JP3667403B2

JP3667403B2 - βアルミナ質電鋳耐火物

Info

Publication number: JP3667403B2
Application number: JP28241295A
Authority: JP
Inventors: 茂男遠藤; 公男平田; 省三瀬尾
Original assignee: Saint Gobain TM KK
Current assignee: Saint Gobain TM KK
Priority date: 1995-10-05
Filing date: 1995-10-05
Publication date: 2005-07-06
Anticipated expiration: 2015-10-05
Also published as: JPH09100171A; FR2739617B1; AU703221B2; AU6566396A; US5733830A; FR2739617A1

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、酸素燃焼によるガラス溶解炉の天井部分に使用するのに適したβアルミナ質電鋳耐火物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス溶解炉に使用されている高アルミナ質電鋳耐火物としては、コランダム質、コランダム−βアルミナ質、βアルミナ質の各電鋳耐火物がある。このうち、βアルミナ質電鋳耐火物は、大部分のＡｌ_２Ｏ_３とＮａ_２Ｏと僅かなＳｉＯ_２よりなり、発達したβアルミナの結晶で構成されている。このため、βアルミナ質電鋳耐火物は、アルカリ蒸気に対して不活性であり、電鋳耐火物の中で最大の熱衝撃抵抗性を持っている。βアルミナ質電鋳耐火物は、これらの特性から、主にガラス素地と接触しないガラス溶解炉の上部構造に使用されている。
【０００３】
ガラス溶解炉の上部構造は、天井部分、側壁部分、その他の部分に大きく分けられる。天井部分は、いくつかのブロックを組み合わせてアーチ状に形成して使用されることが多い。天井部分において、アーチの幅が３〜４ｍと小さければ、ブロックに働く荷重は小さい。しかし、アーチの幅が７〜８ｍの大きさになると、ブロックに働く荷重も非常に大きくなる。天井部分に使用される耐火物は、この荷重に耐えられる圧縮強度が必要である。
【０００４】
βアルミナ質電鋳耐火物は、荷重が小さい側壁部分その他に主に使用されており、アーチの幅が広い天井部分への使用は、強度に不安があるために困難であった。
【０００５】
最近では、ガラスの品質を向上させるために溶解温度を上げる傾向にある。そのため、上部構造用耐火物も、より優れた耐熱性が必要となってきている。
【０００６】
また、ガラスを溶解する燃焼方法が空気燃焼から酸素燃焼に変わりつつある。その理由は、ガラス溶解炉から排出される排気ガス中のＮＯｘを低減させることにある。この他に、ガラスの品質向上や炉の設備の一部である畜熱室が不要になるなどの大きな利点が得られる。
【０００７】
酸素燃焼では、空気の代わりに、酸素のみを１００％使用する方法と、空気と酸素を併用して使用する方法がある。いずれにしても、燃焼に際して酸素を使用するので、燃焼に必要な気体の量が非常に少なくなる。その結果、炉内の気体圧力が低くなる。そして、炉内の雰囲気、特に溶解室の雰囲気が、空気燃焼の場合と全く異なる。
【０００８】
すなわち、酸素燃焼では空気燃焼に比べて、炉内を通過する気体が非常に少なく、炉内圧が低いために、炉内雰囲気は溶解ガラスから揮発するアルカリ濃度が極めて高く、アルカリの飽和状態かまたは飽和状態に近い。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
このようにアルカリ濃度の非常に高い雰囲気では、これまでガラス溶解炉の上部構造用として使用されてきた珪石質焼成煉瓦では短期間に溶損してしまう。珪石質焼成煉瓦に代わる、アルカリ雰囲気に強い材質としては、ＡＺＳ質や高アルミナ質の電鋳耐火物が考えられる。
【００１０】
しかし、ＡＺＳ質電鋳耐火物は、ガラス相の滲出によって溶解ガラスを汚染する可能性が大きいので、使用箇所が限定される。
【００１１】
また、高アルミナ質電鋳耐火物は、アルカリ濃度が低い空気燃焼の場合には、βアルミナがコランダムに変化し、これが保護層となって耐食性を発揮する。しかし、アルカリ濃度が高い酸素燃焼の場合は、これと反対に、コランダムがβアルミナに変化する。この変化が起こると、急激な体積膨脹によって高温での塑性変形、いわゆるクリープが起きる。従って、コランダムを多く含む高アルミナ質電鋳耐火物はアルカリ濃度の高い雰囲気には適さない。
