JP4091275B2 - 金属セラミックス積層構造部材およびその製造方法 - Google Patents
金属セラミックス積層構造部材およびその製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、室温および高温における靭性・強度、熱衝撃における強度・耐久性、および断熱性に優れた金属セラミックス積層構造部材に関し、従来の酸化物系セラミックスの適用分野である断熱材、熱処理炉の治工具部品、耐食性部品、遮熱コーティングなどの各種産業分野で広範囲に適用できる金属セラミックス積層構造部材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
強度および靭性に優れるジルコニア質焼結体としては、酸化アルミニウムとジルコニアとを混合してＨＩＰ焼結してなる酸化アルミニウム添加ジルコニア質焼結体（K.Tsukuma, Am.Ceram.Soc.Bull.,64[2],310-313(1985)）や、ＳｉＣウィスカーとジルコニアとを混合して加圧・成形・焼結してなるＳｉＣウィスカー／ジルコニア質焼結体（N.Claussen, J.Am.Ceram.Soc.,69[4],(1986)）などが報告されている。
【０００３】
また、特開平１−１８８４６７号公報には単結晶のβ−ＳｉＣ粒子を複合化したジルコニア質焼結体が、特開昭６３−１２９０６６号公報には酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムおよび酸化チタン等からなる高硬度高強度セラミックスが開示されている。
【０００４】
一方、ジルコニアセラミックスの持つ低い熱伝導性を生かし、断熱材や遮熱コーティング材料としての適用も従来から多く行われている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前出の２件の論文および特開平１−１８８４６７号公報に示されたジルコニア質焼結体は、いずれもベースのジルコニアに添加されている安定化剤はイットリアに代表される希土類元素酸化物で、微粒子の易焼結性原料粉末を用いて比較的低温で焼結したもので、ジルコニア相中にしめる正方晶の割合が約９０vol％以上と高く、また焼結体粒径を微細に保ちつつ高密度とすることで、高強度・高靭性とした材料であり、８００℃〜焼結温度近傍におけるような高温での使用可能性については言及していない。
【０００６】
特開昭６３−１２９０６６号公報には、ＭｇＯで安定化したジルコニアをベースとし、アルミナ等の第２成分と組み合わせて酸化チタン等の第３成分を存在させた材料が開示されているが、同様に高温での使用可能性については明らかにされていない。
【０００７】
一方、断熱材や遮熱コーティング材料に適用されるジルコニアセラミックスについては、高温での使用可能性について、安定化剤の種類が及ぼす影響についての若干の報告があるものの、第２粒子、および／あるいは微量添加物による効果については未だ明らかになっていない。
【０００８】
本発明は、Ｙ２Ｏ３、ＭｇＯあるいはＣｅＯ２を安定化剤としたジルコニアをベースとした材料を対象として、第２粒子の分散により高温使用時の焼結・粒成長を抑制させ、さらに積層平行方向には結合力を増すことで剥離破壊を抑制し、組織変化を低減することで高温安定化を図ることを主目的としたもので、従来のジルコニアをベースとした断熱材・遮熱コーティング材料で問題であった比較的高温で使用した際の焼結・粒成長による剥離破壊の進行、熱伝導率等の特性変化等の解決を図るものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の金属セラミックス積層構造部材は、金属層およびこれに溶射により積層されたセラミックス層からなる積層構造部材であって、前記セラミックス層が、酸化イットリウム、酸化セリウムおよび酸化マグネシウムから選ばれる少なくとも一種の安定化剤を含む酸化ジルコニウムを主相とし、酸化マグネシウム−アルミニウムスピネル、酸化亜鉛、酸化コバルト、ケイ酸ジルコニウム、およびこれらの複合酸化物の中から選ばれる一種以上の第２相酸化物が分散され、微細クラックまたは気孔を有するものであり、前記酸化ジルコニウムが扁平塊状であり、前記第２相酸化物が主相塊中、主相塊の表面上、前記微細クラックおよび前記気孔の中から選ばれる少なくとも１箇所以上の部位に他の部位より多く存在することを特徴とする。
【００１０】
本発明の金属セラミックス積層構造部材は、酸化イットリウム、酸化セリウムおよび酸化マグネシウムから選ばれる少なくとも一種の安定化剤を含む酸化ジルコニウムを主相とするセラミックス層を具備し、さらにこのセラミックス層に少なくとも微細クラックまたは気孔を具備させることで、室温のみならず、８００℃〜焼結温度近傍における強度・靭性についても改善されたものである。
【００１１】
第２相酸化物は焼結、粒成長を抑制する効果を有するものである。本発明では、このような第２相酸化物を含有させることで、高温での使用時における焼結、粒成長を抑制し、熱伝導率等の特性変化を抑制することができる。
【００１２】
第２相酸化物の分布は前記セラミックス層が露出する表面側より、この表面側の反対側である前記金属層側が低くなっていることが好ましい。
【００１３】
また、前記セラミックス層の密度は前記セラミックス層が露出する表面側より、この表面側の反対側である前記金属層側が低くなっていることが好ましい。
【００１４】
前記第２相酸化物は、前記セラミックス層に０．２〜２０ｗｔ％含有されていることが好ましい。
【００１５】
また、前記金属層と前記セラミックス層との間には、これらの層の熱膨張係数の違いによる応力を緩和するため、または前記セラミックス層を酸化から有効に保護するための中間層が形成されていることが好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１８】
図１に本発明の金属セラミックス積層構造部材の断面図を示す。
本発明の金属セラミックス積層構造部材１は、金属層２とこれに積層されたセラミックス層３とからなる積層構造部材である。セラミックス層３は酸化ジルコニウムを主相とし、酸化イットリウム、酸化セリウムおよび酸化マグネシウムから選ばれる少なくとも一種の安定化剤を含むものである。
【００１９】
このセラミックス層３は例えば扁平状の主相塊４からなり、少なくとも主相塊４どうしの間に気孔５が存在するか、あるいは主相塊４に微細クラック６が存在する構造となっている。
【００２０】
少なくともセラミックス層３に気孔５または微細クラック６を有することで、例えば断熱材として用いた場合に、これらの気孔５または微細クラック６により熱を遮断し、熱により金属層２が損傷することを防ぐことができる。
【００２１】
これらの気孔５や微細クラック６によるセラミックス層３における気孔率は、好ましくは５〜２５ｖｏｌ％の範囲内とすることが好ましい。気孔率が５ｖｏｌ％未満の場合は、熱を遮断する効果が低く、金属層２が損傷する可能性がある。また、気孔率が２５ｖｏｌ％を超える場合は、強度等が低下する可能性がある。
