JP2017024916A - 電子部品焼成用治具 - Google Patents

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Kensuke Nakamoto
健介 中本
打田 龍彦
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龍彦 打田
恵一 高井
Keiichi Takai
恵一 高井
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Abstract

【課題】本発明は、耐熱衝撃性が優れながらも、繰り返しの使用において強度の低下が小さく、さらに、コート層が剥離しにくい電子部品焼成用治具を提供する。
【解決手段】電子部品焼成用治具は、正方晶或いは立方晶ジルコニア結晶相と単斜晶ジルコニア結晶相とを併せ持つアルミナ・ジルコニア質基材の表面に、少なくとも正方晶或いは立方晶であるジルコニアを含むコート層を備えたことを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、誘電体、積層コンデンサ、サーミスタ、バリスタ、チップインダクター等の電子部品を焼成するために用いる電子部品焼成用治具に関する。
電子部品焼成用治具は、耐熱性や機械的強度などを備える他、電子部品が治具と反応して組成が変動し、特性などが低下することを防止するため焼成する電子部品と反応しないことなども要求される。
例えば、下記特許文献1には、原料構成が、平均粒径30〜500μmの粗粒アルミナ及び平均粒径0.1〜20μmの微粒アルミナから成るアルミナ粒子と、ジルコニア粒子とから成るアルミナ・ジルコニア質焼成用治具であって、アルミナ・ジルコニア部分溶融相からの冷却により、粗粒アルミナを結合するアルミナ質中にジルコニア粒子を微細分散させたことを特徴とする耐熱衝撃性アルミナ・ジルコニア質焼成用治具が開示されている。
下記特許文献2には、平均粒径が30〜200μmの粗粒アルミナを20〜70wt%と、平均粒径が1〜5μmの微粒アルミナを20〜70wt%と、平均粒径が5〜30μmのジルコニア粒子を5〜30wt%とを混合して成形体を形成し、該成形体を焼成して、粗粒アルミナを結合するアルミナ質中にジルコニア粒子を微細分散させたことを特徴とする耐熱衝撃性アルミナ・ジルコニア質焼成用治具の製造方法が開示されている。
下記特許文献3には、コランダム−ムライト質基材の表面に、CaOを10〜33重量%含有するジルコニアのコーティング層を形成させたことを特徴とする電子部品焼成用治具が開示されている。
下記特許文献4には、アルミナ−シリカ質基材の表面に、TiOを0.5〜20重量%含有する、アルミナを主成分とするコーティング層を有し、さらにその上にジルコニアを主成分とするコーティング層を有してなることを特徴とする電子部品焼成用治具が開示されている。
下記特許文献5には、アルミナ・シリカ質基材の表面にジルコニアを主体とする溶射層を有する電子部品焼成用治具において、該溶射層がジルコン酸カルシウムとイットリア安定化ジルコニアからなることを特徴とする電子部品焼成用治具が開示されている。
特許第3949951号公報 特許第3949950号公報 特開平10−139572号公報 特開2000−143354号公報 特開2003−226568号公報
特許文献1又は2には、粗粒アルミナを結合するアルミナ質中にジルコニア粒子を分散させ、また、粗粒アルミナと微粒アルミナとを組み合わせて気孔を設けて熱応力を緩和させることにより、耐熱衝撃性を向上させた焼成治具用のアルミナ・ジルコニア質焼結体が示されている。
しかし、このアルミナ・ジルコニア質焼結体は、耐熱衝撃性に優れていても、繰り返しの使用において強度が低下し、破損してしまうことがあり、この点を改善する必要があった。
また、特許文献3〜5には、基材の表面にジルコニアのコーティング層を形成し、焼成する電子部品との反応を抑制した電子部品焼成用治具が示されている。
しかし、基材上にコーティング層を形成した場合、基材とコーティング層との熱膨張率の差により、コーティング層が剥離してしまうおそれがあった。
