JP5762623B2 - βアルミナを含む耐火物ならびにその製造および使用方法 - Google Patents

Description

本開示は、概して、βアルミナを含む耐火物ならびにその製造および使用方法に関する。

酸化マグネシウムを含有するアルカリアルミノケイ酸塩ガラスは、機械的性能がより重要な用途において使用されつつある。こうしたガラスは、フュージョンドロープロセスを用いて成形され得、このプロセスにおいては、液体ガラスがジルコン材料で作られたガラスオーバーフロー成形ブロックのリップを超えて流れ出し、そのガラスオーバーフロー成形ブロックの下部で融合してガラスシートを形成する。アルカリアルミノケイ酸塩ガラスと接触した状態で、ジルコン（ＺｒＳｉＯ_４）は、ガラス成形温度近くの温度でＺｒＯ_２とＳｉＯ_２とに解離する。ＳｉＯ_２含有量が高くなると、それがガラスに溶け込むので、気泡の形成に繋がり得る。ＺｒＯ_２は、界面でＺｒＯ_２固体塊を生成し得、これが、次いで、ガラス中に放出され欠陥を生じ得る。したがって、ガラスオーバーフロー成形ブロックは、ジルコン材料がガラスオーバーフロー成形ブロックの本体から失われるにつれて寿命が短くなり、一方で、製造されるガラスは、その特性に悪影響を及ぼす望ましくない元素により汚染される。

添付の図面を参照することにより、本開示がより良く理解され得、その多くの特徴および利点が当業者に明らかになり得る。

図１は、耐火物の特定の実施形態を示す図である。 図２は、ガラスオーバーフロー成形ブロックの特定の実施形態を示す図である。 図３は、ガラスオーバーフロー成形ブロックの特定の組の様々な横断面透視図を示す図である。 図４は、本体を含む耐火物の一例である。 図５は、本体を覆う被膜を含む耐火物の一例である。 図６は、本体を覆う被膜を含む耐火物であって、その被膜が別個の層を含む耐火物の一例である。 図７は、ガラスオーバーフロー成形ブロックからの特定のガラスシートの成形を示す図である。 図８は、ガラス製造中のガラスオーバーフロートラフの横断面構成を示す図である。 図９は、溶融アルカリＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉガラスへの曝露後の異なるβアルミナ含有耐火材料の横断面部分のＳＥＭ画像である。 図１０は、溶融アルカリＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉガラスへの曝露後の異なるβアルミナ含有耐火材料の横断面部分のＳＥＭ画像である。 図１１は、溶融アルカリＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉガラスへの曝露後の異なるβアルミナ含有耐火材料の横断面部分のＳＥＭ画像である。 図１２は、異なる磨砕および焼結条件を用いて形成された耐火物についての組成、物性および腐食特性に関するデータを含む表である。 図１３は、βアルミナ含有耐火材料の試料の一部とアルカリＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉガラスとの間の界面の横断面図を示すＸ線回折画像である。 図１４は、界面から離れた図１３の試料の本体の一部の横断面図を示すＸ線回折画像である。

異なる図面における同じ参照符号の使用は、同様または同一の項目を示す。

本明細書に開示される教示の理解を助けるために、図と組み合わせた以下の説明を提供する。以下の記述は、当該教示の特定の実施および実施形態に焦点を絞る。この焦点は、教示の説明を助けるために与えられるのであり、教示の範囲または適用可能性に対する限定と解釈されるべきではない。

本明細書で使用される場合、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」「有する（ｈａｓ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、またはこれらのいかなる他の変形も、非排他的な包含を対象とすることが意図される。例えば、列挙された特徴を含むプロセス、方法、物品、または装置は、必ずしもそれらの特徴のみに限定されるものではなく、明示的に列挙されていないまたはかかるプロセス、方法、物品、もしくは装置に固有の他の特徴をも包含し得る。また、そうでないことが明記されていない限り、「または（ｏｒ）」は、包含的な「または」を意味し、排他的な「または」を意味しない。例えば、条件ＡまたはＢは、以下のうちのいずれか１つにより満たされる：Ａが真（または存在する）かつＢが偽（または存在しない）、Ａが偽（または存在しない）かつＢが真（または存在する）、ならびにＡおよびＢの両方が真（または存在する）。

「ａ」または「ａｎ」の使用は、本明細書に記載される構成要素および構成要件を記載するために採用される。これは単に、便宜上、本発明の範囲の一般的な意味を与えるために行われているにすぎない。この記載は、１つまたは少なくとも１つを包含すると解釈されるべきであり、別段の意図が明らかでない限り、単数形は複数形も包含する、または逆に、複数形は単数形も包含する。例えば、単一のデバイスが本明細書に記載される場合、２つ以上のデバイスが、単一のデバイスの代わりに使用され得る。同様に、２つ以上のデバイスが本明細書に記載される場合、単一のデバイスが、そのようなデバイスの代わりに使用され得る。

用語「アルミナ」は、Ａｌ_２Ｏ_３、化合物であってかかる化合物の分子式においてＡｌ_２Ｏ_３を構成基として有するものとして表され得る化合物、またはそれらの任意の組み合わせを意味することが意図される。アルミナの例としては、α−Ａｌ_２Ｏ_３、βアルミナ、ムライト、アルミン酸ナトリウム、別の好適なＡｌ_２Ｏ_３ベースの化合物、またはそれらの任意の組み合わせが挙げられる。

そうではないことが明示的に示されていない限り、用語「βアルミナ」は、任意の個々のβアルミナ化合物、個々のβアルミナ化合物の全てもしくは任意のサブセット、またはβアルミナ化合物の任意の組み合わせ（例えば、βアルミナ化合物の混合物）をいう。典型的なβアルミナ化合物は、本明細書において後述される。

用語「平均（した）」は、ある値に関する場合、平均、幾何平均、または中央値を意味することが意図される。

元素の周期表内の列に対応する族番号は、ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，８１^ｓｔＥｄｉｔｉｏｎ（２０００−２００１）に見られる「新表記法（Ｎｅｗ Ｎｏｔａｔｉｏｎ）」規則を用いる。

別段の定義がない限り、本明細書で使用される全ての技術用語および科学用語は、本明細書に記載される特徴が属する当該技術分野における当業者により一般的に理解されているのと同じ意味を有する。材料、方法、および実施例は、例示にすぎず、限定であることが意図されるものではない。本明細書に記載されていない範囲までは、特定の材料および加工行為に関する多くの詳細は従来のものであり、耐火物として使用されるセラミック材料の分野における教本および他の情報源において見出され得る。

本明細書に記載される実施形態によれば、耐火物は、βアルミナを含み得、アルミニウム、ケイ素、およびマグネシウムを含むガラス（「Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｇガラス」）の成形により良く適合させた１つ以上の特性を有し得る。１つの実施形態において、βアルミナは、βアルミナが溶融アルカリＡｌ−Ｓｉ−Ｍｇガラスに曝露された時にＭｇ−Ａｌ酸化物層を形成しにくく、したがってβアルミナは、成形されつつあるガラス中にＭｇ−Ａｌ粒子が混入されるのを実質的に妨げる。本明細書を読めば、当業者であれば、必ずしも特性の全てが全ての実施形態において必要とされるわけではなく、したがって、特性に関する説明は、本明細書に記載される概念を例示するものであって限定するものではないことが意図されることを理解するであろう。

当該耐火物は、本体または本体の上に重なる被膜を有し得、当該本体または被膜は、βアルミナを含むセラミック材料を含む。セラミック材料は、α−Ａｌ_２Ｏ_３、βアルミナ、別のアルミナ化合物、またはそれらの任意の組み合わせの形態を問わず、少なくとも１０ｗｔ％の総Ａｌ_２Ｏ_３含有量を含有し得る。焼結セラミック材料は、α−Ａｌ_２Ｏ_３、βアルミナ、別のアルミナ化合物、またはそれらの任意の組み合わせの形態を問わず、少なくとも約５０ｗｔ％、約６０ｗｔ％、約７０ｗｔ％、約８０ｗｔ％、約８５ｗｔ％、約９０ｗｔ％、約９３ｗｔ％、約９５ｗｔ％、または約９７ｗｔ％の総Ａｌ_２Ｏ_３含有量を有し得る。当該セラミック材料において、総Ａｌ_２Ｏ_３含有量の少なくとも約４０％、少なくとも約５０％、少なくとも約７５％、少なくとも約９０％、または少なくとも９５％がβアルミナに由来する。

βアルミナは、第１族元素、第２族元素、希土類元素、Ｐｂ、またはそれらの任意の組み合わせを含み得る。本明細書では、希土類元素は、Ｓｃおよびランタノイド元素を含む。１つの実施形態において、ドーパントは、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｃｓ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＰｂＯ、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｐｒ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、またはそれらの任意の組み合わせを含み得る。こうしたドーパントは、α−Ａｌ_２Ｏ_３に添加されて、α−Ａｌ_２Ｏ_３をβアルミナに変換するのに役立ち得、したがって、こうしたドーパントは、β変換物質（ｂｅｔａ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌ）と称され得る。別の実施形態において、ドーパントは、βアルミナの特性（例えば、機械的強度、拡散など）を改変するために、βアルミナに添加され得る。

