JP4064640B2 - 耐食性セラミックス及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高温用部材として、特に、ピストンピン、エンジンバルブ等の自動車用部品やガスタービンエンジン用部品などの熱機関用部品として好適に使用される耐食性セラミックス及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
窒化珪素質焼結体、炭化珪素質焼結体、サイアロン質焼結体等の非酸化物セラミック焼結体は、エンジニアリングセラミックスとして知られており、種々の用途に供されている。例えば、窒化珪素質焼結体やサイアロン質焼結体は耐熱性、耐熱衝撃性、耐摩耗性及び耐酸化性に優れることから、ガスタービンやタ−ボロ−タ等の熱機関用部品としての応用が進められている。また、炭化珪素質焼結体は高強度、耐熱性に優れているため機械部品などに広く用いられている。
このようなセラミックスに対しては、さらにその使用条件が高温化するに際して、高温における強度及び耐酸化特性、耐腐食性のさらなる改善が求められている。かかる要求に対して、これまで焼結助剤及び粒界相の検討や焼成条件等を改善する等各種の改良に加えて付着力の高い酸化保護膜を作製することにより改善が進められてきた。
【０００３】
例えば、特開平９−１８３６７６号公報では、窒化珪素またはサイアロンを主成分とする焼結体表面を、ＳｉＯ２を主体とするガラス層により被覆することにより、高温における機械的強度と耐酸化性の改善が図られている。
また、特開平５−２３８８５５号公報には、窒化珪素質焼結体上に、耐酸化性の良好なＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２などをＣＶＤや溶射の手法でコーティングして保護膜を形成し、耐酸化性、耐エロージョン、コロージョン性を向上することが提案されている。
更に、特開２０００−００７４７２号公報には、窒化珪素や炭化珪素などの珪化物セラミックスにＲＥ２ＳｉＯ５又はＲＥ２Ｓｉ２Ｏ７（ＲＥ＝希土類元素）を積層することにより、耐酸化性及び耐食性を改善することが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平９−１８３６７６号公報のように、表面にガラス層を形成する方法では、静的な条件下での特性向上の効果はあるが、実際のエンジン中で高温高圧高速ガスに曝されると蒸発により表面被覆層が急速に消耗し、寿命が短いという問題があった。
また、特開平５−２３８８５５号公報に記載の方法では、基材との熱膨脹率の違いにより剥離し易く、また高温腐食により表面被覆層が急速に消耗するという問題があった。
さらに、特開２０００−００７４７２号公報に記載の方法では、産業用大型ガスタービンエンジンのようなより高温で、より高圧、且つ腐食性の高い環境下で使用する場合には、腐食による保護膜の劣化が大きいため、寿命が短くなるという問題があった。
【０００５】
従って、本発明は、８００〜１６００℃付近の高温域においても優れた付着力を有するとともに、寿命の長い表面被覆層を有する非酸化物セラミック焼結体から成る耐食性セラミックスを簡易且つ低コストで提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記の耐食性セラミックス及びその製造方法が提供される。
（１） 窒化珪素、炭化珪素及びサイアロンのうち少なくとも１種を主成分とする非酸化物セラミック焼結体の表面に、周期律表第３ａ族元素と、Ｚｒ、Ｈｆ及びＴｉのうち少なくとも１種とを含むＲＥ２Ｍ２Ｏ７（ＲＥは、周期律表第３ａ族元素であり、ＭはＺｒ、Ｈｆ及びＴｉのうち少なくとも１種である）で表される複合酸化物結晶からなる複合酸化物層を設けてなることを特徴とする耐食性セラミックス。
（２） 窒化珪素、炭化珪素及びサイアロンのうち少なくとも１種を主成分とする非酸化物セラミック焼結体の表面に、周期律表第３ａ族元素と、Ｚｒ、Ｈｆ及びＴｉのうち少なくとも１種とを含むＲＥ２（ＳｉｘＭ１−ｘ）２Ｏ７（ＲＥは周期律表第３ａ族元素であり、ＭはＺｒ、Ｈｆ及びＴｉのうち少なくとも１種であり、ｘは０＜ｘ≦０．９を満足する数である）で表される複合酸化物結晶からなる複合酸化物層を設けてなることを特徴とする耐食性セラミックス。
（３） 窒化珪素、炭化珪素及びサイアロンのうち少なくとも１種を主成分とする非酸化物セラミック焼結体の表面に、ＲＥ２Ｍ２Ｏ７（ＲＥは周期律表第３ａ族元素であり、ＭはＺｒ、Ｈｆ及びＴｉのうち少なくとも１種である）で表される複合酸化物結晶を塗布した後、１３００〜１９００℃の温度で熱処理し、前記非酸化物セラミック焼結体の表面に前記複合酸化物結晶からなる複合酸化物層を形成することを特徴とする耐食性セラミックスの製造方法。
（４） 窒化珪素、炭化珪素及びサイアロンのうち少なくとも１種を主成分とする非酸化
物セラミック焼結体の表面にＲＥ２（ＳｉｘＭ１−ｘ）２Ｏ７（ＲＥは周期律表第３ａ族元素であり、Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ及びＴｉのうち少なくとも１種であり、ｘは、０＜ｘ≦０．９を満足する数である）で表される複合酸化物結晶を塗布した後、１３００〜１９００℃の温度で熱処理し、前記非酸化物セラミック焼結体の表面に前記複合酸化物結晶からなる複合酸化物層を形成することを特徴とする耐食性セラミックスの製造方法。
【０００７】
本発明の耐食性セラミックスは、窒化珪素、炭化珪素及びサイアロンのうち少なくとも１種を主成分とする非酸化物セラミック焼結体に、周期律表第３ａ族元素と、Ｚｒ、Ｈｆ及びＴｉのうち少なくとも１種の元素の複合酸化物層を設けたことが重要な特徴であり、このような複合酸化物層の形成により、高温、高圧及び高速のガスに曝されても剥離や消耗が抑制され、その結果、耐酸化性、耐エロージョン、コロージョンの著しい改善を実現したものである。
【０００８】
本発明において、基材である非酸化物セラミック焼結体としては、窒化珪素、炭化珪素及びサイアロンのうち少なくとも１種を主成分とものであることが最も好適である。即ち、このような非酸化物セラミック焼結体表面に、前記複合酸化物の層を設けることにより、非酸化物セラミックスが持つ本来の高温特性を維持し、且つ腐食に強い耐食性セラミックスを得ることができる。
【０００９】
本発明において、基材である非酸化物セラミック焼結体との熱膨張差を低減し、保護層である複合酸化物層の剥がれを有効に防止するという見地から、該複合酸化物層の厚みは、３０〜３００μｍであることが好ましい。
また、上記複合酸化物を構成する一方の金属元素としては、Ｚｒ、Ｈｆ及びＴｉのうち少なくとも１種である。これにより、高温、高圧、且つ高速のガスに曝されても剥離や消耗を抑制し、耐酸化性、耐エロージョン、コロージョンを著しく改善することができる。
更に、前記複合酸化物は、熱的に安定であるという点で、下記式（１）：
ＲＥ２Ｍ２Ｏ７ …（１）
式中、ＲＥは、周期律表第３ａ族元素であり、
Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、及びＴｉのうち少なくとも１種の金属元素である、
で表されるものである。