【００２２】
このようなセラミックス層３には、上記した酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム以外に、これらと異なる第２相酸化物を含有させる。第２相酸化物としては、酸化マグネシウム−アルミニウムスピネル、酸化亜鉛、酸化コバルト、ケイ酸ジルコニウムから選ばれる少なくとも一種からなるもの、あるいはこれらを複合させたものが挙げられる。
【００２３】
これらの第２相酸化物は高温での焼結や粒成長の進行を抑制することができ、セラミックス層３に存在する気孔５や微細クラック６が焼結や粒成長により減少したり消滅したりするのを抑制することができる。従って、高温での使用においても、断熱性等の特性が低下することを抑制することができる。
【００２４】
この第２相酸化物７は例えば図２に示されるように主相塊４中の微細クラック６に存在してもよいし、図３に示されるように主相塊４の表面上に存在してもよいし、あるいは図４に示されるように主相塊４どうしの間に形成された気孔５に存在してもよい。
【００２５】
図２に示されるように主相塊４中の微細クラック６に第２相酸化物７が存在する場合は、この部分の焼結等を抑制し微細クラック６が消滅することを防ぐことができる。また、図３に示されるように主相塊４の表面上に存在する場合や図４に示されるように主相塊４どうしの間に形成された気孔５に存在する場合は、主相塊４が焼結、粒成長することを抑制することで気孔５が消滅することを防ぐことができる。気孔５や微細クラック６が減少したり消滅したりすることを抑制することで、高温での使用においても、断熱性等の特性が低下することを抑制することができる。
【００２６】
酸化ジルコニウムの構成結晶層の主相は正方晶または立方晶とすることが好ましい。これらは、金属セラミックス積層構造部材の使用条件に応じて適宜選択して用いることが好ましく、例えば使用温度が１３００℃未満の場合には強度に優れる正方晶を主相とし、使用温度が１３００℃を超える場合には、この温度でも安定に存在できる立方晶を主相とすることが好ましい。
【００２７】
また、本発明の金属セラミックス積層構造部材１におけるセラミックス層３は、かさ密度が５．０５〜５．７０ｇ／ｃｍ３、ヤング率が２０〜８０ＧＰａ、３点曲げ強度が３０〜２２０ＭＰａであることが好ましい。
【００２８】
次に、本発明の他の実施形態について説明する。
図５は金属層２とセラミックス層３との間に、中間層８を設けたものである。金属層２の熱膨張とセラミックス層３の熱膨張とは異なるため、これらを単に積層した場合には剥離等が発生する可能性がある。このため、金属層２とセラミックス層３との間に、金属層２の熱膨張係数とセラミックス層３の熱膨張係数との間の熱膨張係数を有する中間層８を形成することで、剥離等が発生を抑制することができる。また、好ましくは中間層８を耐酸化性のものとすることで、金属層２が高温により酸化されることを抑制することができる。
【００２９】
セラミックス層３は、金属層２側の密度より、これと反対側（表面側）の密度を大きくすることが好ましい。セラミックス層３の密度を変化させる方法としては、例えば図６に示すように、セラミックス層３のうち金属層２に近い部分である金属層近傍部９の主相塊４を大きくして、気孔５が大きくなるような構造とし、金属層２と接する面と反対側の面、すなわちセラミックス層３が露出する方の面の近傍部である表面近傍部１０の主相塊４を小さくして気孔５を小さくする方法が挙げられる。
【００３０】
このように表面側の密度を高めることで、使用時に気体中にある微小粒子等がセラミックス層３に衝突し、このセラミックス層３を磨耗、損傷させることを抑制することができるようになる。
【００３１】
また、主相塊４における微細クラック６は金属層２の面に対して垂直方向に形成されていることが好ましい。図７は微細クラック６が金属層２の面に対して垂直方向に形成された場合の構造変化について示した図である。熱が加えられる前の主相塊４の状態は同図左側に示すように微細クラック６の間隔が狭くなっている。これに熱が加えられた場合、同図右側に示すように金属層２が熱膨張することにより、主相塊４に形成された微細クラック６の間隔が広くなる。このように、微細クラック６が金属層２の面に対して垂直方向に形成された場合、主相塊４に形成された微細クラック６により金属層２の熱膨張を緩和することができる。また、微細クラック６が金属層２の面に対して垂直方向に形成されている場合、分離した各主相塊４ａ、４ｂ、４ｃはそれぞれ金属層２との接触を維持することが可能であり、セラミックス層３から剥離することを抑制することができる。
【００３２】
これに対して図８に示すように微細クラック６を金属層２の面に対して水平方向に形成した場合は、負荷がない状態では同図左側に示すように主相塊４ｄ、４ｅは分離せずに存在しているが、何らかの負荷がかかってこれらが分離した場合、同図右側に示すように金属層２と接触している主相塊４ｄは剥離せずに残るものの、主相塊４ｅは剥離してセラミックス層３から剥離してしまう。仮に、主相塊４ｅに複数の主相塊４が積層されているされている場合には、それらも全てセラミックス層３から剥離してしまうため、セラミックス層３において比較的大規模な損傷が発生する。
【００３３】
従って、主相塊４における微細クラック６を金属層２の面に対して垂直方向に形成することで、セラミックス層と金属層との熱膨張係数の差を緩和するとともに、セラミックス層３の部分的な剥離を防止し、断熱性等の特性が低下することを抑制することができる。
【００３４】
次に、本発明の金属セラミックス積層構造部材の製造方法について説明する。図９は本発明の金属セラミックス積層構造部材の製造方法を示したものである。セラミックス積層構造部材におけるセラミックス層の作製に用いられるものは、主相となるジルコニア粉末と、これに添加される安定化剤とに、第２相酸化物が添加されたものである。
【００３５】
安定化剤としては、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化マグネシウムが挙げられ、ジルコニア粉末に１〜１５ｗｔ％程度添加することが好ましい。
【００３６】
また、第２相酸化物としては、酸化マグネシウム−アルミニウムスピネル、酸化亜鉛、酸化コバルト、ケイ酸ジルコニウム、およびこれらの複合酸化物から選ばれる少なくとも一種を用いる。これらは、０．２〜２０ｗｔ％添加することが好ましい。
【００３７】
これらの粉末は湿式または乾式混合により混合し、溶射法を用いて金属基材上に積層する。また、これらの方法に加えて、ゾル、前駆体溶液、粉末スラリーの含浸・焼成工程を加えてもよい。必要に応じて無加圧あるいは所定方向に加圧しながら熱処理等を行ってもよい。
【００３８】
