JP5680187B2 - 耐火物、ガラスオーバーフロー成形ブロックならびに耐火物の成形方法および使用 - Google Patents

Description

本開示は、概して、ガラスオーバーフロートラフおよびガラスオーバーフロー成形ブロックを有する耐火物に関する。

酸化マグネシウムを含有するアルカリアルミノ−シリケートガラスは、機械的性能がより重要な用途に用いられている。これらのガラスは、液体ガラスが、ジルコン材料でできたガラスオーバーフロー成形ブロックの縁を超えて流れて、ガラスオーバーフロー成形ブロックの下部で溶融して、シートを成形するフュージョンドロープロセスを用いて成形することができる。アルカリアルミノ−シリケートガラスと接触すると、ジルコン（ＺｒＳｉＯ_４）は、ガラス成形温度に近い温度で、ＺｒＯ_２とＳｉＯ_２に解離する。ＳｉＯ_２含量が多いと、ガラスへ溶解する際、気泡の形成へとつながる恐れがある。ＺｒＯ_２は、ＺｒＯ_２固体塊を界面で作る可能性があり、それは、ガラス成形欠陥へ放出され得る。従って、ガラスオーバーフロー成形ブロックは、ジルコン材料がガラスオーバーフロー成形ブロックの本体から摩滅するため、寿命が短く、一方、製造されるガラスは、その特性に悪影響を及ぼす望ましくない元素で汚染される。

本開示は、添付の図面を参照することにより、より良く理解され、数多くの特徴および利点が当業者に明らかとなるであろう。

異なる図面における同じ参照符号の使用は、同様または同一の項目を示している。

耐火物の特定の実施形態を示す図である。 ガラスオーバーフロートラフの特定の実施形態を示す図である。 ガラスオーバーフロートラフの様々な断面透視図の特定の組を示す図である。 ガラスオーバーフロートラフからの特定のガラスシートの成形を示す図である。 ガラス製造中のガラスオーバーフロートラフの断面セットアップを示す図である。 耐火物の異なる組成についての組成、物理的特性および腐食特性についてのデータを含む表である。 異なる変数の関数としての腐食率のプロットである。 異なる変数の関数としての腐食率のプロットである。 異なる変数の関数としての腐食率のプロットである。 異なる変数の関数としての腐食率のプロットである。

図面と組み合わせた以下の説明は、本明細書に開示された教示の理解を補助するためのものである。以下の議論は、教示の具体的な遂行および実施に焦点を合わせる。この焦点は、教示の説明を補助するためのものであって、教示の範囲または適用性を限定するとは解釈されないものとする。

本明細書で用いる「含む」、「含んでいる」、「有する」、「有している」、「持つ」、「持っている」またはその他変形の用語は、非排他的な包括を包含することとする。例えば、特徴のリストを含むプロセス、方法、物品または装置は、それらの特徴に必ずしも限定されず、明示的にリストされていない、またはかかるプロセス、方法、物品または装置に固有の他の特徴も含んでよい。さらに、明示的にそれには反するとした場合を除き、「または」は、包括的なまたはであり、排他的なまたはでない。例えば、条件ＡまたはＢを満足するのは次のうちのいずれかである。Ａが真（または存在する）でＢが偽（または存在しない）、Ａが偽（または存在しない）でＢが真（または存在する）、およびＡとＢの両方が真（または存在する）。

単数形（「ａ」または「ａｎ」）の使用は、本明細書に記載した要素および成分を記載するために使用される。これは、単に便宜上のために、かつ本発明の一般的な意味を与えるために使用される。この説明は、１つまたは少なくとも１つを含めるように読まれるべきであり、他の意味であることが明白でない限り、単数形には複数形も含まれる。例えば、単一のデバイスが本明細書で記載されているときは、単一のデバイスの代わりに、２つ以上のデバイスを用いてもよい。同様に、２つ以上のデバイスが本明細書で記載されているときは、その１つのデバイスを単一のデバイスに代えてもよい。

値を参照するときの「平均」と言う用語は、平均、幾何平均または中央値を意味するものとする。

元素周期表の列に対応する族番号は、ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，８１^ｓｔ Ｅｄｉｔｉｏｎ（２０００−２００１）にある「新表記法」規約を用いている。

別に定義しない限り、本明細書で用いる科学技術用語は全て、本発明の属する当業者に一般的に理解されるのと同じ意味を有する。材料、方法および実施例は、例示のためのみであり、限定しようとするものではない。本明細書に記載されていない範囲の具体的な材料および処理作用に関する多くの詳細は従来のものであり、耐火物として用いるセラミック材料について、テキストブックおよびその他出典に出ているであろう。

本明細書に記載した実施形態によれば、アルミナ系耐火物を成形することができ、アルミニウム、ケイ素およびマグネシウムを含むガラス（「Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｇガラス」）を成形するのに良好に調整された１つ以上の特性を有する。さらに、耐火物はあまり腐食しないこともある。腐食が少ないと、耐火物を長く使うことができるであろう。例えば、腐食が少ないと、谷があまり形成されないため、ガラス製造プロセスに適合しない恐れのあるガラス層の厚さが異なる可能性が少なくなる。さらに、腐食が少ないことはまた、耐火物の機械的完全性を維持する補助にもなり得る。さらに、耐火物が、ガラスオーバーフロー成形ブロックを有するときは、腐食が少ないと、ガラスオーバーフロー成形ブロックを用いて成形されたガラスへと移動するガラスオーバーフロー成形ブロックからの材料の量を減じ、かつ、ガラスオーバーフロー成形ブロックを用いて成形されたガラスシートの組成を良好に制御し、コードやノットといった欠陥の形成を実質的に防ぐことが可能となる。本明細書を読めば、当業者であれば、特性の全てが全ての実施形態において必要ではなく、特性の説明は、本明細書に記載した概念を例示し、限定しないことを意味することが分かるであろう。