１つの実施形態において、βアルミナは、１１Ａｌ_２Ｏ_３・ＸＡ_２Ｏの分子式を有するβ’アルミナを含み、ここで、Ａは第１族元素であり、Ｘは１〜１．６の範囲内にある。別の実施形態において、βアルミナは、５Ａｌ_２Ｏ_３・１Ｚの分子式を有するβ’’アルミナを含み、ここで、ＺはＡ_２Ｏであり、Ａは一価の状態の元素であるか、または、ＺはＭＯであり、Ｍは二価の状態の元素である。さらなる実施形態において、βアルミナは、１５Ａｌ_２Ｏ_３・４ＭｇＯ１Ａ_２Ｏの分子式を有するβ’’’アルミナを含み、ここで、Ａは第１族元素である。β’アルミナは、約８７ｍｏｌ％〜約９２ｍｏｌ％の範囲内の総Ａｌ_２Ｏ_３含有量を有し、β’’アルミナは、約８３ｍｏｌ％の総Ａｌ_２Ｏ_３含有量を有し、β’’’アルミナは、約７５ｍｏｌ％の総Ａｌ_２Ｏ_３含有量を有する。

セラミック材料は、別のドーパント（例えば、焼結剤）を含み得る。特定の例において、焼結剤は、多孔度を低下させるのに役立ち得、これは、耐火物が後に腐食性環境に曝露される場合に耐食性を改善するのに役立ち得る。典型的な焼結剤は、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、ＣｕＯ、別の好適な焼結剤、またはそれらの任意の組み合わせを含み得る。特定の実施形態において、特定の先に記載したドーパント（例えば、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_３、またはＮｂ_２Ｏ_５）が焼結剤としても作用し得る場合は、別個の焼結剤は、使用されない。

セラミック材料は、セラミック材料中の粒度が大きくなりすぎないようにするのに役立ち得るさらに別のドーパントを含み得る。そのようなドーパントは、希土類元素の酸化物、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、またはそれらの任意の組み合わせを含み得る。特定の実施形態において、希土類酸化物は、Ｙ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｐｒ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｃｅ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、またはそれらの任意の組み合わせを含み得る。

１つの実施形態において、β変換物質またはそれに相当するドーパントもしくはドーパントの組み合わせの量は、本体または被膜のセラミック材料中の金属酸化物（例えば、Ｎａ_２Ｏ、ＢａＯ）として表される場合、少なくとも約２．１ｍｏｌ％、少なくとも約２．５ｍｏｌ％、または少なくとも約４．５ｍｏｌ％であり得る。別の実施形態において、この量は、約２６ｍｏｌ％以下、約１７ｍｏｌ％以下、または約１３ｍｏｌ％以下であり得る。別の実施形態において、金属酸化物の含有量は、α−Ａｌ_２Ｏ_３と比較したｍｏｌ％として表され得る。特に、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｌａ_２Ｏ_３、およびＳｃ_２Ｏ_３のうちの任意の１つ以上が用いられる場合、βアルミナは、少なくとも約２．１ｍｏｌ％のこれらの金属酸化物を含み得る。

その他のドーパントについては、任意のそのようなドーパントの量は、本体または被膜のセラミック材料中の金属酸化物として表される場合、少なくとも約０．０２ｗｔ％、少なくとも約０．１１ｗｔ％、少なくとも約０．２ｗｔ％、または少なくとも約０．５ｗｔ％であり得る。別の実施形態において、この量は、約５ｗｔ％以下、約４ｗｔ％以下、約３ｗｔ％以下、約２ｗｔ％以下、または約１．５ｗｔ％以下であり得る。

特定の実施形態において、一部の不純物は、焼結セラミックの粒度が許容され得ないほど大きくなるのを可能にし得るため、そのような不純物は存在し得ないか、または比較的少ない量で維持され得る。ＴｉＯ_２、ＣａＯ、ＳｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｏ、またはそれらの任意の組み合わせは、約２ｗｔ％以下、約１．５ｗｔ％以下、約０．９ｗｔ％以下、または約０．５ｗｔ％以下の濃度であり得る。

ドーパント出発原料は、任意の酸化状態（例えば、Ｍ^２＋、Ｍ^３＋、Ｍ^４＋、Ｍ^５＋、またはそれらの任意の組み合わせ（ここで、Ｍは、ドーパント中の金属元素である））を有し得る。ドーパントは、上述のもののうちの任意のものの酸化物として導入され得る。例えば、ドーパントは、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３などであり得る。代替的に、上述の元素はいずれも、金属酸化物とは違って、ホウ化物、炭化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、リン酸塩、硫酸塩などとして添加され得る。また、１種以上のドーパントが、酸化物と、ホウ化物、炭化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、リン酸塩、硫酸塩、またはそれらの任意の組み合わせとの組み合わせとして添加され得る。さらに別の実施形態において、ドーパントは、金属アルミン酸塩（例えば、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウムなど）の形態であり得る。１つの実施形態において、ドーパント出発原料は、約３０μｍ以下の平均粒径を有する粒子の形態の粉末であり得、別の実施形態においては、平均粒径は、約２０μｍ以下であり、さらなる実施形態においては、平均粒径は、約１５μｍ以下である。１つの実施形態において、平均粒径は、少なくとも約０．１μｍであり、別の実施形態においては、平均粒径は、少なくとも約０．５μｍであり、さらなる実施形態においては、平均粒径は、少なくとも約１μｍである。

セラミック材料は、α−Ａｌ_２Ｏ_３、βアルミナ、アルミン酸ナトリウム、別のアルミナ化合物、β変換物質、またはそれらの任意の組み合わせから作られ得る。出発原料がα−Ａｌ_２Ｏ_３を含む場合、α−Ａｌ_２Ｏ_３をβアルミナに変換するのに十分な量で、β変換物質（例えば、Ｎａ_２Ｏ）が添加され得る。出発原料がβアルミナを含む場合は、β変換物質は使用されないことがあり得る。

プロセスおよび出発原料は、セラミック材料が耐火物の本体のために使用されようとしているのかそれとも被膜のために使用されようとしているのか、および焼結法が用いられるのか、鋳込み法が用いられるのか、それともそれらの組み合わせが用いられるのかによって決まり得る。

１つの実施形態において、耐火物の本体は、焼結法を用いて形成されたセラミック材料を含み得る。特定の実施形態において、グリーン体が形成され、次いで焼結されて、耐火物を形成し得る。出発原料は、金属酸化物の粉末を含み得る。アルミナ粉末は、約５０μｍ以下の平均粒径を有する粒子の形態であり得る。１つの実施形態において、平均粒径は、約２０μｍ以下であり、別の実施形態においては、平均粒径は、約１２μｍ以下であり、さらなる実施形態においては、平均粒径は、約９μｍ以下または約３μｍ以下である。１つの実施形態において、平均粒径は、少なくとも約０．１μｍであり、別の実施形態においては、平均粒径は、少なくとも約０．５μｍであり、さらなる実施形態においては、平均粒径は、少なくとも約０．９μｍである。

１つの実施形態において、粉末は、所望の粒径を達成するために、乾式磨砕または湿式磨砕され得る。遊星型微粉砕機またはローラーが使用され得る。Ａｌ_２Ｏ_３乾式磨砕（「Ａｌ_２Ｏ_３乾式」）は、α−Ａｌ_２Ｏ_３ジャーおよびα−Ａｌ_２Ｏ_３粉砕媒体を備えた遊星型微粉砕機中で耐火材料片を磨砕することを含み得る。ＺｒＯ_２乾式磨砕（「ＺｒＯ_２乾式」）は、α−Ａｌ_２Ｏ_３ジャーおよびα−Ａｌ_２Ｏ_３粉砕媒体をＺｒＯ_２ジャーおよびＺｒＯ_２粉砕媒体に置き換える以外は、Ａｌ_２Ｏ_３乾式磨砕と同じである。Ａｌ_２Ｏ_３湿式磨砕（「Ａｌ_２Ｏ_３湿式」）は、ローラー上のα−Ａｌ_３Ｏ_３ジャーならびにα−Ａｌ_２Ｏ_３粉砕媒体またはＺｒＯ_２粉砕媒体および水を用いて耐火材料片を磨砕することを含み得る。より粗い粉末を粉砕するためのボールミルプロセス、および磨細機またはより微細な媒体を備えたボールミルを用いた追加の微磨砕工程もまた、粉末の粒径を必要とされる大きさに低減するために使用され得る。別の実施形態において、粉末のうちの１種以上が、ジェットミルにかけられ得る。磨砕法の任意の組み合わせもまた用いられ得る。本明細書を読めば、当業者であれば、本明細書に記載される概念から逸脱することなく他の材料が使用され得ることを理解するであろう。

