RU2563506C2

RU2563506C2 - Огнеупорное изделие и способ формирования стеклоизделий

Info

Publication number: RU2563506C2
Application number: RU2013144971/03A
Authority: RU
Inventors: Оливье Ситти; Андреа КАЗМИЕРЗАК
Original assignee: Сэнт-Гобэн Керамикс Энд Пластикс, Инк.
Priority date: 2011-03-11
Filing date: 2012-03-09
Publication date: 2015-09-20
Also published as: RU2013144971A

Abstract

Изобретение относится к огнеупорному изделию, применяемому при формовании стеклоизделия из стекломассы на основе системы Al-Si-Mg. Огнеупорное изделие содержит Al₂O₃ в количестве, составляющем по меньшей мере 90 вес.%, и легирующую добавку, содержащую оксид редкоземельного элемента, Ta, Nb, Hf или любую их комбинацию. Средний размер зерен в процессе спекания изделия не увеличивается более чем на 300%, соотношение геометрических размеров зёрен менее 4,0, скорость ползучести менее чем приблизительно 1,0×10^-5 мкм/(мкм×ч). Огнеупорное изделие может быть изготовлено в виде огнеупорного блока или в виде стекольной формы с перепускным лотком, которая может использоваться при формовании листа стекла. При этом в процессе течения потока стекломассы на основе системы Al-Si-Mg вдоль области контакта стекольной формы со стекломассой образуется слой, включающий оксид Mg-Al. Технический результат изобретения - снижение эрозии стекольной формы и увеличение срока её службы в контакте с расплавом стекла. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 6 табл., 7 ил.

Description

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится, в общем, к огнеупорному изделию, содержащему перепускной лоток для стекломассы и стекольную форму с перепускным лотком.

ПРЕДПОСЫЛКИ К СОЗДАНИЮ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В тех областях применения, где более важна механическая прочность, применяют щелочные алюмосиликатные стекла, которые содержат оксид магния. Эти стекла могут быть отформованы путем вытягивания из расплава, при котором жидкое стекло перетекает через сливные пороги стекольной формы с перепускным лотком, изготовленной из циркона, и сплавляется в основании стекольной формы с перепускным лотком с образованием в результате листа. Циркон (ZrSiO₄) распадается на ZrO₂ и SiO₂. Более высокое содержание SiO₂ при его растворении в стекле может привести к образованию газовых пузырей. ZrO₂ может создавать на границе раздела твердые включения ZrO₂, которые затем могут перейти в дефекты стекольной формы. Следовательно, стекольная форма с перепускным лотком имеет сокращенный срок службы, так как цирконовый материал эродирует из корпуса стекольной формы с перепускным лотком, поскольку изготавливаемое стекло загрязнено нежелательным элементом, отрицательно влияющим на его свойства.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

Более полное понимание сущности изобретения и достижение специалистами в области техники, к которой относится изобретение, ясного понимания его многочисленных признаков и преимуществ, может быть достигнуто путем обращения к прилагаемым графическим материалам.

Фиг.1 представляет схематическое изображение, иллюстрирующее конкретный вариант осуществления огнеупорного изделия.

Фиг.2 представляет схематическое изображение, иллюстрирующее конкретный вариант осуществления перепускного лотка для стекломассы.

Фиг.3 представляет схематическое изображение, иллюстрирующее конкретный набор различных конфигураций в поперечном сечении перепускных лотков для стекломассы.

Фиг.4 представляет схематическое изображение, иллюстрирующее формование конкретного листа стекла из перепускного лотка для стекломассы.

Фиг.5 - представляет схематическое изображение, иллюстрирующее поперечное сечение общей компоновки перепускного лотка для стекломассы в процессе производства стеклоизделия.

Фиг.6 представляет SEM-изображение части поперечного сечения образца 1.

Фиг.7 представляет SEM-изображение части поперечного сечения сравнительного образца 2.

На различных фигурах идентичные элементы обозначены одинаковыми позициями.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Следующее ниже описание совместно с фигурами служит для лучшего понимания раскрываемых в данном документе идей изобретения. Далее рассматриваются главным образом конкретные выполнения и варианты осуществления этих идей. Посредством этого обеспечивается более ясное изложение идеи изобретения, не ограничивая область распространения или применения идей изобретения.

Используемые здесь термины «содержит», «содержащий», «включает», «включающий», «имеет», «имеющий» или любые другие их варианты призваны отражать неисключительное введение. Например, процесс, способ, изделие или устройство, которое содержит перечень признаков, не обязательно ограничивается только этими признаками, но может содержать и другие признаки, которые в явной форме не изложены или свойственны таким процессу, способу, изделию или устройству. Кроме того, если прямо не указано иное, «или» относится к включающему «или», а не к исключающему «или». Например, условие A или B удовлетворяется любым из следующих утверждений: A является истинным (или имеющим место) и В является ложным (или не имеющим место), A является ложным (или не имеющим место) и В является истинным (или имеющим место), и как A, так и B являются истинными (или имеющими место).

Формы единственного числа употребляются для описания элементов и компонентов, которые здесь описываются. Это сделано исключительно для удобства и для определения в общих чертах объема изобретения. Следует понимать, что данное описание включает один или по меньшей мере один такой элемент или компонент, и что упоминание в единственном числе предполагает возможность использования некоторого количества таких элементов или компонентов, или наоборот, за исключением случаев, когда понятно, что имеется ввиду иное. Например, когда здесь приводится описание одного устройства, вместо одного устройства можно использовать более чем одно устройство. Аналогично этому, в тех случаях, когда здесь указывается, что применяется более чем одно устройство, применение более чем одного устройства предполагает возможность применения одного устройства.

Термин «соотношение геометрических размеров», когда речь идет о зерне, означает наибольший по длине размер зерна, деленный на диаметр, или иначе ширину зерна.

Термин «средний» применительно к значению означает среднее арифметическое, среднее геометрическое или срединное значение.

В номерах групп, соответствующих столбцам в периодической таблице элементов используются новые условные обозначения, как видно из CRC Handbook of Chemistry and Physics, 81^st Edition (2000-2001).

Если не указано иное, все используемые здесь технические и научные термины имеют одинаковое значение, что в целом понятно для специалиста в области техники, к которой относится изобретение. Материалы, способы и примеры носят исключительно иллюстративный характер и не имеют целью наложение ограничения. Многие подробные сведения, касающиеся конкретно указанных материалов и технологических операций, их обработки или переработки, если они здесь не приведены, являются общепринятыми и могут быть найдены в учебных пособиях и других источниках среди информации по керамическим материалам, используемым в качестве огнеупорных материалов.

В соответствии с описываемыми здесь вариантами осуществления обеспечивается возможность изготовления огнеупорного изделия на основе глинозема, обладающего одним или несколькими свойствами, которые лучше подходят для формования стекла, в состав которого входят алюминий, кремний и магний («стекло на основе системы Al-Si-Mg»). В частности, описываемые здесь огнеупорные изделия на основе глинозема более совместимы с щелочными алюмосиликатными стеклами, чем огнеупорные изделия, образованные из циркона, упомянутые выше. Таким образом, многие недостатки, связанные с применением огнеупорных изделий на основе циркона, предназначенных для формования щелочных алюмосиликатных стекол, устраняются при помощи описанных в настоящем документе огнеупорных изделий на основе глинозема.

В одной группе вариантов осуществления изобретения лучший контроль за размером зерен может быть достигнут во время нагревания огнеупорного изделия, как например во время спекания или при применении огнеупорного изделия, например при формовании листов стекла, когда огнеупорное изделие содержит стекольную форму с перепускным лотком. Например, соотношение геометрических размеров может быть сравнительно малым и, в конкретном варианте осуществления изобретения, зерна могут быть практически равноосными. В другом примере увеличение размера зерна во время спекания может поддерживаться сравнительно небольшим. Осуществление контроля размера зерна и достижение определенных соотношений геометрических размеров зерен в огнеупорном изделии может обеспечить более стабильную границу раздела между огнеупорным изделием и стеклом, чем огнеупорные изделия с более крупными зернами, огнеупорные изделия с более вытянутыми зернами, или чем те и другие. Зерна меньших размеров в огнеупорном изделии и более стабильная граница раздела между огнеупорным изделием и стеклом могут способствовать уменьшению дефектов в стекле и увеличению периода времени, в течение которого можно использовать огнеупорное изделие. Огнеупорное изделие может также обладать меньшей скоростью ползучести, что может позволить использовать огнеупорное изделие, в частности стекольную форму с перепускным лотком, в течение более длительного периода времени до возникновения потребности в замене огнеупорного изделия. Специалистам в данной области техники после ознакомления с описанием изобретения станет понятно, что не все из свойств нужны во всех вариантах осуществления изобретения, и поэтому описание свойств предусмотрено для пояснение, а не ограничения описываемых здесь принципов изобретения.

