JP4116593B2 - 焼成用道具材 - Google Patents

Description

この発明は、電子部品などの機能性セラミックスの焼成に好適な焼成用道具材に関する。さらに言えば、母材の表面の一部又は全面にコ−ティング層を強固に結合し、さらにコ−ティング層自身の硬度も高めたもので、加熱冷却を繰り返してもコ−ティング層の摩耗、剥離の少ない焼成用道具材に関する。

従来から、フェライト、セラミックコンデンサといった電子部品などの機能性セラミックスの焼成に用いられる棚板、匣鉢などの焼成用道具材（「治具」ともいう。）は、Ａｌ_２Ｏ_３質からなる母材の表面にＺｒＯ_２質をコ−ティングしたものが広く用いられている。

ＺｒＯ_２は密度が大きいため、焼成用道具材全体をＺｒＯ_２質にすると焼成用道具材の重量が大きくなるが、その軽量化を優先して望む場合は、コ−ティング層のみをＺｒＯ_２とした焼成用道具材として、その要請に応えることができる。また、ＺｒＯ_２は比較的多くの種類の被焼成物に対し反応性の低い物質であるためにコ−ティング層として適している。さらに、Ａｌ_２Ｏ_３質母材は、ＳｉＯ_２を含むことにより焼成しやすく、割れにくく一般的に母材として優れたものであることが認められている。ただし、ＳｉＯ_２分は、被焼成物にとって好ましくない成分であり、ＳｉＯ_２分と被焼成物が直接接触しないことが必要であった。

こうしたことで従来は、主成分をＡｌ_２Ｏ_２とした母材の表面にＺｒＯ_２層を各種方法でコ−ティングした焼成用道具材が広く使用されていた。また、ＺｒＯ_２は単味では約１１００℃で起こる単斜晶と正方晶間の変態によって母材から剥離しやすく、このため通常はＣａＯ又はＹ_２Ｏ_３などにより一部を立方晶に転移して安定化させてから使用される場合が多かった。

しかしながら、これらの方法で表面の一部又は全部にＺｒＯ_２層を形成したＡｌ_２Ｏ_３質の焼成用道具材も、多数回繰返し使用しているとＺｒＯ_２層が剥離又は摩耗し、ここに脱落したコ−ティング材のＺｒＯ_２粒子が被焼成物に付着するといった問題が生じ、その耐用性に一層の改善が望まれていた。

このＺｒＯ_２層の剥離又は摩耗の原因は、母材とＺｒＯ_２層の熱膨張率の差に起因するもの、機械的摩耗によるもの、使用時にこれと接触する機能性セラミックスに含まれる成分との反応によるものなどがあった。これらの対策として従来から種々の提案がなされてきたが、いずれも満足出来るものではなかった。これまで公知なＺｒＯ_２層の剥離或いは摩耗を回避する方法は、大別すると次の４種に区分される。

その第１は、成形時に原料の充填の仕方に工夫をして、Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２質容器の底部に、底部総厚みの１０〜５０重量％のＺｒＯ_２層を配置し、これらを一体にプレス形成などで被覆するものである（例えば、特許文献１）。第２の方法は、ＺｒＯ_２層そのものに各種の改良を加えるもので、表面コ−ティングのＺｒＯ_２層の剥離強度を高めるために、Ｙ_２Ｏ_３で安定化したＺｒＯ_２系の中間層を設けるもの（例えば、特許文献２）、コーティング層としてＡｌ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２のモル比を母材側から表面層に向けて大から小にした所望の数の層を設けるもの（例えば、特許文献３）、Ａｌ_２Ｏ_３質の母材側とジルコニアコーティング層の界面にジルコニア拡散層を形成するもの（例えば、特許文献４）などがある。

第３の方法は、成形後又は焼成後の母材の表面に接着剤などを介してＺｒＯ_２粒子を固着させる方法で、ジルコニア粉末をアルミナスラリーを介して固着してＺｒＯ_２層を形成するもの（例えば、特許文献５）、無機ガラスをバインダーとしてＺｒＯ_２粒子を固着するもの（例えば、特許文献６）、低融点ガラス化物質を介してジルコニア粉末を母材表面に固着するもの（例えば、特許文献７）などがある。

第４の方法としては、焼成した母材にＺｒＯ_２を溶射すると同時に母材への焼き付けも行うもので、溶射材料として母材側に向けてＣａＯ含有量を少なくした部分安定化ジルコニアを用いるもの（例えば、特許文献８）、部分安定化ジルコニアを溶射するとともに母材とコーティング材との熱膨張率をほぼ等しくするもの（例えば、特許文献９）などが開示されている。

また、別のジルコニアを溶射する技術としては、中間層にＡｌ_２Ｏ_３とジルコニアの溶射層を形成するものが開示されている（例えば、特許文献１０）。この他に、母材にジルコニアをコ−ティングしたものではないが、フェライト、ムライトおよびジルコニアからなるフェライトコア焼成用ケース（例えば、特許文献１１）、フェライトと非スピネルの焼結体の焼成用セッター（例えば、特許文献１２）が公知となっている。
特公昭６０−５１４２６号公報 特開平３−２２３１９３号公報 特開平３−１７７３７９号公報 特開平４−２２４１７２号公報 特開昭６３−２５４８７号公報 特開昭６４−８９５１０号公報 実開昭５７−９１０９９号公報 特公平４−５８６号公報 特公平３−７７６５２号公報 特公平４−２１３３０号公報 特公平５−４７５０５号公報 特公平１−２４７４５号公報

