JP5438345B2

JP5438345B2 - 焼成用治具

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Publication number: JP5438345B2
Application number: JP2009069494A
Authority: JP
Inventors: 寿治木下; 泰久中西
Original assignee: NGK Insulators Ltd; NGK Adrec Co Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd; NGK Adrec Co Ltd
Priority date: 2009-03-23
Filing date: 2009-03-23
Publication date: 2014-03-12
Anticipated expiration: 2029-03-23
Also published as: JP2010223468A

Description

本発明は電子部品焼成用治具として好適な焼成用治具に関するものである。

一般的な焼成用治具（例えばセッタ、匣鉢、プレート等）は、機械的強度および耐熱性に優れる特性を具備することが求められる。セラミックコンデンサ等の電子部品を焼成するために用いる焼成用治具は、前記一般的特性を具備することに加えて、焼成用治具に載置される電子部品との接触部分で化学反応を誘起せず、焼成用治具に含有される成分が発散・放出しない特性を備えることが求められる。

従来、このような特性を備える電子部品焼成用治具として、Ａｌ_２Ｏ_３質鉱物及びＡｌ_２Ｏ_３―ＳｉＯ_２質鉱物を骨材とする基材の上面にＺｒＯ_２層等の表層コート層を設けた焼成用治具が用いられてきた。

近年、電子部品の小型化や、各企業内における二酸化炭素排出量削減対策の強化に伴い、電子部品を焼成する治具を薄肉化し、焼成効率を改善することへの需要が高まっている。これに対し、従来のアルミナ質の骨材を焼結した基材の曲げ強度は数十ＭＰａ程度に留まり、薄肉化には適さないという問題があった。また、アルミナ質は熱膨張係数が大きいという素材特性を有するため、アルミナ質からなる基材を緻密化した場合には、耐スポール性が不足し焼成時に基材にクラックが生じる問題があった。

電子部品焼成用治具の寿命を向上させる技術として、コーディエライトを５０質量％以上含む基材と、アルミナ、ムライト、アルミナとジルコニアとの共晶物、およびアルミナとムライトとの混合物からなる群から選ばれる一種以上を含む中間層と、ジルコニアを含む表層の３層構成からなる焼成用治具の構成が開示されている（特許文献１）。しかし、一般に、緻密質の基材表面は凹凸が少なく、表層剥離が生じやすいため、表層を具備する薄肉焼成冶具は成形が困難となる問題があった。

特開２００２−３１６８７７号公報

本発明の目的は、前記問題を解決し、焼成用治具の薄肉化により焼成効率を改善しつつ、焼成用治具として必要な耐スポール性を確保し、かつ、表層剥離を防止した焼成用治具を提供することである。

上記課題を解決するためになされた本発明は、基材表面に表層を有する焼成用治具であって、平均粒径５μｍ以下の焼結粒子から構成される基材が、９３質量％以上のコーディエライトを含有し、平均粒径２００μｍ以下の骨材粒子から構成される表層が、基材と表層の界面および表層を構成する骨材粒子同士の粒界にＳｉＯ_２および酸化物換算で０．５〜１０質量％のＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの酸化物のうち一種類以上を含有し、該表層は、前記基材表面に表層を形成後、シリカ原料がガラス質となる温度で焼き付けを行うことによって、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの酸化物のうちいずれか１種類以上により結合力が強化されたＳｉＯ _２由来のガラス質による骨材粒子結合構造を有することを特徴とするものである。

請求項２記載の発明は、請求項１記載の焼成用治具において、曲げ強度が、室温下で１００ＭＰａ以上であることを特徴とするものである。

請求項３記載の発明は、請求項１記載の焼成用治具において、室温〜１２００℃における熱膨張係数が２．０×１０^−６／Ｋ以下であることを特徴とするものである。

請求項４記載の発明は、請求項１〜３の何れかに記載の焼成用治具において、表層がコランダム・ムライト・スピネルの何れかの粒子からなることを特徴とするものである。

請求項５記載の発明は、請求項１〜４の何れかに記載の焼成用治具において、表層の表面に更に、ジルコニア（ＺｒＯ_２）の粒子からなる表面コート層を有することを特徴とするものである。