Огнеупорное изделие может представлять собой спеченный керамический материал, в котором содержание Al₂O₃ по весу составляет по меньшей мере 10% (в дальнейшем в данном документе «вес.%»). В спеченном керамическом материале содержание Al₂O₃ может составлять по меньшей мере приблизительно 50 вес.%, приблизительно 60 вес.%, приблизительно 70 вес.%, приблизительно 80 вес.%, приблизительно 85 вес.%, приблизительно 90 вес.%, приблизительно 93 вес.%, приблизительно 95 вес.%, приблизительно 97 вес.%, приблизительно 98 вес.%, приблизительно 99 вес.% или даже приблизительно 99,5 вес.%.

Огнеупорное изделие может также содержать определенную легирующую добавку, причем эта легирующая добавка содержит оксид редкоземельного элемента, тантала (Ta), ниобия (Nb), магния (Mg), циркония (Zr), гафния (Hf) или любую их комбинацию. В данном описании изобретения используемый термин «редкоземельный элемент» распространяется на скандий (Sc), иттрий (Y) или любой из лантанидов (лантан (La), церий (Ce), празеодим (Pr), неодим (Nd), прометий (Pm), самарий (Sm), европий (Eu), гадолиний (Gd), тербий (Tb), диспрозий (Dy), гольмий (Ho), эрбий (Er), тулий (Tm), иттербий (Yb), лютеций (Lu)). Например, конкретной легирующей добавкой могут быть Ta₂O₅, Nb₂O₃, Nb₂O₅, ZrO₂, HfO₂, Y₂O₃, Sc₂O₃, Yb₂O₃, Pr₂O₃, Sm₂O₃, Gd₂O₃, La₂O₃, CeO₂, Dy₂O₃ или любая их комбинация. В соответствии с альтернативным вариантом любые из вышеуказанных элементов могут быть могут быть введены в качестве добавки в виде борида, карбида, галогенида, фосфата или подобного соединения, в противоположность оксиду металла.

Огнеупорное изделие может содержать другую легирующую добавку, такую как спекающая добавка. В конкретном примере спекающая добавка может способствовать уменьшению пористости. Примером спекающей добавки могут служить Ta₂O₅, Nb₂O₃, Nb₂O₅, TiO₂, Fe₂O₃, MnO, CuO, другая подходящая спекающая добавка или любая их комбинация. В конкретном варианте осуществления изобретения в том случае, если конкретная вышеупомянутая легирующая добавка может также служить в качестве спекающей добавки, как например Ta₂O₅, Nb₂O₃ или Nb₂O₅ отдельная спекающая добавка не используется.

В варианте осуществления изобретения в огнеупорном изделии содержание Ti, Ca, Si, Fe, Na или любой их комбинации может быть очень низким или они могут практически отсутствовать. Вследствие присутствия Ti, Ca, Si, Fe или Na размер зерен Al₂O₃ может слишком большим. Выраженное в вес.% содержание TiO₂, CaO, SiO₂, Fe₂O₃, Na₂O или любой их комбинации может составлять не более приблизительно 0,5 вес.%. В другом варианте осуществления изобретения их содержание может составлять не более приблизительно 0,09 вес.%, не более приблизительно 0,05 вес.% или не более приблизительно 0,009 вес.%. Кальций, кремний или железо могут присутствовать в исходном материале, таком как Al₂O₃, как нежелательная примесь; однако при смешивании порошков перед формованием соответствующего сырца для получения огнеупорного изделия TiO₂, CaO, SiO₂, Fe₂O₃ или Na₂O нельзя добавлять как отдельный компонент. В другом варианте осуществления изобретения могут быть добавлены Ti, Ca, Si, Fe, Na или любая их комбинация, тем самым обеспечивая преимущества при условии, что могут быть достигнуты необходимые размер, форма и соотношения геометрических размеров зерен.

В варианте осуществления изобретения количественное содержание любой легирующей добавки, включая специальную легирующую добавку, может составлять по меньшей мере приблизительно 0,02 вес.%, по меньшей мере приблизительно 0,11 вес.%, по меньшей мере, приблизительно 0,2 вес.%, по меньшей мере приблизительно 0,5 вес.%, по меньшей мере приблизительно 0,7 вес.%, по меньшей мере приблизительно 0,9 вес.%, по меньшей мере приблизительно 1,0 вес.% или по меньшей мере приблизительно 1,1 вес.%. В другом варианте осуществления изобретения количественное содержание легирующей добавки может составлять не более приблизительно 5 вес.%, не более приблизительно 4 вес.%, не более приблизительно 3 вес.%, не более приблизительно 2 вес.% или не более приблизительно 1,5 вес.%.

В другом варианте осуществления изобретения применительно к специальной легирующей добавке, содержащей редкоземельный элемент, тантал (Ta), ниобий (Nb), магний (Mg), цирконий (Zr), гафний (Hf) или любую их комбинацию, количественное содержание такой специальной легирующей добавки может быть выбрано достаточным для того, чтобы в процессе спекания средний размер зерен Al₂O₃ не превысил необходимый. В конкретном варианте осуществления изобретения количественное содержание специальной легирующей добавки может быть таким, чтобы рост зерен во время спекания составлял не более приблизительно 500%, не более приблизительно 400%, не более приблизительно 300%, не более приблизительно 200% или не более приблизительно 100%.

В спеченном керамическом материале Al₂O₃ может быть представлен в виде зерен, средний размер которых не более приблизительно 90 мкм. Размер зерен рассчитывают путем исследования полированных шлифов и измерением длины (максимального размера) и ширины (минимального размера) большого количества взятых в отдельности зерен (по меньшей мере 100 выбранных произвольно зерен). Средний размер зерен может быть определен с использованием значений ширины, длины или их комбинации, например среднеарифметического от средней ширины и средней длины (то есть (средняя ширина + средняя длина)/2).

Метод, аналогичный методу, описанному применительно к получению информации о размере для отдельных зерен в отношении средней ширины или средней длины, может быть применен для получения информации о срединных значениях для размеров зерен. Срединное значение для значений длины зерен может составлять не более приблизительно 60 мкм, не более приблизительно 50 мкм, не более приблизительно 40 мкм, не более приблизительно 30 мкм или не более приблизительно 20 мкм.

Таким образом, средний размер зерен может базироваться на средней ширине, средней длине, срединном значении, соответствующем ширине или длине, и т.п. Очевидно, что при сравнении размеров зерен сравнивают значения длины образца со значениями длины другого образца или известной из уровня техники композиции, значения ширины образца сравнивают со значениями ширины другого образца или известной из уровня техники композиции и срединное значение для зерен образца сравнивают со срединными значениями для зерен другого образца или известной из уровня техники композиции. В варианте осуществления изобретения средний размер зерен составляет не более приблизительно 30 мкм, в другом варианте осуществления изобретения средний размер зерен составляет не более приблизительно 20 мкм и в дополнительном варианте осуществления изобретения средний размер зерен составляет не более приблизительно 15 мкм. В варианте осуществления изобретения средний размер зерен равен по меньшей мере приблизительно 1 мкм, в другом варианте осуществления изобретения средний размер зерен равен по меньшей мере приблизительно 2 мкм и в дополнительном варианте осуществления изобретения средний размер зерен равен по меньшей мере приблизительно 5 мкм.

В другом варианте осуществления изобретения на основании собранных данных о зернах могут быть определены распределения по размерам, как было описано выше в отношении средних значений длины и ширины. Здесь значение D10 представляет собой 10-й процентиль, значение D50 представляет собой 50-й процентиль и значение D90 представляет собой 90-й процентиль. Таким образом, D50 соответствует срединному значению. В варианте осуществления изобретения, где базисом для определения размера зерен служит длина, значение D10 для размера зерен составляет не более приблизительно 40 мкм, не более приблизительно 30 мкм, не более приблизительно 20 мкм, не более приблизительно 15 мкм или не более приблизительно 11 мкм. В другом варианте осуществления изобретения значение D50 составляет не более приблизительно 60 мкм, не более приблизительно 50 мкм, не более приблизительно 40 мкм, не более приблизительно 30 мкм или не более приблизительно 20 мкм. В дополнительном варианте осуществления изобретения значение D90 составляет не более приблизительно 90 мкм, не более приблизительно 70 мкм, не более приблизительно 50 мкм, не более приблизительно 40 мкм или не более приблизительно 35 мкм. Значения D10, D50 и D90 равны по меньшей мере приблизительно 1 мкм.

Распределение зерен по размерам в спеченном керамическом материале может иметь одну моду или ряд мод, как например две, три, четыре и т.д. В варианте осуществления изобретения спеченный керамический материал может иметь бимодальное распределение средних размеров зерен. В конкретном варианте осуществления изобретения одна из мод может иметь средний размер зерен, составляющий менее приблизительно 50%, менее приблизительно 40% или менее приблизительно 30% среднего размера зерен другой моды.

В дополнительном варианте осуществления изобретения может быть определено соотношение геометрических размеров на основании собранных данных о зернах так, как описано выше в отношении средних значений длины и ширины. Соотношение геометрических размеров может быть равно средней длине, деленной на среднюю ширину. В отношении срединного значения для соотношения геометрических размеров следует отметить, что срединное значение составляет менее приблизительно 1,6, не более приблизительно 1,55, не более приблизительно 1,50 или не более приблизительно 1,45.

