JP4255671B2 - 電子部品焼成用治具 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、誘電体、積層コンデンサ、セラミックコンデンサ、圧電素子、サーミスタ等の電子部品を焼成する際に用いる、セッター、棚板、匣鉢等の電子部品焼成用治具に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子部品焼成用治具として必要な性能は耐熱性や機械的強度の他に、焼成するセラミック電子部品と反応しないことが要求される。誘電体等の電子部品ワークが焼成用治具と接触し反応すると、融着したり、ワークの組成変動によって特性低下が生ずる等の問題点がある。
通常はこれらの電子部品焼成用治具の基材として、アルミナ系材料、アルミナ−ムライト系材料、アルミナ−マグネシア系スピネル材料、アルミナ−ムライト−コージェライト系材料、又はこれらの組合せによる材料が使用される。
【０００３】
又ワークとの反応を防止するために、表面層にジルコニア（酸化ジルコニウム、ＺｒＯ_２）を被覆する方法が採用されている。ジルコニアは基材との反応性は低いが、基材との熱膨張係数の差が大きいため、繰り返し熱サイクルが生ずる使用環境下では治具の被覆に亀裂が生じたり剥離したりするといった問題がある。又治具を繰り返し使用する場合、表面のジルコニア層に含まれる粒子が脱落する耐脱粒性や耐摩耗性が低いと、電子部品に微粒子が混入して著しい問題となる。更にジルコニアは〜1100℃近傍で単斜晶から正方晶への相変化が起こる。その結果、繰り返し熱サイクルによる相変態に伴う熱膨張係数の変化によりジルコニアのコーティング層が脱離しやすいという問題点がある。又未安定化ジルコニアを使用する場合には、相変態に伴う粉化が生じやすく耐脱粒性が低下する。
【０００４】
電子部品焼成用治具の基材表面にジルコニア層（又はジルコニア膜）を形成する方法として、塗布法、ディップコート法やスプレーコーティング法等がある。これらの方法は、比較的安価で工業用生産に適するが、形成されたジルコニア層の耐脱粒性や耐摩耗性が十分でない場合がある。特に繰り返し熱サイクルが電子部品焼成用治具に負荷される環境では、ジルコニア層が基材から剥離したり、脱粒が生じたりする場合がある。
又比較的粒子の粗い粗粒を用いてジルコニア層を形成する場合は、ジルコニア層の緻密化が起こらず、又気孔が多く形成されて基材との熱膨張差を緩和する方向に作用する。しかしジルコニア膜と基材と密着性が悪く、膜の燒結性も低下して剥離の原因となることがある。
【０００５】
【特許文献１】
特開2001−213666号公報、段落0011
【特許文献２】
特開平８−253381号公報
【０００６】
これらの欠点を解消するために、特許文献１及び２に示すように、金属酸化物から成る部分溶融結合材をジルコニア層に添加した電子部品焼成用治具が提案されている。例えば特許文献１には、酸化アルミニウム（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）を必須成分として含み、これに酸化イットリウム（Ｙ₂ Ｏ₃ ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）及び酸化ストロンチウム（ストロンチア、ＳｒＯ）から選択される１種類以上、好ましくは２種類以上の金属酸化物を添加した部分溶融結合材を含む電子部品焼成用治具が開示されている。
この電子部品焼成用治具中の部分溶融結合材は、粗粒ジルコニア及び／又は微粒ジルコニアを結合して強度を向上させ、及び基材との密着性を向上させてジルコニア層の剥離や粉化を抑制するという効果が得られ、従って強度が十分で、経済的な製造を可能にする。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら特許文献１に記載の部分溶融結合材は、前述の通り必須成分である酸化アルミニウムの他に第２又は第３以降の金属酸化物を必須成分としているため、選択の幅がやや狭く、より広い範囲の金属酸化物が使用できる部分溶融結合材を有する電子部品焼成用治具が要請されている。
従って本発明は、幅広い種類の金属酸化物を最小限の制約下で使用して、強度が高く、基材との密着性にも優れたジルコニア層を有する電子部品焼成用治具を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、平均粒径30〜500 μｍの粗粒ジルコニアと平均粒径0.1 〜10μｍの微粒ジルコニアを、部分溶融結合材により結合して形成したジルコニア層を基材上に被覆した電子部品焼成用治具において、部分溶融結合材が、希土類金属酸化物、遷移金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物から選択される１種以上の金属酸化物とアルミナ・マグネシア系スピネル型複合酸化物の混合物であることを特徴とする電子部品焼成用治具である。又本発明では、基材とジルコニア層間に中間層を形成しても良い。
