgO。

腐蝕速度係在使用過程中有多少耐火物體磨損掉的一測度。如果耐火物體被用於形成玻璃片，隨著耐火物體的腐蝕，耐火物體的變化的形狀會影響由它產生的玻璃片的質量。用每時段線性度量來表示腐蝕速度，並且在本申請中，用mm/年表示。可以按以下等式確定腐蝕速度。

切割=V_腐蝕/SA_初始

其中V腐蝕係如使用以上給出的公式計算的腐蝕的體積；切割係在腐蝕測試過程中，耐火物體的厚度減少；並且SA_初始係在腐蝕測試前，耐火物體的初始表面積。

切割速率=(切割/T_測試) x 8760小時/年

其中T_測試係按小時計，腐蝕測試的持續時間。

腐蝕速度典型地表示在或接近耐火塊的正常操作溫度，在一具體實施方式中它係1150℃。如以上所述，可以在1400℃或更高的溫度進行腐蝕測試。然而動態腐蝕測試並不是在1150的操作溫度下進行，這係由於這種玻璃的非常高的粘度(35000泊)。此在，在該低溫下，腐蝕速度非常低，並且腐蝕體積也非常低，這改變了測試精度，並且因此改變了它的代表性。因此，選擇一更高的溫度，它更接近地對應於熔融玻璃3000泊的粘度。

應注意腐蝕的量係溫度的一指數函數，並且是耐火物體的速度關於熔融玻璃的一冪函數，這樣可能基於在不同溫度和熔融玻璃的速度下的腐蝕數據，外推在1150℃的腐蝕速度。在1400℃的腐蝕顯著高於在1150℃的腐蝕，並且類似地，以160 cm/min的腐蝕顯著高於以27 cm/min的腐蝕。因此，可以估計不同溫度和速度的切割速度。因此，藉由將腐蝕數據調整到27 cm/min以及1150℃來調整切割速度以獲得經調整的腐蝕速度，在此稱為“腐蝕速度”，並且然後將該腐蝕速度轉化成每年的厚度。在一實施方式中，該耐火物體的腐蝕速度係不大於約2.7 mm/年、不大於約2.4 mm/年、不大於約1.9 mm/年、或不大於約1.6 mm/年。腐蝕速度典型地是大於0.00 mm/年。

當處於玻璃溢流成形塊形式存在時，在藉由熔融法形成玻璃片中，耐火物體會是有用的。圖4和5分別包括了在形成玻璃片302過程中，玻璃溢流成形塊的透視圖和截面圖。將該玻璃溢流成形塊加熱至在約1050℃到約1300℃的範圍內的溫度。如上所述，該玻璃溢流成形塊包括玻璃溢流槽部分202和錐形部分204。在所展示的實施方式中，玻璃溢流成形塊還包括總體上限定了有待形成的玻璃片302的寬度的端部擋板206。該玻璃溢流成形塊進一步包括接受熔融玻璃組合物的一入口208。在玻璃溢流槽部分202內的一槽接收了該熔融玻璃組合物直至該槽被填滿。此後，這種熔融玻璃組合物流過該玻璃溢流槽部分202的相對的唇緣。然後該熔融玻璃組合物沿玻璃溢流槽部分202和錐形部分204的相對的外表面流動。在與玻璃溢流槽部分202相反的錐形部分204的末端，沿相對的外表面的熔融玻璃組合物熔化在一起以形成玻璃片302。在另一實施方式中，可以形成另一類型的玻璃物體。

在一實施方式中，玻璃片302可以具有至少約20 μm、至少約30 μm、至少約50 μm的厚度。在另一實施方式中，玻璃片302可以具有不大於約5 mm、不大於約3 mm、或不大於約1.1 mm的厚度。至於寬度，該方法允許末端擋板206被設定為允許任何所希望的玻璃片302的寬度。例如，玻璃片302可以具有至少約0.5 m、至少約1.1 m、至少約2.0 m、至少約4.0 m、或者更大的寬度。

在一具體實施方式中，熔融玻璃組合物包括一種Al-Mg-Si玻璃。在一更具體的實施方式中，熔融玻璃組合物基本與說明的相同。參見圖5，在玻璃形成過程中，來自熔融玻璃組合物的Mg可以沿玻璃溢流成形塊的本體304的表面形成一個層306。該層可以包括一種Mg-Al氧化物。在一更具體的實施方式中，該層可以包括Mg_xAl_yO_z，其中z=x+1.5 y。在另一更具體的實施方式中，層306包括一種Mg-Al尖晶石。