また、本発明においては、上記式（１）の複合酸化物の金属元素Ｍの一部をケイ素原子で置換した構造の複合酸化物を用いることもできる。このようなケイ素置換複合酸化物は、下記式（２）：
ＲＥ２（ＳｉｘＭ１−ｘ）２Ｏ７ …（２）
式中、ＲＥは周期律表第３ａ族元素であり、
Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ及びＴｉのうち少なくとも１種の金属元素であり、
ｘは、０＜ｘ≦０．９を満足する数である、
で表される。即ち、このようなケイ素置換複合酸化物は、化学的により安定であり、このような複合酸化物の層を設けることにより、耐食性の一層の向上を実現できる。また、上記式（２）において、ケイ素原子の置換割合を示す数ｘは、０．５≦ｘ≦０．９であることが好ましい。これにより、前記非酸化物セラミックス焼結体と複合酸化物層間の熱膨張差を低減できるので、表面に形成された複合酸化物層の剥がれを有効に防止できる。
【００１０】
また、本発明の耐食性セラミックスは、非酸化物セラミック焼結体表面に、前記複合酸化物を塗布し、１０００〜１９００℃の温度で熱処理することにより製造することができるが、複合酸化物が塗布される焼結体の表面粗さＲａ（ＪＩＳＢ０６０１）は、０．７μｍ〜３μｍの範囲にあることが好ましい。これにより、非酸化物セラミックス焼結体と、その表面に被覆された複合酸化物層との結合力を高め、高温、高圧、高速のガスに曝されても、複合酸化物層の剥離や消耗を有効に抑制することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
（非酸化物セラミック焼結体）
後期で詳述する複合酸化物の保護層を形成する非酸化物セラミック焼結体としては、本発明では、窒化珪素質焼結体、炭化珪素質焼結体及びサイアロン質焼結体を用いた場合に、本発明は最も有効である。
【００１２】
例えば、窒化珪素質焼結体は、高密度、高強度、高靭性で機械的信頼性が高いものの、高温燃焼ガス雰囲気中での耐食性に劣るため、表面を、後述する複合酸化物の保護層で被覆することにより、耐食性を改善でき、高温構造部品として寿命を長くできる。
本発明においては、かかる窒化珪素質焼結体の中でも、特に、焼結助剤として周期律表第３ａ族元素の酸化物（或いは焼成により酸化物を形成し得る炭酸塩、硝酸塩等）やＳｉＯ２を用いての焼成により得られたものが好適である。即ち、このような窒化珪素質焼結体は、表面に形成される複合酸化物の保護層と同一の結晶相が粒界に析出しており、この結果、耐酸化性及び耐腐食性の一層の改善を図ることができるからである。尚、このような焼結助剤に由来する成分の酸化物換算での含有量は、トータルで２０モル％以下であるのがよい。これら成分の含有量があまり多いと、窒化珪素質焼結体の優れた特性が損なわれるおそれがあるからである。
【００１３】
また、炭化珪素質焼結体は、高温強度に優れるものの、高温燃焼ガス雰囲気中での耐食性に劣る。従って、その表面を、後述する複合酸化物の保護層で被覆することにより、耐酸化性及び耐食性を改善でき、高温構造部品としての寿命を長くできる。
【００１４】
さらに、サイアロン質焼結体は、優れた機械的強度、靭性、耐熱衝撃性により耐磨耗工具、タービン翼またはエンジン部品として実用されている。しかし、サイアロンにおいても高温燃焼ガス雰囲気中では耐食性が劣り、高温特性が劣化するが、後述する複合酸化物の保護層を表面に設けることにより、高温燃焼ガス雰囲気中での耐食性及び耐酸化性を改善し、寿命を長くすることができる。
尚、上述した炭化珪素質焼結体やサイアロン質焼結体においても、その優れた特性が損なわれない限りの量で、例えば、主結晶である炭化珪素やサイアロンを８０重量％以上含有する限り、焼結助剤等に由来する成分や他の結晶を含有していてもよいことは勿論である。
【００１５】
（複合酸化物層）
本発明においては、上述した非酸化物セラミック焼結体の表面に、Ｚｒ、Ｈｆ及びＴｉのうち少なくとも１種の金属元素及び周期律表第３ａ族元素の複合酸化物の保護層を設けることにより、非酸化物セラミック焼結体が有する特性を維持しつつ、高温高圧高速ガスに曝されても剥離や消耗を抑制し、耐酸化性、耐エロージョン、コロージョン性等の耐食性を著しく改善することができる。
【００１６】
即ち、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ムライト、コージェライト、ＹＡＧなどの保護膜を、非酸化物セラミック焼結体の表面に設けることは従来公知であるが、Ｚｒ、Ｈｆ及びＴｉのうち少なくとも１種の金属元素と周期律表第３ａ族元素との複合酸化物の結晶相は、これらの保護膜に比して、高温酸化性雰囲気でも非常に安定であるという特性を有していることから、優れた耐酸化性及び耐腐食性が発揮される。また、融点が高いため、耐熱性に優れ、高温での寿命が長い。
【００１７】
本発明において、複合酸化物を構成する周期律表第３ａ族元素とは、所謂希土類元素であり、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕであり、これらの中でも、特に、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｌｕが形成する結晶の結合強度が強く、また熱的に安定で高融点化合物であるという観点で好適であり、更に、安価で入手しやすいという観点でＹが好適である。
【００１８】
本発明において、上記のようなＺｒ、Ｈｆ及びＴｉのうち少なくとも１種の金属元素と周期律表第３ａ族元素との複合酸化物の具体例としては、下記式（１）：
ＲＥ２Ｍ２Ｏ７ …（１）
式中、ＲＥは、周期律表第３ａ族元素であり、
Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ及びＴｉのうち少なくとも１種の金属元素である、
で表されるもの、例えば、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７、Ｌａ２Ｈｆ２Ｏ７、Ｌｕ ２ Ｔｉ ２ Ｏ ７ 等を例示することができる。即ち、このような式（１）で表される組成を有する複合酸化物の結晶は、熱的に安定であるという特徴を有している。
【００１９】
また、本発明においては、上気式（１）で表される複合酸化物中の元素Ｍの一部をケイ素原子で置換した複合酸化物、例えば下記式（２）：
ＲＥ２（ＳｉｘＭ１−ｘ）２Ｏ７ …（２）
式中、ＲＥは周期律表第３ａ族元素であり、
ＭはＺｒ、Ｈｆ及びＴｉのうち少なくとも１種の金属元素であり、
ｘは、０＜ｘ≦０．９を満足する数である、
で表わされケイ素置換複合酸化物を用いることもできる。かかるケイ素置換複合酸化物は、化学的により安定であり、このような複合酸化物の保護層を設けることにより、耐食性の一層の向上を実現でき、また、基材である非酸化物セラミック焼結体と保護層間の熱膨張率の差を低減できる上で有利となる。特に、式（２）中のｘが、０．５≦ｘ≦０．９、さらには０．６≦ｘ≦０．８であるケイ素置換複合酸化物の保護層を設けることが、耐酸化性、耐エロージョン、コロージョン性を顕著に改善するために好適である。