Среднее соотношение геометрических размеров для зерен огнеупорного изделия в спеченном керамическом материале не должно превышать приблизительно 4,0. В другом варианте осуществления изобретения среднее соотношение геометрических размеров составляет не более приблизительно 3,0, не более приблизительно 2,5, не более приблизительно 2,2, не более приблизительно 2,0 или не более приблизительно 1,5.

В одном варианте осуществления изобретения могут использоваться данные распределения. Значение D10 для соотношения геометрических размеров составляет менее 1,2, не более приблизительно 1,16, не более приблизительно 1,14 или не более приблизительно 1,12. В другом примере осуществления изобретения значение D50 для соотношения геометрических размеров составляет менее 1,6, не более приблизительно 1,55, не более приблизительно 1,50 или не более приблизительно 1,45. В дополнительном варианте осуществления изобретения значение D90 для соотношения геометрических размеров составляет не более приблизительно 2,7, не более приблизительно 2,3, не более приблизительно 2,0 или не более приблизительно 1,8. Значения D10, D50 и D90 равны по меньшей мере 1,0.

Другой способ классификации зерен относительно соотношения геометрических размеров заключается в определении процентного содержания зерен с соотношением геометрических размеров, равным по меньшей мере 2,0. В варианте осуществления изобретения процентное содержание зерен с соотношением геометрических размеров, равным по меньшей мере 2,0, составляет не более приблизительно 30%, не более приблизительно 20%, не более приблизительно 9% или не более приблизительно 5%. В соответствии с альтернативным вариантом классификация может быть произведена на основании того, какую долю в процентном выражении составляет область, занимаемая зернами с соотношением геометрических размеров, равным по меньшей мере 2,0. В варианте осуществления изобретения выраженный в процентах размер области, занимаемой зернами с соотношением геометрических размеров, равным по меньшей мере, 2,0 составляет не более приблизительно 35%, не более приблизительно 25%, не более приблизительно 15%, или не более приблизительно 5% или не более приблизительно 3%.

Основанные на данных распределения размеров зерен (например, значений длины зерен) соотношения геометрических размеров или того и другого, огнеупорные изделия, выполненные в соответствии с идеями изобретения, которые здесь описаны, имеют заметно более узкое распределение размера зерен и соотношения геометрических размеров.

В конкретном варианте осуществления изобретения плотность и пористость огнеупорного изделия могут быть определены при помощи метода испытаний согласно стандарту ASTM C20-00 (повторно утвержден в 2005 г.). В варианте осуществления изобретения плотность может быть равна по меньшей мере приблизительно 3,3 г/см³, по меньшей мере приблизительно 3,5 г/см³, по меньшей мере приблизительно 3,6 г/см³ или по меньшей мере приблизительно 3,65 г/см³. В другом варианте осуществления изобретения плотность может составлять не более приблизительно 3,9 г/см³, не более приблизительно 3,8 г/см³ или не более приблизительно 3,7 г/см³. Пористость выражена в процентах. В одном варианте осуществления изобретения пористость огнеупорного блока составляет не более приблизительно 11%. В другом варианте осуществления изобретения пористость составляет не более приблизительно 9%, не более приблизительно 7%, не более приблизительно 5%. В другом варианте осуществления изобретения пористость равна по меньшей мере приблизительно 0,1%, по меньшей мере приблизительно 0,3%, по меньшей мере приблизительно 1,1%, по меньшей мере приблизительно 2,0% или по меньшей мере приблизительно 3,0%.

Огнеупорное изделие может быть сформовано с применением оксидов металлов, как упомянуто выше. В варианте осуществления изобретения исходные материалы могут включать порошки оксидов металлов. Порошок Al₂O₃ может быть представлен в виде частиц со средним размером частиц не более приблизительно 100 мкм. В варианте осуществления изобретения средний размер частиц составляет не более приблизительно 30 мкм, в другом варианте осуществления изобретения средний размер частиц составляет не более приблизительно 20 мкм, и в дополнительном варианте осуществления изобретения средний размер частиц составляет не более приблизительно 15 мкм. В варианте осуществления изобретения средний размер частиц составляет по меньшей мере приблизительно 0,5 мкм, в другом варианте осуществления изобретения средний размер частиц составляет по меньшей мере приблизительно 1,0 мкм, и в дополнительном варианте осуществления изобретения средний размер частиц составляет по меньшей мере приблизительно 5,0 мкм.

В конкретном варианте осуществления изобретения может использоваться комбинация порошков Al₂O₃, различающихся размером частиц. Количество порошков Al₂O₃, различающихся размером частиц, может быть равно двум, трем, четырем или более. В более конкретном варианте осуществления изобретения использованы порошки Al₂O₃ с двумя разными размерами частиц. В конкретном варианте осуществления изобретения средний размер частиц одного из порошков Al₂O₃ может составлять менее приблизительно 50%, менее приблизительно 40% или менее приблизительно 30% среднего размера частиц другого порошка Al₂O₃. Например, номинальный размер частиц одного из порошков Al₂O₃ может быть равен 2 мкм, и номинальный размер частиц другого порошка Al₂O₃ может быть равен 10 мкм. Порошки Al₂O₃, различающиеся размером частиц, могут быть смешаны в любом соотношении. Например, порошки Al₂O₃ с двумя разными размерами частиц могут быть смешаны в соотношении приблизительно 1:99, приблизительно 2:98, приблизительно 3:97, приблизительно 10:90, приблизительно 20:80, приблизительно 50:50, приблизительно 80:20, приблизительно 90:10, приблизительно 97:3, приблизительно 98:2 или приблизительно 99:1. Аналогично этому, может быть приготовлена смесь порошков Al₂O₃ с тремя или более разными размерами частиц в соотношении, удовлетворяющем потребностям или требованиям для конкретного применения.

Другой исходный материал может включать порошок, содержащий оксид редкоземельного элемента, тантала (Ta), ниобия (Nb), магния (Mg), циркония (Zr), гафния (Hf) или любую их комбинацию, по существу эти оксиды упомянуты применительно к огнеупорному изделию. Исходные материалы легирующих добавок могут содержать оксид любой степени окисления, например M²⁺, M³⁺, M⁴⁺, M⁵⁺, или любую их комбинацию, где M - редкоземельный элемент, тантал (Ta), ниобий (Nb), магний (Mg), Zr, или Hf. Легирующая добавка может быть введена в виде оксида, борида, карбида, галогенида, фосфата или любой их комбинации. В варианте осуществления изобретения порошок может быть представлен в форме частиц со средним размером частиц не более приблизительно 30 мкм, в другом варианте осуществления изобретения средний размер частиц составляет не более приблизительно 20 мкм, и в дополнительном варианте осуществления изобретения средний размер частиц составляет на более приблизительно 15 мкм. В варианте осуществления изобретения средний размер частиц равен по меньшей мере приблизительно 0,1 мкм, в другом варианте осуществления изобретения средний размер частиц равен по меньшей мере приблизительно 0,5 мкм, и в дополнительном варианте осуществления изобретения средний размер частиц равен по меньшей мере приблизительно 1 мкм.

Дополнительный материал, который может использоваться, может включать связующее, растворитель, диспергирующий агент, загуститель, дефлоккулирующий агент, другой подходящий ингредиент или любую их комбинацию. В варианте осуществления изобретения дополнительный материал может включать неметаллические соединения. В другом варианте осуществления изобретения дополнительный материал может включать органическое соединение, воду и т.п.

Порошки и дополнительный материал объединяют и подвергают формообразованию для получения сырца требуемой формы. Формообразование может быть осуществлено таким способом, как шликерное литье, одноосное прессование, изостатическое прессование, формование геля, литье в форму, подвергаемую вибрации, и или любой комбинацией этих способов. Форма может быть прямолинейной, цилиндрической, сферической, эллипсоидальной или практически любой другой формой. В частности, сырец может иметь форму прямолинейного блока, называемого заготовкой, который далее подвергают механической обработке для формирования стекольной формы с перепускным лотком. В другом варианте осуществления изобретения сырец может быть структурирован таким образом, чтобы он точнее соответствовал окончательному огнеупорному изделию для уменьшения объема дальнейшей механической обработки. Например, в случае, если огнеупорное изделие содержит стекольную форму с перепускным лотком, форма сырца должна иметь более точное сходство со стекольной формой с перепускным лотком для уменьшения объема последующей механической обработки и вероятности отбраковки керамического материала. В частности, сырец может иметь прямолинейную часть, расположенную рядом с конусной частью. Прямолинейная часть соответствует области, где будет сформирован перепускной лоток для стекломассы. В другом варианте осуществления изобретения сырцу может быть придана такая форма, при которой перепускной лоток для стекломассы расположен рядом с конусной частью.

