KR100549030B1 - 전자부품 소성용 재료 및 지그 - Google Patents

전자부품 소성용 재료 및 지그 Download PDF

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KR100549030B1
KR100549030B1 KR1020010004120A KR20010004120A KR100549030B1 KR 100549030 B1 KR100549030 B1 KR 100549030B1 KR 1020010004120 A KR1020010004120 A KR 1020010004120A KR 20010004120 A KR20010004120 A KR 20010004120A KR 100549030 B1 KR100549030 B1 KR 100549030B1
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미쓰이 긴조꾸 고교 가부시키가이샤
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Abstract

평균입경 30 ∼ 500 ㎛ 의 조립(粗粒) 지르코니아와 평균입경 0.1 ∼ 10 ㎛ 의 미립 지르코니아를 2 종류 이상의 금속산화물로 이루어지는 부분용융결합재에 의해 결합시켜 형성한 지르코니아층을 기재 위에 피복한 것을 특징으로 하는 전자부품 소성(燒成)용 재료, 기재, 이 기재 표면에 피복된 2 종류 이상의 금속산화물로 이루어지는 부분용융중간층, 및 이 부분용융중간층 위에 형성된 지르코니아 표면층을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 전자부품 소성용 지그, 및 기재, 이 기재 표면에 피복된 금속산화물로 이루어지는 중간층, 및 이 중간층 위에 형성된 지르코니아-카르시아-알루미나-이트리아 표면층을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 전자부품 소성용 지그. 어느 발명에서도 강도가 충분하고, 경제적인 제조가 가능함과 동시에 기재와의 밀착성이 뛰어난 전자부품 소성용 재료를 제공할 수 있다.

Description

전자부품 소성용 재료 및 지그{materials and jig for baking electronic parts}
본 발명은, 유전체, 적층 콘덴서, 세라믹 콘덴서, 압전(壓電)소자, 서미스터 등의 전자부품을 소성할 때 사용되는, 세터, 선반, 광발(匡鉢)의 전자부품 소성용 재료 및 지그에 관한 것이다.
전자부품 소성용 재료로서 필요한 성능은 내열성 또는 기계적 강도 이외에, 소성하는 세라믹 전자부품과 반응하지 않을 것이 요구된다. 유전체 등의 전자부품 워크가 소성용 지그와 접촉하여 반응하면, 융착되거나 워크의 조성변동에 의하여 특성이 저하되는 등의 문제점이 있다.
통상은 이들 전자부품 소성용 재료의 기재로서, 알루미나계 재료, 알루미나-뮬라이트계 재료, 알루미나-마그네시아계 스피넬 재료, 알루미나-뮬라이트-코제라이트계 재료, 또는 이것들의 조합에 의한 재료가 사용된다.
또한, 워크와의 반응을 방지하기 위하여 표면층에 지르코니아 (산화지르코늄, ZrO2) 를 피복하는 방법이 채용되고 있다. 지르코니아는 기재와의 반응성은 적으나, 기재와의 열팽창계수의 차가 크기 때문에, 반복 열사이클이 발생되는 사용환경 하에서는 지그의 코팅에 균열이 발생되거나 박리되는 문제가 있다. 게다가 지르코니아는 ~1100 ℃ 근방에서 단사정(單斜晶)에서 정방정으로의 상변화가 일어난다. 그 결과 반복 열사이클에 의한 상변태에 수반되는 열팽찰계수의 변화에 의하여 지르코니아의 코팅층이 이탈되기 쉬운 문제점이 있다. 또한, 미안정화(未安定化) 지르코니아를 사용하는 경우에는, 상변태에 수반되는 분말화가 발생되는 것이 문제점이다.
전자부품 소성용 재료의 기재 표면에 지르코니아층(또는 지르코니아막)을 형성하는 방법으로서 도포법 또는 스프레이법이 있다. 이 경우, 매우 입경이 작은 미립자로 이루어지는 지르코니아층을 피복하면, 반복 열사이클이 전자부품 소성용 재료에 대하여 부하되는 사용환경에서는 기재와 지르코니아층간의 열팽창계수의 차를 완화 또는 흡수할 수 없고, 지르코니아층이 기재에서 박리되는 경우가 있다.
또한, 비교적 입자가 거친 조립 (粗粒) 을 사용하는 경우에는, 지르코니아막의 치밀화가 일어나지 않고, 또한 기공이 많이 형성되어 기재와의 열팽창 차를 완화하는 방향으로 작용한다. 그러나, 지르코니아막과 기재와 밀착성이 나쁘고, 막의 소결성도 저하되어 박리의 원인이 되는 경우가 있다.
또한, 전자부품 소성용 지그는, 내열성 또는 기계적 강도 이외에, 소성하는 세라믹 전자부품과 반응하지 않을 것이 요구된다. 유전체 등의 전자부품 워크가 소성용 지그와 접촉하여 반응하면, 융착되거나 워크의 조성변동에 의하여 특성 저하가 발생되는 등의 문제점이 있다.
통상은 이들 전자부품 소성용 지그의 기재로서, 열간강도가 높고, 열 스포링 성이 양호한 알루미나ㆍ뮬라이트계 기재가 빈번히 사용된다. 그러나 이 알루미나ㆍ뮬라이트계 기재는 전자부품 워크와의 반응이 일어나기 쉽고, 이 반응을 방지하기 위하여 기재 표면에 지르코니아를 피복하는 방법이 채용되고 있다.
게다가 전술한 바와 같이, 지르코니아에는 균열이 발생되거나 박리되거나, 지르코니아의 피복층이 이탈되기 쉬운 문제점이 있다. 또한, 미안정화 지르코니아를 표면층으로 하여 사용하는 경우에는 상변태에 수반하는 분말화가 발생되는 문제점도 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 지르코니아 표면층과 기재간에 알루미나로 이루어지는 중간층을 존재하게 한 전자부품 소성용 지그가 제안되고 있다. 그러나 이 전자부품 소성용 지그에서는 알루미나의 소결성이 나쁘고, 지르코니아 표면층과 기재와의 중간층으로서 충분한 밀착성을 가지지 않고, 나아가 박리를 만족할 수 있는 레벨로 방지할 수 없다는 결점이 있다.
따라서 본 발명은, 제 1 로, 반복 열사이클에 대한 내성을 가지고 박리 또는 분말화를 실질적으로 일으키지 않는 지르코니아층을 포함하는 전자부품 소성용 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 제 2 로, 종래의 알루미나 단독의 중간층에 대신하여, 각종 특성 특히 내박리성 및 강도가 우수한 중간층을 가지는 전자부품 소성용 지그를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 제 3 으로, 종래의 알루미나 단독의 중간층에 대신하여, 각종 특 성 특히 내박리성 및 강도가 우수한 중간층을 가지는 전자부품 소성용 지그, 또는 알루미나 단독의 중간층은 그대로 사용하고 지르코니아 표면층에 대신하여, 각종 특성 특히 내박리성 및 강도가 우수한 표면층을 가지는 전자부품 소성용 지그를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본원의 제 1 의 발명은, 평균 입경 30 ~ 500 ㎛ 의 조립 지르코니아와 평균 입경 0.1 ~ 10 ㎛ 의 미립 지르코니아를, 2 종류 이상의 금속산화물로 이루어지는 부분 용융결합재에 의하여 결합하여 형성한 지르코니아층을 기재상에 피복한 것을 특징으로 하는 전자부품 소성용 재료이다.
이 전자부품 소성용 재료에서는 기재상에 형성된 지르코니아층을, 첨가하는 부분 용융결합재에 의하여, ㆍ조립 지르코니아 및/또는 미립 지르코니아를 결합하여 강도를 향상시키고, ㆍ저렴한 미안정화 지르코니아를 사용하는 경우에도 이 지르코니아의 적어도 일부를 안정화하여, 고가의 안정화 지르코니아의 경우와 거의 동등한 효과를 얻고, 그리고 ㆍ기재와의 밀착성을 향상시켜 지르코니아층의 박리 또는 분말화를 억제한다고 하는, 효과가 얻어진다. 따라서 강도가 충분하고 경제적인 제조가 가능하며, 나아가 기재와의 밀착성이 우수한 전자부품 소성용 재료를 제공할 수 있다.