即ち、元素Ｍの一部をＳｉ（珪素）で置換することにより、窒化珪素、炭化珪素及びサイアロンといった非酸化物セラミックスまたはそれらの粒子の粒界相と複合酸化物の保護層との間で互いに拡散が進む。その結果、非酸化物セラミックス焼結体と、表面保護層との化学的結合力が強固となり、高温高圧高速ガスに曝された場合にも、表面保護層の剥離や消耗が有効に抑制され、耐酸化性、耐エロージョン、コロージョンを著しく改善することができる。また、非酸化物セラミックス焼結体と複合酸化物間の熱膨張差を低減できるので、表面保護層の剥がれを一層有効に防止できる。
【００２０】
本発明においては、上述した複合酸化物の保護層の厚みは、３０〜３００μｍ、好ましくは５０〜２５０μｍ、最も好ましくは８０〜１８０μｍであるのがよい。これは、保護層を構成する複合酸化物と非酸化物セラミック焼結体との熱膨張差を低減して保護層の剥離を防ぎ、耐食性セラミックスの寿命を長くするためである。
【００２１】
以上のように構成された耐腐食性セラミックスは、高い耐食性、耐酸化性という特徴を有するため、ピストン、シリンダーなどの自動車用部品及びタービンロータ、ノズルなどのガスタービンエンジン用部品等、特に燃焼ガス雰囲気にされされる部品等に好適に用いられる。
【００２２】
（耐食性セラミックスの製造）
本発明の耐食性セラミックスは、非酸化物セラミック焼結体を作製し、この焼結体表面に、前述した複合酸化物の保護層を形成することにより製造される。
【００２３】
保護層が形成される非酸化物セラミック焼結体は、それ自体周知の方法で作製される。
ここでは、窒化珪素質焼結体を例にとって、その方法を説明する。
出発原料として、窒化珪素粉末に、周期律表第３ａ族元素酸化物（ＲＥ２Ｏ３）粉末、更に所望によりＳｉＯ２粉末を、所定量比で混合した混合粉末を用いるが、ＲＥ２Ｏ３とＳｉＯ２からなる複合酸化物粉末を窒化珪素粉末に混合することもできるし、窒化珪素とＲＥ２Ｏ３とＳｉＯ２の複合化合物粉末を用いることもできる。
上記の粉末を所望の組成に調合し、混合粉末をボールミルなどにより十分混合及び／又は粉砕した後、有機バインダや有機溶剤を適量加えて成形用スラリーを調製し、所望の成形手段、例えば、金型プレス、鋳込成形、冷間静水圧成形、押出し成形等の手法により、所望の形状の成形体を作製する。
これらの成形体を、真空、又はＡｒ、Ｎ２等の不活性ガス雰囲気中で１７００〜１９００℃、好ましくは１７５０〜１８５０℃の温度範囲で１〜１０時間程度焼結することにより、例えば気孔率が５％以下の緻密な窒化珪素質焼結体が得られる。焼成方法としては、例えば、ホットプレス方法、常圧焼成、窒素ガス圧焼成等を用いることができ、さらには、これらの焼成後に１０００気圧以上の高圧下で熱間静水圧焼成することもできる。
このようにして得られた窒化珪素質焼結体の粒界相には、周期律表第３ａ族元素と珪素を含む複合酸化物からなる結晶相が形成されており、耐酸化性向上のために有利である。
【００２４】
上記のようにして作製される非酸化物セラミック焼結体は、研磨等により、表面粗さＲａ（ＪＩＳ Ｂ０６０１）を０．７μｍ〜３μｍ、特に０．８〜２．５μｍ、さらには１〜２μｍにすることが好ましい。勿論、焼き肌面（未研磨）の表面粗さが上記の範囲であれば、特に研磨等を行わずともよい。この表面粗さは、アンカー効果によって複合酸化物と非酸化物セラミックス焼結体の密着性を向上する効果があり、例えば高温、高圧、且つ高速のガスに曝されても剥離を抑制し、耐酸化性、耐エロージョン性、耐コロージョン性を著しく改善することができる。
【００２５】
複合酸化物の保護層形成のための出発原料としては、例えば、予め合成された前記式（１）或いは式（２）で表される組成の複合酸化物を用いることもできるが、より簡便には、周期律表第３ａ族元素酸化物（ＲＥ２Ｏ３）粉末とＺｒ、Ｈｆ及びＴｉのうち少なくとも１種の金属酸化物（ＭＯ２）との混合粉末や、さらにＳｉＯ２粉末を加えた混合粉末を用いることができる。これらの混合粉末においては、目的とする複合酸化物の組成に応じて、各粉末の混合比が調整される。例えば、式（２）で表される複合酸化物層の場合には、Ｍｏ２／ＲＥ２Ｏ３比（モル比）が１〜３、特に１．５〜２．５、さらには１．８〜２．２となるように調合するのがよい。また、式（１）で表される複合酸化物の場合には、このＭＯ２／ＲＥ２Ｏ３比は２に近いほうが好ましい。
【００２６】
上記の原料粉末に、バインダと溶媒を加え、ボールミルなどにより十分混合し、スラリーを調製する。バインダとしては、乾燥後の取り扱いが容易である付着性の良いポリビニルアルコール等が好適である。また、溶媒としては、有機溶剤や水（蒸留水）等があるが、安全性、揮発性等を考慮すると水（蒸留水）であることが望ましい。
【００２７】
上記の方法により作製した複合酸化物スラリーを、非酸化物セラミック焼結体の表面に塗布する。塗布には、周知の手法である刷毛による塗布、スプレーによる吹付け、又はディッピング等の方法を用いることができる。なお、保護層が表面の一部にのみ必要であれば、スクリーン印刷等を用いる方法や、マスクを用いたスプレー吹き付け等により、所望の部位にのみスラリーを塗布することができる。
塗布層の厚みは、続いて行われる熱処理によって、３０〜３００μｍの厚みの層が形成される程度の厚みとすることが好ましく、例えば５０〜５００μｍの厚みとするのがよい。この場合、塗布を一挙に行うことにより、塗布層の厚みを目的とする範囲に調整することもできるし、一回の塗布で数μｍ程度の薄層を形成し、それを何度も繰り返すことにより、塗布層の厚みを目的とする範囲に調整することもできる。
このようにして、基材である非酸化物セラミック焼結体との熱膨張差を低減し、剥がれの抑制に有効な厚みを有する保護層の形成に適当な厚みの塗布層を形成することができる。
【００２８】
上記のようにして所定厚みのスラリー塗布層が表面に塗布された焼結体を乾燥後、１気圧以下の窒素雰囲気において、熱処理することにより、複合酸化物の保護層を表面に有する本発明の耐食性セラミックスが得られる。
熱処理は、一般に、１３００℃〜１９００℃、特に１４００〜１８００℃、さらには１４５０〜１７００℃で行われるが、特に前記式（２）で表されるケイ素置換複合酸化物の保護層を形成する場合には、熱処理温度を１３００〜１８００℃、特に、１４００〜１７００℃に設定することが好ましい。
【００２９】
なお、未焼成の非酸化物セラミック成形体の表面に複合酸化物スラリーを塗布し、該成形体と複合酸化物スラリーとを同時に焼成することによって、複合酸化物の保護層を表面に備えた耐食性セラミックスを得ることもできる。
【００３０】
また、上記では保護層の形成に塗布法を用いて説明したが、周知のプラズマ溶射法、スパッタリング法またはＰＶＤ法等の方法を用いて保護層を形成することもできる。例えば所定量の割合からなるＲＥ２Ｏ３粉末とＳｉＯ２とＭＯ２粉末との混合粉末か、または混合粉末を一度高温で処理して所定の組成の複合酸化物を合成した後、周知のプラズマ溶射法またはスパッタリング法等により、この複合酸化物を焼結体表面に付着させて保護層を形成することも可能である。
【００３１】
【実施例】
実験例１
ＢＥＴ比表面積９ｍ２／ｇ、窒化珪素のα率９９％、酸素量１．１重量％、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅなどの陽イオン金属不純物量３０ｐｐｍ以下の窒化珪素粉末に対し、純度が９９％、平均粒径１．５μｍの希土類酸化物粉末、および純度９９．９％、平均粒径０．５μｍの酸化珪素、所望により純度９９％、平均粒径５．０μｍのＳｉ粉末を表１のように調合し、窒化珪素質焼結体用の原料粉末を調製した。
