WO2014184906A1 - 遮熱コーティング部材 - Google Patents

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WO2014184906A1
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thermal barrier
coat layer
layer
thermal
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田中　滋
秀行 有川
岳志 泉
忠 粕谷
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株式会社日立製作所
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    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01D—NON-POSITIVE DISPLACEMENT MACHINES OR ENGINES, e.g. STEAM TURBINES
    • F01D5/00—Blades; Blade-carrying members; Heating, heat-insulating, cooling or antivibration means on the blades or the members
    • F01D5/12—Blades
    • F01D5/28—Selecting particular materials; Particular measures relating thereto; Measures against erosion or corrosion
    • F01D5/288—Protective coatings for blades
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F05—INDEXING SCHEMES RELATING TO ENGINES OR PUMPS IN VARIOUS SUBCLASSES OF CLASSES F01-F04
    • F05D—INDEXING SCHEME FOR ASPECTS RELATING TO NON-POSITIVE-DISPLACEMENT MACHINES OR ENGINES, GAS-TURBINES OR JET-PROPULSION PLANTS
    • F05D2300/00—Materials; Properties thereof
    • F05D2300/20—Oxide or non-oxide ceramics
    • F05D2300/21—Oxide ceramics
    • F05D2300/2112—Aluminium oxides

Definitions

  • the present invention relates to a thermal barrier coating member applied as a high-temperature equipment member such as a gas turbine or a jet engine.
  • Improving the thermal efficiency of high-temperature equipment such as gas turbines and jet engines is an important issue for a variety of reasons including reducing environmental impact. Increasing the operating temperature is effective for improving the thermal efficiency. is there.
  • the inlet temperature of gas turbines is mainly about 1300 ° C, but turbine members that can handle temperatures of about 1700 ° C are being put into practical use. Further, Ni-based alloys that are super high heat-resistant alloys tend to be used for gas turbine blades that are constituent members of gas turbines.
  • a cooling gas can be flown inside the gas turbine blade, or a thermal barrier coating can be applied to the surface layer of the gas turbine blade.
  • the method of forming the gas turbine blades is applied, or both methods are applied to cool the gas turbine blades.
  • thermal barrier coating film (Thermal Barrier Coating: TBC film) is generally formed on the surface of the member.
  • a top coat layer made of ZrO 2 ceramics having a low thermal conductivity and a high melting point is used as the thermal barrier coating film.
  • a metal alloy layer called a bond coat layer Ni-Cr-Al-Y etc.
  • a thermal barrier coating film is formed from the top coat layer and the bond coat layer.
  • yttria-stabilized zirconia is applied as a ceramic material for forming the topcoat layer, and a preferable composition is about 4 to 8% by weight, and other ceramic materials include, for example, yttria, Thermal barrier coating films using unstabilized zirconia or zirconia stabilized with magnesia (MgO), ceria (CeO 2 ), scandia (Sc 2 O 3 ) and / or other oxides are disclosed.
  • MgO magnesia
  • CeO 2 ceria
  • Sc 2 O 3 scandia
  • This Al 2 O 3 layer is generally called a TGO layer (Thermal Grown Oxide).
  • the thickness of the TGO layer increases when exposed to high temperatures, but as the TGO layer becomes thicker in this way, cracks and cracks occur between the topcoat layers, and these further develop, thereby providing the most shielding. This can directly lead to problems such as exfoliation and desorption of the top coat layer, which is important in terms of heat.
  • the TGO layer is not allowed to grow, in other words, oxygen supplied from the combustion gas permeates the TBC film. It will be necessary to reduce this.
  • Thermal barrier coatings are generally manufactured by a thermal spraying process in which raw material powder is introduced into a plasma jet and sprayed onto the substrate at a high speed. Recently, physical vapor deposition (EB-PVD) using an electron beam is also used. It is like that. There are transverse cracks and longitudinal cracks in the thermal barrier coating film formed by this method. These cracks are caused by the difference in thermal expansion between the metal substrate and the ZrO 2 ceramic material. It works effectively to relieve internal thermal stress.