본원의 제 2 의 발명은, 기재, 이 기재 표면에 피복된 2 종류 이상의 금속산화물로 이루어지는 용융 중간층, 및 이 부분 용융 중간층상에 형성된 지르코니아 표면층을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 전자부품 소성용 지그이다.
이 전자부품 소성용 지그에서는, 종래의 알루미나 단독의 중간층과 상이하 고, 2 종류 이상의 금속산화물을 사용하고 또한 일부를 용융하기 때문에, 액상이 된 용융 산화물이 지르코니아 표면층 및 기재의 양자와의 밀착성을 향상시켜 지르코니아 표면층에 양호한 내박리성을 부여한다. 게다가 부분 용융 중간층의 생성시의 고온 소성에 의하여 부분 용융 중간층의 소결성이 향상되어 응력에 대한 강도도 개선된다. 따라서, 급열 및 급냉을, 반복 열사이클의 환경에서도 매우 장기에 걸쳐 전자부품 소성용 지그로서 사용할 수 있다.
본원의 제 3 의 발명은, 기재, 이 기재 표면에 피복된 금속산화물로 이루어지는 중간층, 및 이 중간층상에 형성된 지르코니아 카르시아 알루미나 이트리아 표면층을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 전자부품 소성용 지그이다.
이 전자부품 소성용 지그에서는, 종래의 전자부품 소성용 지그와 달리, 중간층 또는 부분 용융 중간층의 친화성, 환언하면 밀착성이 높은 지르코니아 카르시아 알루미나 이트리아를 표면층으로서 사용하고 있다. 따라서, 장기 내구성이 개선되고, 급열 및 급랭을 반복하는 열 사이클의 환경에서도, 매우 장기에 걸쳐 전자부품 소성용 지그로서 사용할 수 있다.
먼저, 본원의 제 1 발명에 대해 설명한다.
본원의 제 1 발명은, 평균 입경이 30 ∼ 500 ㎛ 의 조립 지르코니아를 적어도 사용하여 전자부품 소성용 재료를 구성할 때 미립자상의 부분용융 결합재를 사용함으로써 조립 지르코니아의 결점, 즉 박리나 소결성의 저하를 방지한다.
조립 지르코니아를 사용하면 지르코니아층의 치밀화가 충분히 진행되지 않아 기공이 많이 형성되기 때문에, 기재와의 열팽창 차이가 완화 또는 흡수된다. 또한 미립자상의 부분용융 결합재를 사용함으로써, 그 부분용융 결합재가 지르코니아층과 기재 사이의 밀착성을 향상시켜 종래는 병립할 수 없었던 「기재와 지르코니아층간의 열팽창율의 차이의 감소에 의한 박리 방지」와 「기재와 지르코니아층의 밀착성의 향상」을 달성하고 있다.
또, 제 1 발명의 바람직한 양태에서는, 평균 입경이 30 ∼ 500 ㎛ 의 조립 지르코니아와 평균 입경이 0.1 ∼ 10 ㎛ 의 미립 지르코니아를 사용하여, 이들을 상술한 부분용융 결합재에 의해 결합하여 지르코니아층을 형성한다. 이 양태에서는, 미립 지르코니아의 사용에 의해 지르코니아층으로서의 강도가 향상되고, 또한 「기재와 지르코니아층간의 열팽창율의 차이의 감소에 의한 박리 방지」 와 「기재와 지르코니아층의 밀착성의 향상」을 달성할 수 있다.
제 1 발명의 전자부품 소성용 재료는 지르코니아를 주성분으로 하고, 상술한 바와 같이 평균 입경이 30 ∼ 500 ㎛ 의 조립 지르코니아를 필수성분으로 하고, 평균 입경이 0.1 ∼ 10 ㎛ 의 미립 지르코니아를 포함하고 있어도 된다. 조립 지르코니아는 평균 입경이 30 ㎛ 미만이면, 기재와의 열팽창 차이에 의한 응력완화효과가 적고, 박리가 발생하기 쉬워지고, 또 조립 지르코니아의 평균 입경이 500 ㎛ 를 초과하면 소결성이 저하된다. 미립 지르코니아의 평균 입경이 0.1 ㎛ 미만이면, 조립 지르코니아와의 입경 차이가 너무 커서 조립 지르코니아와 기재의 밀착성을 향상시킨다는 효과가 작아지고, 또 10 ㎛ 를 초과하면 조립 지르코니아에 근접하여 미립 지르코니아 첨가의 효과가 작아진다.
조립 지르코니아와 미립 지르코니아를 사용하는 경우에 그 중량비는 80 : 20 내지 20 : 80 인 것이 바람직하고, 이 범위 이외에서는 소결성이 악화되거나, 열팽창 차이를 완화 또는 흡수할 수 없어 박리가 생기는 경우가 있다. 조립 지르코니아만을 사용하는 경우에는 부분용융 결합재를 미립 지르코니아와 유사한 입경범위로서 동일한 조성범위로 유지하는 것이 바람직하다.
조립 지르코니아는 전자부품과의 반응성을 고려하여, 미안정화 지르코니아, 부분안정화 지르코니아 및 안정화 지르코니아, 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 안정화 또는 부분안정화는 산화 이트륨 (이트리아, Y2O3), 산화 칼슘 (카르시아, CaO) 이나 산화 마그네슘 (마그네시아, MgO) 등을 지르코니아에 첨가함으로써 달성할 수 있다.
지르코니아는 실온에서는 단사정계이며, 온도 상승과 함께 단사정계 →(∼1170℃) → 정방정계 →(∼2370℃) →입방정계의 상변태가 일어나는데, 지르코니아에 이트리아나 마그네시아 등의 부분용융 결합재 (안정화제) 를 고용시킴으로써, 고온상인 정방정이나 입방정을 실온하에서「안정화」할 수 있다. 미안정화 지르코니아에서는 단사정계 →정방정의 상변태에 의한 체적변화가 일어나는데, 부분용융 결합재가 고용한 안정화 지르코니아에서는 상변태가 일어나지 않게 된다.
첨가하는 부분용융 결합재는, 산화 이트륨 (Y2O3), 산화 칼슘 (CaO) 이나 산화 마그네슘 (MgO) 및 산화 스트론튬 (스트론티아, SrO) 에서 선택되는 1 종류 이상, 바람직하게는 2 종류 이상의 금속산화물과 산화 알루미늄 (Al2O3) 을 포함하여 이루어지는 것이다.
산화 알루미늄 이외의 이들 금속산화물은, 소성시에 액상(液相)을 통하여 미안정화 지르코니아 표면의 지르코니아 입자와 반응하여 지르코니아의 일부를 안정화시키는 기능을 갖는다. 또 산화 알루미늄은 기재와 지르코니아층의 매칭을 양호하게 한다.
지르코니아와 부분용융 결합재의 전량에 대한 부분용융 결합재의 비율은 3 ∼ 25 중량% 정도인 것이 바람직하다. 첨가량이 3 중량% 미만이면 첨가효과가 불충분해지기 쉽고, 또 25 중량% 를 초과하면 부분용융 결합재가 기재에 침투하거나, 부분용융 결합재 자체가 독립하여 지르코니아층 이외에 용융층을 형성하여 밀착성을 저하시킬 우려가 있다.