許多不同的方面和實施方式係有可能的。在此說明的是那些方面和實施方式中的一些。在閱讀本說明書之後，熟練的技術人員將理解，那些方面和實施方式僅是說明性的而並非限制本發明的範圍。

在一第一方面中，耐火物體在形成一玻璃物體時使用，其中耐火物體可以包括至少10 wt%的Al₂O₃。該耐火物體可以具有小於約6 wt%的SiO₂，一第一摻雜劑，該摻雜劑包括Ti、Mg、Ta、Nb或它們的任何組合的氧化物，或以上的任何組合。

在一第二方面中，該耐火物體在形成一玻璃物體時使用，其中耐火物體可以包括至少10 wt%的Al₂O₃。該耐火物體可以具有至少約3.55 g/cc的密度，不大於2.69 mm/年的腐蝕速度，或以上的任何組合。

在一第三方面中，形成玻璃物體的方法可以包括提供一包括玻璃溢流槽的耐火物體，該溢流槽包括至少10 wt%的Al₂O₃；以及至少一種小於約6 wt%的SiO₂，或一第一摻雜劑，該摻雜劑包括Ti、Mg、Ta、Nb或它們的任何組合的氧化物。該方法可以包括使包括Al-Si-Mg氧化物的玻璃材料流入該玻璃溢流槽並且流過該玻璃溢流槽的唇緣以限定一玻璃接觸區域。該方法可以進一步包括冷卻該玻璃材料以形成該玻璃物體。

在協力廠商面的一實施方式中，該玻璃物體係處於一玻璃片的形式。在一具體實施方式中，該玻璃片具有至少約20 μm、至少約30 μm、或至少約50 μm的厚度。在另一具體實施方式中，該玻璃片具有不大於約5 mm、不大於約3 mm、或不大於約1.1 mm的厚度。在仍另一具體實施方式中，該玻璃片具有至少約0.2 m、至少約0.5 m、至少約0.7 m、至少約1.1 m、至少約2.0 m、至少約2.4 m、或至少約2.8 m的寬度。在另一實施方式中，該玻璃物體包括一鹼性玻璃。

在一第四方面中，形成耐火物體的方法可以包括製備一種包括至少10 wt%的Al₂O₃的本體，其中該本體具有小於約6 wt%的SiO₂，或包括一種第一摻雜劑，該摻雜劑包括Ti、Mg、Ta、Nb或它們的任何組合的化合物。該方法還可以包括燒結該本體以形成該耐火物體。

在第四方面的一實施方式中，該方法進一步包括將該耐火物體成型為玻璃溢流成形塊。在另一實施方式中，該本體包括玻璃溢流成形塊的形狀。

在任何此處說明的實施方式或方面的一具體實施方式中，耐火物體具有至少約3.55 g/cc的密度、不大於2.69 mm/年的腐蝕速度，或以上的任何組合。在另一具體實施方式中，該第一摻雜劑係TiO₂、MgO,、Ta₂O₅、Nb₂O₅，或它們的任何組合。在仍一實施方式中，該第一摻雜劑的含量係不大於約5 wt%、不大於約4 wt%、不大於約3 wt%、不大於約2 wt%、或不大於約1.5 wt%。在又另一具體實施方式中，該第一摻雜劑的含量係至少約0.02 wt%,、至少約0.11 wt%、至少約0.2 wt%、或至少約0.5 wt%。在另一具體實施方式中，Al₂O₃以按重量計至少約80%、約90%、或者約95%的量存在。在仍另一具體實施方式中，在該耐火物體中提供了至少約1%、至少約2%、至少約5%、至少約11%、或至少約20%的Al₂O₃，作為反應性Al₂O₃。仍又另一具體實施方式中，在該耐火物體中提供為了不大於約99%、不大於約90%、不大於約80%、不大於約70%、不大於約60%、或不大於約50%的Al₂O₃，作為反應性Al₂O₃。在另一具體實施方式中，該耐火物體具有小於約6 wt%的SiO₂、小於約4 wt%的SiO₂、小於約3 wt%的SiO₂、小於約0.9 wt%的SiO₂、小於約0.5 wt%的SiO₂、小於約0.09 wt%的SiO₂、小於約0.05 wt%的SiO₂、或小於約0.009 wt%的SiO₂。

在任何此處說明的實施方式或方面的一具體實施方式中，腐蝕速度係不大於約2.69 mm/年、不大於約2.4 mm/年、不大於約1.9 mm/年、或不大於約1.6 mm/年。在另一具體實施方式中，該耐火物體進一步包括一第二摻雜劑，該第二摻雜劑包括一燒結劑。在仍另一具體實施方式中，該耐火物體進一步包括一第二摻雜劑，該第二摻雜劑係一不同於該第一摻雜劑的燒結劑。