耐火物は、少なくとも１０重量％（以降、「ｗｔ％」）のＡｌ_２Ｏ_３を含有する焼結セラミック材料とすることができる。焼結セラミック材料は、少なくとも約５０ｗｔ％、約６０ｗｔ％、約７０ｗｔ％、約８０ｗｔ％、約８５ｗｔ％、約９０ｗｔ％、約９３ｗｔ％、約９５ｗｔ％、約９７ｗｔ％、約９８ｗｔ％、約９９ｗｔ％またはさらに約９９．５ｗｔ％のＡｌ_２Ｏ_３を有することができる。

耐火物は、特定のドーパントをさらに有することができ、ドーパントは、チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）の酸化物またはこれらの任意の組み合わせを含む。例えば、特定のドーパントは、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_３またはこれらの任意の組み合わせとすることができる。あるいは、前述の元素のいずれかを、金属酸化物でなく、ホウ化物、炭化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、リン酸塩、硫酸塩等として添加してもよい。さらに、１つ以上のドーパントを、ホウ化物、炭化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、リン酸塩、硫酸塩等と組み合わせて酸化物として添加することができる。

耐火物は、焼結剤等の他のドーパントを含むことができる。特定の実施例において、焼結剤は、気孔率を減じるのを補助することができ、耐火物が後に腐食環境に露出される場合、耐食性を改善するのを補助することができる。焼結剤の一例としては、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、ＣｕＯ、その他好適な焼結剤またはこれらの任意の組み合わせを挙げることができる。特定の実施形態において、ＭｇＯ、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_３またはＮｂ_２Ｏ_５等の前述した特定のドーパントが、焼結剤としても作用し得るときは、別個の焼結剤は用いない。

一実施形態において、耐火物は、約６ｗｔ％未満のＳｉＯ_２を有することができる。本明細書に詳細を後述するであろうとおり、耐火物中のＳｉＯ_２含量が増大するに伴って腐食は増大する。他の実施形態において、ＳｉＯ_２含量は、約４ｗｔ％未満、約３ｗｔ％未満、約０．９ｗｔ％未満のＳｉＯ_２、約０．５ｗｔ％未満であってもよい。他の実施形態において、含量は、約０．０９ｗｔ％未満、約０．０５ｗｔ％未満または約０．００９ｗｔ％未満であってもよい。ケイ素または鉄は、Ａｌ_２Ｏ_３等の出発材料中に望ましくない不純物として存在し得る。しかしながら、耐火物の対応のグリーン体を成形する前、粉末と化合するとき、ＳｉＯ_２を別個の成分として添加しなくてもよい。

一実施形態において、特定のドーパントを含む任意のドーパントの量は、少なくとも約０．０２ｗｔ％、少なくとも約０．１１ｗｔ％、少なくとも約０．２ｗｔ％または少なくとも約０．５ｗｔ％とすることができる。他の実施形態において、量は、約５ｗｔ％以下、約４ｗｔ％以下、約３ｗｔ％以下、約２ｗｔ％以下または約１．５ｗｔ％以下としてもよい。

さらなる実施形態において、特定のドーパントＴｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂまたはこれらの任意の組み合わせに関して、かかる特定のドーパントの量は、耐火物の腐食率を許容できる低さに保つのに十分となるように選択することができる。

耐火物は、前述した金属酸化物を用いて成形することができる。一実施形態において、出発材料は、金属酸化物の粉末を含むことができる。Ａｌ_２Ｏ_３粉末は、平均粒子サイズが約１００μｍ以下の粒子の形態とすることができる。一実施形態において、平均粒子サイズは、約３０μｍ以下、他の実施形態において、平均粒子サイズは、約２０μｍ以下、さらなる実施形態において、平均粒子サイズは、約１５μｍ以下である。一実施形態において、平均粒子サイズは、少なくとも約０．５μｍ、他の実施形態において、平均粒子サイズは、少なくとも約１．０μｍ、さらなる実施形態において、平均粒子サイズは、少なくとも約５．０μｍである。

特定の実施形態において、異なる粒子サイズを有するＡｌ_２Ｏ_３粉末の組み合わせを用いることができる。異なる粒子サイズのＡｌ_２Ｏ_３粉末の数は、２、３、４以上とすることができる。より特定の実施形態において、２つの異なる粒子サイズを有するＡｌ_２Ｏ_３粉末を用いる。特定の実施形態において、Ａｌ_２Ｏ_３粉末の１つは、他のＡｌ_２Ｏ_３粉末の平均粒子サイズの約５０％未満、約４０％未満または約３０％未満である平均粒子サイズを有することができる。例えば、Ａｌ_２Ｏ_３粉末の１つが、２μｍの公称粒子サイズを有することができ、他のＡｌ_２Ｏ_３粉末は、１０μｍの公称粒子サイズを有することができる。異なる粒子サイズのＡｌ_２Ｏ_３粉末は、任意の比率で混合することができる。例えば、２つの異なる粒子サイズを有するＡｌ_２Ｏ_３粉末は、約１：９９、約２：９８、約３：９７、約１０：９０、約２０：８０、約５０：５０、約８０：２０、約９０：１０、約９７：３、約９８：２または約９９：１の比率で混合することができる。同様に、３つ以上の異なるサイズを有するＡｌ_２Ｏ_３粉末の混合物を、特定の用途について、必要性または要望に適合する比率で調製することができる。