そこで、本発明の目的は、耐熱衝撃性が優れながらも、繰り返しの使用において強度の低下が小さく、さらに、コート層が剥離、摩耗しにくい電子部品焼成用治具を提供することにある。
本発明の一形態の電子部品焼成用治具は、正方晶或いは立方晶ジルコニア結晶相と単斜晶ジルコニア結晶相とを併せ持つアルミナ・ジルコニア質基材の表面に、少なくとも正方晶或いは立方晶であるジルコニアを含むコート層を備えたことを特徴とする。
上記形態の電子部品焼成用治具は、アルミナ・ジルコニア質基材が、以下(式1)にて定義されるX線回折ピーク強度比が0.02〜0.60であり、かつ以下(式2)にて定義されるX線回折ピーク強度比が0.003〜0.75であることが好ましい。
(式1)…I立方晶あるいは正方晶ジルコニア相(111)のピーク強度/{Iαアルミナ相(116)ピーク強度+I立方晶あるいは正方晶ジルコニア相(111)のピーク強度+I2θが28°付近の単斜晶ジルコニア相(111)のピーク強度}
(式2)…I2θが28°付近の単斜晶ジルコニア相(111)のピーク強度/{I1αアルミナ相(116)ピーク強度+I立方晶あるいは正方晶ジルコニア相(111)のピーク強度+I2θが28°付近の単斜晶ジルコニア(111)のピーク強度}
また、上記形態の電子部品焼成用治具は、コート層が、Y(イットリウム)の酸化物をコート層中にY(イットリア)換算で0.1質量%〜20.0質量%含むことが好ましい。
上記形態の電子部品焼成用治具は、アルミナ・ジルコニア質基材と、コート層との間にアルミナ質からなる中間層を備えることが好ましい。
上記形態の電子部品焼成用治具は、コート層が、スプレーコート又は溶射によって形成されてなることが好ましい。
上記形態の電子部品焼成用治具は、耐熱衝撃性が優れながら、繰り返しの使用において強度の低下が小さいものである。これは、アルミナ・ジルコニア質基材が、正方晶或いは立方晶ジルコニア結晶相が繰り返しの使用による強度の低下を防ぎ、単斜晶ジルコニア結晶相が耐熱衝撃性の向上を図ることができるためであると考察される。
また、基材の表面に少なくとも正方晶或いは立方晶であるジルコニアを含むコート層を備えたことにより、アルミナ・ジルコニア質基材からの剥離を防止することができ、さらには、焼成する際に電子部品との反応を抑制することができる。
実施例における基材5のアルミナ・ジルコニア基材のX線回析図である。
以下、本発明の一実施形態の電子部品焼成用治具を説明する。なお、本発明の範囲は、この実施形態に限定されるものではない。
本発明の一実施形態の電子部品焼成用治具は、正方晶或いは立方晶ジルコニア結晶相と単斜晶ジルコニア結晶相とを併せ持つアルミナ・ジルコニア質基材の表面に、少なくとも正方晶或いは立方晶であるジルコニアを含むコート層を備えたことを特徴とする。
アルミナ・ジルコニア質基材は、このような結晶構造を併せ持つことにより、耐熱衝撃性が向上しつつ、繰り返しの使用における強度劣化が少なくなる。
結晶構造は、X線回析、例えば、電子回析法や中性子回析法などで解析することができる。
アルミナ・ジルコニア質基材は、以下(式1)にて定義されるX線回折ピーク強度比が0.02〜0.60であることが好ましい。0.02以上の高い値であることにより、優れた耐熱衝撃性を維持しながら繰り返しの使用における強度劣化を抑制することができるようになる。一方、0.60より大きくなると、ジルコニアの添加量が多量になってしまい、コストの面から好ましくない。このピーク強度比は0.05〜0.60がより好ましく、0.09〜0.60がさらに好ましい。
(式1)…I立方晶あるいは正方晶ジルコニア相(111)のピーク強度/{Iαアルミナ相(116)ピーク強度+I立方晶あるいは正方晶ジルコニア相(111)のピーク強度+I2θが28°付近の単斜晶ジルコニア相(111)のピーク強度}
なお、本発明において、I〜I3は、ジルコニア結晶相の回折強度を示す。