  • EB-PVD physical vapor deposition
  • the main component ZrO 2 based ceramic of the thermal barrier coating film (self-destruction undergo volume change due to temperature difference) from the by only ZrO 2 not a healthy film, a part of Zr in the Y as a stabilizer Includes substituted partially stabilized ZrO 2 ceramics (PSZ).
  • PSD partially stabilized ZrO 2 ceramics
  • the crystal phase of this partially stabilized ZrO 2 is a monoclinic, tetragonal, and cubic crystal phase, and these mixed phases have an extremely large oxygen ion diffusion (conduction) capability in ceramics. It can be said that it itself has oxygen permeation performance.
  • FIG. 2 shows a typical configuration of a thermal barrier coating member provided with a thermal barrier coating film.
  • the bond coat layer B and the top coat layer C constituting the thermal barrier coating film are laminated on the surface of the metal member A. If the high temperature use is continued, the bond coat layer B and the top coat are formed.
  • the TGO layer D grows at the interface of the layer C.
  • the technique of providing an intermediate layer between the top coat layer and the bond coat layer is recognized to have an effect of reducing the oxygen permeation ability to a certain extent. It becomes necessary and the process steps for it will increase. This increase in process steps not only leads to an increase in manufacturing cost, but can also cause a decrease in manufacturing yield.
  • the number of process steps is the same, and there are similar problems due to the increase in process steps.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a thermal barrier coating member that can eliminate peeling of the thermal barrier coating film and has excellent durability.
  • the thermal barrier coating member according to the present invention is a thermal barrier coating member including a thermal barrier coating film on a metal substrate, and the thermal barrier coating film is sequentially formed from the surface layer side of the metal substrate.
  • the bond coat layer and the top coat layer are formed by laminating, and the top coat layer is composed of one or more of Al 2 O 3 as a main component, MgO, Co 2 O 3 , and Cr 2 O 3 . It is formed from the ceramic composition which consists of an additive.
  • the thermal barrier coating member of the present invention as the main component of the topcoat layer constituting the thermal barrier coating film, Al 2 O 3 having a stable crystal phase is applied, so that the film quality is stabilized, and the topcoat layer.
  • the thermal barrier coating member of the present invention it is possible to suppress the occurrence of cracks and cracks in the steel, and also because the oxygen diffusion rate is extremely low, the oxygen permeability is low, the generation and growth of TGO can be suppressed, and the peeling of the thermal barrier coating film can be eliminated. Can be improved.
  • FIG. 1 is a sectional view of an embodiment of a thermal barrier coating member of the present invention.
  • a thermal barrier coating film 2 is formed on a metal substrate 1, and the thermal barrier coating film 2 is bonded to the bond coat layer 3, in order from the surface side of the metal substrate 1.
  • a top coat layer 4 is disposed to constitute the entirety.
  • the top coat layer 4 constituting the thermal barrier coating film 2 is a ceramic composition comprising Al 2 O 3 as a main component and one or more additives of MgO, Co 2 O 3 and Cr 2 O 3 . Formed from.
  • the conventional topcoat layer has cracks due to the manufacturing process, and with the material composition based on ZrO 2 , the topcoat layer is inevitably damaged or peeled off due to the growth of the TGO layer.
  • the thermal barrier coating film 2 having a top coat layer mainly composed of Al 2 O 3 the density of the film is high and hardly contains voids or cracks. It becomes possible to control the thermal expansion coefficient to some extent.
  • the topcoat layer 4 is based on a new technical idea that a layer mainly composed of Al 2 O 3 is used as the topcoat layer 4, which is different from the conventional partially stabilized ZrO 2 ceramics.
  • the inventors have arrived at the idea of a thermal barrier coating member having the top coat layer of the present invention.
  • a bond coat layer 3 made of an M-Cr-Al-Y (M is Co, Ni) alloy is formed on a metal substrate 1 using a Ni-base superalloy, a Co-base superalloy, or the like as a base metal.
  • the alloy for forming the metal substrate 1 and the bond coat layer 3 may have a general material composition.