請求項６記載の発明は、請求項５記載の焼成用治具において、ジルコニアが、ＣａまたはＹにて安定化または部分安定化されたものであることを特徴とするものである。

本発明に係る焼成用治具は、基材の構成を９３質量％以上のコーディエライトを含有するものとし、かつ、平均粒径５μｍ以下の焼結粒子から構成されるものとしている。該緻密質コーディエライト焼結体は、熱膨張係数が小さいというコーディエライト本来の特性を維持しつつ、高い強度を示すものである。該基材を採用することにより、焼成用治具として必要な耐スポール性を確保しつつ基材の薄肉化を図ることが可能となった。更に本発明では、該基材の表面を覆う表層の構成を、平均粒径２００μｍ以下の骨材粒子からなり、その粒界にＳｉ元素の酸化物およびＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのうち一種類以上を酸化物換算で０．５〜１０％含むとともに、該表層は、前記基材表面に表層を形成後、シリカ原料がガラス質となる温度で焼き付けを行うことによって、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの酸化物のうちいずれか１種類以上により結合力が強化されたＳｉＯ _２由来のガラス質による骨材粒子結合構造を有するものとしている。一般に緻密質の基材表面は凹凸が少なく、表層剥離が生じやすい問題があるが、本発明の表層は、基材表面に表層を形成後、シリカ原料がガラス質となる温度で焼き付けを行うことによって、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの酸化物のうちいずれか１種類以上により結合力が強化されたＳｉＯ _２由来のガラス質による骨材粒子結合構造を有し、粒界にＳｉ元素の酸化物およびＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのうち一種類以上を酸化物換算で０．５〜１０％含む構成とすることにより、基材と表層の結合力を強化し、表層剥離の問題を回避可能としている。本発明では、このように、表層の粒界組成によって基材と表層の結合力を強化する構成とすることにより、表層の剥離を防止している。

請求項５および６記載の発明によれば、被焼成物がセラミックコンデンサ等の場合に、基材由来のＳｉＯ_２がセラミックコンデンサーの特性を劣化させる汚染源となる問題が回避可能となる。

結合層の組成像観察画像である。

本発明は、基材表面に表層を有する焼成用治具であって、基材の構成を９３質量％以上のコーディエライトを含有するものとし、かつ、平均粒径５μｍ以下の焼結粒子から構成されるものとし、表層の構成を、平均粒径２００μｍ以下の骨材粒子の焼結体からなり、その粒界にＳｉ元素の酸化物およびＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのうち一種類以上を酸化物換算で０．５〜１０％含むものとしたものである。以下に、基材と表層について各々説明する。

（基材）
基材原料としては、コーディエライト粉末（理想的な組成式：Ｍｇ_２Ａｌ_４Ｓｉ_５Ｏ_１８）を用いる。コーディエライト粉末は、例えば以下のようにして用意することが出来る。

コーディエライト化原料を焼成して、コーディエライトを形成する。ここで、コーディエライト化原料とは、焼成によりコーディエライトとなる原料を意味し、ＳｉＯ₂が４２〜５６質量％、Ａｌ₂Ｏ₃が３０〜４５質量％、ＭｇＯが１２〜１６質量％の範囲に入る化学組成となるように配合されたセラミック原料である。具体的にはタルク、カオリン、仮焼カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウム、シリカの中から選ばれた複数の無機原料を上記化学組成となるような割合で含むものが挙げられる。

次に、形成されたコーディエライトを粉末化してコーディエライト粉末とする。この際、コーディエライト粉末の平均粒径を５μｍ以下とする。このように、コーディエライト粉末の平均粒径を小さくすることにより、他の成分を添加しなくても、強度の高い緻密質の焼結体とすることが可能となる。なお平均粒径は、レーザー回折法により測定することが出来る。