磨砕後、磨砕粉末について、粒子分布データ（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｄａｔａ）が収集され得る。粒子分布は、１０パーセンタイル、５０パーセンタイル、および９０パーセンタイルの粒径を含み得る。本明細書で使用される場合、Ｄ１０値は１０パーセンタイルを表し、Ｄ５０値は５０パーセンタイルを表し、Ｄ９０値は９０パーセンタイルを表す。したがって、Ｄ５０は中央値に相当する。１つの実施形態において、磨砕粉末の粒径のＤ１０値は、約９ミクロン以下、約３ミクロン以下、約２ミクロン以下、または約０．９ミクロン以下である。別の実施形態において、磨砕粉末の粒径のＤ５０値は、約２０ミクロン以下、約１２ミクロン以下、約９ミクロン以下、約３ミクロン以下、約２ミクロン以下、または約０．９ミクロン以下である。さらなる実施形態において、磨砕粉末の粒径のＤ９０値は、約９０ミクロン以下、約４０ミクロン以下、約３０ミクロン以下、約９ミクロン以下、または約２ミクロン以下である。当該粉末は、少なくとも約０．５ｍ^２／ｇ、少なくとも約０．９ｍ^２／ｇ、少なくとも約１．１ｍ^２／ｇ、または少なくとも約１．５ｍ^２／ｇの比表面積を有し得る。

必要または所望であれば、さらなる材料が使用され得、これには、結合剤、溶媒、分散剤、増粘剤、解膠剤、別の好適な成分、またはそれらの任意の組み合わせが含まれ得る。１つの実施形態において、さらなる材料は、非金属化合物を含み得る。別の実施形態において、さらなる材料は、有機化合物、水などを含み得る。

粉末およびさらなる材料が組み合わされ、造形されて、グリーン体が所望の形状に成形される。１つの実施形態において、粉末およびさらなる材料は、水と組み合わされて、スラリーを形成し得る。造形は、鋳込成形、一軸加圧成形、等方加圧成形、ゲルのキャスティング、振動鋳込成形、またはそれらの任意の組み合わせなどの技術を用いて行われ得る。形状は、直線状、円柱状、球状、楕円状またはほぼどのような他の形状でもあり得る。特定の実施形態において、素地は、ブランクと称される直線状ブロックの形であり得、これが、続いて機械加工されてガラスオーバーフロー成形ブロックが形成され得る。別の実施形態において、任意のさらなる機械処理の程度を低減するために、グリーン体は、最終耐火物により厳密に一致するようなやり方で構造が与えられ得る。例えば、耐火物がガラスオーバーフロー成形ブロックを含む場合、後の機械加工の量および廃棄されることになるであろうセラミック材料を低減するために、グリーン体の形状は、ガラスオーバーフロー成形ブロックによりよく似たものであり得る。より特定的には、グリーン体は、直線状部分を先細部分に隣接して有し得る。この直線状部分が、ガラスオーバーフロートラフが形成されることになる領域に相当する。別の実施形態において、グリーン体は、ガラスオーバーフロートラフを先細部分に隣接して有するように造形され得る。

グリーン体が成形された後、グリーン体は、オーブン、ヒーター、炉などで加熱されて、焼結セラミック材料を含む耐火物が形成される。加熱プロセスは、水分、溶媒、もしくは別の揮発性成分が気化される、有機物質が蒸発される、またはそれらの任意の組み合わせである初期加熱を含み得る。初期加熱は、約２時間〜約４００時間の範囲内の時間にわたり、約１００℃〜約３００℃の範囲内の温度で行われ得る。初期加熱に続いて、焼結が、約１０時間〜約１００時間の範囲内の時間にわたり、約１４００℃〜約１７００℃の範囲内の温度で行われて、耐火物の本体が形成され得る。特定の実施形態において、焼結は、約１６５０℃以下または約１６００℃以下の温度で行われ得る。焼結の間にいくらかの収縮が生じ得、本体は、グリーン体よりも小さくなり得る。

焼結は、開放容器（例えば、開放マッフル）または密閉容器（例えば、密閉マッフル）中で行われ得る。密閉容器は、βアルミナがα−Ａｌ_２Ｏ_３に変化しないようにするのに役立ち得る。βアルミナにおいて使用されるドーパントの一部のもの（例えば、Ｎａ_２Ｏ）は、焼結のための比較的高い温度の間に蒸発され得る。ドーパントが失われると、βアルミナがα−Ａｌ_２Ｏ_３に変化し得る。密閉容器が使用される場合、周囲環境（ａｍｂｉｅｎｔ）は、耐火物の焼結の間にα−Ａｌ_２Ｏ_３に変化するβアルミナの量を低減するのに役立ち得るさらなる量の金属元素を供給する、耐火物とは別個の供給源を含み得る。例えば、βアルミナがＮａを含む場合、密閉容器は、βアルミナが焼結される時のＮａ_２Ｏの揮発減量を低減するのに役立つ、さらなる量のＮａを供給する供給源を含み得る。さらなる量のＮａは、ＮａＯＨ、Ｎａ塩、アルミン酸ナトリウム、βアルミナ（素地の外部にあるもの）などの飽和雰囲気の形態で供給され得る。

耐火物の本体が焼結された場合には、本体の表面部分はβアルミナの一部がα−Ａｌ_２Ｏ_３に変換されていることがあり得る、または本体の中心部におけるβアルミナ含有量と比べてより低いβアルミナ含有量を有することがあり得る。そうした表面部分は、少なくとも約２μｍの厚さ、少なくとも約２０μｍの厚さ、少なくとも約５０μｍの厚さ、または少なくとも約１１０μｍの厚さ、もしくはさらにそれ以上の厚さのもの（例えば、４ｍｍまでの厚さ）であり得る。そうした表面部分は除去され得、その結果、本体の露出表面は、その表面部分が除去されなかった場合よりも相対的に多くのβアルミナを有している。

耐火物の本体は、鋳込み法（例えば、溶融鋳込み）を用いて成形され得る。α−Ａｌ_２Ｏ_３、βアルミナ、アルミン酸ナトリウム、別のアルミナ化合物、β変換物質（例えば、Ｎａ_２Ｏ）の別の供給源またはそれらの任意の組み合わせが使用され得る。出発原料が組み合わされ、加熱されて、溶融組成物が形成される。１つの実施形態において、加熱は、電気アーク加熱として行われ得る。次いで、その溶融組成物は金型に鋳込まれ、その溶融組成物は冷却しておかれて、本体が形成される。次いで、本体は金型から取り外され得、完全に機械加工されて、アイソパイプ（ｉｓｏｐｉｐｅ）が形成され得る。

図１に図示される１つの実施形態において、耐火物１００の本体は、長さ（ｌ）、幅（ｗ）、および高さ（ｈ）を有する直線状の形状を有する耐火ブロック１０２であり得る。１つの実施形態において、寸法ｌ、ｗ、またはｈはいずれも、少なくとも約０．０２ｍ、少なくとも約０．０５ｍ、少なくとも約０．１１ｍ、少なくとも約０．５ｍ、少なくとも約１．１ｍ、少なくとも約２．０ｍ、少なくとも約４．０ｍ、少なくとも約５．０ｍ、少なくとも約６．０ｍ、またはそれ以上であり得る。図１に図示された実施形態において、耐火ブロック１０２は、ガラスオーバーフロー成形ブロックがそれから形成され得るブランクであり得る。

耐火ブロック１０２は、機械加工されて、異なる形状、より滑らかな表面、またはその両方を生じ得る。耐火ブロック１０２が機械加工されて、図２に図示されるような、ガラスオーバーフロー成形ブロック２００が形成され得る。ガラスオーバーフロー成形ブロック２００は、これもまた耐火物であり、ガラスオーバーフロートラフ部分２０２および先細部分２０４を含む。ガラスオーバーフロートラフ部分２０２は、ガラスオーバーフロー成形ブロック２００の長さに沿って減少する深さを有するトラフを含む。図３は、先細部分２０４の典型的な形状の横断面図を含む。より特定的には、先細部分は、楔形形状２０４２、凹形形状２０４４、または凸形形状２０４６を含み得る。他の形状が、特定の用途の要求または要望を満たすために使用され得る。

１つの実施形態において、被膜を全く有さない本体４２０を含む耐火物４００が、図４に図示されている。さらに別の実施形態において、耐火物は、異なる組成を有する本体を覆う、βアルミナを含む被膜を含み得る。図５は、本体５２０および被膜５４０を含む耐火物５００の一例を含む。本体５２０は、βアルミナ含有量を実質的に含まないか、または被膜よりも少ないβアルミナ含有量を含み得る。本体５２０の組成は、使用され得る他の組成に比べてより低いクリープ速度、溶融ガラスのために使用される温度でのより良好な機械的健全性（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｉｎｔｅｇｒｉｔｙ）、βアルミナにより近い熱膨張率（「ＣＴＥ」）、別の好適な特性、またはそれらの任意の組み合わせに基づいて選択され得る。本体５２０は、α−Ａｌ_２Ｏ_３、α−Ａｌ_２Ｏ_３とβアルミナとの混合物、ジルコン、ムライト、ＳｉＣ、またはそれらの任意の組み合わせを含み得る。特定の実施形態において、本体５２０は、少なくとも約５０ｗｔ％、少なくとも約７５ｗｔ％、少なくとも約８５ｗｔ％、少なくとも約９０ｗｔ％、または少なくとも約９５ｗｔ％のα−Ａｌ_２Ｏ_３を含み得る。本体５２０の上述の材料はいずれも、焼結剤、粒径制御、別の望ましい特性、またはそれらの任意の組み合わせのための１種以上のドーパントを含み得る。