反応性Ａｌ_２Ｏ_３は、密度を増大し、耐火物の気孔率を減少するのを補助することができる。本明細書で用いる「反応性Ａｌ_２Ｏ_３」とは、特定のＡｌ_２Ｏ_３粉末が、１グラム当たり少なくとも２平方メートル（≧２ｍ^２／ｇ）の表面積を有することを意味するものとし、「非反応性Ａｌ_２Ｏ_３」とは、特定のＡｌ_２Ｏ_３粉末が、１グラム当たり２平方メートル未満（＜２ｍ^２／ｇ）の表面積を有することを意味するものとする。一実施形態において、耐火物を成形するのに用いる合計Ａｌ_２Ｏ_３粉末の一部としての反応性Ａｌ_２Ｏ_３の量は、用いる合計Ａｌ_２Ｏ_３粉末の少なくとも約１％であり、１００％までとしてもよい。反応性Ａｌ_２Ｏ_３と非反応性Ａｌ_２Ｏ_３の組み合わせを用いることができる。特定の実施形態において、耐火物を成形するのに用いるＡｌ_２Ｏ_３の少なくとも約２％、少なくとも約５％、少なくとも約１１％または少なくとも約２０％を、反応性Ａｌ_２Ｏ_３として提供することができる。他の実施形態において、耐火物を成形するのに用いるＡｌ_２Ｏ_３の約９９％以下、約９０％以下、約８０％以下、約７０％以下、約６０％以下または約５０％以下が、反応性Ａｌ_２Ｏ_３として提供される。

他の出発材料は、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂを含む分子化合物またはこれらの任意の組み合わせを含む粉末を含むことができ、かかる酸化物は、耐火物に関して記載してある。ドーパント出発材料は、任意の酸化状態酸化物、例えば、Ｍ^２＋、Ｍ^３＋、Ｍ^４＋、Ｍ^５＋またはこれらの任意の組み合わせを有してよく、Ｍは、Ｔｉ、Ｍｇ、ＴａまたはＮｂである。ドーパントは、酸化物、ホウ化物、炭化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、リン酸塩またはこれらの任意の組み合わせとして添加することができる。一実施形態において、粉末は、約３０μｍ以下の平均粒子サイズを有する粒子の形態とすることができ、他の実施形態において、平均粒子サイズは、約２０μｍ以下、さらなる実施形態において、平均粒子サイズは、約１５μｍ以下である。一実施形態において、平均粒子サイズは、少なくとも約０．１μｍ、他の実施形態において、平均粒子サイズは、少なくとも約０．５μｍ、さらなる実施形態において、平均粒子サイズは、少なくとも約１μｍである。

用いることのできる追加の材料としては、バインダー、溶剤、分散剤、増粘剤、解膠剤、その他好適な成分またはこれらの任意の組み合わせを挙げることができる。一実施形態において、追加の材料は、非金属化合物を含むことができる。他の実施形態において、追加の材料は、有機化合物、水等を含むことができる。

粉末および追加の材料を組み合わせて成形し、グリーン体を所望の形状に成形する。成形は、スリップキャスティング、単軸プレス成形、静水圧プレス成形、ゲルキャスティング、ビブロキャスティングまたはこれらの任意の組み合わせ等の技術を用いて実施することができる。形状は、直線、円柱、球、楕円またはほぼあらゆるその他形状とすることができる。特定の実施形態において、本体は、後に機械加工すると、ガラスオーバーフロー成形ブロックを成形することのできるブランクと呼ばれる直線ブロック形状とすることができる。他の実施形態において、グリーン体は、任意のさらなる機械処理の程度を減じるために、最終耐火物により近く適合させるやり方で構築することができる。例えば、耐火物が、ガラスオーバーフロー成形ブロックを有するときは、グリーン体の形状は、後の機械加工および廃棄されるであろうセラミック材料の量を減じるために、ガラスオーバーフロー成形ブロックにより似たものとするとよい。より具体的には、グリーン体は、テーパ部分近くに直線部分を有していてもよい。直線部分は、ガラスオーバーフロートラフが成形されるであろう場所に対応する領域を有する。他の実施形態において、テーパ部分に近接するガラスオーバーフロートラフを有するように、グリーン体を成形してもよい。

グリーン体を成形した後、グリーン体をオーブン、ヒーター、炉等で加熱して、焼結セラミック材料を含む耐火物を成形する。加熱プロセスは、水分、溶剤またはその他揮発性成分を蒸発する、有機材料を気化する、またはこれらの任意の組み合わせである初期加熱を含むことができる。初期加熱は、約１００℃〜約３００℃の範囲の温度で、約１０時間〜約２００時間の範囲の時間にわたって実施することができる。初期加熱後、焼結を、約１４００℃〜１７００℃の範囲の温度で、約１０時間〜約１００時間の範囲の時間にわたって行って、耐火物を成形することができる。

耐火物の形状は、概して、グリーン体の形状に対応している。したがって、耐火物は、グリーン体に関して前述した任意の形状を有していてもよい。焼結中、収縮がある程度生じる可能性があり、耐火物は、グリーン体より小さくなる可能性がある。図１に示す実施形態において、耐火物１００は、長さ（ｌ）、幅（ｗ）および高さ（ｈ）を有する直線形状を有する耐火ブロック１０２とすることができる。一実施形態において、寸法ｌ、ｗまたはｈのいずれも、少なくとも約０．０２ｍ、少なくとも約０．０５ｍ、少なくとも約０．１１ｍ、少なくとも約０．５ｍ、少なくとも約１．１ｍ、少なくとも約２．０ｍ、少なくとも約４．０ｍ以上とすることができる。図１に示す実施形態において、耐火ブロック１０２は、ガラスオーバーフロー成形ブロックを成形することのできるブランクとすることができる。

耐火物を機械加工すると、異なる形状、より平滑な表面またはその両方を作製することができる。耐火ブロック１０２を機械加工すると、図２に示すようなガラスオーバーフロー成形ブロック２００を成形することができる。ガラスオーバーフロー成形ブロック２００は、耐火物でもあり、ガラスオーバーフロートラフ部分２０２およびテーパ部分２０４を含む本体を有する。ガラスオーバーフロートラフ部分２０２は、ガラスオーバーフロー成形ブロック２００の長さに沿って減少する幅を有するトラフを含む。図３は、テーパ部分２０４の例示の形状の断面図を含む。より具体的には、テーパ部分は、くさび形２０４２、凹形２０４４または凸形２０４６を含むことができる。特定の用途について、必要性または要望に適合するために、他の形状を用いてもよい。