この原料粉末に、バインダー及び溶媒のメタノールを添加し、窒化珪素ボールを用いて４８時間回転ミルで混合粉砕し、スラリーを乾燥後、直径６０ｍｍ、厚み３０ｍｍの形状に１ｔ／ｃｍ２の圧力でラバープレス成形した。そして、得られた成形体を１０気圧の窒素ガス雰囲気において１８５０℃で焼成し、窒化珪素質焼結体を得た。
得られた焼結体の平均表面粗さＲaをＪＩＳ Ｂ０６０１に準拠して測定し、その結果を表１に示した。尚、一部の焼結体については、表面研磨により、表面粗さを調整した。
【００３２】
次に、純度が９９％、平均粒径１．５μｍの希土類酸化物粉末、純度９９．９％、平均粒径０．５μｍの酸化珪素、酸化ジルコニウム粉末、および純度９９．９％、平均粒径１μｍの酸化チタン、酸化ハフニウムを、複合酸化物の原料粉末として用いた。
これらの粉末を、表１に示す組成の複合酸化物が形成される組成比で混合し、メタノールに分散させてスラリーを作製し、スプレーによって前記焼結体に均一に所定厚みに塗布し、乾燥後、表１に示す温度で熱処理し、表１に示す複合酸化物の表面被覆層（保護層）を有する焼結体を作製した（試料Ｎｏ．１〜２１）。また、比較のために、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７、Ｌｕ２Ｓｉ２Ｏ７、Ｅｒ２Ｓｉ２Ｏ７、Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ムライトの粉末（或いは、熱処理によってこれらの酸化物が形成されるような組成の混合粉末）を用いて、上記と同様にスラリーを調製し、焼結体表面に塗布し、乾燥及び熱処理を行い、これらの酸化物の表面被覆層を有する焼結体を作製した（試料Ｎｏ．２２〜２８）。
【００３３】
上記で得られた各試料の焼結体について、アルキメデス法による比重から表面被覆層の理論密度比を算出した。
また、Ｘ線回折測定により焼結体の粒界相の結晶および表面被覆層の結晶を同定した。
さらに、ＪＩＳ−Ｒ１６０１に基づいて室温および高温（１５００℃）での４点曲げ抗折強度試験を実施し、３０個の試験結果の平均値を算出した。
また、耐酸化特性として焼結体を１５００℃の大気中に１００時間保持した後の重量増加を測定した。
さらに、灯油を燃焼させ、温度１２００℃、圧力０．４ＭＰａ、ガス流速５０ｍ／ｓの燃焼ガス気流中に焼結体を５００時間曝し、その重量変化から表面被覆層の厚みの減少量である減肉量を測定した。
結果を表１に示した。
【００３４】
【表１】
【００３５】
本発明の試料Ｎｏ．１〜２１は、室温強度が６２０ＭＰａ以上、高温強度が４５０ＭＰａ以上、酸化重量増が０．０３ｍｇ／ｃｍ２以下、減肉量が１．５μｍ以下であった。
特に、式（２）で示されるようなケイ素置換複合酸化物の保護層（表面被覆層）を備えた試料Ｎｏ．７〜１０及び１８〜２１は、室温強度が６２０ＭＰａ以上、高温強度が４５０ＭＰａ以上、酸化重量増が０．０２ｍｇ／ｃｍ２以下、減肉量が１μｍ以下であった。
一方、表面被覆層の複合酸化物が遷移金属元素を含まない本発明の範囲外の試料Ｎｏ．２２〜２５は、室温強度が６００ＭＰａ以上、高温強度が４００ＭＰａ以上であったが、酸化重量増が０．０４ｍｇ／ｃｍ２以上、減肉量が２μｍ以上であった。
また、表面被覆層がＳｉＯ２、ＺｒＯ２及びムライトで形成されている本発明の範囲外の試料Ｎｏ．２６〜２８は、酸化重量増が１．２１ｍｇ／ｃｍ２以上、減肉量が１１０μｍ以上であった。
【００３６】
実験例２
ＢＥＴ比表面積７ｍ２／ｇ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅなどの陽イオン金属不純物量３０ｐｐｍ以下、フリーカーボンが１００ｐｐｍ以下の炭化珪素粉末に対し、純度が９９．９９％、平均粒径０．５μｍのアルミナ粉末、および純度９９．９％、平均粒径１．５μｍの酸化イットリウムの粉末を混合し、炭化珪素質焼結体用の原料粉末を調製した。
上記の原料粉末に、バインダー及び溶媒のメタノールを添加し、窒化珪素ボールを用いて４８時間回転ミルで混合粉砕し、スラリーを乾燥後、直径６０ｍｍ、厚み３０ｍｍの形状に１ｔ／ｃｍ２の圧力でラバープレス成形し、焼成して炭化珪素質焼結体を得た（試料Ｎｏ．２９〜３３）。
また、純度９９．９９９％、平均粒径０．７μｍの窒化珪素、純度が９９．９９％、平均粒径０．５μｍのアルミナ粉末、および純度９９．９％、平均粒径０．５μｍの窒化アルミニウムの粉末を混合し、サイアロン焼結体用原料粉末を調製した。
この原料粉末を用い、上記と同様にして、サイアロン焼結体を得た（試料Ｎｏ．３４〜３６）。
【００３７】
次に、純度が９９％、平均粒径１．５μｍの希土類酸化物粉末、および純度９９．９％、平均粒径０．５μｍの酸化珪素、および純度９９．９％、平均粒径１μｍの酸化チタンを混合し、１５００℃で仮焼した後、粉砕して、表２に示す組成の複合酸化物の原料粉末とした。
原料粉末をメタノールに分散させたスラリーを作成し、スプレーによって前記焼結体に均一に塗布し、所定厚みの塗布層を形成した後、乾燥し、表２に示す温度で熱処理を行い、各試料焼結体表面に、表２に示す組成の複合酸化物の表面被覆層を形成した。
尚、表２中、Ｙｂ２（Ｓｉ０．８Ｔｉ０．２）２Ｏ７被覆層は、実験例１と同様にして作製した。
得られた焼結体は、実験例１と同様にして評価した。結果を表２に示した。
【００３８】
【表２】
【００３９】
本発明の試料Ｎｏ．２９〜３６は、酸化重量増が０．０３ｍｇ／ｃｍ２以下、減肉量が１．５μｍ以下であった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の耐食性セラミックスは、非酸化物セラミック焼結体表面に、周期律表第３ａ族元素とＺｒ、Ｈｆ及びＴｉのうち少なくとも１種の元素とを含む複合酸化物の保護層が形成されており、この保護層は、焼結体表面に強固に付着しており、８００〜１５００℃付近の高温域においても大きな付着力を示し、高温領域で長時間使用が可能であり、非酸化物セラミック焼結体の耐酸化性、耐コロージョン性、耐エロージョン性が著しく改善されている。
以上
【発明の属する技術分野】
本発明は高温用部材として、特に、ピストンピン、エンジンバルブ等の自動車用部品やガスタービンエンジン用部品などの熱機関用部品として好適に使用される耐食性セラミックス及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
窒化珪素質焼結体、炭化珪素質焼結体、サイアロン質焼結体等の非酸化物セラミック焼結体は、エンジニアリングセラミックスとして知られており、種々の用途に供されている。例えば、窒化珪素質焼結体やサイアロン質焼結体は耐熱性、耐熱衝撃性、耐摩耗性及び耐酸化性に優れることから、ガスタービンやタ−ボロ−タ等の熱機関用部品としての応用が進められている。また、炭化珪素質焼結体は高強度、耐熱性に優れているため機械部品などに広く用いられている。
このようなセラミックスに対しては、さらにその使用条件が高温化するに際して、高温における強度及び耐酸化特性、耐腐食性のさらなる改善が求められている。かかる要求に対して、これまで焼結助剤及び粒界相の検討や焼成条件等を改善する等各種の改良に加えて付着力の高い酸化保護膜を作製することにより改善が進められてきた。
【０００３】