在任何此處說明的實施方式或方面的一具體實施方式中，密度為至少約3.55 g/cc、至少約3.60 g/cc、或至少約3.65 g/cc。在另一具體實施方式中，密度為不大於約3.90 g/cc、不大於約3.85 g/cc、不大於約3.80 g/cc、不大於3.75 g/cc、或不大於約3.70 g/cc。仍在另一具體實施方式中，孔隙率為至少約0.05 vol%、至少約0.1 vol%、至少約0.2 vol%、至少0.4 vol%、至少約0.8 vol%、至少約1.1 vol%、至少約1.5 vol%、至少約2.0 vol%、至少約3.0 vol%、或至少約4 vol%。在又另一具體實施方式中，該耐火物體具有不大於約9.0 vol%、不大於約7.0 vol%、或不大於約5.0 vol%的孔隙率。

在任何此處說明的實施方式或方面的一具體實施方式中，該耐火物體具有按重量計至少95%的Al₂O₃(其中至少約75%的Al₂O₃係反應性Al₂O₃)，還有小於約4%的SiO₂，一第一摻雜劑，該第一摻雜劑包括Ti、Mg、Ta、Nb或它們的任何組合的的氧化物；並且具有至少約3.60 g/cc的密度。在一更具體的實施方式中，該第一摻雜劑包括Ti、Mg、Ta、Nb或它們的任何組合的氧化物。在另一具體實施方式中，該第一摻雜劑在約0.11 wt%至2.0 wt%的範圍內。

在任何此處說明的實施方式或方面的另一具體實施方式中，該耐火物體包括一玻璃溢流槽部分。在仍另一實施方式中，該耐火物體包括玻璃溢流成形塊。在一更具體的實施方式中，該玻璃溢流成形塊具有的截面係從該玻璃溢流成形塊的底部逐漸減小的形狀。在另一更具體的實施方式中，該玻璃溢流成形塊具有楔形截面。

在任何此處說明的實施方式或方面的一具體實施方式中，該耐火物體具有至少約0.5 m、至少約1.1 m、或至少約2.0 m、或至少約4.0 m的長度。

實例

在此說明的概念將在以下實例中進一步說明，這並非限制在申請專利範圍中說明的本發明的範圍。為了方便，在本實例部分中的數值可以被近似或舍入。

使用以下方法和以下原材料製備了包括多種不同燒結陶瓷材料的耐火物體。表1包括該等樣品的組成，其中全部主要含有氧化鋁。可以存在痕量水平的雜質但沒有報告，因此此類雜質典型地並不顯著影響此種樣品的性能。

在一第一步驟過程中，將氧化鋁粉末和摻雜劑與抗絮凝劑和水混合以形成一粉漿。然後噴霧乾燥原料的混合物以形成一批次，該批次然後藉由等靜壓的壓製成形為生坯。該漿還可以原樣使用以藉由使用滑移澆鑄、振動壓鑄或其他澆注技術來形成該生坯。原料還可以進行乾燥混合並且然後使用另一種成形技術(例如單向加壓、衝壓或其他乾成形技術)成型為一個塊。在最後步驟中，將該生坯在至少1400℃並且高達1700℃的溫度下燒製以產生緻密耐火塊。

測試樣品以確定密度、孔隙率、和腐蝕。使用如上所述的方法確定密度和孔隙率。

藉由將該等樣品部分浸沒到包括61.9 wt%的SiO₂、17.5 wt%的Al₂O₃、12.6 wt%的Na₂O、和3.5 wt%的K₂O、以及3.5 wt%的MgO的熔融玻璃組合物中來確定腐蝕。將溫度在1400℃保持90小時同時以6 rpm或160 cm/min的速度旋轉該等樣品。下表2歸納了該等測試的結果。

使用上述技術製成另外的樣品並且具有如表3中列出的組成。對以上某些樣品的組成重複測試，並且因此此類組成並未在表3中說明。表3包括以上未說明的組成。

對樣品進行測試以確定密度、孔隙率、和腐蝕，其中改變了一些組成和腐蝕測試條件。使用如上所述的方法確定密度和孔隙率。對於腐蝕測試，將溫度在1400℃保持120小時，同時將該等樣品以0.036 rpm或1 cm/min的速度旋轉。下表4歸納了該等測試的結果。