粉末化の方法に特に制限はなく、例えばボールミル、アトライター、ビーズミル、ジェットミル等により粉末化することが出来る。但し、この際、通常の条件よりもより平均粒径を小さくすることが出来る条件で粉末化を行う。例えばボールミルを用いた場合には、使用するボールを小さくし、適切な粘度、処理時間を選択することで、より小さな平均粒径の粉末を得ることが出来る。従来から、一般的に用いられているボールミル等を用いた場合には、粉砕の時間を長くすることが好ましく、例えば３日間程度の時間をかければ、上述のような平均粒径の小さな粉末を得ることが出来る。なお、粉末化は、天然のコーディエライト鉱石に対して行っても良い。

コーディエライト粉末は、コーディエライトの含有量が９３質量％以上であることが好ましい。また、コーディエライトの含有量が１００質量％であることが更に好ましいが、このようなコーディエライト粉末を工業的に安定して得ることは困難である。従って、実用上及び経済上の観点から、コーディエライト粉末がある程度の異相を含んでも良い。しかし、含まれる異相は、コーディエライトの特性に悪影響を与えないものが好ましい。

次に、コーディエライト粉末と、成形原料として使用する他の成分とを混合し、スラリー状の成形原料を調製する。他の原料としては、バインダー、可塑剤、分散剤等を使用することが好ましい。

バインダーとしては、特に限定されるものではないが、水系バインダー、非水系バインダーのどちらでもよく、水系バインダーとしてはメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド等を好適に使用でき、非水系バインダーとしてはポリビニルブチラール、アクリル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等を好適に使用することができる。アクリル系樹脂としては、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体等を挙げることができる。

バインダーの添加量は、コーディエライト粉末１００質量部に対して、バインダー１４．０〜１９．０質量部であることが好ましく、１５．０〜１８．０質量部であることが更に好ましく、１６．０〜１７．０質量部であることが特に好ましい。このようなバインダー含有量とすることにより、スラリー状の成形原料を成形してコーディエライトグリーンシートを成形したとき、及び、乾燥、焼成したときに、クラック等の発生を防止することが可能となる。コーディエライト粉末１００質量部に対してバインダーが１４．０質量部より少ないと、スラリーをシート状に成形し難くなることがあり、また乾燥、焼成によりクラック等が発生することがある。１９．０質量部より多いと、成形時、乾燥し難く、乾燥したとしてもシートがベタつくためその後の工程においてハンドリングが悪くなることがある。

可塑剤としては、グリセリン、ポリエチレングリコール、ジブチルフタレート、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソノニル等を使用することができる。

可塑剤の添加量は、コーディエライト粉末１００質量部に対して、５．０〜９．０質量部含有されることが好ましく、６．０〜８．０質量部含有されることが更に好ましい。５．０質量部より少ないと、コーディエライトグリーンシートが柔らかくなりすぎ、シートを加工する工程において変形しやすくなることがあり、９．０質量部より多いと、コーディエライトグリーンシートが硬くなりすぎ、曲げただけでクラックが入るなどハンドリング性が悪くなることがある。

分散剤としては、水系ではアニオン系界面活性剤、ワックスエマルジョン、ピリジン等を使用することが出来、非水系では脂肪酸、リン酸エステル、合成界面活性剤等を使用することができる。

分散剤は、コーディエライト粉末１００質量部に対して、０．５〜２．５質量部含有されることが好ましく、１．０〜２．０質量部含有されることが更に好ましい。０．５質量部より少ないと、コーディエライト粉末の分散性が低下することがあり、コーディエライトグリーンシートにクラック等が生じることがある。２．５質量部より多いと、コーディエライト粉末の分散性は変わらずに焼成時の不純物を増やすことになる。

基材の成形原料の混練には、通常フレットが用いられるが、本発明では平均粒径が５μｍ以下のコーディエライト粉末を使用するため、スプレードライヤー（ＳＤ）による混合・造粒を行う必要がある。本発明では、一般的なＳＤを用いて、コーディエライト原料とＰＶＡなどのバインダーおよび水の混合スラリーを２００℃の熱間に噴霧し、瞬間的に乾燥させることで、５０〜１００μmの二次粒子を造粒する。