被膜５４０は、βアルミナ粉末の蒸着（化学的または物理的）、プラズマ溶射、溶射、スラリーの堆積、別の好適な被覆法などにより形成され得る。被膜５４０は、必要または所望であれば、焼鈍され得る。１つの実施形態において、被膜５４０は、少なくとも約１００μｍ、少なくとも約２５０μｍ、または少なくとも約５００μｍの厚さを有し得る。別の実施形態において、被膜５４０は、約５０００μｍ以下、約１５００μｍ以下、または約９００μｍ以下の厚さを有し得る。

１つの実施形態において、被膜は、実質的に均一な組成を有する単一層（例えば、図５中の被膜５４０）であり得る。別の実施形態において、被膜は、異なる組成を有する複数の層を含み得る。図６は、本体５２０および被膜６４０を含む耐火物６００の一部分の一例を含む。被膜６４０は、層６４２、６４４、および６４６を含む。複数層中の層数は、２層、３層、４層、５層、９層、１１層、またはさらにそれ以上を含み得る。複数層は、本体５２０の組成とβアルミナとの間のＣＴＥ不整合に対処するのに役立ち得る。より特定的には、層６４２は、層６４６のＣＴＥよりも本体５２０のＣＴＥに近いＣＴＥを有し得、層６４４は、本体５２０のＣＴＥよりも層６４６のＣＴＥに近いＣＴＥを有し得る。

別の実施形態において、本体５２０がα−Ａｌ_２Ｏ_３を含む場合、被膜６４０の互いに反対側の表面は、本体５２０に近い方の表面付近により高いα−Ａｌ_２Ｏ_３：βアルミナ比、および反対側の表面付近により低いα−Ａｌ_２Ｏ_３：βアルミナ比を有し得る。図６に図示される実施形態において、層６４２、６４４、および６４６は、層６４４のα−Ａｌ_２Ｏ_３：βアルミナ比が、層６４２のα−Ａｌ_２Ｏ_３：βアルミナ比よりも低く、層６４６のα−Ａｌ_２Ｏ_３：βアルミナ比よりも高くなるような具合に、異なるα−Ａｌ_２Ｏ_３：βアルミナ比を有し得る。

特定の実施形態において、本体は、少なくとも８０ｗｔ％のα−Ａｌ_２Ｏ_３を含み得、耐火物６００の露出表面にある層６４６は、少なくとも８０ｗｔ％のβアルミナを含み得る。特定の実施形態において、層６４６は、実質的に少なくとも約９５ｗｔ％のβアルミナであり、実質的に全くα−Ａｌ_２Ｏ_３を含まない。層６４４は、層６４６と比べてより低いβアルミナ含有量を有し得、層６４２は、層６４４と比べてより低いβアルミナ含有量およびより高いα−Ａｌ_２Ｏ_３含有量を有し得る。別の実施形態においては、厚さが増すにつれてβアルミナ含有量が増加するような具合に、厚さの関数として連続的に変化する組成を１つの層が有し得る。本体５２０が主として非アルミナ材料である場合、被膜は、βアルミナと、本体の材料、またはβアルミナおよび本体５２０と適合性のある（すなわち、不利に相互作用しない）さらに別の材料とを含み得る。

完成耐火物において、本体（被膜なし）または被膜を問わず、露出表面は、アルミナを含み得、ここで、耐火物中の総Ａｌ_２Ｏ_３含有量の少なくとも約５０％、少なくとも約７５％、少なくとも約８５％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％を、βアルミナが占める。

耐火物は、特に注目すべき１つ以上の特性を有し得る。そのような特性は、耐火物の本体または被膜とＡｌ−Ｓｉ−Ｍｇガラスとの間のＭｇ−Ａｌ酸化物層の著しい形成がほとんどまたは全くないことを含み得る。他の特性（例えば、密度および多孔度）もまた対処される。

溶融アルカリＡｌ−Ｓｉ−Ｍｇガラスがβアルミナと接触した時には、いかなる著しい量のＭｇ−Ａｌ酸化物層も形成しない。したがって、βアルミナは、溶融アルカリＡｌ−Ｓｉ−Ｍｇガラスがα−Ａｌ_２Ｏ_３に曝露された時にＭｇ−Ａｌ酸化物層が形成し得る、α−Ａｌ_２Ｏ_３と比較され得る。Ｍｇ−Ａｌ酸化物層の形成は、次いでそのＭｇ−Ａｌ酸化物層の一部が溶融ガラスに入り込むことに繋がって、成形されつつあるガラスシート中に欠陥を生じさせ得る。したがって、βアルミナおよびガラスは、その２つの間に中間層が形成することなしに、比較的不純物のない界面を形成し得る。

耐火物の密度および多孔度は、ＡＳＴＭ Ｃ２０−００ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ（２００５年再承認）を用いて決定され得る。βアルミナの密度は、βアルミナ中のドーパントによってある程度決まる。例えば、Ｎａを含むβアルミナは、希土類元素（例えば、Ｓｃ、Ｌａなど）を含むβアルミナよりも低い密度を有し得る。１つの実施形態において、密度は、少なくとも約２．５０ｇ／ｃｃ、少なくとも約２．６０ｇ／ｃｃ、少なくとも約２．８０ｇ／ｃｃ、または少なくとも約３．００ｇ／ｃｃであり得る。別の実施形態において、密度は、約３．９０ｇ／ｃｃ以下、約３．７０ｇ／ｃｃ以下、または約３．５０ｇ／ｃｃ以下であり得る。１つの実施形態において、多孔度は、体積パーセント（「ｖｏｌ％」）として表される。１つの実施形態において、耐火物の多孔度は、少なくとも約０．１ｖｏｌ％、少なくとも約１ｖｏｌ％、または少なくとも約５ｖｏｌ％である。別の実施形態において、多孔度は、約２０ｖｏｌ％以下、約１０ｖｏｌ％以下、約７ｖｏｌ％以下、約２ｖｏｌ％以下である。

当該耐火物は、ガラスオーバーフロー成形ブロックの形態にある場合には、フュージョンプロセスによりガラスシートを成形する際に有用であり得る。図７および８は、ガラスシート３０２の成形中のガラスオーバーフロー成形ブロックの透視図および横断面図をそれぞれ含む。ガラスオーバーフロー成形ブロックは、約１０５０℃〜約１３００℃の範囲内の温度に加熱される。ガラスオーバーフロー成形ブロックは、先に説明したように、ガラスオーバーフロートラフ部分２０２および先細部分２０４を含む。図示された実施形態において、ガラスオーバーフロー成形ブロックはまた、成形されるべきガラスシート３０２の幅を概ね画定する、端部ガード２０６も含む。ガラスオーバーフロー成形ブロックは、溶融ガラス組成物を受け入れる入口ポート２０８をさらに含む。ガラスオーバーフロートラフ部分２０２中のトラフは、トラフが一杯になるまで溶融ガラス組成物を受ける。その後、溶融ガラス組成物は、ガラスオーバーフロートラフ部分２０２の対向する両リップを超えて流れ出す。次いで、溶融ガラス組成物は、ガラスオーバーフロートラフ部分２０２および先細部分２０４の互いに反対の位置にある外面に沿って流れる。互いに反対の位置にある外面に沿った溶融ガラス組成物は、ガラスオーバーフロートラフ部分２０２の反対の位置にある先細部分２０４の先端で融合して、ガラスシート３０２を形成する。別の実施形態においては、別の種類のガラス物が形成され得る。

１つの実施形態において、ガラスシート３０２は、少なくとも約２０μｍ、少なくとも約３０μｍ、または少なくとも約５０μｍの厚さを有し得る。別の実施形態において、ガラスシート３０２は、約５ｍｍ以下、約３ｍｍ以下、または約１．１ｍｍ以下の厚さを有し得る。幅に関しては、当該方法では、ガラスシート３０２の任意の所望の幅を可能にするように端部ガード２０６を設定することができる。例えば、ガラスシート３０２は、少なくとも約０．５ｍ、少なくとも約１．１ｍ、少なくとも約２．０ｍ、少なくとも約４．０ｍ、またはそれ以上の幅を有し得る。

特定の実施形態において、溶融ガラス組成物は、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉガラスを含む。より特定的な実施形態において、溶融ガラス組成物は、記載されたものと実質的に同じものである。図８を参照して述べると、Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｇ酸化物を含む溶融ガラスに当該耐火物の表面が曝露された時に、その表面に沿ってＭｇ−Ａｌ酸化物が形成しない。