特許文献１の焼成用道具材ではＺｒＯ₂層は厚く剥離しにくいが、この方法では母材の全面にＺｒＯ₂層を被覆することは難しく、また仮に道具材の全面にＺｒＯ₂層を被覆しても重量増が生じ問題であった。また、特許文献２および特許文献３の焼成用道具材では、いずれも機械的に固着するものでそこには化学反応はなく、ＺｒＯ₂層の耐剥離強度は必ずしも十分でなかった。特許文献４の焼成用道具材は、Ａｌ₂Ｏ₃にわずかなＺｒＯ₂が固溶するものの、両者の反応物は生成されず、従ってその固着強度も実質的に機械的固着に止まり不十分であった。

特許文献５、特許文献６および特許文献７の焼成用道具材では、ジルコニア粒子が脱落して好ましくなかった。さらに、無機ガラスをバインダーとしたものも、Ｓｉ等の元素が主成分で好ましくない。特許文８および特許文献９は、これらによって溶射したコーティング層は確かに緻密で、また被焼成物との反応防止にも有効であるが、しかしこれも基本的には化学的反応ではないから、ＺｒＯ₂層の剥離防止の点では十分といえるものでなかった。加えて、これらの場合は母材やコーティング材の成分を変えるために、被焼成物との反応の危険性が増すばかりか、被焼成物によっては使用出来なくてこの方法を適用できる範囲は狭まかった。さらに、この方法では特殊な装置や材料を要するといった問題点もあった。特許文献１０の焼成用道具材は、これは多層化するためにコスト高となるといった問題点があった。

さらに、特許文献１１は、フェライトの添加により反応の不具合は低下するが、ムライト成分との接触は避けられずこの点で不十分であった。また、特許文献１２は、気孔率を１５〜４０％にする必要があるため、コ−ティング材には適さなかった。さらに、これは強度が小さいために剥離しやすく、耐摩耗性にも劣っていた。

以上のように、先行技術としては各種の提案があるが、いずれの方法も満足すべきものではなかった。即ち、ＺｒＯ₂は反応性が低くアルミナ、ムライトなどの耐火材に比較して焼結しにくく、構造部材として必要な強度が得られるようにするには１６００℃以上の比較的高温で焼成することが必要であった。しかし、母材にＺｒＯ₂質のコーティング層を強固に固定するため高い温度で熱処理を行うほど、他方で熱膨張率の差による母材とコ−ティング層の間のひずみが大きくなり、熱処理後にコ−ティング層の剥離や亀裂が発生しやすいといった問題が生じていた。また、これを避けるため焼き付け温度を低めにするとＺｒＯ₂層自体に十分な強度が得られず、これまた摩耗による剥離や脱粒が発生するといった矛盾があった。

この発明は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２の一種又は二種以上からなる母材表面の一部又は全面に被覆するコーティング剤の主成分のＡｌ _２ Ｏ _３ 、ＺｒＯ _２ などの中に、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ，ＭｇＯなどの添加剤を微量を添加することによって、母材とコーティング層との結合を強固にし、さらにコーティング層自身の硬度も高め、焼成用治具として加熱，冷却を繰返しても、コーティング層の摩耗、剥離の少ない焼成用道具材を得ようとするものである。