  • the bond coat layer 3 can be formed by a commonly used thermal spraying method (low pressure plasma spraying, high speed oxygen fuel spraying), and is not limited by the manufacturing method.
  • a top coat layer 4 mainly composed of Al 2 O 3 is formed on the bond coat surface.
  • a thermal spraying process is applied to the formation of the top coat layer 4. There are no particular restrictions on the spraying conditions during this thermal spraying process, but any conditions may be selected as long as they have good adhesion to the metal substrate 1 and the bond coat layer 3 and can form a dense layer.
  • ASP atmospheric spraying
  • the top coat layer 4 mainly composed of Al 2 O 3 is allowed to have voids and microcracks that are unavoidable for such a thermal spraying process. However, it is desirable that the total amount does not exceed 10% in terms of area when viewed in a longitudinal section as shown in FIG.
  • the illustrated top coat layer 4 contains, in addition to Al 2 O 3 as a main component, one or more additive components of MgO, Co 2 O 3 , and Cr 2 O 3 .
  • additive components effectively contribute to the control of the properties of the sprayed coating containing Al 2 O 3 as a main component.
  • the total addition amount of these additive components is preferably adjusted in the range of 5% to 30% in terms of oxide weight.
  • the thermal conductivity of the topcoat layer is increased, and the difference in thermal expansion from the metal substrate tends to increase, which can cause cracks and cracks.
  • the raw material powder may be generally commercially available as a thermal spraying powder.
  • a powder having a particle size of 10 to 63 ⁇ m can be used.
  • powders smaller than 10 ⁇ m or powders larger than 63 ⁇ m may be selected, there is a possibility that it may be difficult to supply the powder in the thermal spraying process, and there is a risk of film formation.
  • thermal spraying powder is used as the raw material powder, but it contains inevitable impurity components contained in each, or inevitable impurity components mixed during mixing, such as SiO 2 , Fe 2 O 3 , TiO 2, etc. Also good.
  • Al 2 O 3 is applied as the main component of the top coat layer 4 in the thermal barrier coating film 2 shown in the figure.
  • the crystal form of Al 2 O 3 is ⁇ , it is a well-known corundum structure and is a high thermal conductive material (30 W / mK).
  • the gas turbine operating temperature is about 1000 ° C. or higher.
  • the thermal conductivity of partially stabilized ZrO 2 is 3 W / mK, whereas the thermal conductivity of the film mainly composed of Al 2 O 3 produced by thermal spraying is 5 W / mK. , It has been identified that there is no significant difference between the two.
  • the thermal expansion of the top coat layer 4 constituting the thermal barrier coating film 2 although it has a thermal expansion coefficient slightly smaller than that of partially stabilized ZrO 2 close to that of metal, it has a high thermal expansion like MgO. By adding an oxide, it has thermal expansibility comparable to that of a conventional topcoat layer. This can reduce the generation of interfacial thermal stress between the metal base material and the thermal barrier coating film of the ceramic material due to the difference in thermal expansion, and can prevent the thermal barrier coating film from peeling or breaking.
  • topcoat layer mainly composed of Al 2 O 3
  • it has high stability under high temperature use because it does not cause the problem of phase transformation (volume change) derived from ZrO 2 material. It also has the feature of being.
  • the illustrated thermal barrier coating member 10 includes the thermal barrier coating film 2 including the topcoat layer 4 mainly composed of Al 2 O 3 which is dense and stable in characteristics. Oxygen in the open air combustion gas is eliminated or reduced from touching the metal substrate 1 constituting the gas turbine blade, so that generation and growth of the TGO layer can be effectively suppressed.
  • thermal barrier coating member of the present invention will be described below.
  • Example 1 Ni-based superalloy (Rene-80, mass% Ni-14% Cr-4% Mo-4% W-3% Al-5% Ti-9.5% Co, sample size: vertical 5 ⁇ 3 x 3 cm in height), and using an alloy (Co-32% Ni-21% Cr-8% Al-0.5% Y, unit mass%) powder as a bond coat layer on its surface, plasma in a reduced-pressure atmosphere Thermal spraying was performed.