【０００９】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明は、平均粒径が30〜500 μｍの粗粒ジルコニアと平均粒径0.1 〜10μｍの微粒ジルコニアを有するジルコニア層を基材上に被覆して電子部品焼成用治具を構成する際に上記部分溶融結合材を使用することにより強度を補強して剥離等を防止する。
【００１０】
粗粒ジルコニアを単独で使用するとジルコニア層の緻密化が十分に進行せず気孔が多く形成されるため、基材との熱膨張差が緩和又は吸収される。更に微粒子状の部分溶融結合材を使用することにより、該部分溶融結合材がジルコニア層と基材との間の密着性を向上させて従来は並立しえなかった「基材とジルコニア層間の熱膨張率の差異の減少による剥離防止」と「基材とジルコニア層の密着性の向上」を達成できる。
【００１１】
本発明では、平均粒径が30〜500 μｍの粗粒ジルコニアと平均粒径が0.1 〜10μｍの微粒ジルコニアとを使用し、これらを前述の部分溶融結合材により結合してジルコニア層を形成する。この発明では、微粒ジルコニアを併用することにより粗粒ジルコニア単独の場合と比較してジルコニア層としての強度が向上し、その上で、「基材とジルコニア層間の熱膨張率の差異の減少による剥離防止」と「基材とジルコニア層の密着性の向上」を達成できる。
【００１２】
本発明の電子部品焼成用材料はジルコニアを主成分とし、平均粒径が30〜500 μｍの粗粒ジルコニアと、平均粒径が0.1 〜10μｍの微粒ジルコニアを必須成分とする。粗粒ジルコニアは平均粒径が30μｍ未満であると、基材との熱膨張差による応力緩和効果が小さく、剥離を生じやすくなり、又粗粒ジルコニアの平均粒径が500 μｍを越えると燒結性が低下する。微粒ジルコニアの平均粒径が0.1 μｍ未満であると、粗粒ジルコニアとの粒径差が大き過ぎて粗粒ジルコニアと基材の密着性を向上させるという効果が小さくなり、又10μｍを越えると粗粒ジルコニアに近づいて微粒ジルコニア添加の効果が小さくなる。
【００１３】
粗粒ジルコニアと微粒ジルコニアの重量比は75：25から25：75であることが望ましく、この範囲以外では燒結性が悪化したり、熱膨張差を緩和又は吸収できず剥離を生ずることがある。
粗粒ジルコニアは電子部品との反応性を考慮して、未安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニア及び安定化ジルコニア、あるいはこれらの混合物を使用することが望ましい。安定化又は部分安定化は酸化イットリウム（イットリア、Ｙ₂Ｏ₃）、酸化カルシウム（カルシア、ＣａＯ）や酸化マグネシウム（マグネシア、ＭｇＯ）等をジルコニアに添加することにより達成できる。
【００１４】
ジルコニアは室温では単斜晶系であり、温度上昇とともに、単斜晶系→（〜1170℃）→正方晶系→（〜2370℃）→立方晶系の相変態が起こるが、ジルコニアにイットリアやマグネシア等の部分溶融結合材（安定化剤）を固溶させることにより、高温相である正方晶や立方晶を室温下で「安定化」できる。未安定化ジルコニアでは単斜晶系→正方晶の相変態による体積変化が生ずるが、部分溶融結合材が固溶した安定化ジルコニアでは相変態が起こらなくなる。
【００１５】
添加する部分溶融結合材は、希土類酸化物、遷移金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物から成る群から選択される１種類以上の金属酸化物とアルミナ・マグネシア系スピネル型複合酸化物の混合物である。
希土類酸化物としては、酸化イットリウム、酸化セリウム及び酸化ランタン等があり、遷移金属酸化物としては、酸化チタン、酸化ニオブ及び酸化マンガン等があり、アルカリ土類金属酸化物としては、酸化カルシウム、酸化バリウム及び酸化ストロンチウム等がある。
この部分溶融結合材の金属酸化物粒子の粒径は0.1〜100μｍの範囲で選択できる。
【００１６】
ジルコニアと部分溶融結合材の全量に対する部分溶融結合材の割合は３〜25重量％程度であることが望ましい。添加量が３重量％未満であると添加効果が不十分になりやすく、又25重量％を越えると部分溶融結合材が基材に浸透したり、部分溶融結合材自体が独立してジルコニア層以外に溶融層を形成して密着性を低下させる恐れがある。
【００１７】
これらの金属酸化物を有する部分溶融結合材は、焼成時に粗粒ジルコニア同士又は粗粒ジルコニアと微粒ジルコニアとを結合してジルコニア層の強度を向上させる。ジルコニア燒結の観点から該部分溶融結合材はサブミクロンから10μｍ程度の微粒子を使用することが望ましい。