この発明は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ及びＺｒＯ_２のいずれか一種又は二種以上を７０重量％以上含む母材の表面の一部又は全面に、主成分のＡｌ _２ Ｏ _３ 又はＺｒＯ _２ のいずれか又は双方を合量で８０重量％以上と、添加成分のＦｅ _２ Ｏ _３ 、ＴｉＯ _２ 、ＢａＯ、ＳｒＯの中の一種又は二種以上、或いはＦｅ _２ Ｏ _３ 、ＴｉＯ _２ 、ＢａＯおよびＳｒＯの少なくとも一種にＣａＯ又はＭｇＯを加えたもの（但し、主成分としてＺｒＯ_２を用いた場合で該主成分のＺｒＯ_２の安定化剤としてＣａＯ又はＭｇＯを用いたときは、そのＣａＯ又はＭｇＯとは別に加えたＣａＯ又はＭｇＯ。）の中の一種又は二種以上を合量で０．５〜１０．０重量％含み、粒径０．１mm以下の粒子の占める割合が５０重量％以上であるコーティング層を形成し焼成したことを特徴とする焼成用道具材（請求項１）焼成用道具材の母材主成分が、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ_２Ｏ_３のいずれかで安定化された部分安定化ＺｒＯ_２の一種又は二種以上であることを特徴とする請求項１記載の焼成用道具材（請求項２）、焼成用道具材の母材主成分が、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ_２Ｏ_３のいずれかで安定化された部分安定化ＺｒＯ_２の一種又は二種以上と未安定化ＺｒＯ_２からなることを特徴とする請求項１記載の焼成用道具材（請求項３）、焼成用道具材の母材主成分がＡｌ_２Ｏ_３で、コーティング層が主成分のＡｌ_２Ｏ_３と、添加成分のＦｅ_２Ｏ_３を含むものであることを特徴とする請求項１記載の焼成用道具材（請求項４）、焼成用道具材の母材主成分がＡｌ_２Ｏ_３で、コーティング層が主成分のＡｌ_２Ｏ_３と、添加成分のＦｅ_２Ｏ_３及びＣａＯを含むものであることを特徴とする請求項１記載の焼成用道具材（請求項５）、焼成用道具材の母材主成分がＡｌ_２Ｏ_３で、コーティング層が主成分のＡｌ_２Ｏ_３と、添加成分のＴｉＯ_２を含むものであることを特徴とする請求項１記載の焼成用道具材（請求項６）、焼成用道具材の母材主成分がＡｌ_２Ｏ_３で、コーティング層が主成分の未安定化ＺｒＯ_２及び／又は部分安定化ＺｒＯ_２と、添加成分のＢａＯとＳｒＯのいずれか一方又は双方及びＴｉＯ_２を含むものであることを特徴とする請求項１記載の焼成用道具材（請求項７）、焼成用道具材の母材主成分がＡｌ_２Ｏ_３で、コーティング層が主成分の未安定化ＺｒＯ_２及び／又は部分安定化ＺｒＯ_２と、添加成分のＢａＯとＳｒＯのいずれか一方又は双方、ＴｉＯ_２及び主成分のＺｒＯ_２の安定化剤としてＣａＯを用いたときは、そのＣａＯとは別のＣａＯを含むものであることを特徴とする請求項１記載の焼成用道具材（請求項８）、焼成用道具材の母材主成分がＡｌ_２Ｏ_３で、コーティング層が主成分の未安定化ＺｒＯ_２及び／又は部分安定化ＺｒＯ_２と、添加成分のＦｅ_２Ｏ_３及び主成分のＺｒＯ_２の安定化剤としてＣａＯを用いたときは、そのＣａＯとは別のＣａＯを含むものであることを特徴とする請求項１記載の焼成用道具材（請求項９）、コーティング層の主成分のＺｒＯ_２が、ＭｇＯ、ＣａＯ及びＹ_２Ｏ_３の中のいずれかで安定化された部分安定化ＺｒＯ_２の一種又は二種以上であることを特徴とする請求項１記載の焼成用道具材（請求項１０）、コーティング層の主成分のＺｒＯ_２が、ＭｇＯ、ＣａＯ及びＹ_２Ｏ_３の中のいずれかで安定化された部分安定化ＺｒＯ_２の一種又は二種以上と未安定化ＺｒＯ_２からなることを特徴とする請求項１記載の焼成用道具材（請求項１１）、コーティング層の主成分のＺｒＯ_２が、未安定化ＺｒＯ_２であることを特徴とする請求項１記載の焼成用道具材（請求項１２）である。

この発明によれば焼成用道具材においては、コーティング層自体の強度及ひコーティング層と母材との接合強度を著しく向上してコーティング層の耐摩耗性を大きく向上させることが出来る。そのため、本発明の道具材を繰り返して加熱冷却に使用してもコーティング層の摩耗や剥離を少なくすることができて、その耐用性を大きく延ばすことができるようになった。

この発明の焼成用道具材は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２の一種又は二種以_２上を主成分とする母材表面の一部又は全面に、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯなどの微量の成分が添加されたコーティング層を被覆した焼成用道具材である。

ここに用いる母材成分は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２の一種又は二種以上とする。これらは、一種でも或いは二種以上でもよいが、これらが合量で７０重量％以上であることが好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２の一種又は二種以上が７０重量％未満であると、母材中にＳｉＯ_２などの成分が相対的に増して好ましくない。

また、ＺｒＯ_２はＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ_２Ｏ_３のいずれかで安定化された部分安定化ＺｒＯ_２の一種又は二種以上であることが好ましいが、被焼成物の種類や用途によっては、これらの部分安定化ＺｒＯ_２の一種又は二種以上と未安定化ＺｒＯ_２の混合物であってもよい。以上のような原料の母材は熱間強度が強く耐熱性があるとともに、被焼成物への悪影響も少なくて好ましい。中でもＡｌ_２Ｏ_３を母材成分とした焼成用道具材は広く用いられる。

この発明は、上記の母材にコーティング層を形成したものであるが、ここにおけるコーティング層は母材の全面に形成したものであってもよいが、被焼成物と接する部分など、母材の表面の一部に形成したものであってもよい。

ここに用いるコーティング層は、その主成分をＡｌ _２ Ｏ _３ 又はＺｒＯ _２ のいずれか又は双方とする。コーティングの主成分は母材の主成分と同一であっても異なっていてもいずれでもよい。

コ−ティング層主成分に用いられるＺｒＯ_２は、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ_２Ｏ_３のいずれかで安定化された部分安定化ＺｒＯ_２の一種又は二種以上、これらの安定化ＺｒＯ_２の一種又は二種以上と未安定化ＺｒＯ_２との混合物、さらには未安定化ＺｒＯ_２だけであってもよい。コーティング層の主成分は、Ａｌ _２ Ｏ _３ 又はＺｒＯ _２ のいずれか又は双方で、これらを合量でコーティング層の中で８０重量％以上含有することが必要である。これが８０重量％未満であると相対的に被焼成物と反応しやすいＳｉＯ_２などの成分が増して好ましくない。