多くの異なる態様および実施形態が可能である。そうした態様および実施形態の一部が、本明細書に記載されている。本明細書を読めば、当業者であれば、そうした態様および実施形態が例示であるにすぎず、本発明の範囲を限定するものではないことを理解するであろう。

第１の態様において、耐火物はＡｌ_２Ｏ_３を含み得、そのＡｌ_２Ｏ_３の少なくとも約５０％はβアルミナを含み、ここで、当該耐火物は、ガラスフュージョンプロセスにおいて使用され得るものである。

第２の態様において、耐火物は、少なくとも１０重量％の総Ａｌ_２Ｏ_３含有量を有し得る。Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｇ酸化物を含む溶融ガラスに当該耐火物の表面が曝露された時に、その表面に沿ってＭｇ−Ａｌ酸化物が形成し得ない。当該耐火物は、ガラスフュージョンプロセスにおいて使用され得る。

第３の態様において、耐火物を形成する方法は、Ａｌ_２Ｏ_３を含む素地（ｂｏｄｙ）を調製する工程を含み得、そのＡｌ_２Ｏ_３の少なくとも約５０％はβアルミナを含む。当該方法はまた、素地を焼結して耐火物を形成する工程も含み得る。当該耐火物は、ガラスフュージョンプロセスにおいて使用され得る。

第３の態様の１つの実施形態において、焼結は、約１７００℃以下、約１６５０℃以下、または約１６００℃以下の温度で行われる。特定の実施形態において、焼結は、開放容器または密閉容器中で行われる。より特定的な実施形態において、焼結は、耐火物とは別個の供給源により供給される第１族元素、第２族元素、希土類元素、Ｐｂ、またはそれらの任意の組み合わせを含む蒸気を含む周囲環境中で行われる。

第３の態様のなお別の実施形態において、当該方法は、耐火物を形成するために供給される数種の粉末を磨砕する工程をさらに含む。この数種の粉末を磨砕することにより、その数種の粉末の各々を含む磨砕粉末が生成され得る。特定の実施形態において、磨砕は、乾式磨砕、湿式磨砕、またはそれらの任意の組み合わせとして行われる。別の特定の実施形態において、磨砕粉末の粒径のＤ１０値は、約９ミクロン以下、約３ミクロン以下、約２ミクロン以下、または約０．９ミクロン以下である。また、磨砕粉末の粒径のＤ５０値は、約２０ミクロン以下、約１２ミクロン以下、約９ミクロン以下、約３ミクロン以下、約２ミクロン以下、または約０．９ミクロン以下である。さらにまた、磨砕粉末の粒径のＤ９０値は、約９０ミクロン以下、約４０ミクロン以下、約３０ミクロン以下、約９ミクロン以下、または約２ミクロン以下である。さらなる特定の実施形態において、磨砕粉末は、α−Ａｌ_２Ｏ_３、βアルミナ、またはそれらの任意の組み合わせを含む。なおさらなる特定の実施形態において、磨砕後に、磨砕粉末は、少なくとも約０．５ｍ^２／ｇ、少なくとも約０．９ｍ^２／ｇ、少なくとも約１．１ｍ^２／ｇ、または少なくとも約１．５ｍ^２／ｇの比表面積を有する。

第４の態様において、耐火物を形成する方法は、粉末を溶融して溶融組成物を形成する工程を含み得、ここで、当該粉末は、α−Ａｌ_２Ｏ_３およびβ変換物質；βアルミナ；またはそれらの任意の組み合わせを含む。当該方法はまた、溶融組成物を金型に充填する工程であって当該金型が耐火物に対応するパターンを有する工程と、耐火物を冷却する工程とを含み得、ここで、当該耐火物は、βアルミナを含み、ガラスフュージョンプロセスにおいて使用されることが可能である。

上述の態様および実施形態の１つの実施形態において、β変換物質は、第１族元素、第２族元素、希土類元素、Ｐｂ、またはそれらの任意の組み合わせを含む。別の実施形態において、当該方法は、耐火物を焼結する工程をさらに含む。

上述の態様および実施形態のうちの任意のもののさらなる実施形態において、当該方法は、耐火物をガラスオーバーフロー成形ブロックに造形する工程をさらに含む。

第５の態様において、ガラス物を成形する際に使用される耐火物を形成するための方法は、耐火材料を含む本体を形成する工程と、本体を覆う被膜を形成する工程とを含み得る。被膜はβアルミナを含み得、被膜および耐火材料はそれぞれ異なる組成を有している。

第６の態様において、ガラス物を成形する方法は、ガラスオーバーフロー成形ブロックを含む耐火物を供給する工程であってガラスオーバーフロー成形ブロックはガラスオーバーフロー成形ブロックの表面にβアルミナを含む工程と、Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｇ酸化物を含むガラス材料をガラスオーバーフロー成形ブロック中に流し入れてガラスオーバーフロー成形ブロックのリップを超えて流れ出させる工程とを含み得る。ガラス材料は、βアルミナと接触し得る。ガラス材料の流出入の間に、ガラスオーバーフロー成形ブロックの表面のβアルミナに沿ってＭｇ−Ａｌ酸化物が形成し得ない。

第６の態様の１つの実施形態において、ガラス物は、ガラスシートの形態である。特定の実施形態において、ガラスシートは、少なくとも約２０μｍ、少なくとも約３０μｍ、または少なくとも約５０μｍの厚さを有する。別の特定の実施形態において、ガラスシートは、約５ｍｍ以下、約３ｍｍ以下、または約１．１ｍｍ以下の厚さを有する。なお別の特定の実施形態において、ガラスシートは、少なくとも約０．２ｍ、少なくとも約０．５ｍ、少なくとも約０．７ｍ、少なくとも約１．１ｍ、少なくとも約２．０ｍ、少なくとも約２．４ｍ、または少なくとも約２．８ｍの幅を有する。別の実施形態において、ガラス物は、アルカリガラスを含む。

本明細書に記載されている実施形態または態様のうちの任意のものの特定の実施形態において、Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｇ酸化物を含む溶融ガラスに当該耐火物の表面が曝露された時に、その表面に沿ってＭｇ−Ａｌ酸化物が形成しない。別の実施形態において、耐火物は、ガラスオーバーフロー成形ブロックを含む。なお別の実施形態において、ガラスオーバーフロー成形ブロックは、ガラスオーバーフロー成形ブロックの底部から先細になった形状の横断面を有する。特定の実施形態において、ガラスオーバーフロー成形ブロックは、楔形の形状の横断面を有する。さらに別の実施形態において、耐火物は、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、または少なくとも約９５％の総Ａｌ_２Ｏ_３含有量を有し得る。さらなる実施形態において、βアルミナは、耐火物中の総アルミナ含有量の少なくとも約５０％、少なくとも約７０％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％を占める。

本明細書に記載される実施形態または態様のうちの任意のものの特定の実施形態において、耐火物は、本体と本体の少なくとも一部に沿った被膜とを含み、ここで、当該被膜は、βアルミナを含む。より特定的な実施形態において、被膜は、約５０００μｍ以下、約１５００μｍ以下、または約９００μｍ以下の厚さを有する。別のより特定的な実施形態において、被膜は、少なくとも約１００μｍ、少なくとも約２５０μｍ、または少なくとも約５００μｍの厚さを有する。

本明細書に記載される実施形態または態様のうちの任意のものの特定の実施形態において、被膜は、単一層または複数層を含む。より特定的な実施形態において、被膜は、実質的に均一な組成を有する。別のより特定的な実施形態において、複数層は、内層および外層を含み、ここで、内層は、本体と外層との間に配置され、内層の熱膨張率が、本体の熱膨張率と外層の熱膨張率との間にある。さらなるより特定的な実施形態において、被膜は、第１の表面および第１の表面と反対側の第２の表面を有し、ここで、第１の表面の方が、第２の表面よりも本体に近い。当該被膜は、第１の表面付近に第１のα−Ａｌ_２Ｏ_３：βアルミナ比、および第２の表面付近に第２のα−Ａｌ_２Ｏ_３：βアルミナ比を有し得る。１つの実施形態において、第１のα−Ａｌ_２Ｏ_３：βアルミナ比は、第２のα−Ａｌ_２Ｏ_３：βアルミナ比よりも高い。さらにより特定的な実施形態において、被膜は、第１の表面および第２の表面から間隔を置いて配置される中間領域を有しており、ここで、当該中間領域は、第１のα−Ａｌ_２Ｏ_３：βアルミナ比よりも低くかつ第２のα−Ａｌ_２Ｏ_３：βアルミナ比よりも高い中間のα−Ａｌ_２Ｏ_３：βアルミナ比を有している。