耐火物は、特に注目に値する１つ以上の特性を有していてもよい。かかる特性としては、密度、気孔率および腐食率を挙げることができる。

耐火物の密度および気孔率は、ＡＳＴＭ Ｃ２０−００標準試験方法（改訂２００５）を用いて求めることができる。一実施形態において、密度は、少なくとも約３．５５ｇ／ｃｃ、少なくとも約３．６０ｇ／ｃｃまたは少なくとも約３．６５ｇ／ｃｃとすることができる。他の実施形態において、密度は、約３．９０ｇ／ｃｃ以下、約３．８５ｇ／ｃｃ以下、約３．８０ｇ／ｃｃ以下、３．７５ｇ／ｃｃ以下または約３．７０ｇ／ｃｃ以下であってもよい。気孔率は、体積パーセント（「ｖｏｌ％」）として表わされる。一実施形態において、耐火物の気孔率は、少なくとも約０．０５ｖｏｌ％、少なくとも０．２ｖｏｌ％、少なくとも０．４ ｖｏｌ％、少なくとも約０．８ｖｏｌ％、少なくとも約１．１ｖｏｌ％、少なくとも約１．５ｖｏｌ％、少なくとも約２．０ｖｏｌ％、少なくとも約３．０ｖｏｌ％または少なくとも約４ｖｏｌ％である。

腐食は、所定の温度で、所定の期間にわたって特定の腐食環境に露出されたとき、耐火物がどのくらい摩滅したかの尺度である。以下は、腐食した体積を求める式である。
Ｖ_{ｃｏｒｒｏｄｅｄ}＝Ｖ_ｉｎｉｔ−Ｖ_{ｆｉｎａｌ}
（式中、
Ｖ_{ｃｏｒｒｏｄｅｄ}は、腐食試験中に除去される耐火物の体積であり、
Ｖ_ｉｎｉｔは、腐食試験前の耐火物の体積（Ｈｇ比重びんを用いた）であり、
Ｖ_{ｆｉｎａｌ}は、腐食試験後の耐火物の体積（Ｈｇ比重びんを用いた）である）。

特定の実施形態において、耐火物を回転させて、耐火物の外側表面が２７ｃｍ／分で動くようにしながら、耐火物の一部を、アルカリＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉガラスに、１４００℃で９０時間浸す。さらに具体的には、ガラスは、６１．９ｗｔ％のＳｉＯ_２、１７．５ｗｔ％のＡｌ_２Ｏ_３、１２．６ｗｔ％のＮａ_２Ｏ、３．５ｗｔ％のＫ_２Ｏおよび３．５ｗｔ％のＭｇＯを含む。

腐食率は、耐火物が使用中にどのくらい摩滅したかの尺度である。耐火物をガラスシート成形に用いる場合、耐火物が腐食するにつれて、耐火物の変化した形状が、それにより生成されるガラスシートの品質に影響し得る。腐食率は、時間当たりの直線的測定で表わされ、本出願においては、ｍｍ／年で表わされる。腐食率は、次式により求めることができる。
カット＝Ｖ_{ｃｏｒｒｏｄｅｄ}／ＳＡ_ｉｎｉｔ
（式中、
Ｖ_{ｃｏｒｒｏｄｅｄ}は、前述の式を用いて計算される腐食した体積であり、
カットは、腐食試験中の耐火物の厚さ減少であり、
ＳＡ_ｉｎｉｔは、腐食試験前の耐火物の初期表面積である）。
カットレート＝（カット／Ｔ_ｔｅｓｔ）×８７６０時間／年
（式中、Ｔ_ｔｅｓｔは、耐食試験の期間である）。

腐食率は、典型的に、耐火ブロックの公称操作温度で、またはその近傍で、典型的に表わされる。それは、特定の実施形態において１１５０℃である。前述したとおり、腐食試験は、１４００℃以上の温度で行うことができる。しかしながら、動的腐食試験は、ガラスの非常に高い粘度のために（３５０００ポアズ）、１１５０℃の操作温度では行われない。さらに、この低温だと腐食率は非常に低く、また、腐食体積は非常に低く、試験の精度、従って、その代表性が変わる。従って、溶融ガラスの３０００ポアズの粘度により近く対応する高温を選択する。

腐食量は、温度の指数関数であり、溶融ガラスに対する耐火物の速度のべき関数であるため、溶融ガラスの異なる温度および速度での腐食データに基づいて、１１５０℃での腐食率を推定できることに留意する。１４００℃での腐食は、１１５０℃での腐食より大幅に大きく、同様に、１６０ｃｍ／分での腐食は、２７ｃｍ／分での腐食より大幅に大きい。このように、カットレートは、異なる温度および速度について推定することができる。従って、腐食率は、腐食データを、２７ｃｍ／分および１１５０℃に調整して、本明細書では「腐食率」と呼ばれる、調整したカットレートを得た後、腐食率を１年当たりの厚さに変更することにより得られる。一実施形態において、耐火物の腐食率は、約２．７ｍｍ／年以下、約２．４ｍｍ／年以下、約１．９ｍｍ／年以下または約１．６ｍｍ／年以下である。腐食率は、典型的に、０．００ｍｍ／年を超える。