アルミナ・ジルコニア質基材は、以下(式2)にて定義されるX線回折ピーク強度比が0.003〜0.75あることが好ましい。0.003より大きい値であることにより、繰り返し使用における強度劣化を抑制しながら耐熱衝撃性を向上させることができる。一方、0.75より大きくなるとジルコニアの添加量が多量になってしまい、コストの面から好ましくない。このピーク強度比は0.01〜0.75がより好ましく、0.05〜0.75がさらに好ましい。
(式2)…I2θが28°付近の単斜晶ジルコニア相(111)のピーク強度/{Iαアルミナ相(116)ピーク強度+I立方晶あるいは正方晶ジルコニア相(111)のピーク強度+I2θが28°付近の単斜晶ジルコニア(111)のピーク強度}
アルミナ・ジルコニア質基材は、Alが60質量%〜98質量%、Y3、Ybから選ばれた少なくとも1種類以上の元素が0.05質量%〜1.95質量%、CaO、MgO、SrO、CeO、BaOの中から選ばれた少なくとも1種以上の元素が0.05質量%〜1.3質量%、残りがZrOで構成されることが好ましい。このような構成にすることにより優れた耐熱衝撃性を有し繰り返しの使用における強度劣化の少ない材質を得ることができる。なお、微量の不純物は含むものである。
Alは60質量%〜97質量%がより好ましく、75質量%〜95質量%がさらに好ましい。
アルミナ・ジルコニア質基材は、気孔率が10%〜40%であることが好ましい。この範囲であることにより優れた耐熱衝撃性を付与することが可能になる。気孔率は、10%〜35%がより好ましく、13.5%〜35%がさらに好ましい。
気孔率は、例えば、アルキメデス法で測定することができる。
アルミナ・ジルコニア質基材は、Y(イットリウム)の酸化物、Yb(イッテルビウム)の酸化物から選ばれた少なくとも1種類以上と、Ca(カルシウム)の酸化物、Mg(マグネシウム)の酸化物、Sr(ストロンチウム)の酸化物、Ce(セリウム)の酸化物、Ba(バリウム)の酸化物の中から選ばれた少なくとも1種以上とで安定化したジルコニアを用いることが好ましい。Y(イットリウム)の酸化物としては、Y3、Yb(イッテルビウム)の酸化物としてはYb、Ca(カルシウム)の酸化物としてはCaO、Mg(マグネシウム)の酸化物としてはMgO、Sr(ストロンチウム)の酸化物としてはSrO、Ce(セリウム)の酸化物としてはCeO、Ba(バリウム)の酸化物としてはBaOなどを挙げることができる。
これらで安定化したジルコニアを選択することにより、優れた耐熱衝撃性を有し、繰り返しの使用における強度劣化の少ない材質を得ることができる。特に、Yと、CaO又はMgOとで安定化したジルコニアを選択するのが好ましい。
Y(イットリウム)の酸化物、Yb(イッテルビウム)の酸化物から選ばれた少なくとも1種類以上の酸化物で安定化されたジルコニアの配合量は本基材中に0.5質量%〜20質量%がより好ましく、1質量%〜10質量%がさらに好ましい。Ca(カルシウム)の酸化物、Mg(マグネシウム)の酸化物、Sr(ストロンチウム)の酸化物、Ce(セリウム)の酸化物、Ba(バリウム)の酸化物、例えばCaO、MgO、SrO、CeO、BaOの中から選ばれた少なくとも1種以上の元素で安定化されたジルコニアの配合量は本基材中に0.05質量%〜25質量%がより好ましく、0.1質量%〜20質量%がさらに好ましい。
アルミナ・ジルコニア質基材は、特に限定するものではないが、厚さを1.0mm〜30.0mm、特に1.5mm〜10.0mmにすることができる。
コート層は、正方晶或いは立方晶であるジルコニアを少なくとも含むものであり、Y(イットリウム)の酸化物を含ませることによりジルコニアを正方晶或いは立方晶に形成することができる。
コート層中のジルコニアは、特に限定するものではないが、安定化、部分安定化、未安定化、複合酸化物、のいずれかを用いることができ、Y(イットリウム)の酸化物のほか、Ca(カルシウム)の酸化物、Mg(マグネシウム)の酸化物、Sr(ストロンチウム)の酸化物、Ce(セリウム)の酸化物、Ba(バリウム)の酸化物、例えばY、CaO、MgO、SrO、CeO、BaOなどの安定化剤を含む安定化ジルコニアやジルコニア複合酸化物を用いることができる。具体的には、イットリア安定化ジルコニア、カルシア安定化ジルコニア、未安定ジルコニア、ジルコン酸カルシウムなどを用いることができ、特に、イットリア安定化ジルコニアを用いることが好ましい。