После того как сырцу придана определенная форма, сырец нагревают в термошкафу, нагревательном аппарате, печи и т.п. для формирования огнеупорного изделия, которое содержит спеченный керамический материал. Процесс нагрева может включать начальный нагрев, при котором испаряются влага, растворитель или другой летучий компонент, органический материал переходит в парообразное состояние, или любая их комбинация вышеуказанного. Начальный нагрев может проводиться при температуре в диапазоне от приблизительно 100°C до приблизительно 300°C в течение периода времени в диапазоне от приблизительно 10 часов до приблизительно 200 часов. После начального нагрева может быть осуществлено спекание при температуре в диапазоне приблизительно от 1400°C до 1700°C в течение периода времени в диапазоне от приблизительно 10 часов до приблизительно 100 часов с образованием в результате огнеупорного изделия.

Форма огнеупорного изделия в основном соответствует форме сырца. Таким образом, огнеупорное изделие может иметь любую из форм, упомянутых выше применительно к сырцу. В процессе спекания может иметь место усадка, и огнеупорное изделие может быть меньше, чем сырец. В варианте осуществления изобретения, который изображен на фиг.1, огнеупорное изделие 100 может представлять собой огнеупорный блок 102 прямолинейной формы длиной (l), шириной (w) и высотой (h). В варианте осуществления изобретения любой из размеров l, w или h может быть равен по меньшей мере приблизительно 0,02 м, по меньшей мере приблизительно 0,05 м, по меньшей мере приблизительно 0,11 м, по меньшей мере приблизительно 0,5 м, по меньшей мере приблизительно 1,1 м, по меньшей мере приблизительно 2,0 м, по меньшей мере приблизительно 4,0 м или больше. В варианте осуществления изобретения, который показан на фиг.1, огнеупорный блок 102 может представлять собой заготовку, из которой может изготовлена стекольная форма с перепускным лотком.

Огнеупорное изделие может быть подвергнуто механической обработке для получения разной формы, более гладкой поверхности или того и другого. Огнеупорный блок 102 может быть механически обработан с образованием в результате стекольной формы 200 с перепускным лотком, которая показана на фиг.2. Стекольная форма 200 с перепускным лотком, которая также является огнеупорным изделием, имеет корпус, который содержит лотковую часть 202 для перепуска стекломассы и конусную часть 204. Лотковая часть 202 для перепуска стекломассы содержит лоток, глубина которого уменьшается вдоль длины стекольной формы 200 с перепускным лотком. На фиг.3 представлен вид в поперечном сечении примеров форм конусной части 204. В частности, эта конусная часть может включать клиновидную форму 2042, вогнутую форму 2044 или выпуклую форму 2046. Возможно использование других форм, соответствующих требованиям или пожеланиям для конкретного случая применения.

Огнеупорное изделие может обладать одним или несколькими свойствами, которые особо заслуживают внимания. К таким свойствам можно отнести сопротивление ползучести, пористость, размер зерен и соотношения геометрических размеров зерен. Пористость, размер зерен и соотношения геометрических размеров зерен указаны выше.

Скорость ползучести при изгибе является мерой степени прогиба огнеупорного изделия в направлении, перпендикулярном к длине огнеупорного изделия, когда огнеупорное изделие подвергают воздействию заранее заданного механического напряжения при заданной температуре в течение определенного периода времени. В конкретном варианте осуществления изобретения скорость ползучести измеряют при помощи установки для испытания методом 4-точечного изгиба, где расстояние между наружными опорами равно 80 мм, тогда как внутренние опоры отстоят друг от друга на 40 мм. На нижних опорах размещают брусок из испытуемого материала с отшлифованной поверхностью размерами 8×9×100 мм и прикладывают сверху к закрепленному бруску механическое напряжение величиной 2 МПа. Испытание проводят при температуре 1275°C в течение 50 часов. В течение всего времени проведения испытания регистрируют прогиб бруска в зависимости от времени и затем рассчитывают деформацию бруска. В конкретном варианте осуществления изобретения для вычисления деформации бруска по прогибу бруска может быть использована модель Холленберга, как описано в статье "Calculation of Stresses and Strains in Four Point Bending Creep Tests" by G.W. Hollenberg et al. J. Am. Ceram. Soc., Vol.54, N° 6, p 196-199 (1971). Скорость ползучести определяют по производной деформации во время прогрева и выражают в мкм/(мкм × час). В варианте осуществления изобретения скорость ползучести не превышает приблизительно 1,0×10^-5 мкм/(мкм × час), не превышает приблизительно 5,0×10^-6 мкм/(мкм × час), не превышает приблизительно 3,0×10^-6 мкм/(мкм × час) или не превышает приблизительно 2,0×10^-6 мкм/(мкм × час).

Огнеупорное изделие, когда оно представлено в виде стекольной формы с перепускным лотком, может применяться при формовании листа стекла путем сплавления. На фиг.4 и 5 представлены соответственно вид в перспективе и вид в поперечном сечении стекольной формы с перепускным лотком в процессе формования листа 302 стекла. Стекольную форму с перепускным лотком нагревают до температуры в диапазоне от приблизительно 1050°C до приблизительно 1300°C. Стекольная форма с перепускным лотком содержит лотковую часть 202 для перепуска стекломассы и конусную часть 204, как упомянуто выше. Как видно на фигурах, в варианте осуществления изобретения стекольная форма с перепускным лотком также содержит концевые ограждения 206, которые обычно определяют ширину формуемого листа 302 стекла. Стекольная форма с перепускным лотком, кроме того, выполнена с впускным отверстием 208, в которое поступает расплавленная стекломасса. В лоток, имеющийся в лотковой части 202 для перепуска стекломассы, расплавленная стекломасса поступает до тех пор, пока не произойдет наполнение лотка. После этого стекломасса перетекает через расположенные напротив друг друга сливные пороги лотковой части 202 для перепуска стекломассы. Далее стекломасса течет вдоль противоположных наружных поверхностей лотковой части 202 для перепуска стекломассы и конусной части 204. На конце конусной части 204, противоположном лотковой части 202 для перепуска стекломассы, стекломасса сплавляется вдоль противоположных наружных поверхностей, в результате чего образуется лист 302 стекла. В другом варианте осуществления изобретения может быть выполнено стеклоизделие другого типа.

В варианте осуществления изобретения толщина листа 302 стекла может быть равна по меньшей мере приблизительно 20 мкм, по меньшей мере приблизительно 30 мкм или по меньшей мере приблизительно 50 мкм. В другом варианте осуществления изобретения толщина листа 302 стекла может составлять не более приблизительно 5 мм, не более приблизительно 3 мм или не более приблизительно 1,1 мм. Что касается ширины, то технологический процесс предполагает возможность установки концевых ограждений 206, чтобы можно было сформировать лист 302 стекла любой требуемой ширины. Например, ширина листа 302 стекла может быть равна по меньшей мере приблизительно 0,5 м, по меньшей мере, приблизительно 1,1 м, по меньшей мере приблизительно 2,0 м, по меньшей мере приблизительно 4,0 м или может быть больше.

В конкретном варианте осуществления изобретения композиция стекломассы содержит стекло на основе системы Al-Mg-Si. В более конкретном варианте осуществления изобретения композиция стекломассы по существу такая же, как упомянутая выше применительно к щелочному стеклу на основе системы Al-Mg-Si. Как видно из фиг.5, во время процесса формования стекла Mg из композиции стекломассы может образовывать слой 306 вдоль поверхностей сырца 304 стекольной формы с перепускным лотком. Этот слой может содержать оксид Mg-Al. В более конкретном варианте осуществления изобретения слой может содержать Mg_xAl_yO_z, в котором z=x+1,5y. В другом более конкретном варианте осуществления изобретения слой 306 содержит шпинель Mg-Al.

Перед применением стекольной формы с перепускным лотком для формования стекла сырец 304 может содержать Al₂O₃ и не содержать отдельную фазу или слой оксида Mg-Al. По мере прохождения потока композиции стекломассы и образования из нее листа 302 стекла части корпуса 304 соприкасаются с композицией стекломассы и образуют область контакта со стекломассой. Когда поток стекломассы проходит вдоль области контакта со стекломассой, вдоль области контакта сырца 304 со стекломассой образуется слой 306. Слой 306, содержащий оксид Mg-Al, может действовать как диффузионный барьер, сокращающий количество материала, мигрирующего из сырца 304 (например Al₂O₃) в стекломассу. После формирования вначале слоя 306 лист 302 стекла может иметь более плотный состав на протяжении срока службы стекольной формы с перепускным лотком, и может быть уменьшена пористость стекольной формы с перепускным лотком в сравнении со случаем, когда слой 306 не сформирован.

Кроме того, слой 306 может быть сформирован вначале, и его температура может оставаться по существу одной и той же на протяжении срока нормальной эксплуатации стекольной формы с перепускным лотком. Вероятность растрескивания или отслаивания слоя 306 существенно уменьшена, потому что температура изменяется незначительно. В связи с этим различие в коэффициентах теплового расширения материалов в сырце 304 и слое 306 для описываемых здесь примеров осуществления изобретения не составляет особой проблемы при проектировании.