【００１２】
本発明の目的は、圧縮強度が大きく、アルカリ蒸気に対して侵食されにくいβアルミナ質電鋳耐火物を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、重量割合で、Ａｌ_２Ｏ_３が９１〜９５％であり、Ｋ_２Ｏが２．０％以下であり、Ｎａ_２ＯとＫ_２Ｏの合計が４．０〜７．０％であり、ＢａＯとＳｒＯとＣａＯの合計が０．１５〜２．０％であり、Ｆｅ_２Ｏ_３とＴｉＯ_２の合計が０．１％以下であり、ＳｉＯ _２が０．５％以下であることを特徴とするβアルミナ質電鋳耐火物を要旨としている。
【００１４】
【作用】
Ｎａ₂ＯとＫ₂Ｏの合計は４．０〜７．０％にする。これらの組成は、Ａｌ₂Ｏ₃と反応してβアルミナ結晶を生成する。４．０％未満であると、βアルミナの他にコランダムが多量に存在し、前述のようなアルカリ蒸気が飽和している雰囲気で使用されるとき、コランダムがβアルミナに変化して組織が崩壊してしまう。他方、７．０％を越えると、余分なＮａ₂ＯやＫ₂Ｏが結晶の間に存在して、湿気や水分の侵入によって容易に解け出してしまう。このような現象が起きると、室温でも、クラックなどが生じ、βアルミナ結晶が順次剥れ落ちることもある。なお、Ｋ₂Ｏがゼロのこともありうる。
【００１５】
Ｋ₂Ｏは２．０％以下にする。ＫはＮａよりイオン半径が大きい。少量のＫ₂ＯからなるβアルミナとＮａ₂Ｏからなるβアルミナとを共存させることによって結晶自身の強度を高くできる。これが多すぎると、結晶自身の機械的強度が落ちる。
【００１６】
ＢａＯとＳｒＯとＣａＯはβアルミナ結晶を過度に成長させない効果がある。この効果を十分に発揮させるために、これらの含有量は、０．１５〜２．０％にする。０．１５未満では、この効果が不十分であり、２．０％を越えると、Ａｌ₂Ｏ₃とのスピネルが多く生成して、アルカリ蒸気による侵食が大きくなり、高温でのクリープ特性にも悪影響を及ぼす。なお、ＢａＯとＳｒＯとＣａＯのいずれかがゼロのこともありうる。
【００１７】
ＳｉＯ₂はガラス相の形成成分である。これが多すぎると、クリープが大きくなるので、ＳｉＯ₂は０．５％以下にする。
【００１８】
Ｆｅ₂Ｏ₃とＴｉＯ₂は合計で０．１％以下にする。これらの両組成は低融点ガラスを形成するものである。低融点ガラスは耐熱性を損なうので、耐火物にとっては好ましくない。これらの組成は、この他に、製品を着色する作用がある。
【００１９】
前述の構成により、本発明のβアルミナ質電鋳耐火物は、比重を大きく変化させることなく、ガラス溶解炉の天井部分（クラウン）に安心して使用できる十分な圧縮強度をもち、かつ酸素燃焼炉のように炉内がアルカリの飽和状態である雰囲気に晒されてもクリープが小さく、かつ侵食に対しても十分耐える極めて優れた性質を有する。なお、Ｆｅ₂Ｏ₃とＴｉＯ₂のいずれかがゼロのこともありうる。
【００２０】
Ｎａ₂ＯとＫ₂Ｏの合計が４．０〜７．０％の範囲に収まっていると、ＢａＯやＳｒＯやＣｒＯがβアルミナの結晶成長を抑制し、結晶を互いに交錯させる働きがあることから機械的強度が増す。
【００２１】
【実施例】
本発明の実施例を説明する。
【００２２】
本発明者らは、種々の実験を行って、それらの結果と前述の点を考慮して、酸素燃焼によるガラス溶解炉における天井用煉瓦にはβアルミナ質電鋳耐火物がより適していることを見い出した。
【００２３】
しかし、従来のβアルミナ質電鋳耐火物は、大部分が発達したβアルミナ結晶で構成されているため、アルカリに対しては強い耐食性を示すが、圧縮強度が３０ＭＰａ程度にすぎず、機械的強度が十分ではない。この耐火物を幅の広い天井部分に使用するには信頼性が不足していた。
【００２４】
例えば、幅が６ｍ程度の普通の大きさのガラス溶解炉の天井部分にβアルミナ質電鋳耐火物を使用する場合には、耐火物の機械的強度は、少なくとも５０ＭＰａ以上の圧縮強度が必要とされている。
【００２５】
この課題を解決するために、本発明者らは、βアルミナ質電鋳耐火物を構成するβアルミナ結晶の成長を抑え、かつβアルミナの結晶同志を互いに交錯させ、組織を強固にする研究を重ねた。
【００２６】
その結果、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯなどをβアルミナと混在させることによって、比重や気孔率を大きく変えることなくアルカリ濃度の高い炉内雰囲気に対して高い耐食性をもち、天井煉瓦として十分使用に耐える強度を備えたβアルミナ質電鋳耐火物を得ることができた。
【００２７】
たとえば、表１に示す組成のβアルミナ質電鋳耐火物を製造した。
【００２８】
【表１】