本明細書に記載される実施形態または態様のうちの任意のものの特定の実施形態において、本体は、ジルコン、ムライト、ＳｉＣ、α−Ａｌ_２Ｏ_３、βアルミナ、またはそれらの任意の組み合わせを含む。より特定的な実施形態において、本体は、少なくとも約４０ｗｔ％、少なくとも約５０ｗｔ％、少なくとも約７０ｗｔ％、少なくとも約９０ｗｔ％、または少なくとも９５ｗｔ％のα−Ａｌ_２Ｏ_３を含む。別の特定の実施形態において、耐火物は、第１族元素、第２族元素、希土類元素、Ｐｂ、またはそれらの任意の組み合わせを含む第１のドーパントを含む。より特定的な実施形態において、第１のドーパントは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、またはそれらの任意の組み合わせを含む。別のより特定的な実施形態において、耐火物は、約２６ｍｏｌ％以下、約１７ｍｏｌ％以下、または約１３ｍｏｌ％以下の第１のドーパントを含む。さらなるより特定的な実施形態において、耐火物は、少なくとも約２．１ｍｏｌ％、少なくとも約２．５ｍｏｌ％、または少なくとも約４．５ｍｏｌ％の第１のドーパントを含む。

本明細書に記載される実施形態または態様のうちの任意のものの特定の実施形態において、耐火物は、焼結剤を含む。より特定的な実施形態において、焼結剤は、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、またはそれらの任意の組み合わせを含む。別の特定の実施形態において、耐火物は、希土類元素、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｚｎ、またはそれらの任意の組み合わせを含む第２のドーパントを含む。より特定的な実施形態において、希土類元素は、Ｙ、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｄｙ、またはそれらの任意の組み合わせを含む。さらなる特定の実施形態において、焼結剤は、第２のドーパントと異なるものである。

本明細書に記載される実施形態または態様のうちの任意のものの特定の実施形態において、耐火物は、少なくとも約２．５０ｇ／ｃｃ、少なくとも約２．６０ｇ／ｃｃ、少なくとも約２．８０ｇ／ｃｃ、または少なくとも約３．００ｇ／ｃｃの密度を有する。別の特定の実施形態において、耐火物は、約３．９０ｇ／ｃｃ以下、約３．７０ｇ／ｃｃ以下、または約３．５０ｇ／ｃｃ以下の密度を有する。なお別の特定の実施形態において、耐火物は、少なくとも約０．１ｖｏｌ％、少なくとも約１ｖｏｌ％、または少なくとも約５ｖｏｌ％の多孔度を有する。さらに別の特定の実施形態において、耐火物は、約２０ｖｏｌ％以下、約１０ｖｏｌ％以下、約７ｖｏｌ％以下、約２ｖｏｌ％以下の多孔度を有する。

本明細書に記載される実施形態または態様のうちの任意のものの特定の実施形態において、耐火物は、ＴｉＯ_２、ＣａＯ、ＳｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｏ、またはそれらの任意の組み合わせを、約２ｗｔ％以下、約１．５ｗｔ％以下、約０．９ｗｔ％以下、または約０．５ｗｔ％以下の濃度で含む。別の特定の実施形態において、耐火物は、被膜を全く有さない。さらなる特定の実施形態において、耐火物は、少なくとも約０．５ｍ、少なくとも約１．１ｍ、少なくとも約２．０ｍ、少なくとも約４．０ｍ、少なくとも約５．０ｍ、または少なくとも約６ｍの長さを有する。

本明細書に記載される概念を、以下の実施例においてさらに説明するが、これらの実施例は、特許請求の範囲に記載される特徴の範囲を限定するものではない。本実施例の項における数値は、便宜上、近似または四捨五入したものであり得る。

種々の異なる焼結セラミック材料を含む耐火物を、以下のプロセスおよび以下の原料を用いて調製する。表１は、各試料の組成を含み、それらは全て、アルミナを主として含有するものである。痕跡レベルの不純物が存在し得るが、典型的にそのような不純物はこうした試料の性能に著しい影響を及ぼさないため、報告されない。

異なるβアルミナ耐火物材料の各試料は、表１に示されるような組成および特性を有する。

これらの試料を、試料と溶融ガラス組成物との間に何ら著しい相対運動なしに、１２０時間にわたり１１５０℃で溶融ガラス組成物と接触させる（静的試験）。溶融ガラス組成物は、６１．９ｗｔ％のＳｉＯ_２、１７．５ｗｔ％のＡｌ_２Ｏ_３、１２．６ｗｔ％のＮａ_２Ｏ、３．５ｗｔ％のＫ_２Ｏ、および３．５ｗｔ％のＭｇＯを含む。

図９は、静的試験後のＪａｒｇａｌ−Ｍ（商標）ブランド耐火物とガラスとの走査型電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）画像を含む。ガラス９２がβアルミナ９４と接触するところでは、ガラス９２とβアルミナ９４との間に層は全くない。α−Ａｌ_２Ｏ_３９６の部分間にβアルミナ９４がないところにおいては、α−Ａｌ_２Ｏ_３９６とガラス９２との間にスピネル層９８（図９に図示されている楕円中）が形成される。

図１０は、静的試験後のＪａｒｇａｌ Ｈ（商標）ブランド耐火物１０１とガラス１０３とのＳＥＭ画像を含む。図１０に示されるように、ガラス１０３はβアルミナ１０１と接触しており、ガラス１０３とβアルミナ１０１との間に層は全くない。別個のα−Ａｌ_２Ｏ_３相もスピネル層も、このＳＥＭ画像中には存在しない。

図１１は、静的試験後のＭｇＯを含むβアルミナ耐火物１１１とガラス１１３とのＳＥＭ画像を含む。図１１に示されるように、ガラス１１３は耐火物１１１と接触しており、ガラス１１３と耐火物１１１との間に層は全くない。別個のα−Ａｌ_２Ｏ_３相もスピネル層も、このＳＥＭ画像中には存在しない。

α−Ａｌ_２Ｏ_３とは異なり、βアルミナと溶融ガラス組成物との間には、静的試験の間、スピネル層は形成しない。したがって、βアルミナ耐火物を用いて成形されるガラスは、スピネル層が形成されないので、スピネル層由来の欠陥を有することはない。

さらなる試料を、異なる調製および焼結条件を用いて形成する。３つの異なる磨砕条件を用いる。Ａｌ_２Ｏ_３乾式磨砕（「Ａｌ_２Ｏ_３乾式」）は、α−Ａｌ_２Ｏ_３ジャーおよびα−Ａｌ_２Ｏ_３粉砕媒体を備えた遊星型微粉砕機中で耐火材料片を３０分間磨砕することを含む。ＺｒＯ_２乾式磨砕（「ＺｒＯ_２乾式」）は、α−Ａｌ_２Ｏ_３ジャーおよびα−Ａｌ_２Ｏ_３粉砕媒体をＺｒＯ_２ジャーおよびＺｒＯ_２粉砕媒体に置き換える以外は、Ａｌ_２Ｏ_３乾式磨砕と同じである。Ａｌ_２Ｏ_３およびＺｒＯ_２の乾式磨砕はともに、液体（例えば、水）なしで行われる。Ａｌ_２Ｏ_３湿式磨砕（「Ａｌ_２Ｏ_３湿式」）は、ローラー上のα−Ａｌ_３Ｏ_３ジャーならびにα−Ａｌ_２Ｏ_３粉砕媒体および水を用いて耐火材料片を磨砕することを含む。表２は、磨砕後の粉末についての粒子分布データを含む。

湿式磨砕は、全粒子の９０％が１．３９ミクロン以下の粒径を有していることから、より小さい粒子およびより狭い分布の粒径をもたらす。磨砕後、磨砕粉末中のアルミナのうち、４１％がα−Ａｌ_２Ｏ_３であり、５９％がβアルミナである。

異なる磨砕条件からの粉末を用い、異なる焼結条件を用いて、試料を作製する。一部の試料は、焼結材料中のＡｌ_２Ｏ_３のどの程度がα−Ａｌ_２Ｏ_３でありどの程度がβアルミナであるかを求めるための情報を得るために、Ｘ線回折分析および化学（ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）を受ける。

磨砕後、粉末を等方加圧（ｉｓｏｐｒｅｓｓ）して、約２５ｇの平均質量を有するペレットを形成する。このペレットを、以下に列挙する４つの異なる焼結条件のうちの１つを用いて焼結する。
周囲環境が空気である、開放容器中、１０時間にわたり１６００℃；
周囲環境が空気でありかつ雰囲気をＮａＯＨで飽和させるためにＪａｒｇａｌ−Ｍ（商標）ブランド耐火物片で充填されている、密閉容器中、１０時間にわたり１６００℃；
周囲環境が空気である、開放容器中、１０時間にわたり１７００℃；
周囲環境が空気でありかつ雰囲気をＮａＯＨで飽和させるためにＪａｒｇａｌ−Ｍ（商標）ブランド耐火物片（「ＪＭ」）で充填されている、密閉容器中、１０時間にわたり１７００℃。