Сравним такие варианты осуществления изобретения с глиноземсодержащим сырцом, покрытым слоем шпинели Mg-Al вдоль всех открытых поверхностей стекольной формы с перепускным лотком до установки в термошкафу, печи или другом аналогичном устройстве стекольной формы с перепускным лотком, которая далее упоминается как «стекольная форма с перепускным лотком с предварительно нанесенным покрытием». Сырец и слой стекольной формы с перепускным лотком с предварительно нанесенным покрытием имеют разные композиции. После установки стекольной формы с перепускным лотком с предварительно нанесенным покрытием температура стекольной формы с перепускным лотком с предварительно нанесенным покрытием возрастает примерно от комнатной температуры (например 20°C-25°C) до температуры, упомянутой выше применительно к формованию стекла. Значительно более высокая вероятность растрескивания или отслаивания слоя вдоль наружной поверхности стекольной формы с перепускным лотком с предварительно нанесенным покрытием существует из-за большого температурного диапазона, в пределах которого стекольная форма с перепускным лотком с предварительно нанесенным покрытием является открытой. Таким образом, может происходить отрыв частей слоя и попадание их в композицию стекломассы или может иметь место другое нежелательное последствие.

Существует много различных аспектов и вариантов осуществления изобретения. Здесь приведено описание некоторых из этих аспектов и вариантов осуществления изобретения. После ознакомления с текстом данного описания изобретения специалистам в области техники, к которой относится изобретение, станет понятно, что эти аспекты и варианты осуществления изобретения носят исключительно иллюстративный характер и не ограничивают объем настоящего изобретения.

В соответствии с первым аспектом огнеупорное изделие можно применять при формовании стеклоизделия. Огнеупорное изделие может содержать по меньшей мере 10 вес.% Al₂O₃, и первая легирующая добавка содержит оксид редкоземельного элемента, оксид Ta, Nb, Hf, или любую их комбинацию.

В варианте осуществления первого аспекта огнеупорное изделие обладает тем свойством, что оно содержит первую легирующую добавку в количестве, достаточном для недопущения в процессе спекания увеличения среднего размера зерен более чем на 500%, зерна со средним соотношением геометрических размеров не более приблизительно 4,0, при этом значение D10 соотношения геометрических размеров для глиноземсодержащих зерен составляет не более приблизительно 1,2, значение D50 соотношения геометрических размеров для глиноземсодержащих зерен составляет не более приблизительно 1,6, зерна со значением D90 соотношения геометрических размеров для глиноземсодержащих зерен составляющим не более приблизительно 2,7, процентное содержание зерен с соотношением геометрических размеров, равным по меньшей мере 2,0 составляет не более приблизительно 30%, выраженный в процентах размер области, занимаемой зернами с соотношением геометрических размеров, равным по меньшей мере 2,0, составляет не более приблизительно 35%, средний размер зерен не более приблизительно 90 мкм, значение D10 размера зерна составляет не более приблизительно 40 мкм, значение D50 размера зерна составляет не более приблизительно 60 мкм, значение D90 размера зерна составляет не более приблизительно 90 мкм, скорость ползучести не более приблизительно 1,0×10^-5 мкм/(мкм × час), которая измерена при давлении 2 МПа и температуре 1275°C, или любая комбинация вышеуказанного.

В соответствии со вторым аспектом огнеупорное изделие может использоваться для формования стеклоизделия. В огнеупорном изделии содержание Al₂O₃ по весу составляет по меньшей мере 10%. Огнеупорное изделие обладает тем, которое включает первую легирующую добавку, количественный состав которой достаточный для предотвращения в процессе спекания увеличения среднего размера зерен более чем на 500%, зерна со средним соотношением геометрических размеров не более приблизительно 4,0, значение D10 соотношения геометрических размеров для глиноземсодержащих зерен составляет не более приблизительно 1,2, значение D50 соотношения геометрических размеров для глиноземсодержащих зерен составляет не более приблизительно 1,6, значение D90 соотношения геометрических размеров для глиноземсодержащих зерен составляет не более приблизительно 2,7, процентное содержание зерен с соотношением геометрических размеров, равным по меньшей мере 2,0, составляет не более приблизительно 30%, выраженный в процентах размер области, занимаемой зернами с соотношением геометрических размеров, равным по меньшей мере 2,0, составляет не более приблизительно 35%, средний размер зерен не более приблизительно 90 мкм, значение D10 размера зерна составляет не более приблизительно 40 мкм, значение D50 размера зерна составляет не более приблизительно 60 мкм, значение D90 размера зерна составляет не более приблизительно 90 мкм, скорость ползучести, измеренная при давлении 2 МПа и температуре 1275°C, составляет не более приблизительно 1,0×10^-5 мкм/(мкм × час), или любая комбинация указанного выше.

В соответствии с третьим аспектом способ формования стеклоизделия может включать обеспечение огнеупорного изделия с перепускным лотком для стекломассы. Огнеупорное изделие может содержать Al₂O₃ в количестве по меньшей мере 10% по весу, и количественный состав первой легирующей добавки, включает оксид редкоземельного элемента, оксид Ta, Nb, Hf или их комбинацию. Способ может также включать втекание стекломатериала, содержащего оксид Al-Si-Mg, в перепускной лоток для стекломассы и подачу его через сливной порог перепускного лотка для стекломассы с образованием области контакта со стекломассой. Способ может дополнительно включать формирование слоя Mg_xAl_yO_z вдоль области контакта со стекломассой при подаче потока стекломатериала.

В варианте осуществления третьего аспекта стеклоизделие представлено в форме листа стекла. В одном конкретном варианте осуществления изобретения толщина листа стекла равна по меньшей мере приблизительно 20 мкм, по меньшей мере приблизительно 30 мкм или по меньшей мере приблизительно 50 мкм. В другом конкретном варианте осуществления толщина листа стекла составляет не более приблизительно 5 мм, не более приблизительно 3 мм или не более приблизительно 1,1 мм. В другом конкретном варианте осуществления ширина листа стекла равна по меньшей мере приблизительно 0,2 м, по меньшей мере приблизительно 0,5 м, по меньшей мере приблизительно 0,7 м, по меньшей мере приблизительно 1,1 м, по меньшей мере приблизительно 2,0 м или, по меньшей мере приблизительно 2,8 м. В дополнительном варианте осуществления стеклоизделие содержит щелочное стекло.

В соответствии с четвертым аспектом способ изготовления огнеупорного изделия может включать приготовление сырца, который содержит по меньшей мере 10% Al₂O₃ по весу, и количественный состав первой легирующей добавки включает оксид редкоземельного элемента, Ta, Nb, hf или любую их комбинацию. Способ может также предусматривать спекание сырца с образованием в результате огнеупорного изделия.

В варианте осуществления четвертого аспекта способ дополнительно включает придание огнеупорному изделию определенной формы так, что образуется стекольная форма с перепускным лотком. В другом варианте сырец включает форму стекольной формы с перепускным лотком.

В одном конкретном варианте осуществления любых из описываемых здесь вариантов осуществления или аспектов изобретения первая легирующая добавка представляет собой Ta₂O₅, Nb₂O₅, ZrO₂, HfO₂, MgO, Y₂O₃, Sc₂O₃, Yb₂O₃, Pr₂O₃, Sm₂O₃, Gd₂O, La₂O₃, CeO₂, Dy₂O₃ или любую их комбинацию. В другом конкретном варианте осуществления количественное содержание Al₂O₃ по весу составляет по меньшей мере 80%, 90% или 95%. В другом варианте осуществления огнеупорное изделие или способ его изготовления дополнительно включают вторую легирующую добавку, которая содержит спекающую добавку. В конкретном варианте осуществления изобретения первая легирующая добавка содержит Zr, Hf, Mg, Y, Sc, Yb, P, Sm, Gd, La, Ce, Dy или любую их комбинацию.

В конкретном варианте осуществления любых из описываемых здесь вариантов осуществления или аспектов изобретения количественное содержание первой легирующей добавки является достаточным для недопущения увеличения в процессе спекания среднего размера зерен более чем приблизительно на 500%, более чем приблизительно на 400%, более, чем приблизительно 300%, более чем приблизительно на 200% или более чем приблизительно на 100%. В другом конкретном варианте осуществления скорость ползучести не превышает приблизительно 1,0×10^-5 мкм/(мкм × час), не превышает приблизительно 5,0×10^-6 мкм/(мкм × час), не превышает приблизительно 3,0×10^-6 мкм/(мкм × час) или не превышает приблизительно 2,0×10^-6 мкм/(мкм × час).