セラミックス層における気孔や微細クラックの形成は、溶射条件、熱処理条件等を適宜選択することにより行うことができる。微細クラックを金属面に対して垂直な方向に形成するためには、例えば熱処理後の冷却条件等を調整することにより行うことができる。また、図６に示されるようにセラミックス層３の密度を部分的に変える場合には、例えば溶射によるセラミックス層の形成の途中で溶射条件を変更する等の方法を採ることにより行うことができる。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明の実施の形態について実施例を参照して説明する。
【００４０】
（実施例・参考例；１〜１８）
参考例１、２
安定化剤として８ｗｔ％Ｙ２Ｏ３を含有するＺｒＯ２粉末に対し、第２相酸化物として平均粒径１．０μｍのＡｌ２Ｏ３粒子を５または１０wt％添加した原料粉末を用い、大気圧プラズマ法で金属基材上に溶射皮膜を作製した。
【００４１】
実施例３、４、参考例５、実施例６
安定化剤として８ｗｔ％Ｙ２Ｏ３を含有するＺｒＯ２粉末に対し、第２相酸化物として平均粒径１．０μｍのＭｇＡｌ２Ｏ４、ＺｎＯ、ＮｉＯまたはＣｏＯ粒子を５または１０wt％添加した原料粉末を用い、大気圧プラズマ法で金属基材上に溶射皮膜を作製した。
【００４２】
参考例７、８
安定化剤として１８ｗｔ％ＣｅＯ２または１０ｗｔ％ＭｇＯを含有するＺｒＯ２粉末に対し、第２相酸化物として平均粒径１．０μｍのＡｌ２Ｏ３粒子を１０wt％添加した原料粉末を用い、大気圧プラズマ法で金属基材上に溶射皮膜を作製した。
【００４３】
参考例９
安定化剤として８ｗｔ％Ｙ２Ｏ３を含有するＺｒＯ２粉末に対し、第２相酸化物として平均粒径１．０μｍのＡｌ２Ｏ３粒子を１０wt％添加した原料粉末を用い、ＣＶＤ法で金属基材上に皮膜を作製した。
【００４４】
参考例１０
安定化剤として８ｗｔ％Ｙ２Ｏ３を含有するＺｒＯ２粉末に対し、第２相酸化物として平均粒径１．０μｍのＡｌ２Ｏ３粒子を１０wt％添加した原料粉末を用い、大気圧プラズマ法で金属基材上に溶射皮膜を作製し、その後アルミナゾルの含浸・焼成を行うことにより金属基材上に皮膜を作製した。
【００４５】
参考例１１
安定化剤として８ｗｔ％Ｙ２Ｏ３を含有するＺｒＯ２粉末に対し、第２相酸化物として平均粒径１．０μｍのＡｌ２Ｏ３粒子を１０wt％添加した原料粉末を用い、大気圧プラズマ法で金属基材上に溶射皮膜を作製し、その後４０ｋｇ／ｃｍ２の加圧力を付与しながら、１２００℃×５時間の熱処理を行うことにより金属基材上に皮膜を作製した。
【００４６】
参考例１２
安定化剤として８ｗｔ％Ｙ２Ｏ３を含有するＺｒＯ２粉末に対し、第２相酸化物として平均粒径１．０μｍのＡｌ２Ｏ３粒子を１０wt％添加した原料粉末を用い、大気圧プラズマ法で金属基材上に溶射皮膜を作製した。なお、その溶射工程において、皮膜を１５０μｍの厚さで形成した毎に、約１〜２μｍの厚さになるようにＧｄ２Ｏ３粒子を溶射し多層状に積層した。
【００４７】
参考例１３
８Ｙ２Ｏ３の安定化剤を含有するＺｒＯ２粉末に対し、第２相酸化物を添加しない原料粉末を用いた他は、参考例１と同一の条件で作製した。
【００４８】
参考例１４
８Ｙ２Ｏ３の安定化剤を含有するＺｒＯ２粉末に対し、第２相酸化物としてＡｌ２Ｏ３を２０wt％添加した原料粉末を用いた他は、参考例１と同一の条件で作製した。
【００４９】
実施例１５
８Ｙ２Ｏ３の安定化剤を含有するＺｒＯ２粉末に対し、第２相酸化物としてＭｇＡｌ２Ｏ４を２０wt％添加した原料粉末を用いた他は、参考例１１と同一の条件で作製した。
【００５０】
実施例１６
８Ｙ２Ｏ３の安定化剤を含有するＺｒＯ２粉末に対し、第２相酸化物としてＺｎＯを２０wt％添加した原料粉末を用いた他は、参考例１１と同一の条件で作製した。
【００５１】
参考例１７
８Ｙ２Ｏ３の安定化剤を含有するＺｒＯ２粉末に対し、第２相酸化物としてＮｉＯを２０wt％添加した原料粉末を用いた他は、参考例１１と同一の条件で作製した。
【００５２】
実施例１８
８Ｙ２Ｏ３の安定化剤を含有するＺｒＯ２粉末に対し、第２相酸化物としてＣｏＯを２０wt％添加した原料粉末を用いた他は、参考例１１と同一の条件で作製した。
【００５３】
なお、実施例および参考例の金属セラミックス積層構造部材は、そのセラミックス層に微細クラックおよび気孔の少なくとも一方を含むものとする。
【００５４】
次に、これら実施例および参考例の金属セラミックス積層構造部材について、強度、弾性率、寸法変化および剥離寿命を測定した。なお、強度および弾性率は、セラミックス層から３×４×４０ｍｍの試験片を切り出し加工して、室温での３点曲げ試験から評価した。寸法変化は、大気中、１３００℃、１００時間の条件で熱処理した後の体積収縮量の結果である。また、剥離寿命はバーナー加熱試験機において、室温←→１２００℃の熱サイクルを与え、１０回毎に皮膜の剥離状態を調べた結果である。結果を表１および表２に、各実施例の安定化剤の種類および量、第２相酸化物の種類および量、プロセス条件等とともに示す。
【表１】
【表２】
【００５５】
（実施例・参考例；１９〜３６）
参考例１９
安定化剤として８ｗｔ％Ｙ２Ｏ３を含有するＺｒＯ２粉末について２種類の溶射原料粉末を使用し、大気圧プラズマ法で金属基材上に溶射皮膜（セラミックス溶射層）を作製した。溶射皮膜は、金属基材側に造粒粉タイプの原料粉末を用いた気孔率約２０ｖoｌ％、厚さ２５０μｍのポーラス層と、表面層側に粉砕粉タイプの原料粉末を用いた気孔率約１０ｖoｌ％、厚さ５０μｍの緻密層からなる２層構造のものとした。
【００５６】
参考例２０
安定化剤として８ｗｔ％Ｙ２Ｏ３を含有するＺｒＯ２粉末に対し、第２相酸化物として平均粒径１．０μｍのＡｌ２Ｏ３粒子を１および５ｗｔ％添加した造粒粉タイプの原料粉末を用い、大気圧プラズマ法で金属基材上に溶射皮膜を作製した。溶射皮膜は、気孔率が約１７ｖoｌ％で、金属基材側にＡｌ２Ｏ３粒子を１ｗｔ％添加した層を２５０μｍ、表面層側にＡｌ２Ｏ３粒子を５ｗｔ％添加した層を形成した。
【００５７】
参考例２１
安定化剤として８ｗｔ％Ｙ２Ｏ３を含有するＺｒＯ２粉末に対し、第２相酸化物として平均粒径１．０μｍのＡｌ２Ｏ３粒子を１および５ｗｔ％添加した造粒粉タイプおよび粉砕粉タイプの原料粉末を用い、大気圧プラズマ法で金属基材上に溶射皮膜を作製した。溶射皮膜は、金属基材側にＡｌ２Ｏ３粒子を１ｗｔ％添加した気孔率約１７ｖoｌ％のポーラス層を２５０μｍ、表面層側にＡｌ２Ｏ３粒子を５ｗｔ％添加した気孔率１０ｖoｌ％の緻密層を形成した。
【００５８】
実施例２２、２３、参考例２４、実施例２６
安定化剤として８ｗｔ％Ｙ２Ｏ３を含有するＺｒＯ２粉末に対し、第２相酸化物として平均粒径１．０μｍのＭｇＡｌ２Ｏ４、ＺｎＯ、ＮｉＯ、ＣｏＯまたはＺｒＳｉＯ４粒子を１および５ｗｔ％添加した造粒粉タイプおよび粉砕粉タイプの原料粉末を用い、大気圧プラズマ法で金属基材上に溶射皮膜を作製した。溶射皮膜は、金属基材側に第２相酸化物を１ｗｔ％添加した気孔率１５から２１ｖoｌ％のポーラス層を２５０μｍ、表面層側に第２相酸化物を５ｗｔ％添加した気孔率１０から１２ｖoｌ％の緻密層を形成した。
【００５９】
参考例２７、２８