コート層は、正方晶或いは立方晶ジルコニア結晶相、又は、正方晶或いは立方晶ジルコニア結晶相と単斜晶ジルコニア結晶相とを併せ持つことが好ましい。
結晶構造は、X線回析、例えば、電子回析法や中性子回析法などで解析することができる。
ジルコニアは、コート層中に70質量%〜97質量%含むことが好ましい。より好ましくは75質量%〜95質量%、さらに好ましくは78質量%〜95質量%である。
Y(イットリウム)の酸化物は、コート層中にY(イットリア)換算で0.1質量%〜20.0質量%含むことが好ましい。より好ましくは0.1質量%〜18.0質量%、さらに好ましくは0.1質量%〜16.5質量%である。この範囲であることにより、コート層がアルミナ・ジルコニア質基材から剥離しにくくなる。
コート層中には、他の成分としてBa、Ti、Ca などの酸化物あるいは複合酸化物を含有することができる。
コート層は、特に限定するものではないが、厚さを30μm〜800μm、特に50μm〜500μmにすることができる。
アルミナ・ジルコニア質基材と、コート層との間にアルミナ質からなる中間層を備えることができる。中間層を備えることにより、基材とコート層との熱膨張率の差を吸収し、剥離を防止することができる。
中間層は、アルミナ質から形成することができ、アルミナ質は、Alを80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、さらに好ましくは100質量%含むことができる。他の成分としてCaO、MgOなどを含有することができる。
中間層は、特に限定するものではないが、厚さを20μm〜500μm、特に30μm〜300μmにすることができる。
コート層又は中間層の形成については、特に限定するものではないが、スプレーコート又は溶射により形成することができる。
本形態の電子部品焼成用治具は、例えば、以下の製造方法で製造することができる。以下、シート状の電子部品焼成用治具を製造する方法を示すが、これに限定されるものではない。
基材は、例えば、アルミナ粒子とジルコニア粒子とを混合して形成することができる。
アルミナは、平均粒径30μm〜300μmの粗粒アルミナ30質量%〜90質量%と、平均粒径0.1μm〜5μmの微粒アルミナ5質量%〜60質量%とを配合したものを用いることができる。このように粗粒アルミナと微粒アルミナとを用いることにより、気孔率を調整することができ、耐熱衝撃性が向上する。
粗粒アルミナは、平均粒径40μm〜250μmがより好ましく、平均粒径50μm〜200μmがさらに好ましい。また、35質量%〜85質量%がより好ましく、40質量%〜80質量%がさらに好ましい。
微粒アルミナは、平均粒径0.5μm〜4μmが特に好ましく、平均粒径1μm〜3μmがさらに好ましい。また、7質量%〜55質量%がより好ましく、10質量%〜50質量%がさらに好ましい。
ジルコニアは、平均粒径0.1μm〜100μmのジルコニア3質量%〜40質量%を用いることができる。このジルコニアは、未安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニア、安定化ジルコニアの何れを用いてもよいが、Y(イットリウム)の酸化物、Yb(イッテルビウム)の酸化物、Ca(カルシウム)の酸化物、Mg(マグネシウム)の酸化物、Sr(ストロンチウム)の酸化物、Ce(セリウム)の酸化物、Ba(バリウム)の酸化物、例えばY、Yb、CaO、MgO、SrO、CeO、BaOの中から選ばれた少なくとも1種以上で安定化したジルコニアが好ましく、Y(イットリウム)の酸化物、Yb(イッテルビウム)の酸化物、例えばY、Ybから選ばれた少なくとも1種類以上と、Ca(カルシウム)の酸化物、Mg(マグネシウム)の酸化物、Sr(ストロンチウム)の酸化物、Ce(セリウム)の酸化物、Ba(バリウム)の酸化物、例えばCaO、MgO、SrO、CeO、BaOの中から選ばれた少なくとも1種以上とで安定化したジルコニアがより好ましい。
