JP2545307B2 - 高炉用耐火物の製造方法 - Google Patents

高炉用耐火物の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は耐アルカリ性、低熱伝導
性、特に耐スポール性を著しく向上させた耐熱衝撃性に
優れる高炉の炉壁並びにスチーブクーラ用埋込み耐火物
等高炉用耐火物の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来から高炉用耐火物として、例えば骨
材にβアルミナ、炭素、炭化珪素を用い、これに金属珪
素を添加して粒子間を炭化珪素結合もしくは炭素結合さ
せることによって、耐食性、耐スポール性および耐アル
カリ性を向上させたものが特公昭56−35630号公
報で提案されている。しかしこの耐火物は多くの物性を
向上させている反面、熱伝導率が高く、耐スポール性に
おいて十分ではなかった。それ故高炉炉壁に使用した場
合、炉外への熱損失が多く、高炉操業の熱経済性に劣
り、熱衝撃による損傷も懸念され、その改良が強く望ま
れていた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】最近、高炉は操炉技
術、補修技術および鉄皮からの冷却方式の改善等により
炉体を保護し、その長寿命化を図っている。この冷却方
式を採用する場合に適した耐火物として一般に高熱伝導
性のカーボン含有耐火物が多用されているが、冷却によ
る炉体保護は炉外に放出する熱損失が極めて多く、熱経
済面から好ましいことではない。本発明は冷却による炉
体保護にたよらず熱経済面に優れる耐火物すなわちアル
カリアタック、熱衝撃、装入物による摩耗および水蒸気
酸化等に対して耐性の強い低熱伝導性の耐火物を提供す
るものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明の第1の発明はβ
アルミナ10〜80wt%、炭化珪素15〜85wt
%、400℃以上で熱処理したメソフェーズ化したピッ
チ2〜10wt%と黒鉛化度60%以下のカーボンとの
合計量5〜25wt%からなる混合物100wt%に対
し、外掛けで焼結剤2〜10wt%と酸化防止剤1〜5
wt%添加し、これに結合剤を加えて混練後、成形、焼
成した高炉用耐火物の製造方法であり、または更に、β
アルミナに代え、βアルミナと同様機能するジルコニ
ア、あるいはβアルミナとジルコニアを併用することを
特徴とするものである。
【0005】本発明者等は、βアルミナ又はジルコニア
−炭化珪素−カーボン系の耐火物において、黒鉛化度の
低い、即ち黒鉛化度60%以下のカーボンを含有させた
場合に、熱伝導率が小さくまた緻密な組織を有しアルカ
リアタックに優れることを見出した。そしてこのカーボ
ンの一部を400℃以上で熱処理したメソフェーズ化
ッチで置換することにより、強度を低下させることなく
耐スポール性が向上することを見出し、本発明を完成さ
せたものである。
【0006】一般にカーボンを含有する耐火物において
はカーボンが酸化し組織が脆弱化して、該耐火物の使用
時にカーボンが溶銑中へ溶解して消失することが知られ
ており、このため該耐火物に耐酸化性を付与すべく超微
粉の炭化珪素を少量添加する方法が特開昭58−115
073号公報により提案されている。この方法において
はカーボンの酸化に対して抑制効果が期待できるが、耐
スポール性が充分ではなく又、熱伝導性が高く、熱損失
防止効果も充分ではない等改善の余地が残されている。
【0007】本発明においては、400℃以上で熱処理
してメソフェーズ化したピッチを適量含有させた黒鉛化
度60%以下のカーボンを用い、更に焼結剤および酸化
防止剤を添加し、焼成することにより耐火物の気孔径を
小さくしかつ開口気孔を密封気孔とする。その上カーボ
ンの使用量を最小限に止めることにより熱伝導率を低下
させると共に酸化損耗を抑制するものである。
【0008】本発明で用いるピッチは強度を発現するメ
ソフェーズを生成させ、揮発分を少なくするためには4
00℃以上で熱処理したもので、粒径0.1mm以下が
好ましい。熱処理温度が400℃以下ではピッチの揮発
分が多く、耐火物を焼成する際に気孔を形成し、強度低
下を招く。メソフェーズが消滅し、揮発分が完全になく
なりメソフェーズが消滅してしまうような高温で熱処理
することは強度発現の効果がなくなり好ましくない。こ
の400℃以上で熱処理してメソフェーズ化したピッチ
を2〜10wt%に限定したのは2wt%未満では耐火
物の強度の増大が見込めない。又10wt%以上では気
孔率が大きくなって、強度低下を招くからである。また
粒径を0.1mm以下としたのは、耐火物組織内に均一
に微小気孔が分散させることができ、強度を低下させず
気孔率を大きくし、耐スポール性を向上させるためであ
る。