  • the spraying conditions were a plasma current of 900 A, Ar gas (containing 1% He), the spraying distance was 75 mm, and the film thickness was measured with a micrometer each time the plasma torch was swept once. Finally, the thickness of the top coat layer containing Al 2 O 3 as a main component was adjusted to 300 ⁇ m to obtain the thermal barrier coating member of Example 1.
  • thermal barrier coating members of Example 1 and Comparative Example thus obtained were each held in an electric furnace (in the atmosphere) set at 1050 ° C. for 100 to 1000 hours.
  • the top coat layer constituting the sample of Example 1 has a structure in which flat crystal grains are deposited, but even when observed in detail, it is maintained at a high temperature for 1000 hours near the interface with the bond coat layer. Under the conditions, no layer that was recognized as a heterogeneous phase appeared.
  • the topcoat layer constituting the sample of the comparative example a thin layer of about 1 ⁇ m was observed after holding for 100 hours, and it was recognized that it was an Al oxide layer, that is, a TGO layer.
  • the topcoat layer was peeled when held for 1000 hours, and the thickness of the TGO layer of this sample reached 3 ⁇ m. This growth of the TGO layer is considered to have hindered the soundness of the topcoat layer.
  • the top coat layer mainly composed of Al 2 O 3 it is found that no heterogeneous phases other than the top coat layer typified by the TGO layer and the bond coat layer appear even after the high-temperature oxidation heat treatment. It was.
  • Example 2 Similar to Example 1, a sample was manufactured by atmospheric plasma spraying. Here, the metal substrate and the bond coat layer are the same as those in Example 1.
  • top coat layer a powder prepared by adjusting additive components with the composition shown in Table 1 below was used.
  • the film thickness conditions and manufacturing method of the sample are the same as those in Example 1.
  • the manufactured samples were subjected to the thermal cycle test shown below, and the number of times until the topcoat layer peeled was compared.