使用上述技術製得另外的樣品。對以上樣品的某些組成重複測試，並且因此此類組成在表5中並未說明。表5包括以上未說明的組成。

對樣品進行測試以確定密度、孔隙率、和腐蝕。對於腐蝕測試，將溫度在1400℃保持120小時，同時以1 rpm或27 cm/min的速度旋轉樣品。下表6歸納了該等測試的結果。

表6包括一總結了關於該等樣品的資訊的表。用於形成該組合物的粉末按重量百分率提供。使用不同的Al₂O₃粉末，並且因此包括Al₂O₃的表面積。報告了總的TiO₂和SiO₂，因為此類材料可以在並不主要是TiO₂或SiO₂的起始材料中作為雜質存在。由於舍入誤差，一些重量百分比並不嚴格地總計為100 wt%。

在選擇一組合物時，在通常用途中耐火物體的性能係要考慮的重要因素。一典型的鋯石組合物具有11.3 mm/年的腐蝕速度。尖晶石(樣品13)具有9.0 mm/年的腐蝕速度。因此，對於在鹼性Al-Mg-Si玻璃中的腐蝕，尖晶石的性能類似于鋯石的性能。包括至少約80wt%氧化鋁(“80+ %氧化鋁”)的所有基於氧化鋁的組合物實質上表現得優於鋯石和尖晶石。因此，典型的鋯石組合物和尖晶石並不很好地適合成為用於形成熔融的玻璃片的玻璃溢流成形塊，該熔化的玻璃片具有用於腐蝕測試的特定的鹼性Al-Mg-Si玻璃組成。

如在圖6中可見，很多80+ %氧化鋁樣品具有低於2.7 mm/年的腐蝕速度。樣品12(1 wt% MgO、剩餘為反應性Al₂O₃)具有0.8 mm/年的腐蝕速度，這係所測試的樣品中最低的。樣品8(5 wt%熔融的矽鋁酸鹽，剩餘為Al₂O₃，其中10%係反應性Al₂O₃)具有2.8 mm/年的腐蝕速度。因此，樣品8具有最高的80+ %的氧化鋁樣品的腐蝕速度。

樣品8和12的比較提供了一些有意義的觀察。樣品12包括約1 wt%的MgO、基本沒有TiO₂或SiO₂、並且所有Al₂O₃係來自反應性Al₂O₃粉末。樣品8基本不包括MgO、包括約1 wt%的SiO₂(來自5 wt%的熔融的矽鋁酸鹽起始粉末)、0.9 wt%的TiO₂、並且只有10%的Al₂O₃係來自反應性Al₂O₃粉。樣品12具有3.80 g/cc的密度和0.2 vol%的孔隙率，並且樣品8具有3.54 g/cc的密度和0.2 vol%的孔隙率。關於密度，樣品12具有80+ %氧化鋁樣品的最高密度，並且樣品8具有該等樣品的最低密度。

鑒於樣品8和12之間的差異，在圖7至10中展示了腐蝕速度相對於不同參數的圖。圖7包括對於該等80+ %的氧化鋁樣品的密度和相應的腐蝕速度的圖。如圖7中的線所表示的那樣，隨著密度增加，腐蝕速度減小。在圖7中標記了一些具體樣品。對於它們的具體密度，樣品12(1 wt%的MgO)和樣品3(1 wt%的Nb₂O₅)具有實質上低的腐蝕速度。對於樣品4(1 wt%的Ta₂O₅)、5(0.2 wt%的TiO₂)、和12的密度，它們具有比預期的值更低的腐蝕速度。

圖8包括對於該等80+ %的氧化鋁樣品的孔隙率和相應的腐蝕速度的圖。數據表明了在孔隙率和腐蝕速度之間不存在顯著的關係。

圖9包括對於該等80+ %的氧化鋁樣品的SiO₂含量和相應的腐蝕速度的圖。如圖9中的線所表示的那樣，隨著SiO₂含量增加，腐蝕速度增加。樣品8和11基本具有相同的SiO₂含量。樣品8和11不同之處在於樣品內的反應性Al₂O₃和TiO₂的量。用於製造樣品8的反應性Al₂O₃的量係10%，並且用於製造樣品11的反應性Al₂O₃的量係100%。因此，在起始Al₂O₃粉末中使用的反應性Al₂O₃的量和TiO₂的量可能是重要的。