ジルコニアは、平均粒径0.5μm〜50μmが好ましく、平均粒径1μm〜30μmがより好ましい。また、4質量%〜30質量%がより好ましく、5質量%〜25質量%がさらに好ましい。
また、添加元素として、Y(イットリウム)の酸化物、Yb(イッテルビウム)の酸化物、Ca(カルシウム)の酸化物、Mg(マグネシウム)の酸化物、Sr(ストロンチウム)の酸化物、Ce(セリウム)の酸化物、Ba(バリウム)の酸化物、例えばY、Yb、CaO、MgO、SrO、CeO、BaOの中から選ばれた少なくとも1種以上を、ジルコニアに対して5.0質量%〜10.5質量%を配合してもよい。この添加元素は、5.3質量%〜10質量%配合するのがより好ましく、5.5質量%〜10質量%配合するのがさらに好ましい。
メトローズ、デキストリン、メチルセルロース、グリセリン、ポリビニルアルコール等のバインダーを、アルミナ及びジルコニアに対して3質量%〜15質量%配合し、さらに、適量の水を加え、高速ミキサーなどを用いて撹拌混合する。
次に、撹拌混合した原料を、油圧成形機などを用いて成形、乾燥させ、1400℃〜1850℃で0.5時間〜24時間焼成し、基材を製造することができる。
焼成は、1500℃〜1800℃がより好ましく、1550℃〜1800℃がさらに好ましい。また、1時間〜20時間がより好ましく、2時間〜15時間がさらに好ましい。
コート層は、基材表面にY(イットリウム)の酸化物を含むジルコニアをスプレーコート又は溶射などすることにより形成することができる。
このコート層の形成に用いるY(イットリウム)の酸化物を含むジルコニアは、イットリア安定化ジルコニアの他、カルシア安定化ジルコニア、未安定ジルコニア、ジルコン酸カルシウムなどを用いることができ、コート層中にY(イットリウム)の酸化物がY(イットリア)換算で0.1質量%〜20.0質量%含まれていればよい。例えば、平均粒径1μm〜200μmのイットリア安定化ジルコニア1質量%〜100質量%を用いることができる。
イットリア安定化ジルコニアを用いる場合は、粗粒イットリア安定化ジルコニア又は微粒イットリア安定化ジルコニア或いはこれらの混合物を用いることが好ましい。
前記粗粒イットリア安定化ジルコニアは、平均粒径10μm〜200μmが好ましく、平均粒径15μm〜200μmがより好ましく、平均粒径20μm〜200μmがさらに好ましい。また、50質量%〜100質量%の配合割合が好ましく、60質量%〜100質量%がより好ましい。
前記微粒イットリア安定化ジルコニアは、平均粒径1μm〜10μmが好ましく、平均粒径1μm〜8μmがより好ましく、平均粒径1μm〜5μmがさらに好ましい。また、0質量%〜50質量%の配合割合が好ましく、0質量%〜40質量%がより好ましい。
コート層は、Y(イットリウム)の酸化物を含むジルコニアなどの原料に、水やバインダーとしてのポリビニルアルコールなどを加え、ボールミルなどで撹拌混合し、上記基材表面にスプレーコート又は溶射などにより形成することができる。
コート層を形成する前に、基材表面に中間層を形成してもよい。
中間層は、平均粒径1μm〜200μmのアルミナ80質量%〜100質量%を用いることができる。アルミナの他CaO、MgOなどを含ませることができる。
このアルミナは、平均粒径1μm〜180μmが好ましく、平均粒径1μm〜150μmがより好ましい。また、90質量%〜100質量%がより好ましく、95質量%〜100質量%がさらに好ましい。
中間層は、基材表面にスプレーコート又は溶射などにより形成することができる。
なお、上記アルミナ、ジルコニアなどの平均粒径は、例えば、レーザー回析法により測定することができる。
このように製造した電子部品焼成用治具は、様々な分野に用いることができるが、特に、誘電体、積層コンデンサ、サーミスタ、バリスタ、チップインダクター等の電子部品を焼成する、匣鉢、棚板、セッターなどの焼成用治具に適したものである。
本形態の電子部品焼成用治具は、アルミナ・ジルコニア質基材が耐熱衝撃性に優れ、繰り返しの使用により強度が低下しにくいものである。