  • this thermal cycle test is a test that repeats holding at 1050 ° C. for 1 hour and cooling to 200 ° C. in the atmosphere. The time required for heating and cooling was 5 minutes as a guide.
  • peeling is defined as having peeled off, considering that the soundness of the TBC has been lost at the time when even a part of the topcoat layer can be visually confirmed, and “ ⁇ ” in Table 1. Is shown.
  • the soundness of the thermal barrier coating film is greatly improved by adding an appropriate amount of the additive component instead of Al 2 O 3 alone as a material for forming the top coat layer.
  • This result is considered to reflect the result of controlling the physical properties of Al 2 O 3 as the main component by the additive component.

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Abstract

　遮熱コーティング膜の剥離を解消でき、耐久性に優れた遮熱コーティング部材を提供する。　金属基材１上に遮熱コーティング膜２を備える遮熱コーティング部材１０であって、遮熱コーティング膜２は金属基材１の表層側から順に、ボンドコート層３とトップコート層４が積層して形成されており、トップコート層４は、主成分であるAl2O3と、MgO、Co2O3、Cr2O3のうちの一種以上の添加物と、からなるセラミックス組成物から形成されている。

Description

遮熱コーティング部材
　本発明は、ガスタービンやジェットエンジンなどの高温機器部材として適用される遮熱コーティング部材に関する。
　ガスタービンやジェットエンジンといった高温機器の熱効率の向上は環境影響低減をはじめとする様々な理由から重要な課題となっているが、この熱効率向上のためには、稼働温度を上昇させることが有効である。
　現在、ガスタービンの入り口温度は1300℃程度が主流であるが、1700℃程度の温度に対応可能なタービン部材の実用化もなされつつある。そして、ガスタービンの構成部材であるガスタービン翼には超高耐熱合金であるNi基合金が用いられる傾向にある。
　しかしながら、耐熱合金とは言っても、1100℃を超える高温条件下ではガスタービン翼の特性を維持できないことから、ガスタービン翼内部に冷却ガスを流す方法や、ガスタービン翼の表層に遮熱コーティングを形成する方法を適用し、もしくは双方の方法を適用してガスタービン翼の冷却を図っている。
　ガスタービン翼に限らず、ガスタービン部材の過熱を防止する目的で、部材の表面に遮熱コーティング膜（Thermal Barrier Coating：TBC膜）を形成することが一般におこなわれている。
　遮熱コーティング膜としては一般に、低熱伝導で融点の高いZrO2系セラミックスからなるトップコート層が用いられている。これまで用いられている多くのガスタービン翼では、金属基材とトップコート層の密着性と耐腐食性の双方を向上させるために、金属基材の表面にボンドコート層と呼ばれる金属合金層（Ni-Cr-Al-Y等）を設け、トップコート層とボンドコート層から遮熱コーティング膜を形成している。
　なお、特許文献１には、トップコート層を形成するセラミックス材料として、イットリア安定化ジルコニア（YSZ）を適用し、好ましい組成として、イットリア約4～8重量％と、その他のセラミックス材料として例えばイットリア、非安定化ジルコニア、あるいはマグネシア（MgO）、セリア（CeO2）、スカンジア（Sc2O3）及び／又は他の酸化物で安定化したジルコニアなどを使用した遮熱コーティング膜が開示されている。
　このような構成を有するガスタービン部材を実用に供すると、燃焼ガス中の酸素や酸化成分がトップコート層内を経由してボンドコート層中のAl成分と反応し、Al2O3層が生じてくる。このAl2O3層は一般に、TGO層（Thermal Grown Oxide：熱成長酸化層）と呼ばれている。
　このTGO層は、高温に曝されることでその厚みが増してくるが、このようにTGO層が厚くなることでトップコート層間に亀裂やクラックが生じ、これらがさらに進展することで、最も遮熱上重要なトップコート層の剥離や脱離を招くといった問題に直結し得る。
　このことから、TBC膜が過酷な条件下にあってもその健全性を保つためには、TGO層を成長をさせないこと、言い換えれば、燃焼ガスから提供される酸素がTBC膜中を透過するのを低減することが必要になってくる。