次に、上記方法により得られた成形原料をプレス成形または鋳込み成形により所定形状に成形する。

次に、得られた成形体を加熱して脱脂する。なお、有機バインダーを用いずに成形した場合は、脱脂は不要である。その後更に加熱して焼成する。この際の焼成温度、即ち、最高温度が重要となる。この焼成温度が低すぎると粉体の粒子同士が十分に焼結せず、十分な強度が得られない。一方、焼成温度が高すぎると、コーディエライトが分解し、溶融してしまう。従って、焼成温度は１３５０〜１４５０℃であることが必要であり、１３７５〜１４２５℃であることが更に好ましい。

最高温度での保持時間に特に制限はなく、当業者であれば成形体の形状や大きさ、加熱炉の特性などを考慮し、適宜、適当な時間を選択することが出来る。具体的な好ましい最高温度での保持時間は、例えば１〜１２時間、更に好ましくは２〜８時間である。焼成雰囲気にも特に制限はなく、例えば、大気雰囲気、窒素、アルゴン雰囲気等の不活性雰囲気、水素、又は水素と窒素の混合雰囲気等の還元性雰囲気を選択することが出来る。
なお、バインダーを用いた成形体の焼成においては、大気雰囲気で焼成、又は脱脂を行わずに不活性雰囲気や還元性雰囲気下で焼成を行う場合、脱脂の為に加湿雰囲気で焼成することが好ましい。

次に、上述の製造方法により製造される焼結体は、結晶成分のうち、コーディエライトを９３質量％以上含有する。そして、焼結粒子の平均粒径が５μｍ以下である。

このような構成の焼結体とすることにより、コーディエライトが本来有している特性、特に高温熱膨張係数を良好に示し、かつ強度の高い焼結体とすることが出来る。なお、コーディエライトは、低温型コーディエライト及び高温型コーディエライト（インディアライトとも言う）に区別される場合もあるが、本発明におけるコーディエライトは、低温型コーディエライトだけでなく、高温型コーディエライトも含む。

この焼結体において、コーディエライトの含有率がより高いことが好ましい。しかし、生産性等を考慮し、焼結体がある程度の異相を含んでも良い。この場合の異相は、コーディエライトの特性に大きな悪影響を与えないという観点から、ムライト、スピネル又はサフィリンであることが好ましい。従って、この焼結体が、ムライト、スピネル、サフィリンからなる群から選ばれる結晶相の１種以上を含むことも好ましい形態である。その場合には、焼結体中の、コーディエライト、ムライト、スピネル及びサフィリンの合計の含有量が９５質量％以上であることが好ましく、９９質量％以上であることが更に好ましい。

また、上述の焼結性が向上するという理由から、コーディエライトにＴｉが固溶していることも好ましい。固溶するＴｉの量は、酸化物換算で０．７質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることが更に好ましい。

焼結粒子の平均粒径は、５μｍ以下であることが好ましい。なお、この平均粒径は、作製した試験体の切断面を鏡面研磨し、サーマルエッチングにより粒界を際立たせた試料について走査電子顕微鏡（ＪＥＯＬＪＳＭ-５６００）により２０００倍で組成像観察を行い、観察像から基材のコーディエライト粒子３０個の粒子径を測定し、平均径を算出した。

この焼結体の気孔率は、２％以下であることが好ましく、１．５％以下であることが更に好ましく、１％以下であることが特に好ましい。気孔率が、より低くなることにより、強度及び絶縁破壊特性がより向上し、例えば誘電体電極、半導体製造装置用部材として、より好ましいものとなる。

この焼結体は強度が高いものであるが、焼結体の用途や形状に応じて、生産性も考慮して強度を設定することが出来る。具体的には、曲げ強度が１００ＭＰａ以上であることが好ましく、２１０ＭＰａ以上であることが更に好ましく、２３０ＭＰａ以上であることが極めて好ましい。なお、この強度は、上述のコーディエライト粉体の平均粒径、焼成温度、焼成時間などにより調整することが出来る。