図１２は、Ｊａｒｇａｌ−Ｍ（商標）ブランドまたはＪａｒｇａｌ−Ｈ（商標）ブランド耐火物片から作られる、一連の試料についての表を含む。試料１〜２０は、粉末に磨砕されたＪａｒｇａｌ−Ｍ（商標）ブランドの溶融−鋳造片から作られ、試料２１〜２３は、粉末に磨砕されたＪａｒｇａｌ−Ｈ（商標）ブランド耐火物の溶融−鋳造片から作られる。Ｊａｒｇａｌ−Ｍ（商標）ブランド耐火物試料については、これらの試料の一部のものはＡｌ_２Ｏ_３乾式磨砕されているだけであり（試料１および２）、他の試料はＡｌ_２Ｏ_３乾式磨砕され、かつＺｒＯ_３乾式磨砕されており（試料３〜８）、さらなる試料はＡｌ_２Ｏ_３乾式磨砕され、ＺｒＯ_２乾式磨砕され、かつＡｌ_２Ｏ_３湿式磨砕されている（試料９〜２０）。これらの試料の一部のものは、約１ｗｔ％のＺｎＯ（試料７、８、および１７〜２０）または約１ｗｔ％のＭｇＯ（試料５、６、および１３〜１６）を含む。試料１３および１４は、多孔度および密度について再試験される。試料２１〜２３（Ｊａｒｇａｌ−Ｈ（商標）ブランド耐火物）は、湿式磨砕されている。試料２１は、添加されるＺｎＯまたはＭｇＯを何ら含んでおらず、試料２２は、約１ｗｔ％のＭｇＯを含み、試料２３は、約１ｗｔ％のＺｎＯを含んでいる。

図１２中の表中のデータに鑑みて、いくつかの所見を述べる。Ｊａｒｇａｌ−Ｍ（商標）ブランド耐火物に関する所見を、Ｊａｒｇａｌ−Ｈ（商標）ブランド耐火物（「ＪＨ」）に関する所見の前に示す。

Ｊａｒｇａｌ−Ｍ（商標）ブランド耐火物に関し、意外にも、湿式磨砕試料の方が、乾式磨砕試料と比べて著しく多くのβアルミナを保持している。磨砕していない粉末は、約５９％のβアルミナを有している。βアルミナが約５７％であるＭｇＯ含有湿式磨砕試料が、最小のβアルミナ減少を示す。ＺｎＯ含有湿式磨砕試料は、ＭｇまたはＺｎを何ら含んでいない湿式磨砕試料と比べてより小さいβアルミナ減少を示す。乾式磨砕試料は、湿式磨砕試料と比べて２倍以上のＡｌ_２Ｏ_３を失った。

Ｊｒｇａｌ−Ｍ（商標）ブランド耐火物に関し、湿式磨砕された試料と比べて、乾式磨砕されただけの試料の方が、多孔度が高く、かつ密度が低い。磨砕条件の違いにより、湿式磨砕された試料は、乾式磨砕された試料と比べてより小さい粒径を有している。乾式磨砕試料同士を互いに比較すると、Ａｌ_２Ｏ_３乾式磨砕されただけの試料は、Ａｌ_２Ｏ_３乾式磨砕されかつＺｒＯ_２乾式磨砕された試料と比べてほぼ同じ多孔度および密度を有している。

Ｊａｒｇａｌ−Ｍ（商標）ブランド耐火物に関し、湿式磨砕された試料については、ＭｇＯの添加が、多孔度を低下させるのに役立つ。ＭｇＯ含有湿式磨砕試料についての多孔度は、約１６００℃で焼結された場合は約０．０４ｖｏｌ％以下、約１７００℃で焼結された場合は約１．７５ｖｏｌ％以下である。ＭｇＯ含有湿式磨砕試料を、多孔度が、約１６００℃で焼結された場合は少なくとも約０．３６ｖｏｌ％、約１７００℃で焼結された場合は少なくとも約４．９５ｖｏｌ％である、他の湿式磨砕試料と比較されたい。このデータは、異なる湿式磨砕試料間の密度の何らかの所見を述べるには不十分である。乾式磨砕試料については、ＭｇＯまたはＺｎＯの添加は、多孔度および密度に著しい影響を及ぼさないようである。

Ｊａｒｇａｌ−Ｍ（商標）ブランド耐火物を用いた湿式磨砕試料については、低い方の焼結温度（約１６００℃）で焼結した試料は、高い方の焼結温度（約１７００℃）で焼結された試料と比べて、より低い多孔度およびより高い密度を有している。約１７００℃で焼結された湿式試料についての多孔度は、約１６００℃で焼結された湿式試料よりも少なくとも５倍高い多孔度を示す。特に、試料１２は、試料１０の多孔度よりも約７．８倍高い多孔度を有しており、その両方が、添加されるＺｎＯまたはＭｇＯを何ら含んでおらず、かつＪａｒｇａｌ−Ｍ（商標）ブランド耐火物を含む密閉容器中で焼結されている。ＭｇＯ含有湿式磨砕試料については、試料１５は、試料１３（密度および多孔度の再試験）の多孔度よりも約３９倍高い多孔度を有している。ＺｎＯ含有湿式磨砕試料については、試料１９は、試料１７の多孔度よりも約１２倍高い多孔度を有している。３つの異なる群のそれぞれにおける他の試料は、全ての他のパラメーターが一定に保たれる場合、異なる焼結温度において多孔度についてさらにより大きな差異を有するということに留意されたい。密度に関しては、このデータでは約１６００℃での焼結と約１７００℃での焼結との間で差異が見られるが、しかしながら、この差異は、多孔度についての差異ほど大きくはない。

Ｊａｒｇａｌ−Ｍ（商標）ブランド耐火物を用いた乾式磨砕試料については、焼結温度は、多孔度または密度に著しい影響を及ぼさないようである。

密閉焼結環境へのＪａｒｇａｌ−Ｍ（商標）ブランド耐火物の添加は、多孔度に僅かな影響を及ぼすようである。湿式磨砕試料については、Ｊａｒｇａｌ−Ｍ（商標）ブランド耐火物の添加は、同じ組成および焼結条件を有する試料と比べてより低い多孔度をもたらすようである。例えば、試料９は、約０．３６ｖｏｌ％の多孔度を有し、試料１０は、約０．７２ｖｏｌ％の多孔度を有し、そして、試料１５は、約１．５４ｖｏｌ％の多孔度を有し、試料１６は、約１．７５ｖｏｌ％の多孔度を有する。乾式磨砕試料についてのデータは、Ｊａｒｇａｌ−Ｍ（商標）ブランド耐火物の添加と多孔度との間の相関を何ら示していないようである。

Ｊａｒｇａｌ−Ｍ（商標）ブランド耐火物の添加は、乾式磨砕試料および湿式磨砕試料の両方について、密度との相関はないようである。

Ｊａｒｇａｌ−Ｍ（商標）ブランド耐火物を用いた湿式磨砕試料については、低い方の焼結温度（約１６００℃）で焼結された試料は、高い方の焼結温度（約１７００℃）で焼結された試料と比べて、より低い多孔度およびより高い密度を有している。約１７００℃で焼結された湿式試料についての多孔度は、約１６００℃で焼結された湿式試料よりも少なくとも５倍高い多孔度を示す。特に、試料１１は、試料１０の多孔度よりも約６．９倍高い多孔度を有しており、その両方が、添加されるＺｎＯまたはＭｇＯを何ら含んでいなかった。ＭｇＯ含有湿式磨砕試料については、試料１５は、試料１３（再試験）の多孔度よりも約３９倍高い多孔度を有している。ＺｎＯ含有湿式磨砕試料については、試料１９は、試料１８の多孔度よりも約３９倍高い多孔度を有している。３つの異なる群のそれぞれにおける他の試料は、異なる焼結温度において多孔度についてさらにより大きな差異を有するということに留意されたい。乾式磨砕試料は異なる温度では焼結されておらず、したがって、多孔度および密度に対する焼結温度の影響は不明である。

Ｊａｒｇａｌ−Ｈ（商標）ブランド耐火物についての所見は、Ｊａｒｇａｌ−Ｍ（商標）ブランド耐火物と比べて全く異なる。焼結の間の収縮は、約１６％である。Ｊａｒｇａｌ−Ｍ（商標）ブランド耐火物へのＭｇＯの添加はより低い多孔度およびより高い密度をもたらすが、Ｊａｒｇａｌ−Ｈ（商標）ブランド耐火物の場合には、逆効果が見られる。特に、試料２２（約１ｗｔ％のＭｇＯ）は、約４．００ｖｏｌ％の多孔度および３．０５ｇ／ｃｃの密度を有している。試料２１（ドーパント無添加）は、約０．３９ｖｏｌ％の多孔度および３．２３ｇ／ｃｃの密度を有している。多孔度および密度に関しては、試料２３（約２ｗｔ％のＺｎＯ）は、中間にあるが、試料２２と比べて試料２１の方にはるかにより近い。試料２３は、約０．６７ｖｏｌ％の多孔度および３．１９ｇ／ｃｃの密度を有している。Ｊａｒｇａｌ−Ｈ（商標）ブランド耐火物を用いたさらに多くの試料が、多孔度および密度に対する焼結温度（例えば、１７００℃）および焼結環境（例えば、Ｊａｒｇａｌ−Ｍ（商標）ブランドまたはＪａｒｇａｌ−Ｍ（商標）ブランドの耐火物片と共に密閉される）の影響を測定するために試験され得る。