例えば、特開平９−１８３６７６号公報では、窒化珪素またはサイアロンを主成分とする焼結体表面を、ＳｉＯ２を主体とするガラス層により被覆することにより、高温における機械的強度と耐酸化性の改善が図られている。
また、特開平５−２３８８５５号公報には、窒化珪素質焼結体上に、耐酸化性の良好なＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２などをＣＶＤや溶射の手法でコーティングして保護膜を形成し、耐酸化性、耐エロージョン、コロージョン性を向上することが提案されている。
更に、特開２０００−００７４７２号公報には、窒化珪素や炭化珪素などの珪化物セラミックスにＲＥ２ＳｉＯ５又はＲＥ２Ｓｉ２Ｏ７（ＲＥ＝希土類元素）を積層することにより、耐酸化性及び耐食性を改善することが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平９−１８３６７６号公報のように、表面にガラス層を形成する方法では、静的な条件下での特性向上の効果はあるが、実際のエンジン中で高温高圧高速ガスに曝されると蒸発により表面被覆層が急速に消耗し、寿命が短いという問題があった。
また、特開平５−２３８８５５号公報に記載の方法では、基材との熱膨脹率の違いにより剥離し易く、また高温腐食により表面被覆層が急速に消耗するという問題があった。
さらに、特開２０００−００７４７２号公報に記載の方法では、産業用大型ガスタービンエンジンのようなより高温で、より高圧、且つ腐食性の高い環境下で使用する場合には、腐食による保護膜の劣化が大きいため、寿命が短くなるという問題があった。
【０００５】
従って、本発明は、８００〜１６００℃付近の高温域においても優れた付着力を有するとともに、寿命の長い表面被覆層を有する非酸化物セラミック焼結体から成る耐食性セラミックスを簡易且つ低コストで提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記の耐食性セラミックス及びその製造方法が提供される。
（１） 窒化珪素、炭化珪素及びサイアロンのうち少なくとも１種を主成分とする非酸化物セラミック焼結体の表面に、周期律表第３ａ族元素と、Ｚｒ、Ｈｆ及びＴｉのうち少なくとも１種とを含むＲＥ２Ｍ２Ｏ７（ＲＥは、周期律表第３ａ族元素であり、ＭはＺｒ、Ｈｆ及びＴｉのうち少なくとも１種である）で表される複合酸化物結晶からなる複合酸化物層を設けてなることを特徴とする耐食性セラミックス。
（２） 窒化珪素、炭化珪素及びサイアロンのうち少なくとも１種を主成分とする非酸化物セラミック焼結体の表面に、周期律表第３ａ族元素と、Ｚｒ、Ｈｆ及びＴｉのうち少なくとも１種とを含むＲＥ２（ＳｉｘＭ１−ｘ）２Ｏ７（ＲＥは周期律表第３ａ族元素であり、ＭはＺｒ、Ｈｆ及びＴｉのうち少なくとも１種であり、ｘは０＜ｘ≦０．９を満足する数である）で表される複合酸化物結晶からなる複合酸化物層を設けてなることを特徴とする耐食性セラミックス。
（３） 窒化珪素、炭化珪素及びサイアロンのうち少なくとも１種を主成分とする非酸化物セラミック焼結体の表面に、ＲＥ２Ｍ２Ｏ７（ＲＥは周期律表第３ａ族元素であり、ＭはＺｒ、Ｈｆ及びＴｉのうち少なくとも１種である）で表される複合酸化物結晶を塗布した後、１３００〜１９００℃の温度で熱処理し、前記非酸化物セラミック焼結体の表面に前記複合酸化物結晶からなる複合酸化物層を形成することを特徴とする耐食性セラミックスの製造方法。
（４） 窒化珪素、炭化珪素及びサイアロンのうち少なくとも１種を主成分とする非酸化
物セラミック焼結体の表面にＲＥ２（ＳｉｘＭ１−ｘ）２Ｏ７（ＲＥは周期律表第３ａ族元素であり、Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ及びＴｉのうち少なくとも１種であり、ｘは、０＜ｘ≦０．９を満足する数である）で表される複合酸化物結晶を塗布した後、１３００〜１９００℃の温度で熱処理し、前記非酸化物セラミック焼結体の表面に前記複合酸化物結晶からなる複合酸化物層を形成することを特徴とする耐食性セラミックスの製造方法。
【０００７】
本発明の耐食性セラミックスは、窒化珪素、炭化珪素及びサイアロンのうち少なくとも１種を主成分とする非酸化物セラミック焼結体に、周期律表第３ａ族元素と、Ｚｒ、Ｈｆ及びＴｉのうち少なくとも１種の元素の複合酸化物層を設けたことが重要な特徴であり、このような複合酸化物層の形成により、高温、高圧及び高速のガスに曝されても剥離や消耗が抑制され、その結果、耐酸化性、耐エロージョン、コロージョンの著しい改善を実現したものである。
【０００８】
本発明において、基材である非酸化物セラミック焼結体としては、窒化珪素、炭化珪素及びサイアロンのうち少なくとも１種を主成分とものであることが最も好適である。即ち、このような非酸化物セラミック焼結体表面に、前記複合酸化物の層を設けることにより、非酸化物セラミックスが持つ本来の高温特性を維持し、且つ腐食に強い耐食性セラミックスを得ることができる。
【０００９】
本発明において、基材である非酸化物セラミック焼結体との熱膨張差を低減し、保護層である複合酸化物層の剥がれを有効に防止するという見地から、該複合酸化物層の厚みは、３０〜３００μｍであることが好ましい。
また、上記複合酸化物を構成する一方の金属元素としては、Ｚｒ、Ｈｆ及びＴｉのうち少なくとも１種である。これにより、高温、高圧、且つ高速のガスに曝されても剥離や消耗を抑制し、耐酸化性、耐エロージョン、コロージョンを著しく改善することができる。
更に、前記複合酸化物は、熱的に安定であるという点で、下記式（１）：
ＲＥ２Ｍ２Ｏ７ …（１）
式中、ＲＥは、周期律表第３ａ族元素であり、
Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、及びＴｉのうち少なくとも１種の金属元素である、
で表されるものである。
また、本発明においては、上記式（１）の複合酸化物の金属元素Ｍの一部をケイ素原子で置換した構造の複合酸化物を用いることもできる。このようなケイ素置換複合酸化物は、下記式（２）：
ＲＥ２（ＳｉｘＭ１−ｘ）２Ｏ７ …（２）
式中、ＲＥは周期律表第３ａ族元素であり、
Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ及びＴｉのうち少なくとも１種の金属元素であり、
ｘは、０＜ｘ≦０．９を満足する数である、
で表される。即ち、このようなケイ素置換複合酸化物は、化学的により安定であり、このような複合酸化物の層を設けることにより、耐食性の一層の向上を実現できる。また、上記式（２）において、ケイ素原子の置換割合を示す数ｘは、０．５≦ｘ≦０．９であることが好ましい。これにより、前記非酸化物セラミックス焼結体と複合酸化物層間の熱膨張差を低減できるので、表面に形成された複合酸化物層の剥がれを有効に防止できる。
【００１０】
また、本発明の耐食性セラミックスは、非酸化物セラミック焼結体表面に、前記複合酸化物を塗布し、１０００〜１９００℃の温度で熱処理することにより製造することができるが、複合酸化物が塗布される焼結体の表面粗さＲａ（ＪＩＳＢ０６０１）は、０．７μｍ〜３μｍの範囲にあることが好ましい。これにより、非酸化物セラミックス焼結体と、その表面に被覆された複合酸化物層との結合力を高め、高温、高圧、高速のガスに曝されても、複合酸化物層の剥離や消耗を有効に抑制することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