이들 금속산화물을 갖는 부분용융 결합재는, 소성시에 조립 지르코니아끼리 또는 조립 지르코니아와 미립 지르코니아를 결합하여 지르코니아층의 강도를 향상시킨다. 지르코니아 소결의 관점에서 그 부분용융 결합재는 서브 미크론으로부터 10 ㎛ 정도의 미립자를 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같이 제 1 발명에서 사용하는 부분용융 결합재는, 지르코니아 안정화 화합물인 Y2O3, CaO, MgO 및 SrO 에서 선택되는 바람직하게는 2 종류 이상의 금속산화물과 기재의 매칭을 향상시키는 화합물인 산화 알루미늄을 포함함으로써, 조립 지르코니아 및/또는 미립 지르코니아를 결합하여 강도를 향상하는 것, 그리고 조립 지르코니아만으로 지르코니아층을 구성하는 경우에는 자신이 미세한 결합재로서 조립 지르코니아를 강고하게 결합하는 것, 미안정화 지르코니아를 사용하는 경우라도 그 지르코니아의 적어도 일부를 안정화하는 것, 따라서 경제적으로 유리한 미안정화 지르코니아를 사용해도 안정화 지르코니아를 사용하는 경우와 거의 동등한 효과가 얻어지는 것, 및 기재와의 밀착성을 향상시켜 지르코니아층의 박리나 분화를 억제하는, 3 종류의 효과를 나타낸다.
기재 표면에의 지르코니아층 (지르코니아막) 의 형성은, 지르코늄 화합물 용액의 도포 및 열분해에 의한 방법, 지르코니아 분말을 스프레이하는 법, 기재를 지르코늄 화합물 용액에 침지한 후, 열분해하여 상기 화합물을 지르코니아로 변환하는 방법 등의 종래법에 따라 실시하면 된다. 사용하는 기재는 종래와 동일하면 되고, 예를 들면 상술한 바와 같이 알루미나계 재료, 알루미나 뮬라이트계 재료, 알루미나 마그네시아계 스피넬 재료, 알루미나 뮬라이트 코제라이트계 재료, 또는 이들의 조합에 의한 재료가 사용된다.
지르코니아층 형성을 위한 소성온도는 실제로 전자부품을 소성하는 온도보다 높은 온도에서 소성하여 제 1 발명의 전자부품 소성용 재료가 사용시에 열화하지 않도록 하는 것이 바람직하다. 따라서 통상의 전자부품 소성온도는 1200 ∼ 1400 ℃ 이므로, 지르코니아층 소성온도는 1300 ∼ 1600 ℃ 정도로 하는 것이 바람직하다.
다음에 본원의 제 2 발명에 대해 설명한다.
제 2 발명의 전자부품소성용지그는 기재와 지르코니아 표면층간에 2 종 이상의 금속간화물로 이루어지는 부분용융중간층 (또한 본 명세서에서는 소성전의 층을 단순히 「중간층」이라 칭하고, 소성후의 층을 「부분용융중간층」이라 칭한다) 를 갖는 것을 특징으로 한다.
제 2 발명과 관계되는 전자부품소성용지그의 기재의 재질은 종래와 마찬가지로 좋으며, 예를 들면 알루미나계 재료과, 알루미나-뮬라이트계 재료과, 알루미나-마그네시아계 스피넬 재료, 알루미나-뮬라이트-코제라이트계 재료과, 또는 이들의 조합에 의한 재료가 사용된다.
이 기재상에 형성되는 부분용융중간층은 2 종 이상의 금속산화물의 혼합물을 고온소성함으로써 얻어진다. 이 부분용융중간층을 구성하는 금속산화물로는, 산화알루미늄 (알루미나, Al2O3), 산화지르코늄 (지르코니아, ZrO2), 산화이트륨 (이트리아, Y2O3), 산화칼슘 (카르시아, CaO), 산화마그네슘 (MgO, 마그네시아), 산화스트론튬 (스트론티아, SrO) 및 알루미나·마그네시아스피넬 복합산화물 (Al2O3·MgO, 이하 「스피넬 화합물」이라 한다) 이 있으며, 이들에서 2 종류 이상을 선택한다. 구체적으로는 알루미나와 다른 금속산화물을 조합하는 것이 바람직하며, 예를 들면 알루미나-스피넬산화물-마그네시아나 알루미나-카르시아-이트리아의 조합에 의하여 우수한 특성을 갖는 부분용융중간층이 얻어진다.
금속산화물의 혼합비율은 특별히 한정되지 않으나, 1 종류의 금속산화물의 함유량이 90 중량% 를 넘으면, 2 종류 이상의 금속산화물의 혼합물을 사용하는 효과가 적어지므로 바람직하지 않다.
이 부분용융중간층을 구성하는 금속산화물의 입경은 특별히 한정되지 않고 랜덤한 입경의 금속산화물로 부분용융중간층 또는 중간층을 구성해도 좋으나, 조립 자와 미립자를 혼합하여, 예를 들면 평균 입경 30~50 ㎛ 의 조립자와 평균 입경 0.1~10 ㎛ 의 미립자를 혼합하여 존재시키면 기공률이 큰 조립자 금속산화물에 의하여 부분용융중간층중에 공극이 형성되어, 지르코니아 표면층과 부분용융중간층간, 및 부분용융중간층과 기재간의 열팬창률의 차를 흡수하여 완화시킬 수 있어, 급열 및 급냉을 반복하는 열사이클 환경하에서 사용하여도 비교적 장기간 박리되는 일 없이 사용할 수 있다. 단, 부분용융중간층 전체에 대한 조립자의 양은 90 중량% 이하로 한다. 90 중량% 를 넘으면 부분용융의 효과를 얻을 수 없고, 또한 막이 치밀화되지 않고 강도면에서 문제가 생기는 일이 있기 때문이다.
상기 중간층은 도포-열분해법, 스프레이법 밀 딥코트법 등에 의하여 기재표면에 형성할 수 있다. 도포-열분해법은 대응금속의 초산염 등의 금속염 수용액을 기재표면에 도포하고 열분해에 의하여 대응하는 금속산화물로 변환하여 기재표면에 피복하는 방법이다. 스프레이법은 소정의 입경의 금속산화물 입자를 용매에 현탁시켜 이 용매를 기재표면에 분사하고 용매를 비산시켜 금속산화물을 기재표면에 피복하는 방법이다. 또한 딥코트법은 대응 금속산화물을 용해 또는 현탁시킨 용액에 기재를 담그어 금속산화물을 함유하는 액층을 기재표면에 형성하고 건조하여 용매를 제거하여 금속산화물층을 형성하는 방법이다.
도포-열분해법 및 딥코트법은 생성하는 금속산화물 입자의 입경을 조절하기 어려워, 소망하는 입경분포의 금속산화물, 예를 들면 전술한 조립자와 미립자로 구성되는 금속산화물의 중간층을 형성하는 경우에는 소정의 입경의 금속산화물 입자를 직접 분무하는 스프레이법에 의하는 것이 바람직하다.
부분용융중간층의 두께는 특별리 한정되지 않으나, 금속산화물의 미립자만으로 형성하는 경우는 10~200 ㎛ 가 바람직하며, 각 제조법에 있어서의 기재로의 금속이나 금속산화물의 분무량 또는 금속이나 금속산화물 용액의 피복량 및 제거되는 용매량을 고려함으로써, 형성되는 중간층의 두께를 임의로 조절할 수 있다.
이와 같이 하여 형성한 중간층은 고온소성함으로써 부분용융중간층으로 변환한다. 이 소성온도는 실제로 전자부품을 소성하는 온도보다 높은 온도로 하여 제 2 발명의 전자부품소성용지그가 사용시에 열화되지 않도록 하는 것이 바람직하다. 통상적인 전자부품의 소성온도는 1200~1400 ℃ 이므로 중간층 소성온도는 1300~1600 ℃ 정도로 하는 것이 바람직하다. 또한 중간층의 소성은 지르코니아 표면층을 형성한 후에 이 지르코니아 표면층의 소성과 동시에 행해도 되며, 그로 인하여 소성공정의 회수를 줄일 수 있다.
이와 같이 형성되는 부분용융중간층 (또는 중간층) 상에 지르코니아 표면층을 형성한다. 그 제법은 상기 중간층과 마찬가지로 도포-열분해법, 스프레이법 및 딥코트법 등이 있다.