この焼結体の熱膨張係数は、２．０×１０^-6／Ｋ以下であることが好ましく、１．８×１０^-6／Ｋ以下であることが更に好ましい。なお、ここでの熱膨張係数は、４０〜１２００℃の平均の熱膨張係数を意味する。このような熱膨張係数であると、高温に曝される使用条件においても、十分実用に耐えることが出来る。

上述のような範囲の特性を有する焼結体とするためには、このような特性に影響を与える成分が少ないことが好ましい。このような成分としては、窒化珪素、希土類酸化物等が挙げられる。窒化珪素は、０．０１質量％未満であることが好ましく、０．００５質量％未満であることが更に好ましい。希土類酸化物は、０．１質量％未満であることが好ましく、０．０１質量％未満であることが更に好ましい。更に、窒化珪素や希土類酸化物を実質的に含まないことが特に好ましい。

（表層）
本発明にいう表層とは、基材の表面に形成された層をいう。

本発明では、表層の骨材原料に、所定量のシリカ原料を添加した混合原料のスラリーを用いて表層を形成し、シリカ原料が加熱によりガラス質となる温度で表層を焼き付け、表層と基材を接着させている。基材にＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ成分が過少である場合は混合原料にこれらの成分を別途添加することにより、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの酸化物を最適量に調整することが出来る。基材にＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ成分が過多の場合、基材および表層の低融点化により、変形が起きる可能性がある。表層原料としては、コランダム・ムライト・スピネルの何れかを用い、従来の溶射法またはスプレーコート法で基材の表面に積層後、焼き付けを行って表層を形成する。

焼き付け処理後の表層の構成は、平均粒径２００μｍ以下の骨材粒子の焼結体からなり、その粒界にＳｉ元素の酸化物とＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの酸化物のうち一種類以上を含有する。Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの酸化物含有量は、表層を構成する酸化物換算で０．５〜１０％含むものであることが好ましい。粒界とは、骨材の接触部分を構成する領域である。該領域に存在するＳｉＯ_２由来のガラス質が骨材粒子を結合させる役割を果たし、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうちいずれか一種類以上の酸化物が前記割合で併存する場合、当該ガラス質の骨材粒子結合機能が更に強化されるものと考えられる。表層原料にムライトを使用した場合、ＳｉＯ_２由来のガラス質を介して基材から表層に拡散させたＭｇ成分がムライト骨材と反応し、骨材表面の一部がムライトよりも融点の低いコージェライトとなることにより、粒子結合機能が強化されるものと考えられる。Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａも同様に、表層原料骨材と反応し、骨材表面の一部が低融点な状態となることにより、結合機能が強化される。

本発明の基材は、前記のように緻密質からなり、その基材表面は凹凸が少ない構造を有している。このような基材表面に表層を形成した場合には、剥離が生じやすくなるが、本発明の構成によれば、表層と基材の結合面も、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの酸化物のうちいずれか１種類以上により結合力が強化されたＳｉＯ_２由来のガラス質による結合構造を有するため、緻密質からなる基材の上に形成された表層剥離の問題を回避することができる。

ＳｉＯ_２由来のガラス質による結合力を強化するＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの酸化物は、表層原料に添加したものでもよいし、基材や表層の構成原料由来のものであってもよい。ＳｉＯ_２も、表層原料にＳｉを添加したものでもよいし、基材や表層の構成原料由来のものであってもよい。本発明で、基材原料はコーディエライト（理想的な組成式：Ｍｇ_２Ａｌ_４Ｓｉ_５Ｏ_１８）であり、表層原料としては、コランダム・ムライト・スピネルの何れかであるが、適宜必要に応じて、表層原料にＳｉやＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの元素を添加して、表層形成後の酸化物換算量が本発明の前記最適値となるように調節する。