（非酸化物セラミック焼結体）
後期で詳述する複合酸化物の保護層を形成する非酸化物セラミック焼結体としては、本発明では、窒化珪素質焼結体、炭化珪素質焼結体及びサイアロン質焼結体を用いた場合に、本発明は最も有効である。
【００１２】
例えば、窒化珪素質焼結体は、高密度、高強度、高靭性で機械的信頼性が高いものの、高温燃焼ガス雰囲気中での耐食性に劣るため、表面を、後述する複合酸化物の保護層で被覆することにより、耐食性を改善でき、高温構造部品として寿命を長くできる。
本発明においては、かかる窒化珪素質焼結体の中でも、特に、焼結助剤として周期律表第３ａ族元素の酸化物（或いは焼成により酸化物を形成し得る炭酸塩、硝酸塩等）やＳｉＯ２を用いての焼成により得られたものが好適である。即ち、このような窒化珪素質焼結体は、表面に形成される複合酸化物の保護層と同一の結晶相が粒界に析出しており、この結果、耐酸化性及び耐腐食性の一層の改善を図ることができるからである。尚、このような焼結助剤に由来する成分の酸化物換算での含有量は、トータルで２０モル％以下であるのがよい。これら成分の含有量があまり多いと、窒化珪素質焼結体の優れた特性が損なわれるおそれがあるからである。
【００１３】
また、炭化珪素質焼結体は、高温強度に優れるものの、高温燃焼ガス雰囲気中での耐食性に劣る。従って、その表面を、後述する複合酸化物の保護層で被覆することにより、耐酸化性及び耐食性を改善でき、高温構造部品としての寿命を長くできる。
【００１４】
さらに、サイアロン質焼結体は、優れた機械的強度、靭性、耐熱衝撃性により耐磨耗工具、タービン翼またはエンジン部品として実用されている。しかし、サイアロンにおいても高温燃焼ガス雰囲気中では耐食性が劣り、高温特性が劣化するが、後述する複合酸化物の保護層を表面に設けることにより、高温燃焼ガス雰囲気中での耐食性及び耐酸化性を改善し、寿命を長くすることができる。
尚、上述した炭化珪素質焼結体やサイアロン質焼結体においても、その優れた特性が損なわれない限りの量で、例えば、主結晶である炭化珪素やサイアロンを８０重量％以上含有する限り、焼結助剤等に由来する成分や他の結晶を含有していてもよいことは勿論である。
【００１５】
（複合酸化物層）
本発明においては、上述した非酸化物セラミック焼結体の表面に、Ｚｒ、Ｈｆ及びＴｉのうち少なくとも１種の金属元素及び周期律表第３ａ族元素の複合酸化物の保護層を設けることにより、非酸化物セラミック焼結体が有する特性を維持しつつ、高温高圧高速ガスに曝されても剥離や消耗を抑制し、耐酸化性、耐エロージョン、コロージョン性等の耐食性を著しく改善することができる。
【００１６】
即ち、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ムライト、コージェライト、ＹＡＧなどの保護膜を、非酸化物セラミック焼結体の表面に設けることは従来公知であるが、Ｚｒ、Ｈｆ及びＴｉのうち少なくとも１種の金属元素と周期律表第３ａ族元素との複合酸化物の結晶相は、これらの保護膜に比して、高温酸化性雰囲気でも非常に安定であるという特性を有していることから、優れた耐酸化性及び耐腐食性が発揮される。また、融点が高いため、耐熱性に優れ、高温での寿命が長い。
【００１７】
本発明において、複合酸化物を構成する周期律表第３ａ族元素とは、所謂希土類元素であり、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕであり、これらの中でも、特に、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｌｕが形成する結晶の結合強度が強く、また熱的に安定で高融点化合物であるという観点で好適であり、更に、安価で入手しやすいという観点でＹが好適である。
【００１８】
本発明において、上記のようなＺｒ、Ｈｆ及びＴｉのうち少なくとも１種の金属元素と周期律表第３ａ族元素との複合酸化物の具体例としては、下記式（１）：
ＲＥ２Ｍ２Ｏ７ …（１）
式中、ＲＥは、周期律表第３ａ族元素であり、
Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ及びＴｉのうち少なくとも１種の金属元素である、
で表されるもの、例えば、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７、Ｌａ２Ｈｆ２Ｏ７、Ｌｕ ２ Ｔｉ ２ Ｏ ７ 等を例示することができる。即ち、このような式（１）で表される組成を有する複合酸化物の結晶は、熱的に安定であるという特徴を有している。
【００１９】
また、本発明においては、上気式（１）で表される複合酸化物中の元素Ｍの一部をケイ素原子で置換した複合酸化物、例えば下記式（２）：
ＲＥ２（ＳｉｘＭ１−ｘ）２Ｏ７ …（２）
式中、ＲＥは周期律表第３ａ族元素であり、
ＭはＺｒ、Ｈｆ及びＴｉのうち少なくとも１種の金属元素であり、
ｘは、０＜ｘ≦０．９を満足する数である、
で表わされケイ素置換複合酸化物を用いることもできる。かかるケイ素置換複合酸化物は、化学的により安定であり、このような複合酸化物の保護層を設けることにより、耐食性の一層の向上を実現でき、また、基材である非酸化物セラミック焼結体と保護層間の熱膨張率の差を低減できる上で有利となる。特に、式（２）中のｘが、０．５≦ｘ≦０．９、さらには０．６≦ｘ≦０．８であるケイ素置換複合酸化物の保護層を設けることが、耐酸化性、耐エロージョン、コロージョン性を顕著に改善するために好適である。
即ち、元素Ｍの一部をＳｉ（珪素）で置換することにより、窒化珪素、炭化珪素及びサイアロンといった非酸化物セラミックスまたはそれらの粒子の粒界相と複合酸化物の保護層との間で互いに拡散が進む。その結果、非酸化物セラミックス焼結体と、表面保護層との化学的結合力が強固となり、高温高圧高速ガスに曝された場合にも、表面保護層の剥離や消耗が有効に抑制され、耐酸化性、耐エロージョン、コロージョンを著しく改善することができる。また、非酸化物セラミックス焼結体と複合酸化物間の熱膨張差を低減できるので、表面保護層の剥がれを一層有効に防止できる。
【００２０】
本発明においては、上述した複合酸化物の保護層の厚みは、３０〜３００μｍ、好ましくは５０〜２５０μｍ、最も好ましくは８０〜１８０μｍであるのがよい。これは、保護層を構成する複合酸化物と非酸化物セラミック焼結体との熱膨張差を低減して保護層の剥離を防ぎ、耐食性セラミックスの寿命を長くするためである。
【００２１】
以上のように構成された耐腐食性セラミックスは、高い耐食性、耐酸化性という特徴を有するため、ピストン、シリンダーなどの自動車用部品及びタービンロータ、ノズルなどのガスタービンエンジン用部品等、特に燃焼ガス雰囲気にされされる部品等に好適に用いられる。
【００２２】
（耐食性セラミックスの製造）
本発明の耐食性セラミックスは、非酸化物セラミック焼結体を作製し、この焼結体表面に、前述した複合酸化物の保護層を形成することにより製造される。
【００２３】
保護層が形成される非酸化物セラミック焼結体は、それ自体周知の方法で作製される。