　遮熱コーティング膜は一般に、原料粉をプラズマジェットに投入して基材に高速で吹き付ける溶射工程で製作されているが、昨今は、電子ビームを用いた物理蒸着法（EB-PVD）も用いられるようになっている。このような方法にて形成された遮熱コーティング膜内には横割れクラックや縦割れクラックが存在しており、これらのクラックは、金属基材とZrO2系セラミックス材との熱膨張差に起因する内部熱応力の緩和に有効に作用している。
　しかしながら、これらのクラックは酸素ガスの透過パスになってしまうといった問題を内在している。
　さらに遮熱コーティング膜の主成分であるZrO2系セラミックスは、ZrO2のみでは健全な膜にならないことから（温度差によって体積変化を起こして自壊）、安定化剤としてZrの一部をYに置換した部分安定化ZrO2セラミックス（PSZ）を含んでいる。この部分安定化ZrO2の結晶相は単斜晶と正方晶、および立法晶の混相であり、これらの混相は酸素イオンの拡散（伝導）能力がセラミックス中で極めて大きいことから、遮熱コーティング膜そのものが酸素透過性能を本質的に備えていると言える。
　そのため、遮熱コーティング膜の剥離要因となるTGO層の成長抑制、すなわち酸素が基材側（ボンドコート層）に拡散してAlと反応するのを防止するべく、トップコート層とボンドコート層の間に中間層を設け、酸素拡散を低減させる技術も提案されている。また、トップコート層の表面に、環境遮断層（Environmental Barrier Coating）と呼ばれる緻密膜（SiO2など）を設け、燃焼ガス中の腐食成分が遮熱コーティング膜内に浸透するのを防ぐと同時に、酸素透過を防止する方策も検討されている。　
　ここで、図２に遮熱コーティング膜を備えた遮熱コーティング部材の典型的な構成を示す。
　初期状態では、金属部材Ａの表面に、遮熱コーティング膜を構成するボンドコート層Ｂとトップコート層Ｃが積層して形成されているが、高温使用を継続すると、ボンドコート層Ｂとトップコート層Ｃの界面にTGO層Ｄが成長してくる。
　高温で酸化性ガス中に曝されるガスタービン翼上に形成されたトップコート層の剥離を防ぐには、意図せずに生じたTGO層の成長を抑制し、熱膨張差等に起因する余計な内部応力をトップコート層に生じさせないことが求められる。
　従来技術のうち、トップコート層とボンドコート層の間に中間層を設ける技術では、酸素透過能力を一定程度減殺させる効果は認められるものの、この中間層を形成させるために溶射工程やディッピング工程が必要となり、そのためのプロセス工程が増えることになる。このプロセス工程の増加は製造コスト増に繋がることのみならず、製造歩留まり低下の要因となり得る。
　また、トップコート層の表面に環境遮断層を設ける方策においても、プロセス工程が増えることは同様であり、プロセス工程増による同様の課題を有している。
　双方の技術に共通して言えることは、ボンドコート層やトップコート層とは材質が異なる別途の層を付加することに起因して、異層間で熱膨張差が生じ、異種材料からなる層同士の密着性や接合性に対する高い信頼性が保証し難いことである。
　このような部材を、長時間、高温雰囲気下に曝した場合には、各層間で剥離が生じ易く、このことによって燃焼ガス中の酸素透過性を高めてしまい、TGOの生成は勿論のこと、その成長を助長させる結果となる。
　以上のように、高温・酸化性ガス中に曝されるガスタービン翼をはじめとする遮熱コーティング部材の有する遮熱コーティング膜の剥離を解消し、耐久性の向上を図るという目的に対して、従来技術では十分に対応できていないのが現状である。
特開２００２－２５６４５２号公報
　本発明は上記する問題に鑑みてなされたものであり、遮熱コーティング膜の剥離を解消でき、耐久性に優れた遮熱コーティング部材を提供することを目的とする。
　前記目的を達成すべく、本発明による遮熱コーティング部材は、金属基材上に遮熱コーティング膜を備える遮熱コーティング部材であって、前記遮熱コーティング膜は前記金属基材の表層側から順に、ボンドコート層とトップコート層が積層して形成されており、前記トップコート層は、主成分であるAl2O3と、MgO、Co2O3、Cr2O3のうちの一種以上の添加物と、からなるセラミックス組成物から形成されているものである。
　本発明の遮熱コーティング部材によれば、遮熱コーティング膜を構成するトップコート層の主成分として、結晶相の安定したAl2O3が適用されていることで膜質が安定し、トップコート層における亀裂やクラックの発生を抑制することができ、さらには酸素拡散速度も極めて低いことから酸素透過性が低く、TGOの生成や成長を抑制して遮熱コーティング膜の剥離を解消でき、耐久性の向上を図ることができる。
本発明の遮熱コーティング部材の実施の形態の断面図である。 従来の遮熱コーティング部材の実施の形態の断面図である。
　以下、図面を参照して本発明の遮熱コーティング部材の実施の形態を説明する。
（遮熱コーティング部材の実施の形態）