本発明によれば、このように表層原料の調整により、表層剥離の問題が回避可能であるため、表層剥離防止のための追加行程として別途層形成を行う必要はない。

（表面コート層）
本発明にいう表面コート層とは、基材の表面または中間層の表面に形成された層であって、被焼成体である電子部品材料との接触面を構成するものをいう。表面コート層を形成すると、基材や表層に含まれる反応性物質と電子部品材料との接触が防止される。本発明の焼成用治具においては、表面コート層に被焼成体との反応性が低い材質である、ジルコニアを含むことが好ましい。

表面コート層は、被焼成体との反応性が低い材質でなければならないが、電子部品の種類によりその材質は異なる。例えばセラミックコンデンサはチタン酸バリウムで構成されるため、これと反応性の低いジルコニアを選択することが好ましい。表面コート層におけるジルコニアは、未安定化ジルコニアの他、カルシア（ＣａＯ）、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）等で安定化された安定化ジルコニアをも包含する。従って、既述の反応性を考慮して最適なジルコニアを適宜選択すればよい。なお、電子部品の種類によっては、アルミナとジルコニアの共晶物を含む溶射被膜を表面コート層として用いることも可能である。

本発明における表面コート層は、上記の化合物を材料とし、従来の溶射又はスプレーコートによる方法で基材の表面または表層の表面に積層すればよい。本発明においては、表面コート層の膜厚については上述の効果を確保できる限りにおいて特に限定されない。

以下、本発明の焼成用治具について、実施例を用いて更に詳細に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例で焼成用治具の形状は平板状とした。

（基材の評価：実施例１〜８、比較例１〜８）
実施例１〜８および比較例１〜８では、本発明の焼成用治具を構成する基材について評価を行った。

焼結体平均粒径の測定方法は、作製した試験体の切断面を鏡面研磨し、サーマルエッチングにより粒界を際立たせた試料について走査電子顕微鏡（ＪＥＯＬＪＳＭ-５６００）により２０００倍で組成像観察を行い、観察像から基材のコーディエライト粒子３０個の粒子径を測定し、平均径を算出した。

見掛け気孔率の測定方法は、作製した試験体を１５０ｍｍ×２０ｍｍの形状に加工したものについて、ＪＩＳＲ２２０５に準拠して、煮沸法により行った。

曲げ強さの測定方法は、作製した試験体を４０ｍｍ×４ｍｍ×２ｍｍの形状に加工したものについて、ＪＩＳＲ１６０１に準拠し、３点曲げにより行った。

熱膨張係数の測定は、ＪＩＳＲ１６１８に準拠して行った。

実施例１〜６の基材は、焼結体として粒子成長した状態での平均粒径が５μｍ以下となるように、微粉砕したコーディエライト粉末を原料とし、該原料中のコーディエライトの含有量が９３質量％以上となるように調整し、成形原料として使用する他の成分を添加後、ＳＤを用いて造粒したものを２５０トンプレスを用いて６００ｋｇ/ｃｍ^２で１５０×１５０×２ｍｍに成形し、脱脂後、１３５０〜１４５０℃で焼成を行った。実施例７の基材は、原料の混合をポットミルで行ない、成形方法を鋳込み成形とした点以外は、実施例１〜６と同様である。実施例８の基材は、原料の混合をポットミルで行ない、成形方法をゲルキャスト成形とし、基材厚みを１ｍｍとした点以外は、実施例１〜６と同様である。

比較例１は、該原料中のコーディエライトの含有量を９３質量％以下（９１％）とした基材である。比較例２は、焼結体として粒子成長した状態での平均粒径が５μｍ以下とならない（７．５μｍ）コーディエライト粉末を原料とした基材である。比較例３は、スラリーの成型方法を低圧プレス成形とした基材である。比較例５は、焼結体として粒子成長した状態での平均粒径が５μｍ以下とならない（２１０μｍ）コーディエライト粉末を原料とし、フレット混合後、プレス成形した基材である。比較例７は、焼結体として粒子成長した状態での平均粒径５がμｍ以下とならない（２００μｍ）コランダム粉末を原料とし、フレット混合後、プレス成形した基材である。比較例８は、焼結体として粒子成長した状態での平均粒径が５μｍ以下とならない（２１０μｍ）ムライト粉末を原料とし、フレット混合後、プレス成形した基材である。比較例４および６は、２ｍｍ厚の薄肉成型ができず焼成後の平均粒径データを得られなかった。