ガラスオーバーフロー成形ブロックの形態にある耐火物は、溶融プロセスによりガラスシートを成形するのに有用であり得る。図４および５は、それぞれ、ガラスシート３０２の成形中のガラスオーバーフロー成形ブロックの斜視図および断面図を含む。ガラスオーバーフロー成形ブロックは、約１０５０℃〜約１３００℃の範囲の温度まで加熱される。ガラスオーバーフロー成形ブロックは、前述した、ガラスオーバーフロートラフ部分２０２とテーパ部分２０４を含む。図示した実施形態において、ガラスオーバーフロー成形ブロックはまた、形成されるガラスシート３０２の幅を一般的に画定する端部ガード２０６も含む。ガラスオーバーフロー成形ブロックは、溶融ガラス組成物を受ける入口ポート２０８をさらに含む。ガラスオーバーフロートラフ部分２０２内のトラフは、トラフが充填されるまで、溶融ガラス組成物を受ける。その後、溶融ガラス組成物は、ガラスオーバーフロートラフ部分２０２の対向する縁を超えて流れる。すると、溶融ガラス組成物は、ガラスオーバーフロートラフ部分２０２およびテーパ部分２０４の対向する外側表面に沿って流れる。ガラスオーバーフロートラフ部分２０２の反対のテーパ部分２０４の端部で、対向する外側表面に沿った溶融ガラス組成物は、一緒に溶融して、ガラスシート３０２を成形する。他の実施形態において、他のタイプのガラス体を成形してもよい。

一実施形態において、ガラスシート３０２は、少なくとも約２０μｍ、少なくとも約３０μｍまたは少なくとも約５０μｍの厚さを有することができる。他の実施形態において、ガラスシート３０２は、約５ｍｍ以下、約３ｍｍ以下または約１．１ｍｍ以下の厚さを有していてもよい。幅に関して、この方法によれば、ガラスシート３０２を任意の所望の幅とするように端部ガード２０６を設定することができる。例えば、ガラスシート３０２は、少なくとも約０．５ｍ、少なくとも約１．１ｍ、少なくとも約２．０ｍ、少なくとも約４．０ｍ以上の幅を有することができる。

特定の実施形態において、溶融ガラス組成物は、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉガラスを含む。さらに特定の実施形態において、溶融ガラス組成物は、記載したものと実質的に同じである。図５を参照すると、ガラス成形プロセス中、溶融ガラス組成物からのＭｇは、ガラスオーバーフロー成形ブロックの本体３０４の表面に沿って、層３０６を成形することができる。層は、Ｍｇ−Ａｌ酸化物を含むことができる。より特定の実施形態において、層は、Ｍｇ_ｘＡｌ_ｙＯ_ｚを含むことができ、式中、ｚ＝ｘ＋１．５ｙである。他のより特定の実施形態において、層３０６は、Ｍｇ−Ａｌスピネルを含む。

多くの異なる態様および実施形態が可能である。これらの態様および実施形態のいくつかは本明細書に記載されている。本明細書を読めば、当業者であれば、これらの態様および実施形態が例示のためのみであり、本発明の範囲を限定しないことが分かるであろう。

第１の態様において、ガラス体を成形するのに用いる耐火物は、少なくとも１０ｗｔ％のＡｌ_２Ｏ_３を含むことができる。耐火物は、約６ｗｔ％未満のＳｉＯ_２、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂの酸化物を含む第１のドーパントまたはこれらの任意の組み合わせ、あるいは前述の任意の組み合わせを有することができる。

第２の態様において、耐火物は、ガラス体を成形するのに用いることができ、耐火物は、少なくとも１０ｗｔ％のＡｌ_２Ｏ_３を含むことができる。耐火物は、少なくとも約３．５５ｇ／ｃｃの密度、２．６９ｍｍ／年以下の腐食率または前述の任意の組み合わせを有することができる。

第３の態様において、ガラス体を成形する方法は、少なくとも１０ｗｔ％のＡｌ_２Ｏ_３と、約６ｗｔ％未満のＳｉＯ_２、またはＴｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂの酸化物またはこれらの任意の組み合わせを含む第１のドーパントのうち少なくとも１つとを含むガラスオーバーフロートラフを含む耐火物を提供することを含むことができる。この方法はまた、Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｇ酸化物を含むガラス材料を、ガラスオーバーフロートラフへ、ガラスオーバーフロートラフの縁を超えて流して、ガラス接触領域を画定することも含むことができる。この方法は、ガラス材料を冷却して、ガラス体を成形することをさらに含むことができる。

第３の態様の実施形態において、ガラス体は、ガラスシートの形態にある。特定の実施形態において、ガラスシートは、少なくとも約２０μｍ、少なくとも約３０μｍまたは少なくとも約５０μｍの厚さを有する。他の特定の実施形態において、ガラスシートは、約５ｍｍ以下、約３ｍｍ以下または約１．１ｍｍ以下の厚さを有する。さらに他の実施形態において、ガラスシートは、少なくとも約０．２ｍ、少なくとも約０．５ｍ、少なくとも約０．７ｍ、少なくとも約１．１ｍ、少なくとも約２．０ｍ、少なくとも約２．４ｍまたは少なくとも約２．８ｍの幅を有する。さらなる実施形態において、ガラス体は、アルカリガラスを含む。

第４の態様において、耐火物を成形する方法は、約６ｗｔ％未満のＳｉＯ_２を有する少なくとも１０ｗｔ％のＡｌ_２Ｏ_３と、またはＴｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂの化合物またはこれらの任意の組み合わせを含む第１のドーパントとを有する本体を作製することを含むことができる。この方法はまた、本体を焼結して耐火物を成形することも含むことができる。

第４の態様の実施形態において、この方法は、耐火物をガラスオーバーフロー成形ブロックへ成形することを含む。他の実施形態において、本体は、ガラスオーバーフロー成形ブロックの形状を有する。