本形態の電子部品焼成用治具は、アルミナ・ジルコニア質基材の表面にY(イットリウム)の酸化物を含むジルコニアをコートしたコート層を形成することにより、繰り返しの使用により剥離しにくくなるものである。
以下、本発明の一実施例の電子部品焼成用治具を説明する。なお、本発明の範囲は、この実施例に限定されるものではない。
(実施例、比較例の作製)
実施例1〜12及び比較例1〜16の電子部品焼成用治具を作製した。
(アルミナ・ジルコニア質基材の作製)
アルミナ・ジルコニア質基材として、下記表1に示す、基材1〜14を作製した。
各アルミナ・ジルコニア質基材は、原料として粗粒アルミナ、微粒アルミナ、ジルコニアを用いた。これらの平均粒径、配合割合などは、下記表1の配合組成に示すとおりである。なお、平均粒径はレーザー回析法により測定した。
また、これにY、CaOなどの添加元素を下記表1に示す割合で配合した。
これらの原料に、バインダーとしてポリビニルアルコール及び水を加えて高速ミキサーで撹拌混合した。
次に、油圧成形機を用いて500kg/cmの圧力で成形、乾燥し、縦150mm×横150mm×厚さ3mmの成形体を形成した。この成形体を1700℃で8時間焼成し、各アルミナ・ジルコニア質基材1〜14を得た。
Figure 2017024916
(アルミナ・ムライト質基材の作製)
平均粒径200μmのアルミナ粒子50質量%、平均粒径3μmのアルミナ粒子30質量%、平均粒子100μmのムライト粒子20質量%を原料として用いた。
これらの原料に、バインダーとしてポリビニルアルコール及び水を加えて高速ミキサーで撹拌混合した。
次に、この配合物を、油圧成形機を用いて500kg/cmの圧力で成形、乾燥し、縦150mm×横150mm×厚さ3mmの成形体を形成した。この成形体を1700℃で8時間焼成し、アルミナ・ムライト質基材を得た。
(アルミナ・ジルコニア質基材の測定)
アルミナ・ジルコニア質基材1〜14の物性値を測定した。
(気孔率)
各アルミナ・ジルコニア質基材の気孔率は、アルキメデス法で測定した。その結果を上記表1に示す
(ピーク強度)
各アルミナ・ジルコニア質基材のピーク強度を測定するためX線回折を行った。このときのX線回折の測定はXD-D1(島津製作所社製)で行い、測定条件は、X線源にCuKα(λ=1.541Å)を用い、電圧;40kV,電流;30mAで、スキャンスピード4
°/min、サンプリング幅0.02°、発散スリット1°、発散縦スリット10mm、受光スリット0.3mmとした。参考に基材5のX線回折図を図1に示す。
これらX線回析図から算出した各ピーク強度及びピーク強度比を上記表1に示す。
(アルミナ・ジルコニア質基材の試験)
アルミナ・ジルコニア質基材1〜14を用いて、耐熱衝撃性試験及び曲げ強度試験を行った。
(耐熱衝撃性試験)
耐熱衝撃試験は、各アルミナ・ジルコニア質基材を、90mm□×厚み2.5mmに加工したものを4枚作成し、これらをセラミックス台板上に、長さ10mm×幅5mm×高さ5mmの支柱を4点に配置しながら4段積みにした。次に、電気炉を所定の温度に昇温して30分保持した後、上記試験体を炉内に投入した。その温度で30分保持後、試験体を炉外に取り出し放冷し、試験体に割れがないか目視にて確認した。以上の操作を、300℃より10℃ずつ温度を昇温させて行い、割れの生じない温度の上限を、耐熱衝撃性ΔTとした。その結果を上記表1に示す。
(曲げ強度試験)
曲げ強度試験は、JISR1601に基づき、3点曲げ試験によって行った。また、この試験片を、600℃から昇温速度200℃/hrで1400℃に加熱し、1400℃で3時間キープし、600℃まで降温速度200℃/hrで冷却する条件下にて80サイクル行った後、同様に曲げ強度を測定した。それら値から80サイクル後の強度劣化率を算出した。その結果を上記表1に示す。なお、サイクル1回目の600℃までの昇温速度は200℃/hrとし、サイクル終了後の600℃から室温までの冷却速度は自然冷却とした。
(アルミナ・ジルコニア質基材試験の結果)
耐熱衝撃性試験において、ΔTが500℃以上、かつ、曲げ強度試験において80サイクル後の強度劣化率が35%以下を優良なものとした。