安定化剤として１８ｗｔ％ＣｅＯ２または１０ｗｔ％ＭｇＯを含有するＺｒＯ２粉末に対し、第２相酸化物として平均粒径１．０μｍのＡｌ２Ｏ３粒子を１および５ｗｔ％添加した造粒粉タイプおよび粉砕粉タイプの原料粉末を用い、大気圧プラズマ法で金属基材上に溶射皮膜を作製した。溶射皮膜は、金属基材側にＡｌ２Ｏ３粒子を１ｗｔ％添加した気孔率約１９ｖoｌ％のポーラス層を２５０μｍ、表面層側にＡｌ２Ｏ３粒子を５ｗｔ％添加した気孔率１１ｖoｌ％の緻密層を形成した。
【００６０】
参考例２９
安定化剤として８ｗｔ％Ｙ２Ｏ３を含有するＺｒＯ２インゴット、およびＡｌ２Ｏ３インゴットを用い、ＰＶＤ法で金属基材上に皮膜を作製した。皮膜は、金属基材側にＡｌ２Ｏ３分散相を１ｗｔ％添加した気孔率約１８ｖoｌ％のポーラス層を２５０μｍ、表面層側にＡｌ２Ｏ３分散相を５ｗｔ％添加した気孔率９ｖoｌ％の緻密層を形成した。
【００６１】
参考例３０
安定化剤として８ｗｔ％Ｙ２Ｏ３を含有するＺｒＯ２粉末に対し、第２相酸化物として平均粒径１．０μｍのＡｌ２Ｏ３粒子を１および５ｗｔ％添加した造粒粉タイプの原料粉末を用い、大気圧プラズマ法で金属基材上に溶射皮膜を作製した。溶射皮膜は、気孔率が約１７ｖoｌ％で、金属基材側にＡｌ２Ｏ３粒子を１ｗｔ％添加した層を２５０μｍ、表面層側にＡｌ２Ｏ３粒子を５ｗｔ％添加した層形成し、その後アルミナゾルの含浸・焼成を行ったものである。
【００６２】
参考例３１
安定化剤として８ｗｔ％Ｙ２Ｏ３を含有するＺｒＯ２粉末に対し、第２相酸化物として平均粒径１．０μｍのＡｌ２Ｏ３粒子を１および５ｗｔ％添加した造粒粉タイプの原料粉末を用い、大気圧プラズマ法で金属基材上に溶射皮膜を作製した。溶射皮膜は、気孔率が約１７ｖoｌ％で、金属基材側にＡｌ２Ｏ３粒子を１ｗｔ％添加した層を２５０μｍ、表面層側にＡｌ２Ｏ３粒子を５ｗｔ％添加した層を形成し、その後板状βアルミナスラリーの含浸を積層方向に垂直方向に高磁場下で行い、乾燥・焼成を行ったものである。
【００６３】
参考例３２
安定化剤として８ｗｔ％Ｙ２Ｏ３を含有するＺｒＯ２粉末に対し、第２相酸化物として平均粒径４μｍのＡｌ２Ｏ３粉末を用いた他は、参考例２１と同一の条件で作製したものである。
【００６４】
実施例３３
安定化剤として８ｗｔ％Ｙ２Ｏ３を含有するＺｒＯ２粉末に対し、第２相酸化物としてＭｇＡｌ２Ｏ４を１０および２０ｗｔ％添加した原料粉末を用いた他は、参考例２１と同一の条件で作製したものである。
【００６５】
実施例３４
安定化剤として８ｗｔ％Ｙ２Ｏ３を含有するＺｒＯ２粉末に対し、第２相酸化物としてＺｎＯを１０および２０ｗｔ％添加した原料粉末を用いた他は、参考例２１と同一の条件で作製したものである。
【００６６】
参考例３５
安定化剤として８ｗｔ％Ｙ２Ｏ３を含有するＺｒＯ２粉末に対し、第２相酸化物としてＮｉＯを１０および２０ｗｔ％添加した原料粉末を用いた他は、参考例２１と同一の条件で作製したものである。
【００６７】
実施例３６
安定化剤として８ｗｔ％Ｙ２Ｏ３を含有するＺｒＯ２粉末に対し、第２相酸化物としてＣｏＯを１０および２０ｗｔ％添加した原料粉末を用いた他は、参考例２１と同一の条件で作製したものである。
【００６８】
実施例３７
安定化剤として８ｗｔ％Ｙ２Ｏ３を含有するＺｒＯ２粉末に対し、第２相酸化物としてＺｒＳｉＯ４を１０および２０ｗｔ％添加した原料粉末を用いた他は、参考例２１と同一の条件で作製したものである。
【００６９】
次に、これら実施例、参考例の金属セラミックス積層構造部材について、ブラスト損耗量、寸法変化および剥離寿命を測定した。
【００７０】
なお、ブラスト損耗量はアルミナ粒子による一定条件のブラスト加工における減肉量（深さ）を実施例１９を基準として相対値で表した。寸法変化は、大気中、１３００℃、１００時間の条件で熱処理した後の体積収縮量の結果である。
【００７１】
また、剥離寿命はバーナー加熱試験機において、室温←→１２００℃の熱サイクルを与え、１０回毎に皮膜の剥離状態を調べた結果である。結果を表３および表４に、各実施例安定化剤の種類および量、第２相酸化物の種類および量、プロセス条件等とともに示す。
【表３】
【表４】
【００７２】
【発明の効果】
本発明は、Ｙ２Ｏ３、ＭｇＯあるいはＣｅＯ２を安定化剤としたジルコニアをベースとしたセラミックス層において気孔または微細クラックを形成することで、断熱性等を向上させるとともに、熱膨張等による剥離を防止することができる。
また、セラミックス層に第２粒子を分散させることにより、高温使用時の焼結・粒成長を抑制させることにより組織変化を低減し、高温での安定化を図ることができる。
【００７３】
本発明では以上のような構成により、従来のジルコニアをベースとした断熱材・遮熱コーティング材料で問題であった、比較的高温で使用した際の、焼結・粒成長による、剥離破壊の進行、熱伝導率等の特性変化等の解決を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の金属セラミックス積層構造部材の一例を示した断面図。
【図２】第２相酸化物が主相塊の微細クラック周辺に存在する場合を示した断面図。
【図３】第２相酸化物が主相塊の周辺部分に存在する場合を示した断面図。
【図４】第２相酸化物が主相塊により形成された気孔部周辺に存在する場合を示した断面図。
【図５】本発明の金属セラミックス積層構造部材において、金属層とセラミックス層との間に中間層を形成した場合の一例を示した断面図。
【図６】セラミックス層の密度を表面近傍部で高くし、金属層近傍部で低くした場合を示した断面図。
【図７】主相塊に金属層に対して垂直な微細クラックを形成した場合の効果を示した断面図。
【図８】主相塊に金属層と平行な微細クラックを形成した場合の影響を示した断面図。
【図９】本発明の金属セラミックス積層構造部材の作製工程を示した図。
【符号の説明】
１……金属セラミックス積層構造部材
２……金属層
３……セラミックス層
４……主相塊
５……気孔部
６……微細クラック
７……第２相酸化物
８……中間層
９……金属層近傍部
１０……表面近傍部
【発明の属する技術分野】
本発明は、室温および高温における靭性・強度、熱衝撃における強度・耐久性、および断熱性に優れた金属セラミックス積層構造部材に関し、従来の酸化物系セラミックスの適用分野である断熱材、熱処理炉の治工具部品、耐食性部品、遮熱コーティングなどの各種産業分野で広範囲に適用できる金属セラミックス積層構造部材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
強度および靭性に優れるジルコニア質焼結体としては、酸化アルミニウムとジルコニアとを混合してＨＩＰ焼結してなる酸化アルミニウム添加ジルコニア質焼結体（K.Tsukuma, Am.Ceram.Soc.Bull.,64[2],310-313(1985)）や、ＳｉＣウィスカーとジルコニアとを混合して加圧・成形・焼結してなるＳｉＣウィスカー／ジルコニア質焼結体（N.Claussen, J.Am.Ceram.Soc.,69[4],(1986)）などが報告されている。
【０００３】
また、特開平１−１８８４６７号公報には単結晶のβ−ＳｉＣ粒子を複合化したジルコニア質焼結体が、特開昭６３−１２９０６６号公報には酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムおよび酸化チタン等からなる高硬度高強度セラミックスが開示されている。