実施例１〜８および比較例１〜８において、耐スポール性、耐クリープ性を評価した結果を表１に示す。

耐スポール性の評価は、作製した□１５０ｍｍの試験体の中央部に、□１５０ｍｍの６５％の面積で厚さ２ｍｍとなる、嵩比重４．２５、気孔率３１％のジルコニア質の焼成用治具を積載したものを、小型電気炉に入れ、常温から４００℃まで加熱し、試験体が十分加熱された後、炉外に引き出し、常温で放冷したときのクラックの有無を観察することにより行った。４００℃でクラックのないものについては試験炉内で加熱される温度を５０℃ずつ上げていき、７００℃までの状態を評価した。各温度では、１時間の加熱を行った。表１は、４５０℃以下でクラックが発生したものを×、５００〜６００℃でクラックが発生したものを△、６５０℃以上でクラックが発生しなかったものを○とした。

耐クリープ性の評価は、１５０ｍｍ×２０ｍｍの形状に加工した試験体を、幅１２０ｍｍとなるように設置した冶具の上に載積し、試験体中央部に、基材断面積に対して３ｋｇ／ｃｍ^２の荷重をかけて１２００℃で５時間保持し、その後荷重を解放したときの、荷重をかける前からの曲がり量を観察することにより行った。表１は、曲がり量の絶対値が２ｍｍ以上であるものを×、２ｍｍ未満であるものを○とした。

表１に示すように、焼結体として粒子成長した状態での平均粒径が５μｍ以下となるように、微粉砕したコーディエライト粉末を原料とし、該原料中のコーディエライトの含有量が９３質量％以上となるように調整し、成形原料として使用する他の成分を添加後、ＳＤを用いて撹拌、混合し、スラリー状の成形原料を調製した場合（実施例１〜８）には、耐スポール性・耐クリープ性ともに良好な結果が得られた。一方、コーディエライト粉末を微粉砕せず、従来方法によりフレット混合後、プレス形成を行ったところ、２ｍｍ厚の薄肉形成が不可能であったため、４ｍｍ厚に成形後焼成を行ったが、該基材は耐スポール性または耐クリープ性の何れかに問題があった。

（表層の剥離性評価：実施例９〜１１）
実施例９〜１１では、基材表面に形成された表層の接着状態について評価を行った。

表層の接着状態について評価は、表層の焼付け後に目視による確認を行い、表層が剥離していない場合○とした。

実施例９〜１１の焼成用治具は、実施例１〜８と同様の方法で形成された基材表面に、２００μm以下の骨材粒子および微粉の混合物で、コランダム・ムライト・スピネルの何れかを主な原料とし、その他にＳｉ元素の酸化物としてシリカゾル、およびＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの炭酸化合物うち一種類以上を実施例記載の化学成分量になるように添加し、また、バインダーとしてPVAを用い、ポットミル混合により水系のスラリーを作製し、スプレーコート法で基材表面に表層を積層した後、焼き付けを行って表層を形成したものである。

実施例９〜１１において、基材と表層との界面および表層の骨材同士の粒界（以下、結合層という）の化学組成をＥＤＳ分析した結果、表層の接着状態を評価した結果を表２に示す。当該ＥＤＳ分析では、作製した試験体の切断面を鏡面研磨したものについて走査電子顕微鏡（ＪＥＯＬＪＳＭ-５６００）により２０００倍で組成像観察を行い、粒界近傍をスポットサイズ３５でスポット分析を行った。基材と表層との界面から表層最上部に向かって垂直方向に、１０箇所の結合層について測定を行い、その平均値を結合層の化学成分とした。図１には、該結合層の組成像観察画像を示している。