基材1〜12は、いずれも、耐熱衝撃性ΔTが500℃以上、かつ、80サイクル後の強度劣化率が35%以下であり、耐熱衝撃性に優れ、繰り返しの使用における強度低下が小さいものであった。ここで、(式1)にて定義されるX線回折ピーク強度比が0.02〜0.60の範囲内にある基材は、80サイクル後の強度劣化率が最大でも35%であり、熱サイクル後の強度に特に優れていた。またさらに、これらは(式2)にて定義されるX線回折ピーク強度比が0.003〜0.75である。
これら基材については、ΔTにおいて何れも500℃以上であり、耐熱衝撃性に特に優れた特性を具備していることが分かった。
基材13は、(式1)にて定義されるX線回折ピーク強度比が0.000であり、熱サイクル後の強度が劣るものであった。
基材14は、(式2)にて定義されるX線回折ピーク強度比が0.000であり、耐熱衝撃性が劣るものであった。
(電子部品焼成用治具の作製)
実施例1〜12及び比較例1〜16の電子部品焼成用治具を以下のように作製した。
アルミナ・ジルコニア質基材1〜14のいずれか又はアルミナ・ムライト質基材に、コート層あるいはコート層と中間層を形成した。これらはスプレーコート又は溶射で形成した。スプレーコートの場合、中間層の厚さは150μmで形成し、コート層の厚さは250μmで形成した。その後、大気雰囲気中1500℃で6時間、焼成を実施した。溶射の場合、中間層の厚さは100μmで形成し、コート層の厚さは150μmで形成した。
(コート層)
コート層は、実施例1では、コート液として、平均粒径50μmのイットリア安定化ジルコニア70質量%、平均粒径5μmのイットリア安定化ジルコニア30質量%に対して、水とバインダーとしてポリビニルアルコールを加え、ボールミルで3時間混合したものを用いた。
実施例2〜6、比較例1,3〜8,15では、コート液として、平均粒径50μmのイットリア安定化ジルコニア70質量%、平均粒径5μmのイットリア安定化ジルコニア30質量%に対して、カルシア安定化ジルコニア、未安定ジルコニア、ジルコン酸カルシウム(いずれも平均粒径50μm)のいずれか少なくとも一つを配合して表2に示す配合割合になるように調合し、さらに、水とバインダーとしてポリビニルアルコールを加え、ボールミルで3時間混合したものを用いた。
実施例7〜12、比較例2,9〜14,16では、溶射原料として、イットリア安定化ジルコニア、カルシア安定化ジルコニア、未安定ジルコニア、ジルコン酸カルシウム(いずれも平均粒径50μm)のいずれか少なくとも一つを配合して表2に示す配合割合になるように調合し、ボールミルで3時間乾式混合したものを用いた。
なお、平均粒径はレーザー回析法により測定した。
(中間層)
中間層は、コート液原料として平均粒径50μmのアルミナ70質量%、平均粒径5μmのアルミナ30質量%に対して、水とバインダーとしてポリビニルアルコールを加え、ボールミルで3時間混合したもの、もしくは溶射原料として平均粒径50μmのアルミナ70質量%、平均粒径5μmのアルミナ30質量%をボールミルで3時間乾式混合したものを用いた。なお、平均粒径はレーザー回析法により測定した。
Figure 2017024916
(電子部品焼成用治具の測定)
実施例1〜12及び比較例1〜16の各電子部品焼成用治具のコート層の結晶構造を分析した。その結果を表2に示す。なお、結晶構造の分析は上記X線回析により行った。
(電子部品焼成用治具の試験)
実施例1〜12及び比較例1〜16の各電子部品焼成用治具を用いて、耐剥離試験及び耐摩耗試験を行った。
(耐剥離試験)
耐剥離試験は、まず、各電子部品焼成用治具の重量を測定した。
次に、各電子部品焼成用治具の表面に、JISZ1512(1995)に規定された布ガムテープを、空気を巻き込ませないように一端部から他端部に向かい表面全体に貼付した後、貼付方向とは直交する方向に布ガムテープを剥離し、剥離後の各電子部品焼成用治具の重量を測定した。試験前の重量と試験後の重量とから以下の式で重量減少率を算出した。この結果を上記表2に示す。