【０００４】
一方、ジルコニアセラミックスの持つ低い熱伝導性を生かし、断熱材や遮熱コーティング材料としての適用も従来から多く行われている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前出の２件の論文および特開平１−１８８４６７号公報に示されたジルコニア質焼結体は、いずれもベースのジルコニアに添加されている安定化剤はイットリアに代表される希土類元素酸化物で、微粒子の易焼結性原料粉末を用いて比較的低温で焼結したもので、ジルコニア相中にしめる正方晶の割合が約９０vol％以上と高く、また焼結体粒径を微細に保ちつつ高密度とすることで、高強度・高靭性とした材料であり、８００℃〜焼結温度近傍におけるような高温での使用可能性については言及していない。
【０００６】
特開昭６３−１２９０６６号公報には、ＭｇＯで安定化したジルコニアをベースとし、アルミナ等の第２成分と組み合わせて酸化チタン等の第３成分を存在させた材料が開示されているが、同様に高温での使用可能性については明らかにされていない。
【０００７】
一方、断熱材や遮熱コーティング材料に適用されるジルコニアセラミックスについては、高温での使用可能性について、安定化剤の種類が及ぼす影響についての若干の報告があるものの、第２粒子、および／あるいは微量添加物による効果については未だ明らかになっていない。
【０００８】
本発明は、Ｙ２Ｏ３、ＭｇＯあるいはＣｅＯ２を安定化剤としたジルコニアをベースとした材料を対象として、第２粒子の分散により高温使用時の焼結・粒成長を抑制させ、さらに積層平行方向には結合力を増すことで剥離破壊を抑制し、組織変化を低減することで高温安定化を図ることを主目的としたもので、従来のジルコニアをベースとした断熱材・遮熱コーティング材料で問題であった比較的高温で使用した際の焼結・粒成長による剥離破壊の進行、熱伝導率等の特性変化等の解決を図るものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の金属セラミックス積層構造部材は、金属層およびこれに溶射により積層されたセラミックス層からなる積層構造部材であって、前記セラミックス層が、酸化イットリウム、酸化セリウムおよび酸化マグネシウムから選ばれる少なくとも一種の安定化剤を含む酸化ジルコニウムを主相とし、酸化マグネシウム−アルミニウムスピネル、酸化亜鉛、酸化コバルト、ケイ酸ジルコニウム、およびこれらの複合酸化物の中から選ばれる一種以上の第２相酸化物が分散され、微細クラックまたは気孔を有するものであり、前記酸化ジルコニウムが扁平塊状であり、前記第２相酸化物が主相塊中、主相塊の表面上、前記微細クラックおよび前記気孔の中から選ばれる少なくとも１箇所以上の部位に他の部位より多く存在することを特徴とする。
【００１０】
本発明の金属セラミックス積層構造部材は、酸化イットリウム、酸化セリウムおよび酸化マグネシウムから選ばれる少なくとも一種の安定化剤を含む酸化ジルコニウムを主相とするセラミックス層を具備し、さらにこのセラミックス層に少なくとも微細クラックまたは気孔を具備させることで、室温のみならず、８００℃〜焼結温度近傍における強度・靭性についても改善されたものである。
【００１１】
第２相酸化物は焼結、粒成長を抑制する効果を有するものである。本発明では、このような第２相酸化物を含有させることで、高温での使用時における焼結、粒成長を抑制し、熱伝導率等の特性変化を抑制することができる。
【００１２】
第２相酸化物の分布は前記セラミックス層が露出する表面側より、この表面側の反対側である前記金属層側が低くなっていることが好ましい。
【００１３】
また、前記セラミックス層の密度は前記セラミックス層が露出する表面側より、この表面側の反対側である前記金属層側が低くなっていることが好ましい。
【００１４】
前記第２相酸化物は、前記セラミックス層に０．２〜２０ｗｔ％含有されていることが好ましい。
【００１５】
また、前記金属層と前記セラミックス層との間には、これらの層の熱膨張係数の違いによる応力を緩和するため、または前記セラミックス層を酸化から有効に保護するための中間層が形成されていることが好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１８】
図１に本発明の金属セラミックス積層構造部材の断面図を示す。
本発明の金属セラミックス積層構造部材１は、金属層２とこれに積層されたセラミックス層３とからなる積層構造部材である。セラミックス層３は酸化ジルコニウムを主相とし、酸化イットリウム、酸化セリウムおよび酸化マグネシウムから選ばれる少なくとも一種の安定化剤を含むものである。
【００１９】
このセラミックス層３は例えば扁平状の主相塊４からなり、少なくとも主相塊４どうしの間に気孔５が存在するか、あるいは主相塊４に微細クラック６が存在する構造となっている。
【００２０】
少なくともセラミックス層３に気孔５または微細クラック６を有することで、例えば断熱材として用いた場合に、これらの気孔５または微細クラック６により熱を遮断し、熱により金属層２が損傷することを防ぐことができる。
【００２１】
これらの気孔５や微細クラック６によるセラミックス層３における気孔率は、好ましくは５〜２５ｖｏｌ％の範囲内とすることが好ましい。気孔率が５ｖｏｌ％未満の場合は、熱を遮断する効果が低く、金属層２が損傷する可能性がある。また、気孔率が２５ｖｏｌ％を超える場合は、強度等が低下する可能性がある。
【００２２】
このようなセラミックス層３には、上記した酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム以外に、これらと異なる第２相酸化物を含有させる。第２相酸化物としては、酸化マグネシウム−アルミニウムスピネル、酸化亜鉛、酸化コバルト、ケイ酸ジルコニウムから選ばれる少なくとも一種からなるもの、あるいはこれらを複合させたものが挙げられる。
【００２３】
これらの第２相酸化物は高温での焼結や粒成長の進行を抑制することができ、セラミックス層３に存在する気孔５や微細クラック６が焼結や粒成長により減少したり消滅したりするのを抑制することができる。従って、高温での使用においても、断熱性等の特性が低下することを抑制することができる。
【００２４】
この第２相酸化物７は例えば図２に示されるように主相塊４中の微細クラック６に存在してもよいし、図３に示されるように主相塊４の表面上に存在してもよいし、あるいは図４に示されるように主相塊４どうしの間に形成された気孔５に存在してもよい。
【００２５】
図２に示されるように主相塊４中の微細クラック６に第２相酸化物７が存在する場合は、この部分の焼結等を抑制し微細クラック６が消滅することを防ぐことができる。また、図３に示されるように主相塊４の表面上に存在する場合や図４に示されるように主相塊４どうしの間に形成された気孔５に存在する場合は、主相塊４が焼結、粒成長することを抑制することで気孔５が消滅することを防ぐことができる。気孔５や微細クラック６が減少したり消滅したりすることを抑制することで、高温での使用においても、断熱性等の特性が低下することを抑制することができる。