コーティング層は、上記の主成分に、添加成分としてＦｅ _２ Ｏ _３ 、ＴｉＯ _２ 、ＢａＯ、ＳｒＯの中の一種又は二種以上、或いはＦｅ _２ Ｏ _３ 、ＴｉＯ _２ 、ＢａＯ及びＳｒＯの少なくとも一種にＣａＯ又はＭｇＯを加えたもの（但し、主成分としてＺｒＯ_２を用いた場合には該主成分のＺｒＯ_２の安定化剤としてＣａＯ又はＭｇＯを用いたときは、そのＣａＯ又はＭｇＯとは別に加えたＣａＯ又はＭｇＯ。）の中の一種又は二種以上を、合量で０．５〜１０．０重量％含むものを用いる。即ち、この添加成分のＦｅ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＢａＯ、ＳｒＯは、一種又は二種以上で用いることが出来るが、ＣａＯ又はＭｇＯは単独では用いないで、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＢａＯ、ＳｒＯの一種又は二種以上と併用して用いるものである。
ここにおける添加成分の含有量は、コーティング材中で０．５〜１０．０重量％とする。これが０．５重量％未満であると母材との結合強度が十分でなく剥離したり、コーティング層の硬度や耐摩耗性が低く良好な製品を得ることが出来ない。また、これが１０重量％を超えるとコーティング層自体が緻密化しすぎて、焼付け時や使用時に剥離を生じたり、被焼成物と反応しやすくなる。この添加成分の含有量については、母材の種類や被焼成物の種類などによって上記範囲で最適な値を採用すればよい。例えば、Ｆｅ_２Ｏ、ＢａＯ、ＴｉＯ_２などは比較的少量の含有でも効果を発揮する。
この発明で、コーティング層の主成分は、粒径が０．１mm以下の粒子の占める割合が５０重量％以上であるとコーティング層自体の硬度が上がって好ましい。
本発明で好適に採用される母材主成分と、コーティング層の主成分及び添加成分の好ましい組合せは、被焼成物の種類その他で決められるがそれらの幾つかを例示すると次の通りである。

例えば、母材主成分がＡｌ_２Ｏ_３で、コーティング層がＡｌ_２Ｏ_３と、Ｆｅ_２Ｏ_３１〜６重量％を含むもの、母材主成分がＡｌ_２Ｏ_３で、コーティング層が主成分のＡｌ_２Ｏ_３と、Ｆｅ_２Ｏ_３とＣａＯからなる添加成分を１．５〜７．５重量％を含むもの、母材主成分がＡｌ_２Ｏ_３で、コーティング層が主成分のＡｌ_２Ｏ_３と、添加成分のＴｉＯ_２を０．５〜５．０重量％を含むもの、母材主成分がＡｌ_２Ｏ_３で、コーティング層が未安定化ＺｒＯ_２及び／又はＣａＯで安定化した部分安定化ＺｒＯ_２の主成分と、ＢａＯとＳｒＯのいずれか一方又は双方及びＴｉＯ_２からなる添加成分を合量で３〜５重量％を含むもの、母材主成分がＡｌ_２Ｏ_３で、コーティング層が未安定化ＺｒＯ_２及び／又はＣａＯで安定化した部分安定化ＺｒＯ_２の主成分と、ＢａＯとＳｒＯのいずれか一方又は双方とＴｉＯ_２の合量の３〜５重量％と、主成分のＺｒＯ_２の安定化剤として用いたものとは別のＣａＯからなる添加成分を１〜３重量％含むもの、母材主成分がＡｌ_２Ｏ_３で、コーティング層が未安定化ＺｒＯ_２及び／又はＣａＯで安定化した部分安定化ＺｒＯ_２の主成分と、Ｆｅ_２Ｏ_３と主成分のＺｒＯ_２の安定化剤として用いたものとは別のＣａＯからなる添加成分を１〜７．５重量％含むものなどである。

ＴｉＯ_２とＢａＯ、ＳｒＯを同時に添加するときは、例えばＢａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３などの化合物の形で添加してもよい。またＢａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、ＣａＣＯ_３のように添加し、これを焼成したのちに請求項１に示すようなＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯのようになるもの等を用いてもよい。

この発明で微量添加した添加成分の効果は大きく、コーティング層自体の強度及びコーティングと母材との接合強度は著しく向上しコーティング層の耐摩耗性を大きく向上させる。このために、本発明の焼成用道具材を使用して、加熱、冷却を繰り返してもコーティング層の摩耗、脱粒、剥離は少なく耐用性は大幅に向上する。その埋由は必ずしも明らかではないが、次のように考えられる。