ここでは、窒化珪素質焼結体を例にとって、その方法を説明する。
出発原料として、窒化珪素粉末に、周期律表第３ａ族元素酸化物（ＲＥ２Ｏ３）粉末、更に所望によりＳｉＯ２粉末を、所定量比で混合した混合粉末を用いるが、ＲＥ２Ｏ３とＳｉＯ２からなる複合酸化物粉末を窒化珪素粉末に混合することもできるし、窒化珪素とＲＥ２Ｏ３とＳｉＯ２の複合化合物粉末を用いることもできる。
上記の粉末を所望の組成に調合し、混合粉末をボールミルなどにより十分混合及び／又は粉砕した後、有機バインダや有機溶剤を適量加えて成形用スラリーを調製し、所望の成形手段、例えば、金型プレス、鋳込成形、冷間静水圧成形、押出し成形等の手法により、所望の形状の成形体を作製する。
これらの成形体を、真空、又はＡｒ、Ｎ２等の不活性ガス雰囲気中で１７００〜１９００℃、好ましくは１７５０〜１８５０℃の温度範囲で１〜１０時間程度焼結することにより、例えば気孔率が５％以下の緻密な窒化珪素質焼結体が得られる。焼成方法としては、例えば、ホットプレス方法、常圧焼成、窒素ガス圧焼成等を用いることができ、さらには、これらの焼成後に１０００気圧以上の高圧下で熱間静水圧焼成することもできる。
このようにして得られた窒化珪素質焼結体の粒界相には、周期律表第３ａ族元素と珪素を含む複合酸化物からなる結晶相が形成されており、耐酸化性向上のために有利である。
【００２４】
上記のようにして作製される非酸化物セラミック焼結体は、研磨等により、表面粗さＲａ（ＪＩＳ Ｂ０６０１）を０．７μｍ〜３μｍ、特に０．８〜２．５μｍ、さらには１〜２μｍにすることが好ましい。勿論、焼き肌面（未研磨）の表面粗さが上記の範囲であれば、特に研磨等を行わずともよい。この表面粗さは、アンカー効果によって複合酸化物と非酸化物セラミックス焼結体の密着性を向上する効果があり、例えば高温、高圧、且つ高速のガスに曝されても剥離を抑制し、耐酸化性、耐エロージョン性、耐コロージョン性を著しく改善することができる。
【００２５】
複合酸化物の保護層形成のための出発原料としては、例えば、予め合成された前記式（１）或いは式（２）で表される組成の複合酸化物を用いることもできるが、より簡便には、周期律表第３ａ族元素酸化物（ＲＥ２Ｏ３）粉末とＺｒ、Ｈｆ及びＴｉのうち少なくとも１種の金属酸化物（ＭＯ２）との混合粉末や、さらにＳｉＯ２粉末を加えた混合粉末を用いることができる。これらの混合粉末においては、目的とする複合酸化物の組成に応じて、各粉末の混合比が調整される。例えば、式（２）で表される複合酸化物層の場合には、Ｍｏ２／ＲＥ２Ｏ３比（モル比）が１〜３、特に１．５〜２．５、さらには１．８〜２．２となるように調合するのがよい。また、式（１）で表される複合酸化物の場合には、このＭＯ２／ＲＥ２Ｏ３比は２に近いほうが好ましい。
【００２６】
上記の原料粉末に、バインダと溶媒を加え、ボールミルなどにより十分混合し、スラリーを調製する。バインダとしては、乾燥後の取り扱いが容易である付着性の良いポリビニルアルコール等が好適である。また、溶媒としては、有機溶剤や水（蒸留水）等があるが、安全性、揮発性等を考慮すると水（蒸留水）であることが望ましい。
【００２７】
上記の方法により作製した複合酸化物スラリーを、非酸化物セラミック焼結体の表面に塗布する。塗布には、周知の手法である刷毛による塗布、スプレーによる吹付け、又はディッピング等の方法を用いることができる。なお、保護層が表面の一部にのみ必要であれば、スクリーン印刷等を用いる方法や、マスクを用いたスプレー吹き付け等により、所望の部位にのみスラリーを塗布することができる。
塗布層の厚みは、続いて行われる熱処理によって、３０〜３００μｍの厚みの層が形成される程度の厚みとすることが好ましく、例えば５０〜５００μｍの厚みとするのがよい。この場合、塗布を一挙に行うことにより、塗布層の厚みを目的とする範囲に調整することもできるし、一回の塗布で数μｍ程度の薄層を形成し、それを何度も繰り返すことにより、塗布層の厚みを目的とする範囲に調整することもできる。
このようにして、基材である非酸化物セラミック焼結体との熱膨張差を低減し、剥がれの抑制に有効な厚みを有する保護層の形成に適当な厚みの塗布層を形成することができる。
【００２８】
上記のようにして所定厚みのスラリー塗布層が表面に塗布された焼結体を乾燥後、１気圧以下の窒素雰囲気において、熱処理することにより、複合酸化物の保護層を表面に有する本発明の耐食性セラミックスが得られる。
熱処理は、一般に、１３００℃〜１９００℃、特に１４００〜１８００℃、さらには１４５０〜１７００℃で行われるが、特に前記式（２）で表されるケイ素置換複合酸化物の保護層を形成する場合には、熱処理温度を１３００〜１８００℃、特に、１４００〜１７００℃に設定することが好ましい。
【００２９】
なお、未焼成の非酸化物セラミック成形体の表面に複合酸化物スラリーを塗布し、該成形体と複合酸化物スラリーとを同時に焼成することによって、複合酸化物の保護層を表面に備えた耐食性セラミックスを得ることもできる。
【００３０】
また、上記では保護層の形成に塗布法を用いて説明したが、周知のプラズマ溶射法、スパッタリング法またはＰＶＤ法等の方法を用いて保護層を形成することもできる。例えば所定量の割合からなるＲＥ２Ｏ３粉末とＳｉＯ２とＭＯ２粉末との混合粉末か、または混合粉末を一度高温で処理して所定の組成の複合酸化物を合成した後、周知のプラズマ溶射法またはスパッタリング法等により、この複合酸化物を焼結体表面に付着させて保護層を形成することも可能である。
【００３１】
【実施例】
実験例１
ＢＥＴ比表面積９ｍ２／ｇ、窒化珪素のα率９９％、酸素量１．１重量％、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅなどの陽イオン金属不純物量３０ｐｐｍ以下の窒化珪素粉末に対し、純度が９９％、平均粒径１．５μｍの希土類酸化物粉末、および純度９９．９％、平均粒径０．５μｍの酸化珪素、所望により純度９９％、平均粒径５．０μｍのＳｉ粉末を表１のように調合し、窒化珪素質焼結体用の原料粉末を調製した。
この原料粉末に、バインダー及び溶媒のメタノールを添加し、窒化珪素ボールを用いて４８時間回転ミルで混合粉砕し、スラリーを乾燥後、直径６０ｍｍ、厚み３０ｍｍの形状に１ｔ／ｃｍ２の圧力でラバープレス成形した。そして、得られた成形体を１０気圧の窒素ガス雰囲気において１８５０℃で焼成し、窒化珪素質焼結体を得た。
得られた焼結体の平均表面粗さＲaをＪＩＳ Ｂ０６０１に準拠して測定し、その結果を表１に示した。尚、一部の焼結体については、表面研磨により、表面粗さを調整した。
【００３２】
次に、純度が９９％、平均粒径１．５μｍの希土類酸化物粉末、純度９９．９％、平均粒径０．５μｍの酸化珪素、酸化ジルコニウム粉末、および純度９９．９％、平均粒径１μｍの酸化チタン、酸化ハフニウムを、複合酸化物の原料粉末として用いた。