【００２６】
酸化ジルコニウムの構成結晶層の主相は正方晶または立方晶とすることが好ましい。これらは、金属セラミックス積層構造部材の使用条件に応じて適宜選択して用いることが好ましく、例えば使用温度が１３００℃未満の場合には強度に優れる正方晶を主相とし、使用温度が１３００℃を超える場合には、この温度でも安定に存在できる立方晶を主相とすることが好ましい。
【００２７】
また、本発明の金属セラミックス積層構造部材１におけるセラミックス層３は、かさ密度が５．０５〜５．７０ｇ／ｃｍ３、ヤング率が２０〜８０ＧＰａ、３点曲げ強度が３０〜２２０ＭＰａであることが好ましい。
【００２８】
次に、本発明の他の実施形態について説明する。
図５は金属層２とセラミックス層３との間に、中間層８を設けたものである。金属層２の熱膨張とセラミックス層３の熱膨張とは異なるため、これらを単に積層した場合には剥離等が発生する可能性がある。このため、金属層２とセラミックス層３との間に、金属層２の熱膨張係数とセラミックス層３の熱膨張係数との間の熱膨張係数を有する中間層８を形成することで、剥離等が発生を抑制することができる。また、好ましくは中間層８を耐酸化性のものとすることで、金属層２が高温により酸化されることを抑制することができる。
【００２９】
セラミックス層３は、金属層２側の密度より、これと反対側（表面側）の密度を大きくすることが好ましい。セラミックス層３の密度を変化させる方法としては、例えば図６に示すように、セラミックス層３のうち金属層２に近い部分である金属層近傍部９の主相塊４を大きくして、気孔５が大きくなるような構造とし、金属層２と接する面と反対側の面、すなわちセラミックス層３が露出する方の面の近傍部である表面近傍部１０の主相塊４を小さくして気孔５を小さくする方法が挙げられる。
【００３０】
このように表面側の密度を高めることで、使用時に気体中にある微小粒子等がセラミックス層３に衝突し、このセラミックス層３を磨耗、損傷させることを抑制することができるようになる。
【００３１】
また、主相塊４における微細クラック６は金属層２の面に対して垂直方向に形成されていることが好ましい。図７は微細クラック６が金属層２の面に対して垂直方向に形成された場合の構造変化について示した図である。熱が加えられる前の主相塊４の状態は同図左側に示すように微細クラック６の間隔が狭くなっている。これに熱が加えられた場合、同図右側に示すように金属層２が熱膨張することにより、主相塊４に形成された微細クラック６の間隔が広くなる。このように、微細クラック６が金属層２の面に対して垂直方向に形成された場合、主相塊４に形成された微細クラック６により金属層２の熱膨張を緩和することができる。また、微細クラック６が金属層２の面に対して垂直方向に形成されている場合、分離した各主相塊４ａ、４ｂ、４ｃはそれぞれ金属層２との接触を維持することが可能であり、セラミックス層３から剥離することを抑制することができる。
【００３２】
これに対して図８に示すように微細クラック６を金属層２の面に対して水平方向に形成した場合は、負荷がない状態では同図左側に示すように主相塊４ｄ、４ｅは分離せずに存在しているが、何らかの負荷がかかってこれらが分離した場合、同図右側に示すように金属層２と接触している主相塊４ｄは剥離せずに残るものの、主相塊４ｅは剥離してセラミックス層３から剥離してしまう。仮に、主相塊４ｅに複数の主相塊４が積層されているされている場合には、それらも全てセラミックス層３から剥離してしまうため、セラミックス層３において比較的大規模な損傷が発生する。
【００３３】
従って、主相塊４における微細クラック６を金属層２の面に対して垂直方向に形成することで、セラミックス層と金属層との熱膨張係数の差を緩和するとともに、セラミックス層３の部分的な剥離を防止し、断熱性等の特性が低下することを抑制することができる。
【００３４】
次に、本発明の金属セラミックス積層構造部材の製造方法について説明する。図９は本発明の金属セラミックス積層構造部材の製造方法を示したものである。セラミックス積層構造部材におけるセラミックス層の作製に用いられるものは、主相となるジルコニア粉末と、これに添加される安定化剤とに、第２相酸化物が添加されたものである。
【００３５】
安定化剤としては、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化マグネシウムが挙げられ、ジルコニア粉末に１〜１５ｗｔ％程度添加することが好ましい。
【００３６】
また、第２相酸化物としては、酸化マグネシウム−アルミニウムスピネル、酸化亜鉛、酸化コバルト、ケイ酸ジルコニウム、およびこれらの複合酸化物から選ばれる少なくとも一種を用いる。これらは、０．２〜２０ｗｔ％添加することが好ましい。
【００３７】
これらの粉末は湿式または乾式混合により混合し、溶射法を用いて金属基材上に積層する。また、これらの方法に加えて、ゾル、前駆体溶液、粉末スラリーの含浸・焼成工程を加えてもよい。必要に応じて無加圧あるいは所定方向に加圧しながら熱処理等を行ってもよい。
【００３８】
セラミックス層における気孔や微細クラックの形成は、溶射条件、熱処理条件等を適宜選択することにより行うことができる。微細クラックを金属面に対して垂直な方向に形成するためには、例えば熱処理後の冷却条件等を調整することにより行うことができる。また、図６に示されるようにセラミックス層３の密度を部分的に変える場合には、例えば溶射によるセラミックス層の形成の途中で溶射条件を変更する等の方法を採ることにより行うことができる。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明の実施の形態について実施例を参照して説明する。
【００４０】
（実施例・参考例；１〜１８）
参考例１、２
安定化剤として８ｗｔ％Ｙ２Ｏ３を含有するＺｒＯ２粉末に対し、第２相酸化物として平均粒径１．０μｍのＡｌ２Ｏ３粒子を５または１０wt％添加した原料粉末を用い、大気圧プラズマ法で金属基材上に溶射皮膜を作製した。
【００４１】
実施例３、４、参考例５、実施例６
安定化剤として８ｗｔ％Ｙ２Ｏ３を含有するＺｒＯ２粉末に対し、第２相酸化物として平均粒径１．０μｍのＭｇＡｌ２Ｏ４、ＺｎＯ、ＮｉＯまたはＣｏＯ粒子を５または１０wt％添加した原料粉末を用い、大気圧プラズマ法で金属基材上に溶射皮膜を作製した。
【００４２】
参考例７、８
安定化剤として１８ｗｔ％ＣｅＯ２または１０ｗｔ％ＭｇＯを含有するＺｒＯ２粉末に対し、第２相酸化物として平均粒径１．０μｍのＡｌ２Ｏ３粒子を１０wt％添加した原料粉末を用い、大気圧プラズマ法で金属基材上に溶射皮膜を作製した。
【００４３】
参考例９
安定化剤として８ｗｔ％Ｙ２Ｏ３を含有するＺｒＯ２粉末に対し、第２相酸化物として平均粒径１．０μｍのＡｌ２Ｏ３粒子を１０wt％添加した原料粉末を用い、ＣＶＤ法で金属基材上に皮膜を作製した。