이 지르코니아층은 랜덤한 입경의 지르코니아를 소성함으로써 형성해되 되나, 상기 중간층의 경우와 마찬가지로 조립자와 미립자를 혼합하여, 예를 들면 평균입경 30~500 ㎛ 의 지르코니아 조립자와 편균입경 0.1~10 ㎛ 의 지르코니아 미립자를 혼합하여 존재시키면 기공률이 큰 지르코니아 조립자에 의하여 표면층에 공극이 형성되어, 부분용융중간층에 의한 공극형성능에 더하여 지르코니아 표면층의 공극형성성능에 의하여 지르코니아 표면층과 부분용융중간층과의 열팽창률의 차에 의 하여 완전히 흡수하여 완화시킬 수 있다. 또한 지르코니아 표면층의 경우도 조립자는 전체에 대하여 90 중량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한 지르코니아 표면층의 재질로서 구체적으로는 미안정화 지르코니아, 부분안정화 지르코니아 및 안정화 지르코니아 등을 사용할 수 있는데, 이 지르코니아 표면층은 전자부품과 직접 접촉하므로 이 전자부품에 악영향을 미치는 것이어서는 안되며, 따라서 이트리아, 카르시아 및 마그네시아 등에 의하여 부분안정화 또는 안정화시킨 지르코니아 또는 그들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 지르코니아는 실온에서는 단사정계이며, 온도상승과 함께 단사정계 → (~1170 ℃) → 정방정계 → (~2370 ℃) → 입방정계의 상변능이 일어나는데, 지르코니아에 이트리아나 마그네시아 등의 부분용융결합재 (안정화제) 를 고용시킴으로써, 고온상인 정방정이나 입방정을 실온하에서 「안정화」시킬 수 있다.
이와 같이 제조된 제 2 발명의 전자부품소성용지그는 중간층을 2 종류 이상의 금속산화물로 구성하고, 가열소성시에 그 중 일부를 용융시켜 이루어지는 부분용융중간층을 가지며, 부분용융에 의하여 형성된 액상이 지르코니아 표면층 및 기재 양자와 반응하여, 이에 의하여 각 층 및 기재간의 밀착력이 현저히 개선되고, 환언하면 지르코니아 표면층이 기재로부터 박리되기 어렵게 된다. 또한 액상량이 과다하면 액상이 고화될 때 수축하여 막이나 기재가 변형하는 일이 있기 때문에 가열소성의 조건을 적절히 설정하는 것이 바람직하다.
또한 부분용융중간층으로서 2 종류의 금속산화물을 사용하고 있으므로, 1 종류의 금속산화물의 소결성이 떨어져 있어도 다른 금속산화물의 소결성에 의하여 보 완되어, 전체로서의 소결성이 향상되어 부분용융중간층으로서의 강도가 개선된다. 또한 금속산화물을 2 종류 사용함으로써 그 융점이 금속산화물 단독 (예를 들면 알루미나의 융점은 약 2000 ℃) 의 경우보다 저하되어, 바람직한 소성온도인 1300~1600 ℃ 에서의 소성이 용이하게 된다.
따라서, 종래의 1 종류만의 금속산화물로 형성된 중간층을 가지는 전자부품 소성용 지그에서는 실질적으로 달성할 수 없었던 기재와 지르코니아 표면층간의 열팽창율의 차이의 감소에 의한 박리방지, 및 부분 용융 중간층의 강도향상을 달성할 수 있다.
이어서 본원의 제 3 발명에 대해 설명한다.
제 3 발명의 전자부품 소성용 지그는, 기재 중간층 표면층으로 이루어지고, 표면층으로 종래는 사용되지 않았던 지르코니아 카르시아 이트리아 또는 이트리아 안정화 지르코니아를 사용한다. 중간층은 특별히 한정되지 않지만, 알루미나 단독층이나 소성을 행한 지르코니아 카르시아 알루미나 이트리아 부분 용융 중간층 또는 알루미나 카르시아 마그네시아를 포함하는 부분 용융 중간층이 사용된다.
제 3 발명에 관계하는 전자부품 소성용 지그의 기재의 재질은, 종래와 동일해도 되고, 예를 들면 알루미나계 재료, 알루미나-뮬라이트계 재료, 알루미나-마그네시아계 스피넬재료, 알루미나-뮬라이트-코제라이트계 재료, 또는 이들의 조합에 의한 재료가 사용된다.
이 기재상에 형성되는 중간층 또는 부분 용융 중간층은 1 또는 2 종류 이상의 금속산화물 입자의 혼합물을 바인더로 상호 결합시키거나, 고온소성함으로써 얻 어진다. 이 중간층 또는 부분 용융 중간층을 구성하는 금속산화물로서는, 산화알루미늄 (알루미나, Al2O3), 산화지르코늄 (지르코니아, ZrO2), 산화이트륨 (이트리아, Y2O3), 산화칼슘 (카르시아, CaO), 산화마그네슘 (MgO, 마그네시아), 산화스트론튬 (스트론티아, SrO) 및 알루미나 ·마그네시아 스피넬 복합산화물 (Al2O3·MgO, 이하「스피넬산화물」이라 함) 등이 있다. 이들로부터 1 또는 2 종류 이상을 선택한다. 구체적으로는 알루미나 단독 또는 알루미나와 다른 금속산화물을 조합하는 것이 바람직하고, 예를 들면 지르코니아 카르시아 알루미나 이트리아 알루미나-스피넬산화물-마그네시아 또는 알루미나-카르시아-이트리아의 조합에 의해 우수한 특성을 가지는 중간층 또는 부분 용융 중간층이 얻어지고, 또한 알루미나 단독의 경우에는 후술하는 표면층과의 조합으로 우수한 특성이 발현된다.
2 종류 이상의 금속산화물을 사용하는 경우, 그 혼합비율은 특별히 한정되지 않지만, 1 종류의 금속산화물의 함유량이 90 중량 % 를 초과하면, 2 종류 이상의 금속산화물의 혼합물을 사용하는 효과가 적어지기 때문에 바람직하지 않다.
이 중간층 또는 부분 용융 중간층을 구성하는 금속산화물의 입경은 특별히 한정되지 않고, 랜덤한 입경의 금속산화물로 중간층 또는 부분 용융 중간층을 구성해도 되지만, 조립자와 미립자를 혼합하여 예를 들면 평균입경 30 ∼ 500 ㎛ 의 조립자와 평균입경 0.1 ∼ 10 ㎛ 의 미립자를 혼합하여 존재시키면, 기공율이 큰 조립자금속산화물에 의해 중간층 또는 부분 용융 중간층중에 공극이 형성되고, 표면층과 중간층 또는 부분 용융 중간층간, 및 중간층 또는 부분 용융 중간층과 기재간 의 열팽창율의 차를 흡수하여 완화할 수 있고, 급열 및 냉열을 반복하는 열사이클 환경하에서 사용해도 비교적 장기간 박리하지 않고 사용할 수 있다. 단, 중간층 또는 부분 용융 중간층 전체에 대한 조립자의 양은 90 중량 % 로 한다.
상기 중간층은 도포-열분해법, 스프레이법, 딥코팅법 및 결착법 등에 의해 기재표면에 형성할 수 있다. 도포-열분해법은 대응금속의 질산염등의 금속염 수용액을 기재표면에 도표하여 열분해에 의해 대응하는 금속산화물로 변환하여 기재표면에 피복하는 방법이다. 스프레이법은 소정 입경의 금속산화물 입자를 용매에 현탁시켜 이 용매를 기재표면에 분사하고 또한 용매를 비산시켜 금속산화물을 기재표면에 피복하는 방법이다. 또 딥코팅법은 대응금속산화물을 용해 또는 현탁시킨 용액에 기재를 담궈 금속산화물을 함유하는 액층을 기재표면에 형성하고 또한 건조하여 용매를 제거하여 금속산화물층을 형성하는 방법이며, 결착법은 소정의 입경분포를 가지는 금속산화물입자를 바이더를 사용하여 서로 결착시킴과 동시에 기재표면층에 결착시키는 방법이다.