基材表面へのジルコニア層（ジルコニア膜）の形成は、ジルコニウム化合物溶液の塗布及び熱分解による方法、ジルコニア粉末をスプレーする法、基材をジルコニウム化合物溶液に浸漬した後、熱分解して前記化合物をジルコニアに変換する方法等の従来法に従って行えば良い。使用する基材は従来と同様で良く、例えば前述の通りアルミナ系材料、アルミナ−ムライト系材料、アルミナ−マグネシア系スピネル材料、アルミナ−ムライト−コージェライト系材料、又はこれらの組合せによる材料が使用される。
【００１８】
なお基材表面に直接ジルコニア層を被覆するのではなく、両者間に中間層を介在させても良い。この中間層は、アルミナ、アルミナ−ジルコニア又はアルミナ−マグネシア系スピネル等で形成でき、この中間層の存在により、ジルコニア層と基材とのマッチングがより良好となり、又基材中に含まれる電子部品に有害な元素、例えばシリカ等の表面への拡散を防止できる。基材表面への中間層形成はスプレーコート法、ディップコート法等を使用して行える。
ジルコニア層形成のための焼成温度は実際に電子部品を焼成する温度より高い温度で焼成して本発明の電子部品焼成用治具が使用時に劣化しないようにすることが望ましい。従って通常の電子部品焼成温度は1200〜1400℃であるので、ジルコニア層焼成温度は1300〜1600℃程度とすることが好ましい。
ジルコニア層には前記金属酸化物以外に不純物、例えば酸化亜鉛、酸化ビスマス、酸化ナトリウム及び酸化珪素等が存在すると反応を促進することがあるが、その場合にも不純物含有量は好ましくは１重量％以下、最大でも５重量％とすることが望ましい。
【００１９】
図１は、本発明の電子部品焼成用治具の一実施形態を示す部分縦断面である。図示の通り、電子部品焼成用治具は基材11表面にジルコニア層12を形成して成っている。ジルコニア層12内のジルコニアは、多数の粗粒ジルコニア13と多数の微粒ジルコニア14を含み、これらのジルコニア粉末13、14は部分溶融結合材15で結合されている。この部分溶融結合材15は、高温焼成で部分的に溶融して液相になり、その後に冷却されて結晶化すると推測され、この結晶化により各ジルコニア粉末の結合が更に強固になると考えられている。なお符号16は部分溶融結合材の冷却時に形成される気孔である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の電子部品焼成用治具の製造に関する実施例を記載するが、該実施例は本発明を限定するものではない。
【００２１】
参考例１
基材として、シリカ成分が約10重量％までのアルミナ−ムライト基材を使用した。
粗粒ジルコニアとして平均粒径が約80 μｍであるイットリアで安定化させたジルコニアを70重量％、微粒ジルコニアとして平均粒径が約３μｍでイットリアで安定化させたジルコニアを20重量％及び平均粒径が約３μｍでカルシアで安定化させたジルコニアを５重量％、部分溶融結合材として平均粒径が約１μｍのアルミナ５重量％を準備した。
【００２２】
これらをボールミルで均一に混合し、水とバインダーであるポリビニルアルコールを加えてスラリとした。このスラリを前記基材表面にスプレーコートした。得られたジルコニア層の厚さは約150 μｍであった。このスプレーコートした基材を100 ℃で乾燥後、1400〜1600℃で２時間保持し、焼成したジルコニア層を作製して電子部品焼成用治具とした。なお作製された電子部品焼成用治具のジルコニア層には１重量％未満の不純物（酸化亜鉛）が混入していた。
【００２３】
この電子部品焼成用治具のジルコニア層の耐剥離性及び耐摩耗性を調べるため、該電子部品焼成用治具を、３時間掛けて500 ℃から1300℃へ急熱し、次いで３時間掛けて1300℃から500 ℃へ急冷する熱サイクルを繰り返した。熱サイクルを30回繰り返したところで、剥離しなかったジルコニア層に対して耐摩耗性試験を実施した。
耐摩耗性試験はＳｉＣ研磨紙の上で、一定荷重を電子部品焼成用治具の試料に加え、コーティング表面を研磨（一定距離で一定回数を実施）し、試料の重量減少（摩耗量）を測定した。この摩耗量を表1に示した。なお摩耗量は比較例２の摩耗量を１とした場合の相対値で表してある。
【００２４】
参考例２
粗粒ジルコニアとして平均粒径が約70 μｍであるイットリアで安定化させたジルコニアを91重量％、微粒ジルコニアとして平均粒径が約３μｍでカルシアで安定化させたジルコニアを３重量％、部分溶融結合材として平均粒径が約１μｍのアルミナ３重量％と平均粒径が約１μｍのチタニア３重量％の混合物を使用したこと以外は参考例１と同様にして電子部品焼成用治具を作製した。なおジルコニア層中には不純物の混入が見られなかった。