【0009】カーボンは適度の黒鉛化度を有する仮焼無
煙炭、石炭ピッチコークス、石油ピッチコークス、土状
黒鉛等であって、特に仮焼無煙炭が好ましい。その純度
は80wt%以上のものが好ましく、90wt%以上の
ものがより好ましい。またフランクリン(Frankl
in)のP値から求めた黒鉛化度60%以下の緻密な組
織を有するカーボンを使用する。黒鉛化度が60%を超
えると熱伝導率が高くなり好ましくない。ピッチとカー
ボンの合量を5〜25wt%に限定したのは25wt%
を超えると耐酸化性が低下し、熱伝導率が高くなる。5
wt%未満では熱間線膨張率が大きくなり、耐スポール
性が低下する。
【0010】β−アルミナはAlをNaO又は
Oで安定化させたβ−アルミナ相を主体とするもの
でα−アルミナ相に比べ格段に耐アルカリ性に優れた材
質である。又ジルコニアを用いた場合もこのβ−アルミ
ナと類似の性質がある。したがって本発明ではβ−アル
ミナとジルコニアを独立配合する場合の他、併用配合す
ることも考慮する。このβ−アルミナを10〜80wt
%又はジルコニアを10〜85wt%に限定したのはβ
−アルミナを80wt%又はジルコニアを85wt%を
超えると炭化珪素、カーボン量が少なく、耐スポール性
が低下する。β−アルミナまたはジルコニアが10wt
%未満では耐火物の強度が十分得られない。β−アルミ
ナ粉は粒径が0.3mm以上のものを使用するのが好ま
しく、0.3mm以下では焼成によりα−アルミナ化し
易い。
【0011】炭化珪素の純度は80wt%以上のものが
良く、90wt%以上のものがより好ましい。純度が低
下すると耐食性および耐アルカリ性が低下する。炭化珪
素を15〜85wt%又は10〜85wt%に限定した
のは85wt%を超えると熱伝導率が高くなり、耐スポ
ール性が悪くなる。10又は15wt%未満であると耐
アルカリ性および強度が低下する。
【0012】焼結剤は金属珪素、金属アルミニウム、フ
ェロシリコンおよびそれらの合金並びに炭化硼素等の硼
化物である。これらが焼成中炭化物、酸窒化物等に変化
し、気孔径を小さくすると同時に粒子間を結合させ高強
度になる。その量を2〜10wt%としたのは10wt
%を超えると添加量に比例した効果の増大が望めず、不
経済であるとともに耐スポール性が低下する。2wt%
未満では粒子間結合数が少なく、組織の強化が認められ
ない。
【0013】酸化防止化はKO,NaO,B
、SiO、CaO等を主成分とする低融点の釉
薬、ガラスの粉末長石、硼砂および粘土等である。これ
らが焼成中粒子表面および粒子間隙をコーティングし、
密封気孔とし、外気と遮断する。その添加量を1〜5w
t%としたのは5wt%を超えると耐火物の耐火性が低
下し、耐用性が悪くなる。1wt%未満では酸化防止の
効果が十分得られない。
【0014】結合剤はフェノール樹脂、ピッチ、タール
等の有機系のものである。混練、成形、焼成等はこの種
の耐火物を製造する場合の一般的な方法でよく、焼成は
還元雰囲気下で1000〜1600℃の範囲で行うこと
が望ましい。
【0015】
【実施例】以下実施例について説明する。実施例および
比較例に使用した各原料の化学成分を表1に示す。ここ
に用いたβ−アルミナ、ジルコニアは電融品、カーボン
は仮焼無煙炭、ピッチコークス、ピッチ、天然リン状黒
鉛を使用した。また、ピッチは400℃以上で熱処理し
たメソフエーズ化したものを使用した。
【0016】
【表1】
【0017】実施例および比較例の配合割合を表2およ
び表3に示す。実施例A、B、C、D、F、(A)、
(B)、(C)、(D)、(F)および比較例A′、
B′、C′、C″、D′、D″、I′、K′、
(A′)、(B′)、(C′)、(C″)、(D′)、
(D″)、(I′)、(K′)は混練、成形後還元雰囲
気下、1000〜1400℃の温度で焼成した。実施例
E,G、(E)、(G)および比較例H′、J′、
(H′)、(J′)は配合物にアントラセン8wt%を
加えた硬ピッチを4wt%加えて、130℃の加熱混練
を行い、成形後還元雰囲気下において1100℃の焼成
を行った。
【0018】
【表2】
【0019】
【表3】
【0020】以上の如く製造した各供試体について、化
学成分、嵩比重、見掛気孔率、圧縮強さ、耐アルカリ
性、熱伝導率、耐スポール性、耐酸化性、耐侵食性につ
いて測定し、その結果を表4、5に示す。嵩比重、見掛
気孔率はJIS R2205に基づいて測定した。圧縮
強さはJIS R2206に基づいて測定した。熱伝導
率は各供試体を20φ×150mmの円柱に切りだし、
直接熱流法により測定し600℃での値で表示した。
【0021】耐酸化性については各供試体を1辺40m
mの立方体に切りだし、電気炉で1400℃×30分間
保定後取り出し、切断面観察より比較評価した。耐アル
カリ性は各供試体を20×20×60mmの角柱に切り