도포-열분해법 및 딥코팅법은 생성하는 금속산화물입자의 입경을 조절하기 어렵고, 원하는 입경분포의 금속산화물 예를 들면 전술의 조립자와 미립자로 이루어진 금속산화물의 중간층을 형성하는 경우에는 소정의 입경의 금속산화물입자를 직접 분사하는 스프레이법, 또는 소정의 입경의 금속산화물입자를 결착시키는 결착법에 의한 것이 바람직하다.
중간층 또는 부분 용융 중간층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 금속산화물의 미립자만으로 형성하는 경우는 10 ∼ 200 ㎛ 이 바람직하고, 각 제조법에서의 기재로의 금속이나 금속산화물의 분부량 또는 금속이나 금속화합물의 용액의 피복량 및 제거되는 용매량을 고려함으로써, 형성되는 중간층 또는 부분 용융 중간층의 두께를 임의로 조절할 수 있다.
중간층 또는 부분 용융 중간층의 소성온도는 실제로 전자부품을 소성하는 온도보다 높은 온도로 하여 제 3 발명의 전자부품 소성용 지그가 사용시에 열화하지 않도록 하는 것이 바람직하다. 통상의 전자부품의 소성온도는 1200 ∼ 1400 ℃ 이므로 중간층 소성온도는 1300 ∼ 1600 ℃ 정도로 하는 것이 바람직하다. 또 중간층의 소성은 표면층을 형성한 후에 상기 표면층의 소성과 동시에 행해도 되고, 그로 인해 소성공정의 회수를 감소시킬 수 있다.
이와 같이 형성되는 중간층 또는 부분 용융 중간층상에 지르코니아 표면층을 형성한다. 상기 지르코니아 표면층을 구성하는 물질은 지르코니아 카르시아 알루미나 이트리아의 복합산화물, 또는 이트리아 등에 의해 안정화된 지르코니아로 한다.
표면층은, 전자부품과 직접 접촉하기 때문에 상기 전자부품에 악영향을 주는 것이서는 안되고, 따라서 이트리아, 카르시아 및 마그네시아 등에 의해 부분안정화 또는 안정화시킨 지르코니아 또는 지르코니아를 포함하는 복합산화물을 사용한다. 지르코니아는 실온에서 단사정계이며, 온도상승과 함께, 단사정계 →(∼1170℃) →정방정계 →(∼2370℃) →정방정계의 상변태를 일으키지만, 지르코니아에 이트리아나 마그네시아 등의 부분용융결합재 (안정화제) 를 고용시킴으로써 고온상인 정방정이나 입방정을 실온하에서 「안정화」할 수 있다.
상기 표면층의 제조법은 상기 중간층과 마찬가지로 도포-열분해법, 스프레이법, 딥코팅법 및 결착법 등이 있다.
이들의 표면층 중, 지르코니아 카르시아 알루미나 이트리아의 복합산화물은 중간층의 경우와 동일한 예를 들면 도포-열분해법, 스프레이법, 딥코팅법 및 결착법 등으로 제조할 수 있지만, 이 이외의 제조법을 사용해도 된다. 예를 들면 도포-열분해법으로 제조할 경우는 질산지르코늄 질산칼슘 질산알루미늄 질산이트륨의 혼합물을 물에 용해하여 금속산화물 수용액을 조제하고, 이 수용액을 기재표면에 도포하여 열분해에 의해 대응하는 금속한화물로 변환하여 기재표면에 피복하면 된다. 지르코니아 카르시아 알루미나 이트리아의 혼합비율은 전자부품과의 반응성을 고려하여 지르코니아가 50 % 이상인 것이 바람직하고, 그 외의 각 산화물이 150 중량 % 함유되는 것이 바람직하다.
또 이트리아 안정화 지르코니아의 경우는, 소량의 이트리아를 첨가한 랜덤한 입경의 지르코니아를 소성함으로써 형성해도 되지만, 상기 중간층의 경우와 동일하게 조립자와 미립자를 혼합하며, 예를 들면 평균입경 30 ∼ 500 ㎛ 의 지르코니아 조립자와 평균입경 0.1 ∼ 10 ㎛ 지르코니아 미립자를 혼합하여 이트리아와 함께 존재시키면, 기공율이 큰 지르코니아 조립자에 의해 표면층에 공극이 형성되고, 중간층 또는 부분 용융 중간층에 의한 공극 형성능에다 이트리아 안정화 지르코니아 표면층의 공극 형성능에 의해 이트리아 안정화 지르코니아 표면층과 중간층 또는 부분 용융 중간층의 열팽창율의 차이를 더욱 완전하게 흡수하여 완화시킬 수 있다. 또, 이 경우에도 조립자는 전체에 대하여 90 중량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
이렇게 제조되는 제 3 발명의 전자부품 소성용 지그는, 표면층으로서 중간층 또는 부분 용융 중간층과 밀착성이 높은 종래에 없던 성분을 사용하고 있어 박리 등에 강하여 장기 내구성이 우수하다. 중간층을 금속산화물로 구성하고 가열소성시에 그 중 일부를 용융시켜 부분 용융 중간층으로 하면, 부분 용해에 의해 형성된 액상이 표면층 및 기재 양자와 반응함으로써 각 층 및 기재 사이의 밀착력이 현저히 개선되고, 다시 말하면 표면층이 기재에서 잘 박리되지 않게 된다. 또, 액상량이 너무 많으면 액상이 고화될 때에 수축되면서 막이나 기재가 변형되는 경우가 있어 가열 소성의 조건을 적절하게 설정하는 것이 바람직하다.
또, 부분 용융 중간층으로서 2종류의 금속산화물을 사용하면 1종류의 금속산화물의 소결성이 뒤떨어져도 다른 금속산화물의 소결성에 의해 보완되어 전체로서의 소결성이 향상되고 부분 용융 중간층으로서의 강도가 개선된다. 또, 금속산화물을 2종류 사용함으로써 그 융점이 금속산화물 단독 (예를 들면 알루미나의 융점은 2000℃) 의 경우보다 저하되고, 바람직한 소성 온도인 1300 ∼ 1600℃ 에서 소성이 쉬워진다.
따라서, 1종류만의 금속산화물로 형성된 중간층을 갖는 전자부품 소성용 지그는 실질적으로 달성될 수 없는 박리 방지 등을 달성할 수 있지만, 1종류만의 금속산화물로 형성된 중간층도 제 3 발명에 포함된다. 제 3 발명에서 표면층으로서 사용할 수 있는 안정화 지르코니아, 특히 이트리아 안정화 지르코니아는, 종래에는 다른 금속성분과의 친화력이 약해서 단독으로 중간층 성분으로서 사용할 수 없다고 확인된 알루미나와의 친화력이 강하여 중간층을 알루미나, 표면층을 안정화 지르코니아로 하는 전자부품 소성용 지그도 장기 내구성이 개선되어 있다.
또, 제 3 발명의 일 태양인 부분 용융 중간층 및 표면층 모두 지르코니아 카르시아 알루미나 이트리아로 이루어진 전자부품 소성용 지그는 부분 용융 중간층과 표면층의 조성이 동일하여, 양층의 친화성이 향상되면서 밀착성이 향상되고, 또한 양층 사이에 양층 성분이 확산되어 혼합층이 잘 생성됨으로써 이상으로 양층 사이의 밀착성이 더 향상된다.
[실시예]
본 발명의 전자부품 소성용 재료 또는 지그 제조에 관한 실시예를 기재하지만, 이 실시예는 본 발명을 한정하지 않는다.
실시예 1
기재로서 실리카 성분이 약 10 중량% 까지의 알루미나-뮬라이트 기재를 사용하였다. 조립 지르코니아로서 평균입경이 약 100 ㎛ 인 이트리아로 안정화시킨 지르코니아를, 미립 지르코니아로서 평균입경이 약 5 ㎛ 로 안정화시키지 않은 지르코니아를, 부분 용융 결합재로서 이트리아 (20 몰%), 알루미나 (22 몰%) 및 카르시아 (58 몰%) 로 이루어진 산화물 혼합물을 각각 80 중량%, 10 중량% 및 10 중량% 의 비율로 준비하였다.