【００４４】
参考例１０
安定化剤として８ｗｔ％Ｙ２Ｏ３を含有するＺｒＯ２粉末に対し、第２相酸化物として平均粒径１．０μｍのＡｌ２Ｏ３粒子を１０wt％添加した原料粉末を用い、大気圧プラズマ法で金属基材上に溶射皮膜を作製し、その後アルミナゾルの含浸・焼成を行うことにより金属基材上に皮膜を作製した。
【００４５】
参考例１１
安定化剤として８ｗｔ％Ｙ２Ｏ３を含有するＺｒＯ２粉末に対し、第２相酸化物として平均粒径１．０μｍのＡｌ２Ｏ３粒子を１０wt％添加した原料粉末を用い、大気圧プラズマ法で金属基材上に溶射皮膜を作製し、その後４０ｋｇ／ｃｍ２の加圧力を付与しながら、１２００℃×５時間の熱処理を行うことにより金属基材上に皮膜を作製した。
【００４６】
参考例１２
安定化剤として８ｗｔ％Ｙ２Ｏ３を含有するＺｒＯ２粉末に対し、第２相酸化物として平均粒径１．０μｍのＡｌ２Ｏ３粒子を１０wt％添加した原料粉末を用い、大気圧プラズマ法で金属基材上に溶射皮膜を作製した。なお、その溶射工程において、皮膜を１５０μｍの厚さで形成した毎に、約１〜２μｍの厚さになるようにＧｄ２Ｏ３粒子を溶射し多層状に積層した。
【００４７】
参考例１３
８Ｙ２Ｏ３の安定化剤を含有するＺｒＯ２粉末に対し、第２相酸化物を添加しない原料粉末を用いた他は、参考例１と同一の条件で作製した。
【００４８】
参考例１４
８Ｙ２Ｏ３の安定化剤を含有するＺｒＯ２粉末に対し、第２相酸化物としてＡｌ２Ｏ３を２０wt％添加した原料粉末を用いた他は、参考例１と同一の条件で作製した。
【００４９】
実施例１５
８Ｙ２Ｏ３の安定化剤を含有するＺｒＯ２粉末に対し、第２相酸化物としてＭｇＡｌ２Ｏ４を２０wt％添加した原料粉末を用いた他は、参考例１１と同一の条件で作製した。
【００５０】
実施例１６
８Ｙ２Ｏ３の安定化剤を含有するＺｒＯ２粉末に対し、第２相酸化物としてＺｎＯを２０wt％添加した原料粉末を用いた他は、参考例１１と同一の条件で作製した。
【００５１】
参考例１７
８Ｙ２Ｏ３の安定化剤を含有するＺｒＯ２粉末に対し、第２相酸化物としてＮｉＯを２０wt％添加した原料粉末を用いた他は、参考例１１と同一の条件で作製した。
【００５２】
実施例１８
８Ｙ２Ｏ３の安定化剤を含有するＺｒＯ２粉末に対し、第２相酸化物としてＣｏＯを２０wt％添加した原料粉末を用いた他は、参考例１１と同一の条件で作製した。
【００５３】
なお、実施例および参考例の金属セラミックス積層構造部材は、そのセラミックス層に微細クラックおよび気孔の少なくとも一方を含むものとする。
【００５４】
次に、これら実施例および参考例の金属セラミックス積層構造部材について、強度、弾性率、寸法変化および剥離寿命を測定した。なお、強度および弾性率は、セラミックス層から３×４×４０ｍｍの試験片を切り出し加工して、室温での３点曲げ試験から評価した。寸法変化は、大気中、１３００℃、１００時間の条件で熱処理した後の体積収縮量の結果である。また、剥離寿命はバーナー加熱試験機において、室温←→１２００℃の熱サイクルを与え、１０回毎に皮膜の剥離状態を調べた結果である。結果を表１および表２に、各実施例の安定化剤の種類および量、第２相酸化物の種類および量、プロセス条件等とともに示す。
【表１】
（実施例・参考例；１９〜３６）
参考例１９
安定化剤として８ｗｔ％Ｙ２Ｏ３を含有するＺｒＯ２粉末について２種類の溶射原料粉末を使用し、大気圧プラズマ法で金属基材上に溶射皮膜（セラミックス溶射層）を作製した。溶射皮膜は、金属基材側に造粒粉タイプの原料粉末を用いた気孔率約２０ｖoｌ％、厚さ２５０μｍのポーラス層と、表面層側に粉砕粉タイプの原料粉末を用いた気孔率約１０ｖoｌ％、厚さ５０μｍの緻密層からなる２層構造のものとした。
【００５６】
参考例２０
安定化剤として８ｗｔ％Ｙ２Ｏ３を含有するＺｒＯ２粉末に対し、第２相酸化物として平均粒径１．０μｍのＡｌ２Ｏ３粒子を１および５ｗｔ％添加した造粒粉タイプの原料粉末を用い、大気圧プラズマ法で金属基材上に溶射皮膜を作製した。溶射皮膜は、気孔率が約１７ｖoｌ％で、金属基材側にＡｌ２Ｏ３粒子を１ｗｔ％添加した層を２５０μｍ、表面層側にＡｌ２Ｏ３粒子を５ｗｔ％添加した層を形成した。
【００５７】
参考例２１
安定化剤として８ｗｔ％Ｙ２Ｏ３を含有するＺｒＯ２粉末に対し、第２相酸化物として平均粒径１．０μｍのＡｌ２Ｏ３粒子を１および５ｗｔ％添加した造粒粉タイプおよび粉砕粉タイプの原料粉末を用い、大気圧プラズマ法で金属基材上に溶射皮膜を作製した。溶射皮膜は、金属基材側にＡｌ２Ｏ３粒子を１ｗｔ％添加した気孔率約１７ｖoｌ％のポーラス層を２５０μｍ、表面層側にＡｌ２Ｏ３粒子を５ｗｔ％添加した気孔率１０ｖoｌ％の緻密層を形成した。
【００５８】
実施例２２、２３、参考例２４、実施例２６
安定化剤として８ｗｔ％Ｙ２Ｏ３を含有するＺｒＯ２粉末に対し、第２相酸化物として平均粒径１．０μｍのＭｇＡｌ２Ｏ４、ＺｎＯ、ＮｉＯ、ＣｏＯまたはＺｒＳｉＯ４粒子を１および５ｗｔ％添加した造粒粉タイプおよび粉砕粉タイプの原料粉末を用い、大気圧プラズマ法で金属基材上に溶射皮膜を作製した。溶射皮膜は、金属基材側に第２相酸化物を１ｗｔ％添加した気孔率１５から２１ｖoｌ％のポーラス層を２５０μｍ、表面層側に第２相酸化物を５ｗｔ％添加した気孔率１０から１２ｖoｌ％の緻密層を形成した。
【００５９】
参考例２７、２８
安定化剤として１８ｗｔ％ＣｅＯ２または１０ｗｔ％ＭｇＯを含有するＺｒＯ２粉末に対し、第２相酸化物として平均粒径１．０μｍのＡｌ２Ｏ３粒子を１および５ｗｔ％添加した造粒粉タイプおよび粉砕粉タイプの原料粉末を用い、大気圧プラズマ法で金属基材上に溶射皮膜を作製した。溶射皮膜は、金属基材側にＡｌ２Ｏ３粒子を１ｗｔ％添加した気孔率約１９ｖoｌ％のポーラス層を２５０μｍ、表面層側にＡｌ２Ｏ３粒子を５ｗｔ％添加した気孔率１１ｖoｌ％の緻密層を形成した。
【００６０】
参考例２９
安定化剤として８ｗｔ％Ｙ２Ｏ３を含有するＺｒＯ２インゴット、およびＡｌ２Ｏ３インゴットを用い、ＰＶＤ法で金属基材上に皮膜を作製した。皮膜は、金属基材側にＡｌ２Ｏ３分散相を１ｗｔ％添加した気孔率約１８ｖoｌ％のポーラス層を２５０μｍ、表面層側にＡｌ２Ｏ３分散相を５ｗｔ％添加した気孔率９ｖoｌ％の緻密層を形成した。
【００６１】
参考例３０
安定化剤として８ｗｔ％Ｙ２Ｏ３を含有するＺｒＯ２粉末に対し、第２相酸化物として平均粒径１．０μｍのＡｌ２Ｏ３粒子を１および５ｗｔ％添加した造粒粉タイプの原料粉末を用い、大気圧プラズマ法で金属基材上に溶射皮膜を作製した。溶射皮膜は、気孔率が約１７ｖoｌ％で、金属基材側にＡｌ２Ｏ３粒子を１ｗｔ％添加した層を２５０μｍ、表面層側にＡｌ２Ｏ３粒子を５ｗｔ％添加した層形成し、その後アルミナゾルの含浸・焼成を行ったものである。
【００６２】
参考例３１
安定化剤として８ｗｔ％Ｙ２Ｏ３を含有するＺｒＯ２粉末に対し、第２相酸化物として平均粒径１．０μｍのＡｌ２Ｏ３粒子を１および５ｗｔ％添加した造粒粉タイプの原料粉末を用い、大気圧プラズマ法で金属基材上に溶射皮膜を作製した。溶射皮膜は、気孔率が約１７ｖoｌ％で、金属基材側にＡｌ２Ｏ３粒子を１ｗｔ％添加した層を２５０μｍ、表面層側にＡｌ２Ｏ３粒子を５ｗｔ％添加した層を形成し、その後板状βアルミナスラリーの含浸を積層方向に垂直方向に高磁場下で行い、乾燥・焼成を行ったものである。