本明細書に記載した実施形態または態様のいずれかの特定の実施形態において、耐火物は、少なくとも約３．５５ｇ／ｃｃの密度、２．６９ｍｍ／年以下の腐食率または前述の任意の組み合わせを有する。他の特定の実施形態において、第１のドーパントは、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５またはこれらの任意の組み合わせである。さらに他の特定の実施形態において、第１のドーパントの含量は、約５ｗｔ％以下、約４ｗｔ％以下、約３ｗｔ％以下、約２ｗｔ％以下または約１．５ｗｔ％以下である。さらに他の特定の実施形態において、第１のドーパントの含量は、少なくとも約０．０２ｗｔ％、少なくとも約０．１１ｗｔ％、少なくとも約０．２ｗｔ％または少なくとも約０．５ｗｔ％である。さらに特定の実施形態において、Ａｌ_２Ｏ_３は、少なくとも約８０重量％、約９０重量％または約９５重量％の量で存在する。さらなる特定の実施形態において、耐火物中、少なくとも約１％、少なくとも約２％、少なくとも約５％、少なくとも約１１％または少なくとも約２０％のＡｌ_２Ｏ_３が、反応性Ａｌ_２Ｏ_３として提供される。さらに特定の実施形態において、耐火物中、約９９％以下、約９０％以下、約８０％以下、約７０％以下、約６０％以下または約５０％以下のＡｌ_２Ｏ_３が、反応性Ａｌ_２Ｏ_３として提供される。他の特定の実施形態において、耐火物は、約６ｗｔ％未満のＳｉＯ_２、約４ｗｔ％未満のＳｉＯ_２、約３ｗｔ％未満のＳｉＯ_２、約０．９ｗｔ％未満のＳｉＯ_２、約０．５ｗｔ％未満のＳｉＯ_２、約０．０９ｗｔ％未満のＳｉＯ_２、約０．０５ｗｔ％未満のＳｉＯ_２または約０．００９ｗｔ％未満のＳｉＯ_２を有する。

本明細書に記載した実施形態または態様のいずれかの特定の実施形態において、腐食率は、約２．６９ｍｍ／年以下、約２．４ｍｍ／年以下、約１．９ｍｍ／年以下または約１．６ｍｍ／年以下である。他の特定の実施形態において、耐火物は、焼結剤を含む第２のドーパントをさらに含む。さらに他の特定の実施形態において、耐火物は、焼結剤であり、前記第１のドーパントとは異なる第２のドーパントをさらに含む。

本明細書に記載した実施形態または態様のいずれかの特定の実施形態において、密度は、少なくとも約３．５５ｇ／ｃｃ、少なくとも約３．６０ｇ／ｃｃまたは少なくとも約３．６５ｇ／ｃｃである。他の特定の実施形態において、密度は、約３．９０ｇ／ｃｃ以下、約３．８５ｇ／ｃｃ以下、約３．８０ｇ／ｃｃ以下、３．７５ｇ／ｃｃ以下または約３．７０ｇ／ｃｃ以下である。さらに他の特定の実施形態において、気孔率は、少なくとも約０．０５ｖｏｌ％、少なくとも約０．１ｖｏｌ％、少なくとも約０．２ｖｏｌ％、少なくとも０．４ｖｏｌ％、少なくとも約０．８ｖｏｌ％、少なくとも約１．１ｖｏｌ％、少なくとも約１．５ｖｏｌ％、少なくとも約２．０ｖｏｌ％、少なくとも約３．０ｖｏｌ％または少なくとも約４ｖｏｌ％である。さらに他の特定の実施形態において、耐火物は、約９．０ｖｏｌ％以下、約７．０ｖｏｌ％以下または約５．０ｖｏｌ％以下の気孔率を有する。

本明細書に記載した実施形態または態様のいずれかの特定の実施形態において、耐火物は、少なくとも約９５重量％のＡｌ_２Ｏ_３であって、その少なくとも約７５％が反応性であるＡｌ_２Ｏ_３、約４重量％未満のＳｉＯ_２、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂの酸化物またはこれらの任意の組み合わせを含む第１のドーパント、および少なくとも約３．６０ｇ／ｃｃの密度を有する。さらに特定の実施形態において、第１のドーパントは、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂの酸化物またはこれらの任意の組み合わせを含む。他のさらに特定の実施形態において、第１のドーパントは、約０．１１ｗｔ％〜２．０ｗｔ％の範囲である。

本明細書に記載した実施形態または態様のいずれかの他の特定の実施形態において、耐火物は、ガラスオーバーフロートラフ部分を有する。さらに他の特定の実施形態において、耐火物は、ガラスオーバーフロー成形ブロックを有する。さらに特定の実施形態において、ガラスオーバーフロー成形ブロックは、ガラスオーバーフロー成形ブロックの下部からテーパをなす形状の断面を有する。他のさらに特定の実施形態において、ガラスオーバーフロー成形ブロックは、くさび形状断面を有する。

本明細書に記載した実施形態または態様のいずれかの特定の実施形態において、耐火物は、少なくとも約０．５ｍ、約１．１ｍ、少なくとも約２．０ｍまたは少なくとも約４．０ｍの長さを有する。

（実施例）
本明細書に記載した概念を、請求項に記載した本発明の範囲を限定しない以下の実施例においてさらに説明していく。この実施例の項の数値は、便宜上、近似または四捨五入してある場合がある。

様々な異なる焼結セラミック材料を含む耐火物は、以下のプロセスおよび以下の原材料を用いて作製される。表１には、試料の組成が含まれ、それらは全て原則的にアルミナを含有している。微量の不純物が存在する場合があるが、記録はしていない。というのは、かかる不純物は、典型的に、かかる試料の性能に大きく影響しないからである。

第１の工程において、アルミナ粉末およびドーパントを、解膠剤および水と混合して、粉末のスラリーを形成する。原材料の混合物をスプレー乾燥して、バッチを成形し、これを静水圧プレス成形によりグリーン体（１００×１００×１５０ｍｍ）へと成形する。スラリーは、そのまま用いることもでき、スリップキャスティング、ビブロキャスティングまたはその他キャスティング技術を用いてグリーン体を形成する。原材料はまた、乾燥混合して、単方向プレス成形、ラミングまたはその他成形技術等他の成形技術を用いてブロックへと成形することもできる。最後の工程において、グリーン体は、少なくとも１４００℃、１７００℃までの温度で焼成して、高密度耐火ブロックを作製する。