이들을 볼밀로 균일하게 혼합하고 물과 바인더인 폴리비닐알콜을 첨가하여 슬러리로 하였다. 이 슬러리를 상기 기재 표면에 스프레이 코팅하였다. 얻은 지르코니아층 두께는 약 100 ㎛ 였다. 이 스프레이 코팅한 기재를 100℃ 에서 건조시킨 후 1400 ∼ 1600℃ 에서 2 시간 유지하고 소성한 지르코니아층을 제작 하여 전자부품 소성용 재료로 하였다.
이 전자부품 소성용 재료의 지르코니아층의 박리 및 분화에 대한 내성을 조사하기 위해서, 이 전자부품 소성용 재료를 3시간에 걸쳐 500℃ 에서 1300℃ 로 급열하고 이어서 3시간에 걸쳐 1300℃ 에서 500℃ 로 급랭하는 열 사이클을 반복하여 박리 및 분화가 발생할 때 까지의 열 사이클 수를 조사한 결과, 150사이클을 거쳐도 박리나 분화는 발생하지 않았다. 이들 결과를 표 1 에 나타냈다.
Figure 112001001867771-pat00001
실시예 2 ∼ 13
조립 지르코니아, 미립 지르코니아의 안정화 처리의 상태 및 중량%, 결합재의 중량% 및 그 구성 금속산화물의 몰% 을 표 1 에 나타낸 바와 같이 변동시켜 실시예 1 과 동일한 조건에서 전자부품용 소성용 재료를 제작하였다. 이어서, 실시예 2 ∼ 13 의 각각에 대해 실시예 1 과 동일한 조건에서 열 사이클을 반복하여 박리 및 분화가 발생할 때 까지의 열사이클을 조사하였다. 이들 결과는 표 1 에 나타낸 바와 같다.
비교예 조립, 미립의 종류 및 중량%, 결합재의 중량% 결합재의 몰% 박리, 분말화가 관찰된 열사이클수
조립 미립 결합재 Y2O3 Al2O3 CaO SrO MgO
1 Y안정화 90 미안정화 10 0 - - - - - 10 회에서 박리
2 미안정화 90 미안정화 10 0 - - - - - 1 회에서 박리
3 미안정화 60 미안정화 10 30 18 21 61 - - 17 회에서 박리
4 미안정화 10 Y안정화 60 30 - 70 28 - 2 31 회에서 박리
5 미안정화 50 미안정화 10 40 - 25 30 45 - 막이 용융
6 미안정화 50 0 50 23 23 54 - - 막이 용융
또, 실시예 7 ∼ 10 에서 얻어진 전자부품 소성용 재료의 지르코니아층의 결정구조를 X 선 회절법에 의해 관찰했다. X 선 회절 피크에는 지르코니아의 정방정 또는 입방정에서 얻어지는 피크가 관찰되고, 미안정 지르코니아 (단결정) 가 부분적으로 안정화되어 있는 것을 알 수 있었다.
비교예 1
부분용융 결합재를 첨가하지 않고 그만큼을 이트리아 안정화 조립 지르코니아로 대신한 것을 제외하곤 실시예 1 과 동일한 조건으로 전자부품 소성용 재료를 제작하고, 또 실시예 1 과 동일한 조건에서 열사이클을 반복하여 박리 및 분말화가 발생할 때까지의 열사이클수를 조사한 결과, 표 2 에 나타낸 바와 같이 열사이클을 10 회 반복한 시점에서 지르코니아층의 박리가 관찰되었다.
비교예 2 ∼ 6
조립 지르코니아, 미립 지르코니아의 안정화 처리의 형태 및 중량%, 결합재의 중량% 및 그 구성 금속산화물의 몰% 를 표 2 에 나타낸 바와 같이 변동시켜, 비교예 1 과 동일한 조건으로 전자부품 소성용 재료를 제작했다. 이어서 비교예 2 ∼ 6 의 각각에 대해서 비교예 1 과 동일한 조건으로 열사이클을 반복하여, 박리 및 분말화가 발생할 때까지의 열사이클수를 조사했다. 이들 결과는 표 2 에 나타낸 바와 같으며, 비교예 2 ∼ 4 에서는 각각 1 회, 17 회 및 31 회의 열사이클에서 지르코니아층이 박리했음에 비해, 비교예 5 및 6 에서는 지르코니아층이 박리하기 전에 지르코니아층 (지르코니아막) 자체가 용융되어 버렸다.
상기 실시예 및 비교예에서 부분용융 결합재를 첨가함으로써, 전자부품 소성용 재료의 열사이클에 대한 내성이 대폭 향상하는 것을 알 수 있다. 부분용융 결합재의 첨가량은 지르코니아와 상기 부분용융 결합재의 전체양에 대해 3 ∼ 25 중량% 인 것이 바람직하고, 0 중량% 인 경우 및 30 중량% 를 넘는 경우에는, 약 30 회 이하의 열사이클에서 지르코니아층이 박리 또는 용융하여 내성이 불충분함이 발 견되었다.
실시예 14
기재로서, 실리카 성분이 약 10 중량% 까지인 알루미나-뮬라이트 기재를 사용했다. 각각이 미립상인 알루미나 (70 중량%), 카르시아 (28 중량%) 및 마그네시아 (3 중량%) 를 볼밀 중에서 균일하게 혼합하고, 물과 바인더인 폴리비닐알콜을 첨가하여 슬러리로 했다. 이 슬러리를 상기 기재표면에 스프레이 코트하여 약 100 ℃ 에서 건조했다. 얻어진 중간층의 두께는 약 100 ㎛ 였다. 이어서 이 중간층의 표면에 이트리아 (Y2O3) 로 안정화한 지르코니아 표면층을 스프레이 코트하여 약 100 ℃ 에서 건조했다. 지르코니아 표면층의 두께는 약 100 ㎛ 였다. 이 적층체를 1400 ∼ 1600 ℃ 에서 2 시간 유지하고, 상기 중간층을 부분용융 중간층으로 변환하여 전자부품 소성용 지그를 제작했다.
이 전자부품 소성용 지그의 지르코니아 표면층, 부분용융 중간층 및 기재의 박리를 조사하기 위해 전기로에서 500 ℃ 에서 1300 ℃ 까지 3 시간에 걸쳐 급열하고, 이어서 1300 ℃ 에서 500 ℃ 까지 3 시간에 걸쳐 급랭하는 것을 반복하여, 박리까지의 열사이클수를 조사했다. 그 결과, 150 사이클을 거쳐도 박리가 발생하지 않았다. 그 결과를 표 3 에 나타냈다.
Figure 112003026952157-pat00004
Al2O3 층 및 MgAl2O4 층 중의 괄호안의 숫자는 조립의 비율
실시예 15 ∼ 27
부분용융 중간층의 알루미나의 40 중량% 를 조립자상으로 한 것을 제외하곤 실시예 14 와 동일한 방법으로 (실시예 15), 또 부분용융 중간층의 알루미나의 80 중량% 를 조립자상으로 한 것 및 지르코니아 표면층의 재질을 이트리아 안정화 지르코니아와 미안정 지르코니아의 혼합물로 한 것을 제외하곤 실시예 1 과 동일한 방법으로 (실시예 16), 또 알루미나, 카르시아 및 마그네시아의 중량% 를 각각, 66 중량%, 30 중량% 및 4 중량% 로 한 것을 제외하곤 실시예 1 과 동일한 방법으로 (실시예 17), 또 알루미나, 카르시아 및 마그네시아의 중량% 를 각각, 69 중량%, 13 중량% 및 18 중량% 로 한 것을 제외하곤 실시예 1 과 동일한 방법으로 (실시예 18) 전자부품 소성용 지그를 제작했다.