表１に示す所定の組成割合に配合した原料をアーク炉を用いて溶解し、溶解物を内寸法２３０×２３０×２３０ｍｍのカーボン製鋳型に流し込んで成形した。成形物はアルミナ粉末の中で徐冷した。得られた製品に外観の欠陥は無かった。これらの製品について、圧縮強度、アルカリ蒸気による侵食特性、クリープ特性を試験し、コランダムの量を測定した。これらの結果を同じく表１に示す。
【００２９】
次に試験方法および測定方法を説明する。
【００３０】
圧縮強度は、製品のコーナー部から一辺が２５ｍｍの立方体を切り出して試料とし、加圧速度を毎秒１０〜１５ｋｇ／ｃｍ²として測定した。
【００３１】
コランダムの量は、製品のコーナー部から試料を採取し、Ｘ線を使った内部標準法により定量した。標準物質にはβアルミナ試薬を使用した。
【００３２】
アルカリ蒸気による侵食試験は次のように行った。
【００３３】
内径８０ｍｍのルツボに、重量割合で、ＳｉＯ₂が５４％、ＢａＯが１１％、Ｎａ₂Ｏが１５％、Ｋ₂Ｏが１３％の組成となるようにアルカリおよびガラスを入れて、上部を径９０ｍｍ、厚さ２０ｍｍの試料で密封し、電気炉にて１５８０℃で９６時間保持した。その後、試料の中央部分の厚みを測定し、厚みの減量を２４時間当りに換算してアルカリ侵食率として示す。
【００３４】
クリープ特性は、アルカリ蒸気による侵食試験後の試料において、試料の中央部分が軟化変形して膨らんだ膨らみを測定してクリープ変形として示す。
【００３５】
亀裂の数は、アルカリ蒸気による侵食試験後の試料において、この試料を二等分に切断し、その切断面に現れた亀裂数を数えた。
【００３６】
本発明の実施例はいずれも、圧縮強度が５０ＭＰａ以上であり、アルカリ蒸気による侵食率も少なく、クリープ変形も非常に少ない。試験後の亀裂数も少ない。そして、コランダムの量は５％を越えることはなかった。
【００３７】
比較例
化学成分が異なる他は前述の実施例と同様にして製品を製造し、同様の試験および測定を行った。その化学成分および結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】

比較例１は、Ｎａ₂Ｏが少ない例である。侵食率および軟化変形が大きく、試験後の試料には５カ所に亀裂があった。この理由は、圧縮強度が大きく、コランダムの量が多いことから、コランダムがβアルミナへ転移したためである。
【００３９】
比較例２、３は、ＢａＯとＳｒＯとＣａＯの合計が少ない例である。βアルミナ結晶自身の強度が小さく、圧縮強度が小さい。クリープも大きく、アルカリ蒸気が結晶間に入り込み、侵食率も大きかった。亀裂の発生もみられた。
【００４０】
比較例３は、Ｆｅ₂Ｏ₃とＴｉＯ₂が多い例である。クリープ変形が比較例２より大きい。
【００４１】
比較例４は、Ｋ₂ＯおよびＳｉＯ₂が多い例である。Ｋ₂Ｏが多いために圧縮強度が小さい。また、ＳｉＯ₂が多いためにクリープが大きい。
【００４２】
比較例５は、ＣａＯが多い例である。侵食が大きく、クリープが大きい。比較例６は、Ｎａ₂Ｏが多い例である。
【００４３】
比較例７は、ＢａＯとＳｒＯとＣａＯの合計が多い例である。侵食が大きくなり、クリープが大きい。
【００４４】
【発明の効果】
本発明のβアルミナ質電鋳耐火物は、圧縮強度を５０ＭＰａ以上にするのが容易であり、アルカリ濃度が高い雰囲気に晒されてもクリープ変形が小さく、かつアルカリ蒸気による侵食も少ない。従って、本発明のβアルミナ質電鋳耐火物は、アルカリ濃度が高い雰囲気にさらされる、大きな荷重が掛かる部分、例えば酸素燃焼によるガラス溶解炉の天井部分にも使用可能である。
【００４５】
また、本発明のβアルミナ質電鋳耐火物では、マトリックガラスを数％以下と少なくでき、１８００℃以下の温度であれば、高温においても圧縮強度が過度に低下することはない。常温での圧縮強度が５０ＭＰａ以上であれば、耐火物は安全に天井部分に使用できる。

Claims

重量割合で、Ａｌ_２Ｏ_３が９１〜９５％であり、Ｋ_２Ｏが２．０％以下であり、Ｎａ_２ＯとＫ_２Ｏの合計が４．０〜７．０％であり、ＢａＯとＳｒＯとＣａＯの合計が０．１５〜２．０％であり、Ｆｅ_２Ｏ_３とＴｉＯ_２の合計が０．１％以下であり、ＳｉＯ _２が０．５％以下であることを特徴とするβアルミナ質電鋳耐火物。
圧縮強度が５０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１に記載のβアルミナ質電鋳耐火物。
コランダム結晶が５重量％以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のβアルミナ質電鋳耐火物。