だし、試薬炭酸カリとコークス粉20:80の混合物を
詰めた容器内に埋め込み、その容器を密封し、電気炉で
1300℃×5時間保定する。これを5回繰り返した後
供試体を取り出し、寸法変化率により比較した。
【0022】耐スポール性は各供試体を40×50×1
80mmの角柱り出し、誘導炉にて1500℃の溶銑中
に90秒間浸漬後水冷した供試体の外観および切断面観
察より比較評価した。
【0023】耐侵食性については各供試体を台形状(上
辺70mm×底辺150mm×高さ70mm×長さ13
0mm)に切りだし、比較品と張り合わせて、酸素プロ
パンガスバーナーにて1500℃まで昇温し、その中に
銑鉄と高炉スラグを50:50の割合で投入し、回転し
つつその温度に3時間保定した後、解体して溶損された
量を比較評価した。
【0024】表4、表5から明らかなように、比較例
A′,(A′)に比べ実施例A,(A)は耐スポール性
が優れ、ピッチの効果が現われている。比較例B′,
(B′)に比べ実施例B,(B)は見掛気孔率が小さく
耐酸化性、耐侵食性が優れる。すなわちピッチの配合量
が多すぎると見掛気孔率が大きく、耐酸化性および耐侵
食性は悪くなる。
【0025】比較例C′,(C′)に比べ実施例C,
(C)は圧縮強さが大きく、耐酸化性に優れる。すなわ
ち金属無添加品は強度が小さく耐酸化性は悪い。比較例
C″,(C″)に比べ実施例C,(C)は耐スポール性
に優れる。すなわち金属アルミニウムの添加量が多い場
合耐スポール性が悪くなる。比較例D′,(D′)に比
べ実施例D,(D)は耐酸化性、耐侵食性が優れ、酸化
防止剤の効果が現われている。比較例D″,(D″)に
比べ実施例D,(D)は耐アルカリ性、耐侵食性が優れ
る。すなわち酸化防止剤が多いと耐アルカリ性、耐侵食
性が悪くなる。
【0026】表に示すように、実施例E,F,G,
(E),(F),(G)は諸特性に優れるものである。
比較例H′,(H′)はβアルミナが85wt%または
ジルコニアが90wt%と夫れ夫れ限定値より多いた
め、耐スポール性および耐アルカリ性に劣る。比較例
I′,(I′)はカーボンが少ないため耐アルカリ性お
よび耐スポール性に劣る。比較例J′,(J′)は黒鉛
化度の大きい原料を用い、配合量が多いため、熱伝導率
が大きく、耐酸化性が悪い。比較例K′,(K′)はβ
アルミナまたはジルコニアの割合が少ないために熱伝導
率が大きくなって本発明の効果が得られない。このよう
に本発明の実施例14種は低熱伝導率、耐アルカリ性お
よび耐スポール性を兼ね備える新規な耐火物である。
【0027】
【表4】
【0028】
【表5】
【0029】
【発明の効果】本発明の耐火物は、熱伝導率が低く、熱
損失が小さく、加えて耐アルカリ性および耐スポール性
を兼ね備えたものであり、多くの用途があるが、特に高
炉の炉壁並びにステーブクーラー用埋込み耐火物とし
て、炉壁保護および熱経済性に優れ、その工業的価値は
大きい。

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 βアルミナ10〜80wt%、炭化珪素
    15〜85wt%、400℃以上で熱処理したメソフェ
    ーズ化ピッチ2〜10wt%と黒鉛化度60%以下の
    ーボンとの合計量5〜25wt%からなる混合物100
    wt%に対し、外掛けで焼結剤2〜10wt%と酸化防
    止剤1〜5wt%添加し、これに結合剤を加えて混練
    後、成形、焼成したことを特徴とする高炉用耐火物の製
    造方法。
  2. 【請求項2】 ジルコニア10〜85wt%、炭化珪素
    10〜85wt%、400℃以上で熱処理したメソフェ
    ーズ化ピッチ2〜10wt%と黒鉛化度60%以下の
    ーボンとの合計量5〜25wt%からなる混合物100
    wt%に対し、外掛けで焼結剤2〜10wt%と酸化防
    止剤1〜5wt%添加し、これに結合剤を加えて混練
    後、成形、焼成したことを特徴とする高炉用耐火物の製
    造方法。
  3. 【請求項3】 βアルミナとジルコニアの合量10〜8
    5wt%、炭化珪素10〜85wt%、400℃以上で
    熱処理したメソフェーズ化ピッチを2〜10wt%と黒
    鉛化度60%以下のカーボンとの合計量5〜25wt%
    からなる混合物100wt%に対し、外掛けで焼結剤2
    〜10wt%と酸化防止剤1〜5wt%添加し、これに
    結合剤を加えて混練後、成形、焼成したことを特徴とす
    る高炉用耐火物の製造方法。
  4. 【請求項4】 400℃以上で熱処理したメソフエーズ
    ピッチの粒度が0.1mm以下である請求項1、2、
    3の何れかに記載の高炉用耐火物の製造方法。
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