【００６３】
参考例３２
安定化剤として８ｗｔ％Ｙ２Ｏ３を含有するＺｒＯ２粉末に対し、第２相酸化物として平均粒径４μｍのＡｌ２Ｏ３粉末を用いた他は、参考例２１と同一の条件で作製したものである。
【００６４】
実施例３３
安定化剤として８ｗｔ％Ｙ２Ｏ３を含有するＺｒＯ２粉末に対し、第２相酸化物としてＭｇＡｌ２Ｏ４を１０および２０ｗｔ％添加した原料粉末を用いた他は、参考例２１と同一の条件で作製したものである。
【００６５】
実施例３４
安定化剤として８ｗｔ％Ｙ２Ｏ３を含有するＺｒＯ２粉末に対し、第２相酸化物としてＺｎＯを１０および２０ｗｔ％添加した原料粉末を用いた他は、参考例２１と同一の条件で作製したものである。
【００６６】
参考例３５
安定化剤として８ｗｔ％Ｙ２Ｏ３を含有するＺｒＯ２粉末に対し、第２相酸化物としてＮｉＯを１０および２０ｗｔ％添加した原料粉末を用いた他は、参考例２１と同一の条件で作製したものである。
【００６７】
実施例３６
安定化剤として８ｗｔ％Ｙ２Ｏ３を含有するＺｒＯ２粉末に対し、第２相酸化物としてＣｏＯを１０および２０ｗｔ％添加した原料粉末を用いた他は、参考例２１と同一の条件で作製したものである。
【００６８】
実施例３７
安定化剤として８ｗｔ％Ｙ２Ｏ３を含有するＺｒＯ２粉末に対し、第２相酸化物としてＺｒＳｉＯ４を１０および２０ｗｔ％添加した原料粉末を用いた他は、参考例２１と同一の条件で作製したものである。
【００６９】
次に、これら実施例、参考例の金属セラミックス積層構造部材について、ブラスト損耗量、寸法変化および剥離寿命を測定した。
【００７０】
なお、ブラスト損耗量はアルミナ粒子による一定条件のブラスト加工における減肉量（深さ）を実施例１９を基準として相対値で表した。寸法変化は、大気中、１３００℃、１００時間の条件で熱処理した後の体積収縮量の結果である。
【００７１】
また、剥離寿命はバーナー加熱試験機において、室温←→１２００℃の熱サイクルを与え、１０回毎に皮膜の剥離状態を調べた結果である。結果を表３および表４に、各実施例安定化剤の種類および量、第２相酸化物の種類および量、プロセス条件等とともに示す。
【表３】
【発明の効果】
本発明は、Ｙ２Ｏ３、ＭｇＯあるいはＣｅＯ２を安定化剤としたジルコニアをベースとしたセラミックス層において気孔または微細クラックを形成することで、断熱性等を向上させるとともに、熱膨張等による剥離を防止することができる。
また、セラミックス層に第２粒子を分散させることにより、高温使用時の焼結・粒成長を抑制させることにより組織変化を低減し、高温での安定化を図ることができる。
【００７３】
本発明では以上のような構成により、従来のジルコニアをベースとした断熱材・遮熱コーティング材料で問題であった、比較的高温で使用した際の、焼結・粒成長による、剥離破壊の進行、熱伝導率等の特性変化等の解決を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の金属セラミックス積層構造部材の一例を示した断面図。
【図２】第２相酸化物が主相塊の微細クラック周辺に存在する場合を示した断面図。
【図３】第２相酸化物が主相塊の周辺部分に存在する場合を示した断面図。
【図４】第２相酸化物が主相塊により形成された気孔部周辺に存在する場合を示した断面図。
【図５】本発明の金属セラミックス積層構造部材において、金属層とセラミックス層との間に中間層を形成した場合の一例を示した断面図。
【図６】セラミックス層の密度を表面近傍部で高くし、金属層近傍部で低くした場合を示した断面図。
【図７】主相塊に金属層に対して垂直な微細クラックを形成した場合の効果を示した断面図。
【図８】主相塊に金属層と平行な微細クラックを形成した場合の影響を示した断面図。
【図９】本発明の金属セラミックス積層構造部材の作製工程を示した図。
【符号の説明】
１……金属セラミックス積層構造部材
２……金属層
３……セラミックス層
４……主相塊
５……気孔部
６……微細クラック
７……第２相酸化物
８……中間層
９……金属層近傍部
１０……表面近傍部
Claims (5)
- 金属層およびこれに溶射により積層されたセラミックス層からなる積層構造部材であって、
前記セラミックス層が、酸化イットリウム、酸化セリウムおよび酸化マグネシウムから選ばれる少なくとも一種の安定化剤を含む酸化ジルコニウムを主相とし、酸化マグネシウム−アルミニウムスピネル、酸化亜鉛、酸化コバルト、ケイ酸ジルコニウム、およびこれらの複合酸化物の中から選ばれる一種以上の第２相酸化物が分散され、微細クラックまたは気孔を有するものであり、前記酸化ジルコニウムが扁平塊状であり、前記第２相酸化物が主相塊中、主相塊の表面上、前記微細クラックおよび前記気孔の中から選ばれる少なくとも１箇所以上の部位に他の部位より多く存在することを特徴とする金属セラミックス積層構造部材。 - 前記セラミックス層の密度は、前記セラミックス層が露出する表面側より、この表面側の反対側である前記金属層側が低くなっていることを特徴とする請求項１記載の金属セラミックス積層構造部材。
- 前記第２相酸化物の分布は、前記セラミックス層が露出する表面側より、この表面側の反対側である前記金属層側が低くなっていることを特徴とする請求項１または２記載の金属セラミックス積層構造部材。
- 前記第２相酸化物は、前記セラミックス層における含有量が０．２〜２０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の金属セラミックス積層構造部材。
- 前記金属層と前記セラミックス層との間に中間層が形成されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の金属セラミックス積層構造部材。
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| KR101892442B1 (ko) * | 2017-10-20 | 2018-08-28 | (주)티티에스 | 그래눌 형태의 세라믹 피막층이 증착된 표면처리 제품 |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20140072110A (ko) * | 2011-09-26 | 2014-06-12 | 가부시키가이샤 후지미인코퍼레이티드 | 희토류 원소를 포함한 용사용 분말 및 피막 및 상기 피막을 구비한 부재 |
| CN110073028A (zh) * | 2016-12-21 | 2019-07-30 | Ａｇｃ株式会社 | 金属间化合物喷镀膜的形成方法、所述喷镀膜、具有所述喷镀膜的金属制品的制造方法以及玻璃搬运用辊 |
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