圖10包括對於該等80+ %的氧化鋁樣品的TiO₂含量和相應的腐蝕速度的圖。如圖10中的線所表示的那樣，隨著TiO₂含量增加，腐蝕速度增加；然而，TiO₂的作用可能是複雜的，並且因此可能需要更詳細地研究TiO₂以更好地理解TiO₂對腐蝕速度的影響。樣品1和4基本具有相同的TiO₂含量。樣品1和4不同之處在於樣品內的反應性Al₂O₃的量。用於製造樣品1的反應性Al₂O₃的量係25%，並且用於製造樣品4的反應性Al₂O₃的量係100%Al₂O₃。就像樣品8和11，在起始Al₂O₃中使用的反應性Al₂O₃的量看似是重要的。

應注意，並非在以上一般性說明或該等實例中說明的所有該等活動都是必需的，即可能不要求一項特定活動的一部分並且可能進行除了所描述的那些之外的一或多種其他的活動。仍進一步地，將該等活動列出的順序並不必須是進行它們的順序。

以上對於多個具體的實施方式說明了多種益處、其他的優點、以及對問題的解決方案。然而，該等益處、優點、對於問題的解決方案、以及任何一項或多項特徵(它們可以產生任何益處、優點、或者解決方案或使其變得更突出)不得被解釋為是任何或所有申請專利範圍中的一關鍵性的、所要求的、或者必不可少的特徵。

在此描述的該等實施方式的說明和展示旨在提供不同的實施方式的結構的一般理解。該等說明和展示不旨在用作使用在此描述的該等結構或方法的裝置和系統的所有元件和特徵的一全面的和綜合的描述。分開的實施方式也可以以一個單一的實施方式的組合被提供，並且與此相反，為了簡潔起見，在一個單一的實施方式的背景中描述的多個不同特徵還可以分別地或以任何子組合的方式來提供。另外，所提及的以範圍來說明的數值包括在該範圍之內的每一個值。對於熟練的技術人員，僅在閱讀本說明書之後可以清楚許多其他實施方式。其他實施方式可以被使用並且從本揭露衍生，這樣無需背離本揭露的範圍即可進行一結構代換、邏輯代換、或另一變更。因此，本揭露內容應被認為是說明性的而不是限制性的。

100．．．耐火物體

102．．．耐火塊

200．．．玻璃溢流成形塊

202．．．玻璃溢流槽部分

204．．．錐形部分

206．．．端部擋板

208．．．入口

302．．．玻璃片

304．．．本體

306．．．層

2042．．．楔狀

2044．．．凹狀

2046．．．凸狀

藉由參見附圖可以更好地理解本揭露，並且使其許多特徵和優點對於熟習該項技術者變得清楚。

圖1係展示了耐火物體的一具體實施方式的簡圖。

圖2係展示了玻璃溢流槽的一具體實施方式的簡圖。

圖3係展示了一具體系列的不同玻璃溢流槽的截面的透視的簡圖。

圖4係展示了來自玻璃溢流槽的一具體玻璃片的形成的簡圖。

圖5係說明了在玻璃生產過程中，玻璃溢流槽的截面設置的簡圖。

圖6係包括對於耐火物體的不同組合物，關於組成、物理特性、以及腐蝕特性的數據的表格。

圖7至10係腐蝕速度作為不同變數的函數的圖。

在不同的圖中使用相同的參考符號表示相似的或相同的事項。

202．．．玻璃溢流槽部分

204．．．錐形部分

206．．．端部擋板

208．．．入口

302．．．玻璃片

Claims

一種在形成玻璃物體時使用之耐火物體，該耐火物體包括：至少95wt%之Al₂O₃；至少0.5wt%之Ta₂O₅；至少0.5wt%之TiO₂及至少0.05vol%及不大於9.0vol%之孔隙率。
如申請專利範圍第1項之耐火物體，其中該耐火物體中至少1%的Al₂O₃作為反應性Al₂O₃。
如申請專利範圍第1項之耐火物體，其中該耐火物體中不大於60%的Al₂O₃作為反應性Al₂O₃。
如申請專利範圍第1項之耐火物體，其中該耐火物體進一步包含第三摻雜劑，該第三摻雜劑為燒結劑且不同於Ta₂O₅及TiO₂。
如申請專利範圍第1項之耐火物體，其中該耐火物體之密度係不大於3.9g/cc。
如申請專利範圍第1項之耐火物體，其中該耐火物體之孔隙率係不大於5.0vol%。
如申請專利範圍第1項之耐火物體，其中該耐火物體包括玻璃溢流成形塊。
如申請專利範圍第1項之耐火物體，其中該耐火物體具有至少1.1m之長度。
如申請專利範圍第1項之耐火物體，其中在1150℃的操作溫度及27cm/min之熔融玻璃速度下，該耐火物體的腐蝕速度係不大於約1.6mm/年。