重量減少率 =[(試験前重量−試験後重量)/試験前重量 ]×100
(耐摩耗性試験)
耐摩耗性試験は、まず、100mm×100mm×3mmに切断した各電子部品焼成用治具の重量を測定した。
次に、#100の研磨紙の上に各電子部品焼成用治具を載せ、さらにその上に300gの重しを載せた。
そして、セッターを、研磨紙上を10cm/秒の速度で往復させ合計1000cm移動させた後、各電子部品焼成用治具の重量を測定した。試験前の重量と試験後の重量とから以下の式で重量減少率を算出した。この結果を上記表2に示す。

重量減少率=[(試験前重量−試験後重量)/試験前重量 ]×100
(電子部品焼成用治具試験の結果)
耐剥離性試験において、重量減少率が、0.2%未満を「○」、0.2%以上0.5%未満を「△」、0.5%以上を「×」と評価した。
耐摩耗性試験において、重量減少率が、0.2%未満を「○」、0.2%以上0.5%未満を「△」、0.5%以上を「×」と評価した。
実施例はいずれも、耐剥離性試験は「△」以上の評価であり、また、耐摩耗性試験は「○」の評価であり、良好な結果であった。実施例6,12は耐剥離性試験の結果が「△」とやや劣るが、コート層中のイットリアの含有量が少ないためであると考察される。
比較例はいずれも、耐剥離性試験は「×」の評価であった。また、耐摩耗性試験は「△」や「×」の評価が散見されるものであった。
この結果の原因は、比較例1、2は、コート層中にイットリアが含まれておらず、正方晶もしくは立方晶のジルコニア結晶相を含まないためであると考察される。比較例3〜14は、基材がアルミナ・ムライト質からなるためであると考察される。
特に、比較例8、14は、両試験の評価が「×」と悪く、アルミナ・ムライト質基材でコート層中にY(イットリウム)の酸化物を含まず、正方晶もしくは立方晶のジルコニア結晶相を含まないものであった。
比較例15は、熱サイクル後のハンドリングで破損してしまったため評価できなかった。
比較例16は、熱サイクル後に微亀裂が認められたため評価を行わなかった。
これら結果から、正方晶或いは立方晶ジルコニア結晶相と単斜晶ジルコニア結晶相とを併せ持つアルミナ・ジルコニア質基材の表面に、少なくとも正方晶或いは立方晶であるジルコニアを含むコート層を備えた電子部品焼成用治具は、基材が耐熱衝撃性に優れるとともに、繰り返しの使用において強度の低下が小さく、コート層が剥離や摩耗がしにくいものである。

Claims (5)

  1. 正方晶或いは立方晶ジルコニア結晶相と単斜晶ジルコニア結晶相とを併せ持つアルミナ・ジルコニア質基材の表面に、少なくとも正方晶或いは立方晶であるジルコニアを含むコート層を備えた電子部品焼成用治具。
  2. 前記アルミナ・ジルコニア質基材が、以下(式1)にて定義されるX線回折ピーク強度比が0.02〜0.60であり、かつ以下(式2)にて定義されるX線回折ピーク強度比が0.003〜0.75であることを特徴とする請求項1に記載の電子部品焼成用治具。
    (式1)…I立方晶あるいは正方晶ジルコニア相(111)のピーク強度/{Iαアルミナ相(116)ピーク強度+I立方晶あるいは正方晶ジルコニア相(111)のピーク強度+I2θが28°付近の単斜晶ジルコニア相(111)のピーク強度}
    (式2)…I2θが28°付近の単斜晶ジルコニア相(111)のピーク強度/{Iαアルミナ相(116)ピーク強度+I立方晶あるいは正方晶ジルコニア相(111)のピーク強度+I2θが28°付近の単斜晶ジルコニア(111)のピーク強度}
  3. 前記コート層は、Y(イットリウム)の酸化物をコート層中にY(イットリア)換算で0.1質量%〜20.0質量%含む請求項1又は2に記載の電子部品焼成用治具。
  4. 前記アルミナ・ジルコニア質基材と、前記コート層との間にアルミナ質からなる中間層を備えた請求項1〜3のいずれかに記載の電子部品焼成用治具。
  5. 前記コート層は、スプレーコート又は溶射によって形成されてなる請求項1〜4のいずれかに記載の電子部品焼成用治具。
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