主成分をＡｌ _２ Ｏ _３ 又はＺｒＯ _２ のいずれか又は双方とするコーティング層の中に、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＢａＯ、ＳｒＯその他の添加成分を含有していると、このコーティング層を母材に焼き付ける温度、例えば１５００℃付近で、コーティング材層中のＡｌ _２ Ｏ _３ 又はＺｒＯ _２ との間で、或いはコーティング材と母材との間で、固相反応などによる化合物の生成或いは液相生成の急激な進行が起こる。Ａｌ_２Ｏ_３とＴｉＯ_２の化合物生成の場合、図１の状態図に示すように高温ではＡｌ_２ＴｉＯ_５という化合物が存在するが、低温ではＴｉＯ_２とαＡｌ_２Ｏ_３に分解してしまう。しかし、本発明のように母材の表層で通常１mm前後のコーティング層が存在する場合、コーティング層は母材内部に比較して早く冷却され、高温でのみ安定とされている化合物が常温でも存在しているものと思われる。こうした化合物の存在が母材とコーティング層との接合強度の向上及びコーティング層の耐摩耗性向上に寄与しているものと考えられる。

また液相生成の場合は、母材中及びコーティング材中の主成分のＡｌ _２ Ｏ _３ 、ＺｒＯ _２ に対し、添加成分のＦｅ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２等が含まれると、主成分の粒子表面で一部液相を生成し、焼結助剤的な働きをするものと考えられる。従来のＳｉＯ_２、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｂ_２Ｏ_３などの低融点物質を生成しやすい化合物も助剤的な働きをすることも知られているが、これらは被焼成物と反応し易かったり、コーティング層の熱間での特性を低下させるので好ましくない。これに対して、本願発明で用いるコーティング層は被焼成物と反応し難くまた熱間での強度低下も少ない。

（実施例No.１〜４、参考例５及び６、比較例No.１〜４）
実施例No.１〜４は、Ａｌ_２Ｏ_３の純度９９．９％の粉末が７０〜７５重量％、残部がＳｉＯ_２その他不可避成分の原料を用いて外形１５０mm×１５０mm×８mmで板状の母材用成形体を成形した。これを１４５０℃で焼成して、表１に示すような母材を得た。一方、コーティング材は、その主成分をＣａＯで安定化した部分安定化ＺｒＯ_２とし、これに表１に示すような各種の添加成分を添加した。また、コーティング材は、０．１mm以下の粒径の占める割合が６０〜８０重量％の範囲とした。

コーティング材の主成分と添加成分とはボールミルによって均一に混合し、これに水を２５〜４０重量％加えてスラリーとし、前記の母材表面に流し込み母材表面に厚さ１mmのコーティング層を形成した。その後これを１００℃で乾燥した。次いでこれを電気炉で１４００〜１５００℃に加熱して焼成用道具材を得た。

この実施例No.１〜４の焼成用道具材は、表１に示すように母材主成分のＡｌ_２Ｏ_３の割合は７０〜７５重量％、コーティング材では主成分のＺｒＯ_２の含有量が８５〜９３重量％、添加成分としては各種のもを選択し、その含有量の範囲は０．６〜６．０重量％とした。なお、参考例No.５の添加成分のＣａＯは、コーティング材主成分のＺｒＯ_２の安定化に使用したＣａＯとは別のＣａＯである。

得られた各焼成用道具材に、フェライト又はコンデンサの多数個を不規則に載置して繰り返し焼成した。なお、以下に説明する全ての実施例において焼成温度はフェライトの場合は１２５０℃、セラミックコンデンサその他の場合は１３５０℃とした。この場合、焼成用道具材のコーティング層が母材より剥離するまでに焼成した回数、焼成用道具材に亀裂が発生するまで焼成した回数を調べた。コーティング層が母材より剥離した場合又は焼成用道具材に亀裂が発生した段階で実験は中止した。結果を表１に示した。また、表１には比較例も示した。なお、表中で被焼成物との関係は、被焼成物の種類、被焼成物及び焼成用道具材の状態などを示した。

なお、表１〜７において、「コーティング材粒子付着」又は「特性が出ない」とされているものの中で、「加熱サイクル１０回での比摩耗量」のデータがあるものは、１０回加熱サイクルを繰り返した時点で試験を中止したもの、「加熱サイクル１０回での比摩耗量」にデータの記載がなく、特に回数をことわらないものは、１回の加熱により試験を中止したものを示す。

表１に示す各焼成用道具材と同じ材料で作製した試験片（板状）でコーティングの焼付け直後のコーティング層の耐摩粍性及びこれを上記と同じ温度で加熱し常温まで冷却する加熱冷却を繰り返すサイクルを１０回繰り返した場合の耐摩耗性を調べた。

耐摩耗性試験は、図２に示すような試験装置を用いて行った。図２に示す装置は、固定盤１の上に回転自在な回転盤２を載置し、この回転盤２に回転軸３を連結して回転可能にしたものである。回転盤２の上に試験片９を載せこれを試験片保持板４でおさえ固定ビス５で固定し、この状態で試験片９の上からピン６を押しつけながら試験片９を回転させ摩耗量を測定したものである。なお、図２で７はピン保持具、８はロードセルである。試験のその他の条件は次の通りである。