В дополнительном конкретном варианте осуществления любых из описываемых здесь вариантов осуществления или аспектов изобретения среднее соотношение геометрических размеров составляет не более приблизительно 3,0, не более приблизительно 2,5, не более приблизительно 2,2 или не более приблизительно 2,0. В другом конкретном варианте осуществления значение D10 соотношения геометрических размеров составляет не более приблизительно 1,2, не более приблизительно 1,16, не более приблизительно 1,14 или не более приблизительно 1,12; значение D50 соотношения геометрических размеров составляет не более приблизительно 1,6, не более приблизительно 1,55, не более приблизительно 1,50 или не более приблизительно 1,45; значение D90 соотношения геометрических размеров составляет не более приблизительно 2,7, не более приблизительно 2,3, не более приблизительно 2,0 или не более приблизительно 1,8; или любая комбинация указанного выше. В дополнительном конкретном варианте осуществления процентное содержание зерен с соотношением геометрических размеров, равным по меньшей мере, 2,0, составляет не более приблизительно 30%, не более приблизительно 20%, не более приблизительно 9% или не более приблизительно 5%; выраженный в процентах размер области, занимаемой зернами с соотношением геометрических размеров, равным по меньшей мере, 2,0 составляет не более приблизительно 35%, не более приблизительно 30%, не более приблизительно 25%, не более приблизительно 15%, или не более приблизительно 5%, или не более приблизительно 3%; или любая комбинация указанного выше.

В другом конкретном варианте осуществления любых из описываемых здесь вариантов осуществления или аспектов изобретения количественное содержание по весу первой легирующей добавки составляет не более приблизительно 5 вес.%, не более приблизительно 4 вес.%, не более приблизительно 3 вес.%, не более приблизительно 2 вес.% или не более приблизительно 1,5 вес.%. В еще одном конкретном варианте осуществления количественное содержание по весу первой легирующей добавки составляет по меньшей мере приблизительно 0,02 вес.%, по меньшей мере приблизительно 0,11 вес.%, по меньшей мере приблизительно 0,2 вес.% или по меньшей мере приблизительно 0,5 вес.%. В другом конкретном варианте осуществления огнеупорное изделие или способ дополнительно предусматривают вторую легирующую добавку, представляющую собой спекающую добавку и отличающуюся от первой легирующей добавки. В другом конкретном варианте осуществления первая легирующая добавка представляет собой Ta₂O₅, Nb₂O₅ или любую их комбинацию. В дополнительном конкретном варианте осуществления огнеупорное изделие практически не содержит кальций, кремний, титан, железо, натрий или любую их комбинацию.

В другом конкретном варианте осуществления огнеупорное изделие содержит TiO₂, CaO, SiO₂, Fe₂O₃, Na₂O или любую их комбинацию в концентрации не более приблизительно 0,5 вес.%, не более приблизительно 0,09 вес.%, не более приблизительно 0,05 вес.% или не более приблизительно 0,009 вес.%.

В одном конкретном варианте осуществления любых из описываемых здесь вариантов осуществления или аспектов изобретения плотность огнеупорного изделия равна по меньшей мере приблизительно 3,3 г/см³, по меньшей мере приблизительно 3,5 г/см³ по меньшей мере приблизительно 3,6 г/см³ или по меньшей мере приблизительно 3,65 г/см³. В другом конкретном варианте осуществления плотность огнеупорного изделия составляет не более приблизительно 3,9 г/см³, не более приблизительно 3,8 г/см³ или не более приблизительно 3,7 г/см³. В еще одном конкретном варианте осуществления пористость огнеупорного изделия составляет по меньшей мере приблизительно 0,1%, по меньшей мере приблизительно 1,1%, по меньшей мере приблизительно 2,0% или по меньшей мере приблизительно 3,0%. В другом конкретном варианте осуществления изобретения пористость огнеупорного изделия составляет не более приблизительно 9,0 об %, не более приблизительно 7,0 об % или не более приблизительно 5,0 об %.

В конкретном варианте осуществления любых из описываемых здесь вариантов осуществления или аспектов изобретения значение D10 размера зерна составляет не более приблизительно 40 мкм, не более приблизительно 30 мкм, не более приблизительно 20 мкм, не более приблизительно 15 мкм или не более приблизительно 11 мкм; значение D50 размера зерна составляет не более приблизительно 60 мкм, не более приблизительно 50 мкм, не более приблизительно 40 мкм, не более приблизительно 30 мкм или не более приблизительно 20 мкм; значение D90 размера зерна составляет не более приблизительно 90 мкм, не более приблизительно 70 мкм, не более приблизительно 50 мкм, не более приблизительно 40 мкм или не более приблизительно 35 мкм; или любая комбинация указанного выше. В другом конкретном варианте осуществления средний размер зерен огнеупорного изделия составляет не более приблизительно 90 мкм, не более приблизительно 30 мкм, не более приблизительно 20 мкм или не более приблизительно 15 мкм. В еще одном конкретном варианте осуществления распределение зерен по размеру имеет ряд мод, причем первая мода включает первую группу зерен с первым средним размером зерен, равным по меньшей мере приблизительно 0,5 мкм, по меньшей мере приблизительно 1,0 мкм или по меньшей мере, приблизительно 5,0 мкм. В конкретном варианте осуществления распределение зерен по размерам имеет вторую моду, включающую вторую группу зерен со вторым средним размером зерен не более приблизительно 20 мкм, не более приблизительно 15 мкм или не более приблизительно 12 мкм. В еще одном конкретном варианте осуществления огнеупорное изделие содержит Al₂O₃ в количестве, составляющем по меньшей мере приблизительно 95% по весу, при этом первая легирующая добавка содержит Ta₂O₅, Nb₂O₅, HfO₂ или любую их комбинацию при приблизительно 0,2≤x≤ приблизительно 5% по весу, приблизительно 0,5≤x≤ приблизительно 4% по весу, приблизительно 0,8≤x≤ приблизительно 2,5% по весу, приблизительно 1≤x≤ приблизительно 2% по весу, и среднее соотношение геометрических размеров зерен составляет не более приблизительно 2,0.

В следующем конкретном варианте осуществления любых из описываемых здесь вариантов осуществления или аспектов изобретения огнеупорное изделие не содержит наружный слой. В еще одном конкретном варианте осуществления огнеупорное изделие содержит лотковую часть для перепуска стекломассы. В другом конкретном варианте осуществления огнеупорное изделие содержит стекольную форму с перепускным лотком. В более конкретном варианте осуществления стекольная форма с перепускным лотком имеет такую форму в поперечном сечении, что она сходится на конус от основания стекольной формы с перепускным лотком. В другом более конкретном варианте осуществления изобретения стекольная форма с перепускным лотком имеет в поперечном сечении форму клина. В следующем более конкретном варианте осуществления изобретения после применения стекольной формы с перепускным лотком для формования стеклоизделия огнеупорное изделие дополнительно содержит слой, включающий оксид Mg-Al сверху сырца стекольной формы с перепускным лотком. В другом конкретном варианте осуществления изобретения этот слой в основном состоит из Mg_xAl_yO_z, где котором z=x+1,5y. Слой может состоять главным образом из шпинели Mg-Al. В следующем конкретном варианте осуществления любого из описанных здесь вариантов осуществления или аспектов изобретения длина огнеупорного изделия равна по меньшей мере приблизительно 0,5 м, приблизительно 1,1 м, по меньшей мере приблизительно 2,0 м или по меньшей мере приблизительно 4,0 м.

ПРИМЕРЫ

Излагаемые здесь идеи изобретения более полно раскрываются в приведенных ниже примерах, которые не ограничивают объем изобретения, изложенный в формуле изобретения. В данном разделе «Примеры» для удобства численные значения могут быть аппроксимированы или округлены.

Огнеупорные изделия, включающие ряд различных спеченных керамических материалов, получают с использованием следующего способа и следующих сырьевых материалов. Порошки глинозема имеют значение D50 в диапазоне от 1 до 15 микрон и чистоту свыше 99,8%, при этом общее содержание TiO₂, Fe₂O₃, CaO, и SiO₂ в порошках глинозема составляет менее 0,05 вес.%. При выполнении некоторых образцов объединяют порошки глинозема, различающиеся размером зерен. Например, первый порошок глинозема, у которого значение D10 заключено в диапазоне от приблизительно 2 микрон до приблизительно 4 микрон, значение D50 заключено в диапазоне от приблизительно 6 микрон до приблизительно 9 микрон и значение D90 заключено в диапазоне приблизительно от 42 микрон до 44 микрон; второй порошок глинозема, у которого значение D10 заключено в диапазоне от приблизительно 0,75 микрон до приблизительно 2 микрон, значение D50 заключено в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 3 микрон и значение D90 заключено в диапазоне от приблизительно 3,5 до приблизительно 5 микрон; и третий порошок глинозема, у которого значение D10 заключено в диапазоне от приблизительно 0,75 микрон до приблизительно 2 микрон, значение D50 заключено в диапазоне приблизительно от 2,5 до 4,5 микрон, и значение D90 заключено в диапазоне от приблизительно 9 микрон до приблизительно 11 микрон, объединяют для формирования определенных образцов.