表２に示すように、結合層の化学組成をＥＤＳ分析した結果、該結合層の粒界にＳｉ元素の酸化物およびＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの酸化物のうち一種類以上を含み、該酸化物の含有率が、表層を構成する酸化物換算で０．５〜１０％である場合には、表層の接着状態について良好な評価が得られた。

（基材表面に表層を有する焼成用治具の評価：実施例１２〜２１、比較例９〜１６）
実施例１２〜２１および比較例９〜１６では、基材表面に表層を有する本発明の焼成用治具について評価を行った。

実施例１２〜２１、比較例９〜１６の焼成用治具は、実施例１〜８と同様の方法で形成された基材表面に、コランダム・ムライト・スピネルの何れかを原料として、スプレーコート法で基材表面に表層を積層した後、焼き付けを行って表層を形成後、更に、被焼成体（例えばセラミックコンデンサ）との反応性が低い材質であるジルコニアを表層表面に溶射法あるいはスプレーコート法で積層した後、焼き付けを行って表面コート層を形成したものである。ただし、フェライト焼成用冶具等においてはジルコニア質の表面コート層が必ずしも必要ではなく、アルミナ質等の表層のみでの使用が可能である。

実施例１２〜２１、比較例９〜１６において、基材と表層との界面および表層の骨材同士の粒界（以下、結合層という）の化学組成をＥＤＳ分析した結果、及び耐スポール性・耐剥離性・耐反応性を評価した結果を表３に示す。

当該ＥＤＳ分析は、前記同様に行った。

耐剥離性の評価は、作製した焼成冶具を１２０ｍｍ×２０ｍｍに加工したものの片面に誘電体であるチタン酸バリウム溶液を塗布した後、幅１００ｍｍとなるように設置した冶具の上にチタン酸バリウム溶液の塗布面が上になるように積載し、１３５０℃、１時間の条件において小型電気炉で焼成を繰り返し、基材から中間層または表層が剥離を生じるまでの回数を測定することにより行った。表２は、５回未満で剥離を発生したものを×、５回から９回未満の範囲で剥離を発生したものを△、１０回以上で剥離しなかったものを○とした。

耐反応性の評価は、耐剥離性の評価と同様の方法で焼成を繰り返し、焼成前後の焼成用治具の反り量の変化を観察することによって行った。表２は、反り量の絶対値が５ｍｍ以上であるものを×、５ｍｍ未満であるものを○とした。

表３に示すように、結合層の化学組成をＥＤＳ分析した結果、該結合層の粒界にＳｉ元素の酸化物およびＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの酸化物のうち一種類以上を含み、該酸化物の含有率が、表層を構成する酸化物換算で０．５〜１０％である場合には、耐スポール性、耐剥離性、耐反応性ともに良好な結果が得られた。

Claims

基材表面に表層を有する焼成用治具であって、
平均粒径５μｍ以下の焼結粒子から構成される基材が、９３質量％以上のコーディエライトを含有し、
平均粒径２００μｍ以下の骨材粒子から構成される表層が、基材と表層の界面および表層を構成する骨材粒子同士の粒界にＳｉＯ_２および酸化物換算で０．５〜１０質量％のＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの酸化物のうち一種類以上を含有し、
該表層は、前記基材表面に表層を形成後、シリカ原料がガラス質となる温度で焼き付けを行うことによって、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの酸化物のうちいずれか１種類以上により結合力が強化されたＳｉＯ _２由来のガラス質による骨材粒子結合構造を有することを特徴とする焼成用治具
曲げ強度が、室温下で１００ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１記載の焼成用治具。
室温〜１２００℃における熱膨張係数が２．０×１０^−６／Ｋ以下であることを特徴とする請求項１記載の焼成用治具。
表層がコランダム・ムライト・スピネルの何れかの粒子からなることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の焼成用治具。
表層の表面に更に、ジルコニア（ＺｒＯ_２）の粒子からなる表面コート層を有することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の焼成用治具。
ジルコニアが、ＣａまたはＹにて安定化または部分安定化されたものであることを特徴とする請求項５記載の焼成用治具。