試験片形状 １００φ×１５mm（表面…ＣａＯ部分安定化ＺｒＯ_２）
ピン ２０φ（ＴｉＢ_２）
押付け荷重 ２ｋｇｆ（０．６ｋｇｆ／ｃｍ^２）
摺動速度 ２１ｃｍ／ｓｅｃ（１００ｒ．ｐ．ｍ．）
摺動距離 ２５００ｃｍ
摩耗量 試験前後での重量減少量
表１に示すように、この発明の焼成用道具材は、コーティング層を母材にコーティングして焼成した直後の耐摩耗性が、コーティング材に添加成分を含有しない場合と比較して極めて良好であることが分かる。また、この発明によるとコーティング層の剥離までの回数、コーティング層の亀裂までの回数も多く、母材の上に良好なコーティング層が形成されていることが分かる。これはコーティング材の添加成分にＦｅ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＢａＯ、ＳｒＯのいずれを用いた場合でも同様である。また、こうしたコーティング材の添加成分の含有量についても、０．６重量％でも優れた効果の得られていることが分かる。

比較例No.１及びNo.２に示すように、コーティング材に添加成分を何ら含有しないものは、耐摩耗性試験での摩耗量が多く、被焼成物のコンデンサの表面にコーティング材の粒子が付着して使用出来る製品が得られない。比較例No.３及びNo.４は母材主成分のＡｌ_２Ｏ_３含有量が７０重量％未満の６０重量％の場合であるが、この場合は焼成用道具材にそりが生じたり、加熱サイクルでの評価でも１８回しか使用出来ないことが分かる。

なお、実施例No.７以降及び全ての比較例は、各表に示された成分を用い、実施例No.１〜４と同様の形状及び製造方法を用いたものである。ただし、母材、コーティング材の焼成時の温度は、母材主成分とその純度、コーティング材及び添加成分の特性を考慮して適宜なものを選択した。

（実施例No.７〜１２、比較例No.５〜７）
実施例No.１〜４と同様にして表２に示す各種成分の焼成用道具材を得た。実施例No.７〜１２は、母材主成分をＡｌ_２Ｏ_３とし、コーティング材中の主成分は実施例No.１〜４と同じＣａＯ部分安定化ＺｒＯ_２として、添加成分を二成分併用としたものである。

即ち、表２に示すように、実施例No.７はＦｅ_２Ｏ_３と主成分ＺｒＯ_２の安定化に使用したものとは別のＣａＯを併用してその含有量を合量で１．１重量％としたもの、実施例No.８はＴｉＯ_２とＳｒＯを併用してその含有量を合量で１．５重量％としたもの、実施例No.９はＴｉＯ_２とＢａＯを併用してその含有量を合量で２．０重量％としたもの、実施例No.１０はＦｅ_２Ｏ_３とＭｇＯを併用してその含有量を合量で２．５重量％としたもの、実施例No.１１はＴｉＯ_２とコーティング材主成分のＺｒＯ_２の安定化に使用したものとは別のＣａＯを併用
0してその含有量を合量で３．０重量％としたものである。

また、実施例No.１２はＦｅ_２Ｏ_３とＴｉＯ_２を併用してその含有量を合量で０．５重量％としたものである。

表２に示すように、これらの焼成用道具材はフェライト又はコンデンサの焼成に多数回使用できる優れたものである。

従来から、母材にＡｌ_２Ｏ_３を使用し、コーティング材主成分にＺｒＯ_２を用いたものは汎用的な焼成用治具として使用されているが、ここに用いられるコーティング材に既に説明した微量の添加成分を併用することによって、フェライト又はコンデンサ用の優れた焼成用道具材を得ることが出来るようになった。

表２には比較例No.５ないし７を示した。この比較例No.５及び６は、いずれもコーティング材主成分の０．１mm以下の粒子の割合が５０重量％未満のものである。比較例No.７は、添加成分としてコーティング材主成分と同じＭｇＯを選択した場合である。これらは表２に示すように、コンデンサにコーティング材の粒子が付着し良好な焼成が出来ないことが分かる。

（実施例No.１３〜１４、１７〜１８、比較例No.８〜１１）
実施例No.１〜４と同様にして表３に示す各種成分の焼成用道具材を得た。表３の実施例No.１３は実施例１と同様の母材を用いたものであるが、コーティング材の主成分をＡｌ_２Ｏ_３とし、添加成分をＦｅ_２Ｏ_３としたものである。この場合でも微量の添加成分をコーティング材に加えただけで、フェライトの焼成で９６回の使用が可能である。また、実施例No.１４では同様にコーティング材主成分をＡｌ_２Ｏ_３とした上にコーティング材の添加成分をＴｉＯ_２とＢａＯを併用したものであるが、この場合はコンデンサの焼成で１６０回まで可能である。

さらに、実施例No.１７及び１８は、コーティング材の主成分をＣａＯで安定化した部分安定化ＺｒＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３を用いたものである。

表３には、比較例としてコーティング材主成分の比率が８０重量％以下の場合を示した。この場合は被焼成物のフェライト、コンデンサ、バリスタに特性が得られず、製品として使用することが出来なかった。

（実施例No.２０〜２１，２５、比較例No.１２〜１５）
実施例No.１〜４と同様にして表４に示す各種成分の焼成用道具材を得た。実施例Ｎｏ．２０は、母材主成分をＭｇＯとし残部がＣａＯ及び不可避成分である。コーティンク材の主成分は未安定化ＺｒＯ_２、添加成分はＦｅ_２Ｏ_３とした焼成用道具材である。これを用いてフェライトを焼成したところ１０５回もの焼成が可能であった。