Порошки глинозема используют в сочетании с легирующими добавками, такими как TiO₂ (степень чистоты 99%, значение D50 равно 2,5 микрона), Ta₂O₅ (степень чистоты 99,9%, значение D50 равно 1 микрону), Nb₂O₅ (степень чистоты 99,9%, значение D50 равно приблизительно 1 микрону). В некоторых образцах присутствует добавка кремнезема (аморфный кремнезем степени чистоты, равной по меньшей мере 98%, и со значением D50 менее 1 микрона) или муллит (плавленый муллит с концентрацией примесей менее 0,5% и значением D50, составляющим более 45 микрон). При необходимости или по желанию могут быть введены другие легирующие добавки. Композиции некоторых образцов, во всех из которых основным компонентом является глинозем, указаны в Таблице 1. Могут присутствовать следовые количества примесей, о которых не сообщается, так как такие примеси обычно не оказывают существенного влияния на эксплуатационные качества таких образцов.

В течение первого этапа смешивают порошки глинозема и легирующие добавки с дефлоккулирующими агентами и водой с тем, чтобы получить суспензию порошков. Затем смесь сырьевых материалов сушат распылением для образования шихты, из которой потом формируют сырец (100×100×150 мм) изостатическим прессованием. Суспензию можно также использовать для формования сырца посредством шликерного литья, литья в форму, подвергаемую вибрации, или других способов литья. Сырьевые материалы могут быть также смешаны в сухом виде и затем отформованы в виде блока с использованием другого метода формования, такого как однонаправленное прессование, трамбование или других способов формования. На последнем этапе сырец подвергают обжигу при температуре, равной по меньшей мере 1400°C и вплоть до 1700°C с тем, чтобы изготовить плотный огнеупорный блок.

Таблица 1
Наименование	Композиция
Образец 1	1 вес.% Ta₂O₅, остальное - Al₂O₃
Образец 2	1 вес.% Nb₂O₅, остальное - Al₂O₃
Сравнительный образец 1	Блок марки A1148™^*
Сравнительный образец 2	0,75 вес.% TiO₂, остальное - Al₂O₃
Сравнительный образец 3	0,75 вес.% TiO₂, 1,5 вес.% SiO₂, остальное - Al₂O₃
Сравнительный образец 4	0,75 вес.% TiO₂, 5 вес.% муллита, остальное - Al₂O₃
* Композиция: 95,2 вес.% Al₂O₃, 2,8 вес.% SiO₂, 0,4-0,8 вес.% TiO₂ и 1,2-1,6 вес.% других материалов (Fe₂O₃, Na₂O, ZrO₂, CaO, MgO).

Образцы разрезают, и получают изображения в поперечном сечении при помощи растрового электронного микроскопа (SEM). Образцы подвергают испытанию для определения плотности и пористости. Плотность и пористость определяют при помощи методологий, описанных выше.

Таблица 2
Наименование	Плотность (г/см³)	Пористость (%).	Скорость ползучести (мкм/(мкм × ч))
Образец 1	3,69	4,4	1,70×10^-6
Сравнительный образец 1	3,43	0,2	8,86×10^-6
Сравнительный образец 2	3,66	5,7	7,56×10^-6
Сравнительный образец 3	3,75	0,1	7,48×10^-6
Сравнительный образец 4	3,71	0,1	6,09×10^-6

На фиг 6 и 7 представлены полученные при помощи растрового электронного микроскопа (SEM) изображения Образца 1 и Сравнительного образца 2. Во время приготовления образца часть зерен из поверхности может быть удалена из-за недостаточного механического удержания таких зерен и высокого уровня механического напряжения сдвига на этапе полирования. Даже с учетом недостающих зерен Образец 1 явно имеет более низкую пористость. На SEM изображениях видно, что Образец 1 и Сравнительный образец 2 включают отдельные фазы. Образец 1 и Сравнительный образец 2 в основном включают глиноземную фазу. Как видно из фиг.6, другая фаза в Образце 1 включает Та и имеет светло-серый цвет (почти белый). Область 62 на фиг.6 демонстрирует часть, которая включает Ta-содержащую фазу. Ta-содержащая фаза содержит Fe, Ti, Ca, Na, все из которых не добавляются по отдельности, а присутствуют в виде примесей в исходных материалах. Следовательно, тантал может быть геттером примесей. Как видно из фиг.7, другая фаза в Сравнительном образце 2 включает Ti и немного имеет более светлосерый цвет, чем глиноземная фаза. Область 72 на фиг.7 демонстрирует часть, включающую Ti-содержащую фазу.

Конкретные сведения о размере зерна и распределении зерен приведены для двух различных частей Образца 1 и Сравнительного образца 2 как Набор данных 1 и Набор данных 2 в Таблице 3. Данные были получены при помощи способа, описанного выше применительно к определению размера зерен.

Таблица 3
	Образец 1, Набор данных 1	Образец 1, Набор данных 2	Сравнительный образец 2, Набор данных 1	Сравнительный образец 2, Набор данных 2
Средняя длина (мкм)	18,3	18,5	69,3	77,6
Средняя ширина (мкм)	13,3	13,4	38,8	36,7
Среднее соотношение геометрических размеров (средняя длина/средняя ширина)	1,4	1,4	1,9	2,2
D10 (длина)	10,0	10,8	42,1	46,8
D50 (длина)	15,0	16,7	63,8	68,1
D90 (длина)	30,3	28,2	94,0	107,2
D10 (соотношение геометрических размеров)	1,1	1,1	1,2	1,4
D50 (соотношение геометрических размеров)	1,4	1,4	1,6	2,1
D90 (соотношение геометрических размеров)	1,7	1,7	2,8	3,2
Количественное содержание в % зерен с соотношением геометрических размеров 2,0 или выше	2,2%	4,7%	33,3%	61,0%
Размер в % области с зернами с соотношением геометрических размеров 2,0 или выше	0,37%	2,4%	39,7%	67,1%

В Образце 1 длина и ширина зерен меньше, чем в Сравнительном образце 2. Вообще длина зерен для Образца 1 составляет приблизительно ¼ от соответствующего параметра длины для Сравнительного образца 2, и ширина зерен для Образца 1 составляет приблизительно 1/3 от соответствующего параметра ширины для Сравнительного образца 2. Кроме того, распределение зерен по длине и соотношения геометрических размеров для Образца 1 значительно уже, чем у Сравнительного образца 2. Для Образца 1 процентное содержание зерен с соотношением геометрических размеров, равным 2,0 или более, составляет не более 4,7%, и для Сравнительного образца 2 процентное содержание зерен с соотношением геометрических размеров 2,0 или более составляет по меньшей мере 33,3%. Аналогично этому, выраженный в процентах размер области, занимаемой зернами с соотношением геометрических размеров 2,0 или более, для Образца 1 составляет не более 2,4%, и для Сравнительного образца 2 процентное содержание зерен с соотношением геометрических размеров, равным 2,0 или более, составляет по меньшей мере 39,7%. К тому же, данные, содержащиеся в наборах данных 1 и 2 Образца 1, ближе друг к другу, чем наборы данных 1 и 2 для Сравнительного образца 2. Таким образом, свойства Образца 1 на всем его протяжении являются более постоянными, и свойства Сравнительного образца 2 различаются в большей степени.

При помощи описанных выше методов формируют дополнительные образцы. Образцы 3, 4, 5 и 6, а также сравнительный образец 5 формируют из смеси порошков глинозема со значением D10 в диапазоне от приблизительно 2,0 до приблизительно 2,6 микрона, значением D50 в диапазоне от приблизительно 4,8 микрона до приблизительно 6,1 микрона и значением D90 в диапазоне от приблизительно 25,5 до приблизительно 27,5 микрона. Содержание глинозема в смеси порошков глинозема колеблется в пределах от приблизительно 99,5 вес.% до приблизительно 99,9 вес.%, остальное - примеси, такие как Fe₂O₃, TiO₂, Na₂O, SiO₂. Образец 3 формируют введением приблизительно 0,5 вес.% Ta₂O₅ со степенью чистоты приблизительно 99,9%, образец 4 формируют введением приблизительно 0,9 вес.% Ta₂O₅ со степенью чистоты приблизительно 99,9%, образец 5 формируют введением приблизительно 1,1 вес.% Ta₂O₅, и образец 6 формируют введением приблизительно 1 вес.% Ta₂O₅ со степенью чистоты приблизительно 99,9%. Кроме того, сравнительный образец 5 формируют из приблизительно 0,2 вес.% TiO₂, степень чистоты которого составляет приблизительно 99%. К тому же, сравнительный образец 6 формируют из приблизительно 99 вес.% алюмооксидного порошка со значением D10 в диапазоне от приблизительно 0,1 микрона до приблизительно 0,4 микрона, значением D50 в диапазоне от приблизительно 1,3 микрона до приблизительно 2,1 микрона и значением D90 в диапазоне от приблизительно 5,1 микрона до приблизительно 6,4 микрона и из приблизительно 1 вес.% порошка MgO. Сравнительный образец 7 формируют из приблизительно 100% порошка глинозема со значением D50 в диапазоне от приблизительно 0,3 микрона до приблизительно 1,1 микрона и значением D90 в диапазоне от приблизительно 2,1 микрона до приблизительно 3,2 микрона.

В Таблице 4 приведены композиции образцов 3, 4, 5 и 6 и сопоставительных образцов 5, 6 и 7. Следовые количества примесей могут присутствовать, но о них не сообщается, так как такие примеси, как правило, не оказывают существенного влияния на эксплуатационные качества таких образцов.