추가로 마그네시아 대신에 스피넬 산화물 (Al2O3·MgO 또는 MgAl2O4 ) 을 사용하고 알루미나, 스피넬 산화물 및 카르시아를 각각 55 중량%, 15 중량% 및 30 중량% 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 하고 (실시예 19), 또 알루미나 및 스피넬 산화물의 조입자의 비율을 각각 50 % 및 20 % 로 한 것 이외에는 실시예 19 와 동일한 방법으로 하고 (실시예 20), 또 알루미나, 스피넬 산화물 및 카르시아를 각각 24 중량%, 63 중량% 및 13 중량% 로 하며 또한 지르코니아 표면층의 재질을 이트리아로 부분 안정화된 지르코니아로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 하고 (실시예 21), 또 스피넬 산화물의 조입자의 비율을 50 % 로 한 것 및 지르코니아 표면층의 재질을 이트리아 안정화 지르코니아와 미안정화 지르코니아의 혼합물로 한 것 이외에는 실시예 21 과 동일한 방법으로 하여 (실시예 22) 전자부품 소성용 지그를 제작하였다.
스피넬 화합물 대신에 이트리아를 사용하여, 알루미나, 카르시아 및 마그네시아의 중량% 를 각각 56 중량%, 23 중량%, 및 21 중량% 로 한 것 및 지르코니아 표면층의 재질을 이트리아 안정화 지르코니아와 미안정화 지르코니아의 혼합물로 한 것 이외에는 실시예 14 와 동일한 방법으로 하고 (실시예 23), 또 부분 용융 중간층의 알루미나의 60 중량% 를 조입자상으로 한 것 이외에는 실시예 23 과 동일한 방법으로 하고 (실시예 24), 아르나미, 카르시아 및 이트리아의 중량% 를 각각 54 중량%, 5 중량% 및 41 중량% 로 한 것 이외에는 실시예 14 와 동일한 방법으로 하 여 (실시예 25) 전자부품 소성용 지그를 제작하였다.
부분 용융 중간층으로서 47 중량% 의 알루미나 및 53 중량% 의 스트론티아를 사용한 것 이외에는 실시예 25 와 동일한 방법으로 하고 (실시예 26), 부분 용융 중간층으로서 29 중량% 의 알루미나, 19 중량% 의 카르시아 및 52 중량% 의 스트론티아를 사용한 것 이외에는 실시예 14 와 동일한 방법으로 하여 (실시예 27) 전자부품 소성용 지그를 제작하였다.
실시예 15 내지 27 로 제작한 부분 용융 중간층을 포함하는 전자부품 소성용 지그에 대해서 실시예 1 과 동일한 방법으로 하여 열사이클 테스트를 실시하였다.
각 실시예의 전자부품 소성용 지그에서 박리가 발생할 때까지의 열사이클 수를 조사하였다. 이들의 결과를 표 3 에 나타냈다.
표 3 으로부터 부분 용융 중간층이 알루미나-카르시아-마그네시아로 이루어진 경우 (실시예 14 내지 18) 및 알루미나-카르시아-이트리아로 이루어진 경우 (실시예 23 내지 25) 는 전자부품 소성용 지그의 내박리성이 특히 양호하며, 이들 이외의 다른 조성의 경우도 100 회 이상의 열사이클에 견딜 수 있다는 것을 알았다. 또, 부분 용융 중간층의 구성 산화물의 일부를 조입자상으로 하면 (실시예 19 및 20 참조) 내박리성이 향상된다는 것도 알았다.
비교예 8 ∼ 12
실시예의 부분 용융 중간층에 해당하는 단일 중간층을 알루미나 100 % 로 한 것 이외에는 실시예 14 와 동일한 방법으로 하고 (비교예 8), 또 알루미나의 70 중량% 를 조입자상으로 한 것 이외에는 비교예 8 과 동일한 방법으로 하고 (비교예 9), 또 지르코니아 표면층의 재질을 이트리아 안정화 지르코니아와 미안정화 지르코니아의 혼합물로 한 것 이외에는 비교예 9 와 동일한 방법으로 하여 (비교예 10) 전자부품 소성용 지그를 제작하였다.
단일 중간층을 스피넬 산화물 100 % 로 한 것 이외에는 비교예 8 과 동일한 방법으로 하고 (비교예 11), 또 스피넬 산화물의 50 중량% 를 조입자상으로 한 것 이외에는 비교예 11 과 동일한 방법으로 하여 (비교예 12) 전자부품 소성용 지그를 제작하였다.
각 비교예의 중간층을 갖는 전자부품 소성용 지그에서 박리가 발생할 때까지의 열사이클 수를 조사하였다. 이들의 결과를 표 4 에 나타냈다.
표 4 로부터 중간층이 단일한 산화물 또는 스피넬 산화물이라면 50 회 미만의 열사이클 수밖에 견딜 수 없다는 것을 알았다.
Figure 112001001867771-pat00003
실시예 28
기재로서, 실리카 성분이 약 10 중량% 까지의 알루미나-뮬라이트기재를 사용하였 다. 각각이 미립상의 지르코니아 (7 중량%), 카르시아 (25 중량%), 알루미나 (50 중량%) 및 이트리아 (18 중량%) 를 볼밀 중에서 균일하게 혼합하여 물과 바인더인 폴리비닐알콜을 첨가하여 슬러리로 하였다. 이 슬러리를 상기 기재표면에 스프레이코트하여 약 100 ℃ 에서 건조하였다. 얻어진 중간층의 두께는 약 100 ㎛ 이었다. 이어서 이 중간층의 표면에 각각이 조립(粗粒)상의 지르코니아 (70 중량%), 미립상의 지르코니아 (15 중량%), 카르시아 (8 중량%), 알루미나 (4 중량%) 및 이트리아 (3 중량%) 를 볼밀중에서 균일하게 혼합한 혼합물을 스프레이코트하여 약 100 ℃ 에서 건조하였다. 지르코니아 카르시아 알루미나 이트리아 표면층의 두께는 약 100 ㎛ 이었다. 이 적층체를 1400 ∼ 1600 ℃ 에서 2 시간 유지하고, 상기 중간층을 부분용융 중간층으로 변환하여 전자부품 소성용 지그를 제작하였다.
이 전자부품 소성용 지그의 표면층, 부분용융 중간층 및 기재와의 박리를 조사하기 위해 전기로에서 500 ℃ 에서 1300 ℃ 까지 3 시간에 걸쳐 급열하고, 이어서 1300 ℃ 에서 500 ℃ 까지 3 시간에 걸쳐 급냉하는 것을 반복하고, 박리까지의 열사이클수를 조사하였다. 그 결과, 150 사이클을 경과해도 박리는 일어나지 않았다. 그 결과를 표 5 에 나타냈다.
실시예 29 ∼ 32
중간층을 미립자 알루미나 단독으로 한 것 이외에는 실시예 28 과 동일하게 하여 전자부품 소성용 지그를 제작하고 (실시예 29), 추가로 부분용융 중간층을 미립자의 알루미나 (75 중량%), 카르시아 (23 중량%) 및 마그네시아 (2 중량%) 의 혼 합물로 한 것 이외에는 실시예 28 과 동일하게 하여 전자부품 소성용 지그를 제작하고 (실시예 30), 중간층 및 표면층 모두 미립자상의 이트리아 안정화 지르코니아 단독으로 한 것 이외에는 실시예 28 과 동일하게 하여 전자부품 소성용 지그를 제작하고 (실시예 31), 중간층을 알루미나 (60 중량%), 카르시아 (5 중량%) 및 이트리아 (35 중량%) 의 혼합물로 한 것 이외에는 실시예 28 과 동일하게 하여 전자부품 소성용 지그를 제작하였다 (실시예 32).
중간층 또는 부분용융 중간층의 두께는 각각 150 ㎛ (실시예 29), 150 ㎛ (실시예 30), 50 ㎛ (실시예 31) 및 100 ㎛ (실시예 32) 이었다.
또, 표면층의 두께는 각각 200 ㎛ (실시예 29), 150 ㎛ (실시예 30), 50 ㎛ (실시예 31) 및 100 ㎛ (실시예 32) 이었다.
이들 전자부품 소성용 지그의 표면층, 중간층 또는 부분용융 중간층 및 기재와의 박리를 조사하기 위해 실시예 28 과 동일한 조건하에서 급열 및 급냉을 반복하고, 박리까지의 열사이클수를 조사하였다. 그 결과, 150 사이클을 경과해도 박리는 일어나지 않았다. 그 결과를 표 5 에 나타냈다.