さらなる試料２４〜２７を、本明細書に記載された技術に従って形成する。具体的に言えば、表３に示された組成を有する粉末を組み合わせることにより試料を調製する。βアルミナ粉末および任意のドーパント（例えば、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｙ_２Ｏ_３、またはＺｎＯ）の粉末と水とを混合してスラリーを形成することによって、試料を形成する。βアルミナ粉末を、先にジェットミルにかけて、粒子が約２．９ミクロンと約３．８ミクロンとの範囲内のＤ５０を有するようにする。試料３１の場合は、そのβアルミナ粉末を、さらに湿式磨砕する。次いで、スラリーを、結合剤および他の添加剤と共に噴霧乾燥させ、これを用いて、等方加圧成形法により２×２×５インチの寸法を有するグリーン体を形成する。次いでこのグリーン体を、好適なサイクルで約１５日間にわたり空気中で焼成し、次いで、２９時間〜３１時間の範囲内の時間にわたり１５６０℃〜１６４０℃の範囲内の温度で焼結させる。試料２４〜２７を含むβアルミナ粉末は、約９３．２ｗｔ％と約９４．４ｗｔ％との範囲内のＡｌ_２Ｏ_３、約５．３ｗｔ％と約６．５ｗｔ％との範囲内のＮａ_２Ｏ、約０．０７ｗｔ％と約０．１３ｗｔ％との範囲内のＳｉＯ_２を含む。さらに、試料２４〜２７のβアルミナは、約１．６ｗｔ％と２．４ｗｔ％との範囲内の合わせた含有量のＣａＯ、ＭｇＯ、およびＦｅ_２Ｏ_３を含む。

表４は、試料２４〜２７の密度および多孔度のデータを示しており、表５は、試料２４および２７の一部分の結晶相の組成を示している。この結晶相データは、Ｘ線回折法を用いて得られる。表４は、Ｔａ_２Ｏ_５を用いて調製される試料２４が、試料２５、２６および２７よりも高緻密質かつ低多孔質であることを示している。さらに、表５中のデータは、それぞれの試料の調製の間にそれぞれの試料の一部分にβアルミナの一部がコランダムに変換した反応層が形成することを示している。反応層は、測定されている試料２４および２７の部分中約４ｍｍ未満の深さがある。反応層の下方では、これらの試料のＡｌ_２Ｏ_３は、βアルミナ相の状態のままである。

図１３は、試料２４の組成を有する試料の一部とアルカリＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉガラス１３１の一部との間の界面の横断面図を示すＸ線回折画像である。Ｔａ_２Ｏ_５は、図１３中に白色部分（例えば、典型的な白色部分１３３）として示されている。図１３に示されている試料から見て、βアルミナ相１３５は、溶融アルカリＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉガラスに曝露された時に、コランダムに変換しなかった。さらに、Ｍｇ−Ａｌ酸化物層は、図１３に示された試料部分には存在していない。また、図１３は、多数の細孔（例えば、典型的な細孔１３７）を示している。

図１４は、図１３の試料の本体の一部の横断面図を示すＸ線回折画像である。図１４の図は、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉガラスとの界面から離れた試料部分を示している。図１４に示された試料部分は、Ｔａ_２Ｏ_５部分（例えば、典型的な部分１４１）およびβアルミナ相１４３を含む。さらに、図１４に示された試料部分は、多数の細孔（例えば、典型的な細孔１４５）を含む。

一般的な説明または実施例において上に記載した作業の全てが必ずしも必要とされるわけではないということ、特定の作業の一部は必要とされない場合があるということ、および記載された作業に加えて１つ以上のさらなる作業が行われ得るということに留意されたい。さらにつけ加えると、作業が列挙される順序は、必ずしもそれらが行われる順序であるとは限らない。

利益、他の利点、および課題の解決策を、特定の実施形態に関して上に記載してきた。しかしながら、それらの利益、利点、課題の解決策、および任意の利益、利点もしくは解決策を生じさせ得るまたはより顕著にし得るあらゆる特徴が、いずれかまたは全ての請求項の、重要な、必要な、または不可欠な特徴と解釈されるべきではない。

本明細書に記載された実施形態の明細および例は、様々な実施形態の構成の一般的な理解を与えることが意図される。これらの明細および例は、本明細書に記載される構造または方法を用いる装置およびシステムの構成要素および特徴の全てについての網羅的かつ包括的な説明としての役割を果たすことは意図されていない。別個の実施形態を、組み合わせて単一の実施形態で提供することもでき、また逆に、簡潔にするために単一の実施形態の文脈で記載された種々の特徴を、別個にまたは任意の部分組み合わせで提供することもできる。さらに、範囲で述べられる値への言及は、その範囲内のあらゆる値を包含する。多くの他の実施形態は、本明細書を読んで初めて、当業者に明らかとなり得る。本開示の範囲から逸脱することなく構造的置換、論理的置換、または別の変更が行われ得るような、他の実施形態が使用され得、本開示から導き出され得る。したがって、本開示は、限定的ではなく例示的なものであると見なされるべきである。

Claims (18)

1. 総含有量で少なくとも９３ｗｔ％のＡｌ_２Ｏ_３を含む耐火物であって、前記Ａｌ_２Ｏ_３の少なくとも５０％はβアルミナを含み、前記耐火物は少なくとも０．１ｖｏｌ％且つ２０ｖｏｌ％以下の多孔度を有し、前記耐火物はガラスフュージョンプロセスにおいて使用されることが可能である、耐火物。
2. 総含有量で少なくとも９３ｗｔ％のＡｌ_２Ｏ_３を含む素地を調製する工程であって、前記Ａｌ_２Ｏ_３の少なくとも５０％はβアルミナを含む、工程と、
   前記素地を焼結して耐火物を形成する工程と
   を含む、耐火物を形成する方法であって、
   前記耐火物は、少なくとも０．１ｖｏｌ％且つ２０ｖｏｌ％以下の多孔度を有し、ガラスフュージョンプロセスにおいて使用されることが可能である、
   方法。
3. 焼結が、１７００℃以下の温度で行われる、請求項２に記載の方法。
4. 焼結が、耐火物とは別個の供給源により供給される第１族元素、第２族元素、希土類元素、Ｐｂ、またはそれらの任意の組み合わせを含む蒸気を含む周囲環境中で行われる、請求項３に記載の方法。
5. 数種の粉末を摩砕して摩砕粉末を形成する工程を更に含み、
   前記磨砕が、乾式磨砕、湿式磨砕、またはそれらの任意の組み合わせとして行われる、請求項４に記載の方法。
6. 前記磨砕粉末の粒径のＤ１０値が、９ミクロン以下であるか、
   前記磨砕粉末の前記粒径のＤ５０値が、２０ミクロン以下であるか、
   前記磨砕粉末の前記粒径のＤ９０値が、９０ミクロン以下であるか、または
   これらの任意の組み合わせである、請求項５に記載の方法。
7. 前記磨砕粉末が、α−Ａｌ_２Ｏ_３、βアルミナ、またはそれらの任意の組み合わせを含む、請求項５または６に記載の方法。
8. 前記磨砕粉末が、少なくとも０．５ｍ^２／ｇの比表面積を有する、請求項５、６または７のいずれか一項に記載の方法。
9. 耐火物を形成する方法であって、前記方法は、
   粉末を溶融して溶融組成物を形成する工程であって、前記粉末は、
   α−Ａｌ_２Ｏ_３およびβ変換物質か、
   βアルミナか、または
   それらの任意の組み合わせ
   を含む、工程と、
   前記溶融組成物を金型に充填する工程であって、前記金型は前記耐火物に対応するパターンを有する、工程と、
   前記耐火物を冷却する工程と
   を含み、前記耐火物は、総含有量で少なくとも９３ｗｔ％のアルミナを含み、ガラスフュージョンプロセスにおいて使用されることが可能であり、そして前記耐火物の総Ａｌ_２Ｏ_３含有量の少なくとも５０％がβアルミナであり、少なくとも０．１ｖｏｌ％且つ２０ｖｏｌ％以下の多孔度を有する、方法。
10. 前記耐火物をガラスオーバーフロー成形ブロックに造形する工程をさらに含む、請求項２〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記βアルミナが、少なくとも７０％を占める、請求項１に記載の耐火物。
12. 前記耐火物が、本体と前記本体の少なくとも一部に沿った被膜とを含み、前記被膜は、前記βアルミナを含む、請求項１に記載の耐火物。
13. 前記被膜が、５０００μｍ以下の厚さを有する、請求項１２に記載の耐火物。
14. 前記被膜が、少なくとも１００μｍの厚さを有する、請求項１２に記載の耐火物。
15. 前記βアルミナが、少なくとも７０％を占める、請求項２〜９のいずれか一項に記載の方法。
16. 前記耐火物が、本体と前記本体の少なくとも一部に沿った被膜とを含み、前記被膜は、前記βアルミナを含む、請求項２〜９のいずれか一項に記載の方法。
17. 前記被膜が、５０００μｍ以下の厚さを有する、請求項１６に記載の方法。
18. 前記被膜が、少なくとも１００μｍの厚さを有する、請求項１６に記載の方法。

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