Таблица 4
Наименование	Композиция
Образец 3	0,5 вес.% Ta₂O₅, остальное - Al₂O₃
Образец 4	0,9 вес.% Ta₂O₅, остальное - Al₂O₃
Образец 5	1,1 вес.% Ta₂O₅, остальное - Al₂O₃
Образец 6	1 вес.% Ta₂O₅, остальное - Al₂O₃
Сравнительный образец 5	0,2 вес.% TiO₂, остальное - Al₂O₃
Сравнительный образец 6	1 вес.% MgO, остальное - Al₂O₃
Сравнительный образец 7	Приблизительно 100 вес.% Al₂O₃

В дополнение к этому в Таблице 5 указаны плотность, пористость и скорость ползучести для образцов 3, 4, 5 и 6 и сравнительных образцов 5, 6 и 7. Плотность, пористость и скорость ползучести определяют при помощи методологий, описанных выше.

Таблица 5
Наименование	Плотность (г/см³)	Пористость (%)	Скорость ползучести (мкм/(мкм × ч))
Образец 3	3,62	4,9
Образец 4	3,59	4,4
Образец 5	3,64	4,9
Образец 6	3,59	6,1
Сравнительный образец 5	3,63	5,4	4,91×10^-4
Сравнительный образец 6	3,74	0,5	2,40×10^-6
Сравнительный образец 7	3,76	3,5	3,44×10^-6

Кроме того, в Таблице 6 указаны размер зерен и распределение зерен по размерам для образцов 3, 4, 5 и 6 и сопоставительных образцов 5, 6 и 7. Размер и распределение зерен определяют при помощи методологий, описанных выше, с использованием компьютерной программы для измерения линий, отображающих размеры зерен.

	Таблица 6
	Образец 3	Образец 4	Образец 5	Образец 6	Сравнит. образец 5	Сравнит. образец 6	Сравнит. образец 7
Средняя длина (мкм)	9,9	7,7	10,2	10,9	38,0	8,7	8,7
Средняя ширина (мкм)	6,3	5,0	6,3	7,0	22,1	4,7	5,2
Среднее соотношение геометрических размеров (средняя длина/средняя ширина)	1,7	1,6	1,7	1,6	1,8	1,9	1,8
D10 (длина)	6,0	4,6	5,3	5,7	18,1	4,7	3,6
D50 (длина)	8,8	7,4	8,8	9,4	37,9	7,9	6,3
D90 (длина)	15,1	11,2	17,9	15,9	59,9	13,8	18,4
D10 (соотношение геометрических размеров)	1,1	1,1	1,2	1,1	1,2	1,2	1,2
D50 (соотношение геометрических размеров)	1,6	1,5	1,5	1,5	1,7	1,9	1,6
D90 (соотношение геометрических размеров)	2,4	2,3	2,5	2,2	2,5	2,6	2,4
Количественное содержание в % зерен с соотношением геометрических размеров 2,0 или выше	21%	20%	20%	23%	21%	36%	24%
Выраженный в процентах % размер области с зернами с соотношением геометрических размеров 2,0 или выше	14%	21%	25%	27%	32%	46%	36%

Сравнение размеров и распределения по размерам зерен образцов 3, 4, 5 и 6 с размерами и распределением по размерам зерен сравнительных образцов 5, 6 и 7 показывает, что у образцов 3, 4, 5 и 6 среднее соотношение геометрических размеров ниже, чем у сравнительных образцов 5, 6 и 7. К тому же, выраженный в процентах размер области с зернами с соотношением геометрических размеров 2,0 или выше для образцов 3, 4, 5 и 6 меньше, чем для сравнительных образцов 5, 6 и 7. Таким образом, зерна образцов 3, 4, 5 и 6 более равноосные, чем зерна сравнительных образцов 5, 6 и 7. Кроме того, в образцах 3, 4, 5 и 6 рост зерен более ограничен. В частности, значение D50 для исходных материалов образцов 3, 4, 5 и 6 заключено в диапазоне приблизительно 4,8-6,1 микрона, при этом образцы имеют значения D50 для длины менее 10 микрон. Таким образом, рост зерен для образцов 3, 4, 5 и 6 составляет менее 110%. Для сравнительных образцов 6 и 7 исходные материалы имели значения D50 в диапазоне соответственно 1,3-2,1 микрона и 0,3-1,1 микрона. Значения D50 для образцов составляют 7,9 для сравнительного образца 6 и 6,3 для сравнительного образца 7, что отображает рост зерен сравнительных образцов 6 и 7, составляющий по меньшей мере 300%-800%.

Следует отметить, что не все операции, рассмотренные выше в общем описании или примерах, являются необходимыми, что часть конкретной операции может не потребоваться и что в дополнение к тем операциям, которые описаны, могут быть выполнены одна или более дополнительных операций. Более того, порядок, в котором операции перечислены, не обязательно является тем порядком, в котором их выполняют.

Благоприятные эффекты, другие преимущества и решения проблем описаны выше применительно к конкретным примерам осуществления изобретения. Однако благоприятные эффекты, преимущества, решения проблем и любой(ые) признак(и), который(ые) может(гут) привести к реализации любого благоприятного эффекта, преимущества или решения или к тому, что они станут более явными, не должны толковаться как критический, необходимый или существенный признак любого или всех пунктов формулы изобретения.

Описание изобретения и иллюстрации к описанным здесь примерам осуществления изобретения служат для того, чтобы достичь общего понимания структуры различных вариантов осуществления изобретения. Описание изобретения и иллюстрации не рассчитаны на то, чтобы служить всесторонним и исчерпывающим описанием всех элементов и признаков устройств и систем, в которых используются описанные здесь конструкции или способы. Возможно также использование отдельных примеров осуществления изобретения в сочетании друг с другом в варианте осуществления изобретения и наоборот, различные признаки, которые для краткости изложения описаны применительно к одному варианту осуществления изобретения, могут быть введены отдельно или в любой комбинации, представляющей собой часть другой, более широкой комбинации. Кроме того, упоминание значений, выраженных в виде диапазонов, учитывает все без исключения значения в данном диапазоне. Многие другие примеры осуществления изобретения могут быть поняты специалистами в данной области техники только после ознакомления с текстом данного описания изобретения. Из раскрытия сущности изобретения вытекают и могут быть использованы другие варианты осуществления изобретения, так что может быть выполнена замена структурных элементов, логическая подстановка или другое изменение, не выходящее за пределы объема изобретения. Следовательно, раскрытие сущности изобретения следует считать носящим пояснительный характер, а не ограничительный.

Claims

1. Огнеупорное изделие, применяемое при формовании стеклоизделия, содержащее:
по меньшей мере 90 вес.% Al₂O₃; и
первую легирующую добавку, содержащую оксид редкоземельного элемента, Ta, Nb, Hf или любую их комбинацию.

2. Огнеупорное изделие по п. 1, отличающееся тем, что содержит стекольную форму с перепускным лотком.

3. Огнеупорное изделие по п. 1, отличающееся тем, что количественное содержание первой легирующей добавки является достаточным для исключения возможности увеличения в течение операции спекания среднего размера зерен более чем на 300%.

4. Огнеупорное изделие по п. 1, отличающееся тем, что скорость ползучести не превышает 1,0×10^-5 мкм/(мкм×ч).

5. Огнеупорное изделие по п. 1, отличающееся тем, что: значение D10 соотношения геометрических размеров составляет не более 1,2;
значение D50 соотношения геометрических размеров составляет не более 1,6;
значение D90 соотношения геометрических размеров составляет не более 2,7
или предусмотрена любая комбинация указанного выше.

6. Огнеупорное изделие по п. 1, отличающееся тем, что:
значение D10 размера зерна составляет не более 40 мкм;
значение D50 размера зерна составляет не более 60 мкм;
значение D90 размера зерна составляет не более 90 мкм или предусмотрена любая комбинация указанного выше.

7. Огнеупорное изделие по п. 1, отличающееся тем, что содержит: Al₂O₃ в количестве, составляющем по меньшей мере 95% по весу; первую легирующую добавку, которая содержит Ta₂O₅, Nb₂O₅, HfO₂ или любую их комбинацию.

8. Огнеупорное изделие по п. 1, отличающееся тем, что практически не содержит кальций, кремний, титан, железо, натрий или любую их комбинацию.

9. Способ формования стеклоизделия, включающий: использование огнеупорного изделия, содержащего перепускной лоток для стекломассы, содержащего:
Al₂O₃ в количестве, составляющем по меньшей мере 90% по весу; и первую легирующую добавку, содержащую оксид редкоземельного элемента, Та, Nb, Hf или любую их комбинацию;
подачу потока стекломатериала, содержащего оксид Al-Si-Mg, в перепускной лоток для стекломассы и через переливной порог перепускного лотка для стекломассы с образованием области контакта со стекломассой; и
формирование слоя Mg_xAl_yO_z вдоль области контакта со стекломассой в процессе течения потока стекломатериала.