試料を試験して、密度、気孔率および腐食を求める。密度および気孔率は、前述した方法を用いて求められる。

腐食は、６１．９ｗｔ％ＳｉＯ_２、１７．５ｗｔ％Ａｌ_２Ｏ_３、１２．６ｗｔ％Ｎａ_２Ｏ、および３．５ｗｔ％Ｋ_２Ｏおよび３．５ｗｔ％ＭｇＯを含む溶融ガラス組成物へ試料を部分的に浸すことにより求める。試料を６ｒｐｍまたは１６０ｃｍ／分で回転させながら、温度を１４００℃に９０時間保つ。以下の表２に試験の結果をまとめてある。

前述した技術を用いて、追加の試料を作製する。それらは、表３に挙げた組成を有する。試験を、前の試料の組成のいくつかについて繰り返す。そのため、かかる組成は表３には記載されていない。表３には、前述していない組成が含まれる。

試料を試験して、密度、気孔率および腐食を求める。組成物および腐食試験条件のいくつかは変更する。密度および気孔率は、前述した方法を用いて求める。腐食試験については、試料を０．０３６ｒｐｍまたは１ｃｍ／分で回転させながら、温度を１４００℃に１２０時間保つ。以下の表４に試験の結果をまとめてある。

さらなる試料を、前述した技術を用いて作製する。試験を、前の試料の組成のいくつかについて繰り返す。そのため、かかる組成は表５には記載されていない。表５には、前述していない組成が含まれる。

試料を試験して、密度、気孔率および腐食を求める。腐食試験については、試料を１ｒｐｍまたは２７ｃｍ／分で回転させながら、温度を１４００℃に１２０時間保つ。以下の表６に試験の結果をまとめてある。

図６は、試料に関する情報をまとめた表を含む。組成物を形成するのに用いた粉末は、重量パーセントで与えられている。異なるＡｌ_２Ｏ_３粉末を用いるため、Ａｌ_２Ｏ_３粉末の表面積を含めてある。合計ＴｉＯ_２およびＳｉＯ_２を記録する。かかる材料は、主にＴｉＯ_２またはＳｉＯ_２でない出発材料中に不純物として存在する可能性があるからである。重量パーセントのいくつかは、四捨五入による誤差のため、正確に１００ｗｔ％まで加算されていない。また、試料１４の腐食率は、その組成および本明細書に記載した他の試料のデータに基づいて推定される。

通常の使用における耐火物の性能は、組成を選択するときに考慮する重要な因子である。典型的なジルコン組成は、１１．３ｍｍ／年の腐食率を有する。スピネル（試料１３）は、９．０ｍｍ／年の腐食率を有する。このように、アルカリＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉガラスにおける腐食に対して、スピネルの性能はジルコンと同様である。少なくとも約８０ｗｔ％のアルミナ（「８０＋％アルミナ」）を含むアルミナ系の組成は全て、ジルコンおよびスピネルより大幅に良好に機能する。従って、典型的なジルコン組成およびスピネルは、腐食試験に用いる特定のアルカリＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉガラス組成を有する溶融ガラスシートを成形するためのガラスオーバーフロー成形ブロックにあまり向いていない。

図６にあるとおり、８０＋％アルミナ試料の多くは、２．７ｍｍ／年未満の腐食率を有している。試料１２（１ｗｔ％ＭｇＯ、残りは反応性Ａｌ_２Ｏ_３）は、０．８ｍｍ／年の腐食率を有し、これは、試験した試料の中で最も低い。試料８（５ｗｔ％溶融アルミナシリケート、残りは１０％が反応性Ａｌ_２Ｏ_３であるＡｌ_２Ｏ_３）は、２．８ｍｍ／年の腐食率を有する。このように、試料８は、８０＋％アルミナ試料のうち最も高い腐食率を有する。

試料８および１２の比較により、ある興味深い見解が与えられる。試料１２は、約１ｗｔ％ＭｇＯを含み、ＴｉＯ_２またはＳｉＯ_２は実質的に含まず、Ａｌ_２Ｏ_３は全て反応性Ａｌ_２Ｏ_３粉末からである。試料８は、ＭｇＯを実質的に含まず、約１ｗｔ％のＳｉＯ_２（５ｗｔ％溶融アルミナシリケート出発粉末から）、０．９ｗｔ％のＴｉＯ_２を含み、Ａｌ_２Ｏ_３の僅か１０％が、反応性Ａｌ_２Ｏ_３粉末からである。試料１２は、３．８０ｇ／ｃｃの密度および０．２ｖｏｌ％の気孔率を有し、試料８は、３．５４ｇ／ｃｃの密度および０．２ｖｏｌ％の気孔率を有する。密度に関して、試料１２が最も高い密度を有し、試料８は、８０＋％アルミナ試料のうち最も低い密度を有する。

試料８と１２の違いを考慮して、腐食率対異なるパラメータのプロットを図７〜１０に示す。図７は、８０＋％アルミナ試料についての密度と対応の腐食率のプロットを含む。腐食率は、図７の線により表わされるとおり、密度が増大するにつれて減少する。特定の試料のいくつかに図７に印をつけてある。試料１２（１ｗｔ％ＭｇＯ）および試料３（１ｗｔ％Ｎｂ_２Ｏ_５）は、特定の密度について実質的に低い腐食率を有する。試料４（１ｗｔ％Ｔａ_２Ｏ_５）、５（０．２ｗｔ％ＴｉＯ_２）および１２は、その密度から予測されるであろうよりも低い腐食率を有する。