実施例No.２１はコーティング材の主成分をＣａＯで安定化した部分安定化ＺｒＯ_２、添加成分をＴｉＯ_２としたものである。この場合もコンデンサの焼成で良好な結果が得られている。

参考例No.２４は、母材の主成分をＭｇＯとし、コーティング材の主成分はＡｌ_２Ｏ_３、添加成分は母材主成分と同じＭｇＯを用いたものである。実施例No.２５は、母材の主成分をＭｇＯとし、コーティング材の主成分はＡｌ_２Ｏ_３、添加成分はＦｅ_２Ｏ_３を用いた焼成用道具材である。この場合加熱サイクルでの評価では良好な結果を得ている。

表４には比較例No.１２〜１５を併せて示した。比較例No.１２及び１３は、コーティング材の添加成分の含有量がこの発明で規定した値よりも少ない場合、また比較例No.１４及び１５は逆に添加成分の含有量がこの発明で規定した値よりも多い場合を示したものである。いずれの場合も加熱サイクルの試験では小数回の使用でコーティング層が剥離され、実用にならない製品となった。

（実施例No.２７〜２９）
実施例No.１〜４と同様にして表５に示す各種成分の焼成用道具材を得た。表５に示す実施例No.２７は母材主成分を２成分系以上とするもので、Ａｌ _２ Ｏ _３ と未安定ＺｒＯ _２ とが母材主成分であるものである。実施例No.２８は母材主成分がＣａＯで安定化した部分安定化ＺｒＯ_２とＭｇＯで、コーティング材主成分がＣａＯで安定化した部分安定化ＺｒＯ_２であるものである。

更に、実施例No.２９は母材主成分がＭｇＯとＡｌ_２Ｏ_３と、さらにＹ_２Ｏ_３で安定化した部分安定化ＺｒＯ_２の３成分からなるもので、コーティング材主成分はＹ_２Ｏ_３で安定化した部分安定化ＺｒＯ_２を用いたものである。表５に示すようにこれらはいずれも優れたコーティング層が形成された焼成用治具であることが分かる。

（実施例No.３０〜３１、比較例No.１６及び１７
実施例No.１〜４と同様にして表６に示す各種成分の焼成用治具を得た。実施例No.３０〜３１は、母材主成分の少なくとも一部を、各種安定化材で安定した部分安定化ＺｒＯ_２を含むＺｒＯ_２とした焼成用道具材を示したものである。

実施例No.３０はＣａＯで安定化した部分安定化ＺｒＯ_２を母材主成分としたものである。コーティング材は主成分がＡｌ_２Ｏ_３、添加成分がＦｅ_２Ｏ_３である。実施例No.３１はＹ_２Ｏ_３で安定化した部分安定化ＺｒＯ_２を母材主成分とし、コーティング材主成分を未安定化ＺｒＯ _２ としたものである。

参考例No.３４はＣａＯで安定化した部分安定化ＺｒＯ_２と未安定化ＺｒＯ_２を母材主成分としたものである。参考例No.３５はＹ_２Ｏ_３で安定化した部分安定化ＺｒＯ_２と未安定化ＺｒＯ_２を母材主成分としたものである。
母材主成分及びコーティング材主成分が参考例No.３４及びNo.３５と同じようなものでも、比較例No.１６及び１７が示すように添加成分がない場合は焼付け後の摩耗量が大きく、コンデンサのコーティング層の粒子が被焼成物に付着し実用的な製品にならない。これによっても明らかなように、添加成分の作用は極めて顕著である。

（実施例No.３８〜４３）
実施例No.１〜４と同様にして表７に示す各種成分の焼成用道具材を得た。表７の参考例No.３６は、母材主成分をＡｌ_２Ｏ_３、コーティング材の主成分を未安定化ＺｒＯ_２Ｏ、添加成分をＭｇＯとするものである。参考例No.３７は添加成分がＣａＯであるが、ここでは添加成分のＣａＯを７．０重量％としたものである。

実施例No.３８〜４３は、添加成分を三種併用したものである。実施例No.４２は被焼成物をバリスタ、実施例No.４３は被焼成物をＰＴＣ−サーミスタとしたものである。

（実施例No.４４〜５２）
実施例No.１〜４と同様にして表８に示す各種成分の焼成用治具を得た。表８の実施例No.４４〜４９は、いずれもコーティング材主成分に部分安定化ＺｒＯ_２又は未安定化ＺｒＯ_２を用いたものであるが、その場合でも添加成分を二種併用するといずれもコーティング材の耐剥離性に優れている。実施例No.４９は被焼成物としてバリスタを用いたものであるが、この場合でも加熱サイクル試験で優れた結果が得られている。実施例No.５０〜５１は、コーティング材の主成分と添加成分の双方を二成分としたものである。実施例No.５２は、添加成分を３成分としたものであるが、これらのいずれも優れた効果が得られている。