비교예 13
표면층을 지르코니아 카르시아 알루미나 이트리아에서 이트리아 안정화 지르코니아로 바꾼 것 이외에는 실시예 29 와 동일하게 하여 전자부품 소성용 지그를 제작하였다. 중간층 및 표면층의 두께는 각각 150 ㎛ 및 200 ㎛ 이었다.
이 전자부품 소성용 지그의 표면층, 중간층 및 기재와의 박리를 조사하기 위해 실시예 28 과 동일한 조건하에서 급열 및 급냉을 반복하고, 박리까지의 열사이 클수를 조사하였다. 그 결과, 16 사이클을 경과하여 단계에서 박리는 일어나 그 이후에는 사용할 수 없었다. 그 결과를 표 5 에 나타냈다.
실시예 비교예 중간층 또는 부분용융 중간층 표면층 표면층/부분용융 중간층/기재 사이에서 박리가 관찰되기까지의 열사이클수
28 지르코니아-카르시아- 알루미나-이트리아 지르코니아 -카르시아 -알루미나 -이트리아 150 회 이상
29 알루미나 지르코니아 -카르시아 -알루미나 -이트리아 150 회 이상
30 알루미나-카르시아- 마그네시아 지르코니아 -카르시아 -알루미나 -이트리아 150 회 이상
31 이트리아 안정화 지르코니아 이트리아 안정화 지르코니아 150 회 이상
32 알루미나-카르시아-이트리아 이트리아 안정화 지르코니아 150 회 이상
13 알루미나 이트리아 안정화 지르코니아 16 회
본원의 제 1 의 발명은, 평균 입경 30 ~ 500 ㎛ 의 조립 지르코니아와 평균 입경 0.1 ~ 10 ㎛ 의 미립 지르코니아를, 2 종류 이상의 금속산화물로 이루어지는 부분 용융결합재에 의하여 결합하여 형성한 지르코니아층을 기재상에 피복한 것을 특징으로 하는 전자부품 소성용 재료이다.
이 전자부품 소성용 재료에서는 기재상에 형성된 지르코니아층을, 첨가하는 부분 용융결합재에 의하여, ㆍ조립 지르코니아 및/또는 미립 지르코니아를 결합하여 강도를 향상시키고, ㆍ저렴한 미안정화 지르코니아를 사용하는 경우에도 이 지르코니아의 적어도 일부를 안정화하여, 고가의 안정화 지르코니아의 경우와 거의 동등한 효과를 얻고, 그리고 ㆍ기재와의 밀착성을 향상시켜 지르코니아층의 박리 또는 분말화를 억제한다고 하는, 효과가 얻어진다. 따라서 강도가 충분하고 경제적인 제조가 가능하며, 나아가 기재와의 밀착성이 우수한 전자부품 소성용 재료를 제공할 수 있다.
본원의 제 2 의 발명은, 기재, 이 기재 표면에 피복된 2 종류 이상의 금속산화물로 이루어지는 용융 중간층, 및 이 부분 용융 중간층상에 형성된 지르코니아 표면층을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 전자부품 소성용 지그이다.
이 전자부품 소성용 지그에서는, 종래의 알루미나 단독의 중간층과 상이하고, 2 종류 이상의 금속산화물을 사용하고 또한 일부를 용융하기 때문에, 액상이 된 용융 산화물이 지르코니아 표면층 및 기재의 양자와의 밀착성을 향상시켜 지르코니아 표면층에 양호한 내박리성을 부여한다. 게다가 부분 용융 중간층의 생성시의 고온 소성에 의하여 부분 용융 중간층의 소결성이 향상되어 응력에 대한 강도도 개선된다. 따라서, 급열 및 급냉을, 반복 열사이클의 환경에서도 매우 장기에 걸쳐 전자부품 소성용 지그로서 사용할 수 있다.
본원의 제 3 의 발명은, 기재, 이 기재 표면에 피복된 금속산화물로 이루어지는 중간층, 및 이 중간층상에 형성된 지르코니아 카르시아 알루미나 이트리아 표면층을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 전자부품 소성용 지그이다.
이 전자부품 소성용 지그에서는, 종래의 전자부품 소성용 지그와 달리, 중간층 또는 부분 용융 중간층의 친화성, 환언하면 밀착성 높은 지르코니아 카르시아 알루미나 이트리아를 표면층으로서 사용하고 있다. 따라서, 장기내구성이 개선되고, 급열 및 급랭을 반복하는 열 사이클의 환경에서도, 매우 장기에 걸쳐 전자부 품 소성용 지그로서 사용할 수 있다.

Claims (12)

  1. 평균입경 30 ∼ 500 ㎛ 의 조립 지르코니아와 평균입경 0.1 ∼ 10 ㎛ 의 미립 지르코니아를, 산화이트륨, 산화칼슘, 산화마그네슘 및 산화스트론튬에서 선택되는 1 종 이상의 금속산화물과 산화알루미늄으로 이루어지는 부분용융결합재에 의해 결합시켜 형성한 지르코니아층을 기재 위에 피복한 것을 특징으로 하는 전자부품 소성용 재료.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 조립 지르코니아와 미립 지르코니아 및 부분용융결합재와의 중량비가 80 : 20 내지 20 : 80 이고, 상기 부분용융결합재의 조립 지르코니아 ＋ 미립 지르코니아 ＋ 부분용융결합재에 대한 중량비가 3 중량% 이상 25 중량% 이하인 전자부품 소성용 재료.
  4. 평균입경 30 ∼ 500 ㎛ 의 조립 지르코니아를, 산화이트륨, 산화칼슘, 산화마그네슘 및 산화스트론튬에서 선택되는 1 종 이상의 금속산화물과 산화알루미늄으로 이루어지는 부분용융결합재에 의해 결합시켜 형성한 지르코니아층을 기재 위에 피복한 것을 특징으로 하는 전자부품 소성용 재료.
  5. 기재, 이 기재 표면에 피복된 2 종류 이상의 금속산화물로 이루어지는 부분용융중간층, 및 이 부분용융중간층 위에 형성된 지르코니아 표면층을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 전자부품 소성용 지그.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 부분용융중간층을 형성하는 금속산화물이 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화이트륨, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화스트론튬 및 알루미나·마그네시아스피넬 복합산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 2 종류 이상의 금속산화물인 전자부품 소성용 지그.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 상기 부분용융중간층을 형성하는 금속산화물이 평균입경 30 ∼ 500 ㎛ 의 조립자와 평균입경 0.1 ∼ 10 ㎛ 의 미립자를 함유하는 전자부품 소성용 지그.
  8. 기재, 이 기재 표면에 피복된 알루미나, 지르코니아, 이트리아, 카르시아, 마그네시아, 스트론티아 및 알루미나ㆍ마그네시아 스피넬 복합산화물로부터 선택되는 1 또는 2 종류 이상의 금속산화물로 이루어지는 중간층, 및 이 중간층 위에 형성된 지르코니아-카르시아-알루미나-이트리아 표면층을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 전자부품 소성용 지그.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 중간층이 알루미나를 포함하는 전자부품 소성용 지그.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 중간층이 지르코니아, 카르시아, 알루미나, 이트리아 및 마그네시아를 포함하는 군에서 선택되는 2 종 이상의 산화물에서 선택되는 전자부품 소성용 지그.
  11. 기재, 이 기재 표면에 피복된 알루미나, 지르코니아, 이트리아, 카르시아, 마그네시아, 스트론티아 및 알루미나ㆍ마그네시아 스피넬 복합산화물로부터 선택되는 1 또는 2 종류 이상의 금속산화물로 이루어지는 중간층, 및 이 중간층 위에 형성된 안정화 지르코니아 표면층을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 전자부품 소성용 지그.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 안정화 지르코니아 표면층 및 중간층이 이트리아 안정화 지르코니아 표면층인 전자부품 소성용 지그.
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