これらの粉末を、表１に示す組成の複合酸化物が形成される組成比で混合し、メタノールに分散させてスラリーを作製し、スプレーによって前記焼結体に均一に所定厚みに塗布し、乾燥後、表１に示す温度で熱処理し、表１に示す複合酸化物の表面被覆層（保護層）を有する焼結体を作製した（試料Ｎｏ．１〜２１）。また、比較のために、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７、Ｌｕ２Ｓｉ２Ｏ７、Ｅｒ２Ｓｉ２Ｏ７、Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ムライトの粉末（或いは、熱処理によってこれらの酸化物が形成されるような組成の混合粉末）を用いて、上記と同様にスラリーを調製し、焼結体表面に塗布し、乾燥及び熱処理を行い、これらの酸化物の表面被覆層を有する焼結体を作製した（試料Ｎｏ．２２〜２８）。
【００３３】
上記で得られた各試料の焼結体について、アルキメデス法による比重から表面被覆層の理論密度比を算出した。
また、Ｘ線回折測定により焼結体の粒界相の結晶および表面被覆層の結晶を同定した。
さらに、ＪＩＳ−Ｒ１６０１に基づいて室温および高温（１５００℃）での４点曲げ抗折強度試験を実施し、３０個の試験結果の平均値を算出した。
また、耐酸化特性として焼結体を１５００℃の大気中に１００時間保持した後の重量増加を測定した。
さらに、灯油を燃焼させ、温度１２００℃、圧力０．４ＭＰａ、ガス流速５０ｍ／ｓの燃焼ガス気流中に焼結体を５００時間曝し、その重量変化から表面被覆層の厚みの減少量である減肉量を測定した。
結果を表１に示した。
【００３４】
【表１】
本発明の試料Ｎｏ．１〜２１は、室温強度が６２０ＭＰａ以上、高温強度が４５０ＭＰａ以上、酸化重量増が０．０３ｍｇ／ｃｍ２以下、減肉量が１．５μｍ以下であった。
特に、式（２）で示されるようなケイ素置換複合酸化物の保護層（表面被覆層）を備えた試料Ｎｏ．７〜１０及び１８〜２１は、室温強度が６２０ＭＰａ以上、高温強度が４５０ＭＰａ以上、酸化重量増が０．０２ｍｇ／ｃｍ２以下、減肉量が１μｍ以下であった。
一方、表面被覆層の複合酸化物が遷移金属元素を含まない本発明の範囲外の試料Ｎｏ．２２〜２５は、室温強度が６００ＭＰａ以上、高温強度が４００ＭＰａ以上であったが、酸化重量増が０．０４ｍｇ／ｃｍ２以上、減肉量が２μｍ以上であった。
また、表面被覆層がＳｉＯ２、ＺｒＯ２及びムライトで形成されている本発明の範囲外の試料Ｎｏ．２６〜２８は、酸化重量増が１．２１ｍｇ／ｃｍ２以上、減肉量が１１０μｍ以上であった。
【００３６】
実験例２
ＢＥＴ比表面積７ｍ２／ｇ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅなどの陽イオン金属不純物量３０ｐｐｍ以下、フリーカーボンが１００ｐｐｍ以下の炭化珪素粉末に対し、純度が９９．９９％、平均粒径０．５μｍのアルミナ粉末、および純度９９．９％、平均粒径１．５μｍの酸化イットリウムの粉末を混合し、炭化珪素質焼結体用の原料粉末を調製した。
上記の原料粉末に、バインダー及び溶媒のメタノールを添加し、窒化珪素ボールを用いて４８時間回転ミルで混合粉砕し、スラリーを乾燥後、直径６０ｍｍ、厚み３０ｍｍの形状に１ｔ／ｃｍ２の圧力でラバープレス成形し、焼成して炭化珪素質焼結体を得た（試料Ｎｏ．２９〜３３）。
また、純度９９．９９９％、平均粒径０．７μｍの窒化珪素、純度が９９．９９％、平均粒径０．５μｍのアルミナ粉末、および純度９９．９％、平均粒径０．５μｍの窒化アルミニウムの粉末を混合し、サイアロン焼結体用原料粉末を調製した。
この原料粉末を用い、上記と同様にして、サイアロン焼結体を得た（試料Ｎｏ．３４〜３６）。
【００３７】
次に、純度が９９％、平均粒径１．５μｍの希土類酸化物粉末、および純度９９．９％、平均粒径０．５μｍの酸化珪素、および純度９９．９％、平均粒径１μｍの酸化チタンを混合し、１５００℃で仮焼した後、粉砕して、表２に示す組成の複合酸化物の原料粉末とした。
原料粉末をメタノールに分散させたスラリーを作成し、スプレーによって前記焼結体に均一に塗布し、所定厚みの塗布層を形成した後、乾燥し、表２に示す温度で熱処理を行い、各試料焼結体表面に、表２に示す組成の複合酸化物の表面被覆層を形成した。
尚、表２中、Ｙｂ２（Ｓｉ０．８Ｔｉ０．２）２Ｏ７被覆層は、実験例１と同様にして作製した。
得られた焼結体は、実験例１と同様にして評価した。結果を表２に示した。
【００３８】
【表２】
本発明の試料Ｎｏ．２９〜３６は、酸化重量増が０．０３ｍｇ／ｃｍ２以下、減肉量が１．５μｍ以下であった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の耐食性セラミックスは、非酸化物セラミック焼結体表面に、周期律表第３ａ族元素とＺｒ、Ｈｆ及びＴｉのうち少なくとも１種の元素とを含む複合酸化物の保護層が形成されており、この保護層は、焼結体表面に強固に付着しており、８００〜１５００℃付近の高温域においても大きな付着力を示し、高温領域で長時間使用が可能であり、非酸化物セラミック焼結体の耐酸化性、耐コロージョン性、耐エロージョン性が著しく改善されている。
以上
Claims (7)
- 窒化珪素、炭化珪素及びサイアロンのうち少なくとも１種を主成分とする非酸化物セラミック焼結体の表面に、周期律表第３ａ族元素と、Ｚｒ、Ｈｆ及びＴｉのうち少なくとも１種とを含むＲＥ２Ｍ２Ｏ７（ＲＥは、周期律表第３ａ族元素であり、ＭはＺｒ、Ｈｆ及びＴｉのうち少なくとも１種である）で表される複合酸化物結晶からなる複合酸化物層を設けてなることを特徴とする耐食性セラミックス。
- 窒化珪素、炭化珪素及びサイアロンのうち少なくとも１種を主成分とする非酸化物セラミック焼結体の表面に、周期律表第３ａ族元素と、Ｚｒ、Ｈｆ及びＴｉのうち少なくとも１種とを含むＲＥ２（ＳｉｘＭ１−ｘ）２Ｏ７（ＲＥは周期律表第３ａ族元素であり、ＭはＺｒ、Ｈｆ及びＴｉのうち少なくとも１種であり、ｘは０＜ｘ≦０．９を満足する数である）で表される複合酸化物結晶からなる複合酸化物層を設けてなることを特徴とする耐食性セラミックス。
- 前記複合酸化物層の厚みが３０〜３００μｍである請求項１または２に記載の耐食性セラミックス。
- 前記ｘが、０．５≦ｘ≦０．９を満足する数である請求項２または３に記載の耐食性セラミックス。
- 窒化珪素、炭化珪素及びサイアロンのうち少なくとも１種を主成分とする非酸化物セラミック焼結体の表面に、ＲＥ２Ｍ２Ｏ７（ＲＥは周期律表第３ａ族元素であり、ＭはＺｒ、Ｈｆ及びＴｉのうち少なくとも１種である）で表される複合酸化物結晶を塗布した後、１３００〜１９００℃の温度で熱処理し、前記非酸化物セラミック焼結体の表面に前記複合酸化物結晶からなる複合酸化物層を形成することを特徴とする耐食性セラミックスの製造方法。
- 窒化珪素、炭化珪素及びサイアロンのうち少なくとも１種を主成分とする非酸化物セラミック焼結体の表面にＲＥ２（ＳｉｘＭ１−ｘ）２Ｏ７（ＲＥは周期律表第３ａ族元素であり、Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ及びＴｉのうち少なくとも１種であり、ｘは、０＜ｘ≦０．９を満足する数である）で表される複合酸化物結晶を塗布した後、１３００〜１９００℃の温度で熱処理し、前記非酸化物セラミック焼結体の表面に前記複合酸化物結晶からなる複合酸化物層を形成することを特徴とする耐食性セラミックスの製造方法。
- 前記非酸化物セラミック焼結体の表面が、０．７μｍ〜３μｍの表面粗さＲａを有している請求項５または６に記載の耐食性セラミックスの製造方法。
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