（実施例No.５３〜５８）
実施例No.１〜４と同様にして表９に示す各種成分の焼成用道具材を得た。表９に示すものはいずれも母材主成分をＡｌ_２Ｏ_３としたものである。コーティング材主成分は、実施例No.５３〜５５は部分安定化ＺｒＯ_２、未安定化ＺｒＯ_２又は部分安定化ＺｒＯ_２と未安定化ＺｒＯ_２とし、添加成分は表９に示すように２成分系としたものである。さらに、実施例Ｎｏ．５６〜５８は母材主成分及びコーティング材主成分の双方をＡｌ_２Ｏ_３とし、コーティング材の添加成分を、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３とＣａＯ、ＴｉＯ_２としたものである。これらのいずれも被焼成物をコンデンサ又はフェライトとした加熱サイクルで優れた結果を得ている。

Ａｌ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２の状態説明図。 この発明によって得られるセラミック材の耐摩耗性の試験を行う実験装置の説明図。

符号の説明

１…固定盤、２…回転盤、３…回転軸、４…試験片保持板、６…ピン、７…ピン保持具、８…ロードセル、９…試験片。

Claims (12)

1. Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ及びＺｒＯ_２のいずれか一種又は二種以上を７０重量％以上含む母材の表面の一部又は全面に、主成分としてＡｌ _２ Ｏ _３ 又はＺｒＯ _２ のいずれか又は双方を合量で８０重量％以上と、添加成分としてＦｅ _２ Ｏ _３ 、ＴｉＯ _２ 、ＢａＯおよびＳｒＯの中の一種又は二種以上、或いはＦｅ _２ Ｏ _３ 、ＴｉＯ _２ 、ＢａＯおよびＳｒＯの少なくとも一種にＣａＯ又はＭｇＯを加えたもの（但し、主成分としてＺｒＯ_２を用いた場合で該主成分のＺｒＯ_２の安定化剤としてＣａＯ又はＭｇＯを用いたときは、そのＣａＯ又はＭｇＯとは別に加えたＣａＯ又はＭｇＯ。）の中の一種又は二種以上を合量で０．５〜１０．０重量％と含み、粒径０．１mm以下の粒子の占める割合が５０重量％以上であるコーティング層を形成し焼成したことを特徴とする焼成用道具材。
2. 焼成用道具材の母材主成分が、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ_２Ｏ_３のいずれかで安定化された部分安定化ＺｒＯ_２の一種又は二種以上であることを特徴とする請求項１記載の焼成用道具材
3. 焼成用道具材の母材主成分が、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ_２Ｏ_３のいずれかで安定化された部分安定化ＺｒＯ_２の一種又は二種以上と未安定化ＺｒＯ_２からなることを特徴とする請求項１記載の焼成用道具材。
4. 焼成用道具材の母材主成分がＡｌ_２Ｏ_３で、コーティング層が主成分のＡｌ_２Ｏ_３と、添加成分のＦｅ_２Ｏ_３を含むものであることを特徴とする請求項１記載の焼成用道具材。
5. 焼成用道具材の母材主成分がＡｌ_２Ｏ_３で、コーティング層が主成分のＡｌ_２Ｏ_３と、添加成分のＦｅ_２Ｏ_３及びＣａＯを含むものであることを特徴とする請求項１記載の焼成用道具材。
6. 焼成用道具材の母材主成分がＡｌ_２Ｏ_３で、コーティング層が主成分のＡｌ_２Ｏ_３と、添加成分のＴｉＯ_２を含むものであることを特徴とする請求項１記載の焼成用道具材。
7. 焼成用道具材の母材主成分がＡｌ_２Ｏ_３で、コーティング層が主成分の未安定化ＺｒＯ_２及び／又は部分安定化ＺｒＯ_２と、添加成分のＢａＯとＳｒＯのいずれか一方又は双方及びＴｉＯ_２を含むものであることを特徴とする請求項１記載の焼成用道具材。
8. 焼成用道具材の母材主成分がＡｌ_２Ｏ_３で、コーティング層が主成分の未安定化ＺｒＯ_２及び／又は部分安定化ＺｒＯ_２と、添加成分のＢａＯとＳｒＯのいずれか一方又は双方、ＴｉＯ_２及び主成分のＺｒＯ_２の安定化剤としてＣａＯを用いたときは、そのＣａＯとは別のＣａＯを含むものであることを特徴とする請求項１記載の焼成用道具材。
9. 焼成用道具材の母材主成分がＡｌ_２Ｏ_３で、コーティング層が主成分の未安定化ＺｒＯ_２及び／又は部分安定化ＺｒＯ_２と、添加成分のＦｅ_２Ｏ_３及び主成分のＺｒＯ_２の安定化剤としてＣａＯを用いたときは、そのＣａＯとは別のＣａＯを含むものであることを特徴とする請求項１記載の焼成用道具材。
10. コーティング層の主成分のＺｒＯ_２が、ＭｇＯ、ＣａＯ及びＹ_２Ｏ_３の中のいずれかで安定化された部分安定化ＺｒＯ_２の一種又は二種以上であることを特徴とする請求項１記載の焼成用道具材。
11. コーティング層の主成分のＺｒＯ_２が、ＭｇＯ、ＣａＯ及びＹ_２Ｏ_３の中のいずれかで安定化された部分安定化ＺｒＯ_２の一種又は二種以上と未安定化ＺｒＯ_２からなることを特徴とする請求項１記載の焼成用道具材。
12. コーティング層の主成分のＺｒＯ_２が、未安定化ＺｒＯ_２であることを特徴とする請求項１記載の焼成用道具材。

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