図８は、８０＋％アルミナ試料についての気孔率と対応の腐食率のプロットを含む。データは、気孔率と腐食率間に大きな相関はないことを示唆している。

図９は、８０＋％アルミナ試料についてのＳｉＯ_２含量と対応の腐食率のプロットを含む。図９の線により表わされるとおり、腐食率は、ＳｉＯ_２含量が増えるにつれて増える。試料８および１１は、実質的に同じＳｉＯ_２含量を有する。試料８および１１は、試料内の反応性Ａｌ_２Ｏ_３およびＴｉＯ_２の量が異なる。試料８を作製するのに用いる反応性Ａｌ_２Ｏ_３の量は１０％であり、試料１１を作製するのに用いる反応性Ａｌ_２Ｏ_３の量は１００％である。このように、出発Ａｌ_２Ｏ_３粉末に用いる反応性Ａｌ_２Ｏ_３の量とＴｉＯ_２の量は重要となり得る。

図１０は、８０＋％アルミナ試料についてのＴｉＯ_２含量と対応の腐食率のプロットを含む。図１０の線により表わされるとおり、腐食率は、ＴｉＯ_２含量が増えるにつれて増えるが、ＴｉＯ_２の影響は複雑であり得るため、腐食率に対するＴｉＯ_２の影響をよく理解するためには、ＴｉＯ_２をより詳細に調査する必要があるであろう。試料１および４は、実質的に同じＴｉＯ_２含量を有する。試料１および４は、試料における反応性Ａｌ_２Ｏ_３の量が異なる。試料１を作製するのに用いる反応性Ａｌ_２Ｏ_３の量は２５％であり、試料４を作製するのに用いる反応性Ａｌ_２Ｏ_３の量は１００％Ａｌ_２Ｏ_３である。試料８および１１と同様に、出発Ａｌ_２Ｏ_３粉末に用いる反応性Ａｌ_２Ｏ_３の量は重要と考えられる。

概要または実施例で上述した活動の全てが必要ではなく、特定の活動の一部は必要でないこともあり、１つ以上のさらなる活動を、記載したものに加えて行ってもよいことに留意する。さらに、活動を挙げた順番は、必ずしも実施する順番ではない。

利益、その他利点および問題解決策について、特定の実施形態に関して上述してきた。しかしながら、利益、利点、問題解決策、および何らかの利益、利点または解決策が得られる、またはそれらをより明白にするであろう何らかの特徴は、請求項のいずれかまたは全ての重要な、必要な、または必須の特徴とは解釈されない。

本明細書に記載した実施形態の明細および図示は、様々な実施形態の構造の一般的な理解を与えることを意図している。明細および図示は、本明細書に記載した構造または方法を用いる装置およびシステムの構成要素および特徴の全ての網羅的かつ包括的な記載としての役割を果たすことを意図していない。別個の実施形態はまた、単一の実施形態において組み合わせて提供されてもよく、逆に、簡潔にするために、単一の実施形態に関して記載した様々な特徴はまた、別個に、または何らかのサブコンビネーションで提供されてもよい。さらに、範囲で示された値を参照する場合、その範囲内のあらゆる値が含まれる。多くの他の実施形態は、本明細書を読めば当業者には明白であろう。他の実施形態を開示から用いて、誘導し、構造上の代替、論理的な代替またはその他変更を、開示の範囲から逸脱することなく行ってもよい。従って、開示は限定的でなくむしろ例示的と見なすべきである。

Claims (10)

1. ガラス体を成形するのに用いる耐火物であって、少なくとも８５ｗｔ％のＡｌ_２Ｏ_３、 ６ｗｔ％未満のＳｉＯ_２、およびＴｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂの酸化物またはこれらの任意の組み合わせを含む第１のドーパントを含む耐火物。
2. ガラス体を成形するのに用いる耐火物であって、少なくとも８５ｗｔ％のＡｌ_２Ｏ_３ を含み、少なくとも３．５５ｇ／ｃｃの密度、および２．６９ｍｍ／年以下の腐食率である耐火物。
3. 少なくとも８５ｗｔ％のＡｌ_２Ｏ_３と、６ｗｔ％未満のＳｉＯ_２とＴｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂの酸化物またはこれらの任意の組み合わせを含む第１のドーパントとを含むガラスオーバーフロートラフを含む耐火物を提供するステップと、Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｇ酸化物を含むガラス材料を、前記ガラスオーバーフロートラフへ、前記ガラスオーバーフロートラフの縁を超えて流して、ガラス接触領域を画定するステップと、前記ガラス材料を冷却して、ガラス体を成形するステップとを含むガラス体の成形方法。
4. 少なくとも８５ｗｔ％のＡｌ_２Ｏ_３と、６ｗｔ％未満のＳｉＯ_２と、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂの化合物またはこれらの任意の組み合わせを含む第１のドーパントとを含む本体を作製するステップと、前記本体を焼結して耐火物を得るステップとを含む、耐火物を得る方法。
5. 前記第１のドーパントが、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５またはこれらの任意の組み合わせである請求項１、３、および４のいずれか一項に記載の耐火物または方法。
6. 前記第１のドーパントの含量が、少なくとも０．０２ｗｔ％および５ｗｔ％以下である請求項１、３、および４のいずれか一項に記載の耐火物または方法。
7. 前記耐火物中の前記Ａｌ_２Ｏ_３の少なくとも１％が、反応性Ａｌ_２Ｏ_３として提供される請求項１〜４のいずれか一項に記載の耐火物または方法。
8. 気孔率が、少なくとも０．０５ｖｏｌ％および９．０ｖｏｌ％以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載の耐火物または方法。
9. 前記耐火物が、Ｔａ _２ Ｏ _５ 、Ｎｂ _２ Ｏ _３ 、ＴｉＯ _２ 、Ｆｅ _２ Ｏ _３ 、ＭｎＯ、ＣｕＯまたはこれらの任意の組み合わせを含む第２のドーパントをさらに含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の耐火物または方法。
10. 前記耐火物が、少なくとも９５ｗｔ％のＡｌ_２Ｏ_３であって、前記Ａｌ_２Ｏ_３の少なくとも７５％が反応性であるＡｌ_２Ｏ_３ 、４ｗｔ％未満のＳｉＯ_２、および少なくとも３．６０ｇ／ｃｃの密度を有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の耐火物または方法。
    

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