参考例１と同様に熱サイクルを30回繰り返し剥離しなかったので、ジルコニア層に対して耐摩耗性試験を実施した。耐摩耗性指数は表１に示す通り0.20であった。
【００２５】
実施例１
粗粒ジルコニアとして平均粒径が約100 μｍであるイットリアで安定化させたジルコニアを70重量％、微粒ジルコニアとして平均粒径が約１μｍでイットリアで安定化させたジルコニアを15重量％、部分溶融結合材として平均粒径が約１μｍのランタニア（Ｌａ_２Ｏ_３）５重量％と平均粒径が約１μｍのＡｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯスピネル10重量％の混合物を使用したこと以外は参考例１と同様にして電子部品焼成用治具を作製した。なおジルコニア層中には不純物の混入が見られなかった。
参考例１と同様に熱サイクルを30回繰り返し剥離しなかったので、ジルコニア層に対して耐摩耗性試験を実施した。耐摩耗性指数は表１に示す通り0.22であった。
【００２８】
比較例１
粗粒ジルコニアとして平均粒径が約150 μｍであるイットリアで安定化させたジルコニアを50重量％、微粒ジルコニアとして平均粒径が約５μｍで未安定化ジルコニアを50重量％使用し、部分溶融結合材は使用しなかったこと以外は参考例１と同様にして電子部品焼成用治具を作製した。
参考例１と同様に熱サイクルを繰り返したところ、５サイクルでジルコニア層が剥離した。
【００２９】
比較例２
粗粒ジルコニアとして平均粒径が約100 μｍであるイットリアで安定化させたジルコニアを70重量％、微粒ジルコニアとして平均粒径が約１μｍでイットリアで安定化させたジルコニアを30重量％使用し、部分溶融結合材は使用しなかったこと以外は参考例１と同様にして電子部品焼成用治具を作製した。
参考例１と同様に熱サイクルを30回繰り返しても剥離しなかった。しかし、上述の摩耗試験の結果、容易にジルコニア層の脱粒が起こり、電子部品焼成用治具として使用できないレベルであることが分かった。
【００３０】
【表１】

【００３１】
参考例３
平均粒径30μｍのアルミナに、水とバインダーであるポリビニルアルコールを加えてスラリーとし、このスラリーを参考例１の基材上にスプレーコートし、100℃で乾燥して中間層を形成した。更にこの中間層上に参考例１と同様にしてジルコニア層を形成して電子部品焼成用治具を作製した。焼成後のジルコニア層と中間層の合計膜厚は約250μｍであった。
参考例１と同様に熱サイクルを30回繰り返し剥離しなかったので、ジルコニア層に対して耐摩耗性試験を実施した。耐摩耗性指数は0.12であった。この結果を表２に示した。
【００３２】
【表２】

【００３３】
【発明の効果】
本発明で使用する部分溶融結合材は、希土類金属酸化物、遷移金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物から選択される１種以上の金属酸化物とアルミナ・マグネシア系スピネル型複合酸化物の混合物で、従来存在しない新規な物質であり、焼成温度等の幅広い処理条件に適合可能な各種部分溶融結合材を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子部品焼成用治具の一実施形態を示す部分縦断面図。
【符号の説明】
11 基材
12 ジルコニア層
13 粗粒ジルコニア
14 微粒ジルコニア
15 部分溶融結合材
16 気孔

Claims (6)

1. 平均粒径30〜500 μｍの粗粒ジルコニアと平均粒径0.1 〜10μｍの微粒ジルコニアを、部分溶融結合材により結合して形成したジルコニア層を基材上に被覆した電子部品焼成用治具において、部分溶融結合材が、希土類金属酸化物、遷移金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物から選択される１種以上の金属酸化物とアルミナ・マグネシア系スピネル型複合酸化物の混合物であることを特徴とする電子部品焼成用治具。
2. 基材とジルコニア層の間に、中間層を形成した請求項１記載の電子部品焼成用治具。
3. 中間層が、アルミナ、アルミナ−ジルコニア又はアルミナ−マグネシア系スピネルを含む請求項２に記載の電子部品焼成用治具。
4. 基材が煉瓦質又は磁器質である請求項１から３までのいずれか１項に記載の電子部品焼成用治具。
5. 粗粒ジルコニアと、微粒ジルコニア及び部分溶融結合材との重量比が75：25から25：75である請求項１から４までのいずれか１項に記載の電子部品焼成用治具。
6. 部分溶融結合材の、粗粒ジルコニア＋微粒ジルコニア＋部分溶融結合材に対する重量比が３重量％以上25重量％未満である請求項１から５までのいずれか１項に記載の電子部品焼成用治具。

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