　図１は本発明の遮熱コーティング部材の実施の形態の断面図である。図示する遮熱コーティング部材１０は、金属基材１の上に遮熱コーティング膜２が形成されており、この遮熱コーティング膜２は、金属基材１の表面側から順に、ボンドコート層３、トップコート層４が配設されてその全体が構成されている。
　遮熱コーティング膜２を構成するトップコート層４は、主成分であるAl2O3と、MgO、Co2O3、Cr2O3のうちの一種以上の添加物と、からなるセラミックス組成物から形成されている。
　従来のトップコート層には製造プロセスに起因するクラックが存在し、ZrO2をベースとする材料組成では、TGO層の成長によるトップコート層の破損や剥離は避けられない。
　これに対し、Al2O3を主成分とするトップコート層を備えた遮熱コーティング膜２では、膜の密度が高くてボイドやクラックをほとんど含まず、さらには、添加成分によって熱伝導性や熱膨張率をある程度制御することが可能となる。
　これらの知見に基づき、トップコート層４として、従来の部分安定化ZrO2セラミックスとは異なる、Al2O3を主成分とする層を用いるという新規な技術思想に立脚して、トップコート層４の組成やその製造方法を種々検討した結果、本発明のトップコート層を具備する遮熱コーティング部材の発案に至ったものである。
　Ni基超合金、Co基超合金等をベース金属とした金属基材１の上に、M-Cr-Al-Y（MはCo、Ni）合金からなるボンドコート層３が形成される。金属基材１やボンドコート層３を形成する合金は一般的な材料組成のものでよい。また、ボンドコート層３は一般によく用いられる溶射法（低圧プラズマ溶射、高速酸素燃料溶射）で形成でき、製造法による制限はない。
　ボンドコート表面に、Al2O3を主成分としたトップコート層４を形成する。このトップコート層４の形成には溶射プロセスを適用する。この溶射プロセスの際の溶射条件には特に制限はないが、金属基材１やボンドコート層３に対して密着性がよく、かつ緻密な層を形成できれば如何なる条件を選定してもよい。
　しかしながら、製造コストやプラズマトーチの自由度を勘案すれば、一般に大気中溶射(ASP)と称される溶射プロセスを選定するのが好ましい。
　Al2O3を主成分とするトップコート層４には、このような溶射プロセスに不可避の空隙や微小クラックの存在は許容される。ただし、その総量は、図１で示すような縦断面で見た際の面積換算で10%を超えないことが望ましい。
　10%を超える空隙や微小クラックが存在する場合、トップコート層４としての緻密性が損なわれるだけでなく、燃焼ガス中の酸素の透過パスとなり易く、TGO層の生成や成長要因となりかねない。
　また、図示するトップコート層４は、Al2O3を主成分とすることのほかに、MgO、Co2O3、Cr2O3のうちの一種以上の添加成分を含んでいる。
　これらの添加成分は、Al2O3を主成分とする溶射膜の特性制御に有効に寄与する。
　これらの添加成分の総添加量は、酸化物重量換算で5%以上で30%以下の範囲に調整されているのが好ましい。
　添加成分の総添加量が30%を超えると、MgAl2O４に代表されるようなスピネル型複合酸化物が出現し、ガスタービン稼働条件下で剥離の問題が考えられ、トップコート層４の信頼性低下の要因となり得る。
　一方、添加成分の総添加量が5%未満では、トップコート層の熱伝導性が上昇し、金属基材との熱膨張差が大きくなる傾向となり、亀裂やクラックの発生要因となり得る。
　原料粉粉末は一般に溶射用粉末として市販されているものでよく、たとえば粒径が10～63μmの粉末を使用できる。
　　10μmよりも小さい粉末、あるいは63μmよりも大きな粉末を選んでも構わないが、溶射プロセスにおいて粉末の供給が難しくなる可能性があり、製膜困難性をともなう恐れがある。
　なお原料粉として市販される溶射用粉末が用いられるが、それぞれに含まれる不可避不純物成分、もしくは混合時に混入する不可避不純物成分である、SiO2、Fe2O3、TiO2などが含まれていてもよい。
　図示する遮熱コーティング膜２は、従来の部分安定化ZrO2からなるトップコート層を備えた遮熱コーティング膜と異なり、トップコート層４の主成分としてAl2O3が適用されている。このAl2O3の結晶形がαの場合には、よく知られたコランダム構造であり、高熱伝導材料（30W/mK）である。そのため、遮熱コーティング膜のような遮熱を目的とした膜には適合しないとも考えられるが、本発明者等が検証した結果、ガスタービン作動温度である1000℃程度かそれ以上の高温雰囲気における熱伝導率に関し、部分安定化ZrO2の熱伝導率が3W/mKであるのに対して、溶射で製作されたAl2O3を主成分とする膜の熱伝導率は5W/mKであり、双方の間に大きな差異がないことが特定されている。
　これは溶射プロセスを経ることで、粒界の存在や超過熱の影響により、Al2O3由来のトップコート層の熱伝導性が低下したものと推察される。
　このAl2O3に対して低熱伝導酸化物であるCo2O3やCr2O3を添加することで、トップコート層の熱伝導性はさらに低下する。
　また遮熱コーティング膜２を構成するトップコート層４の熱膨張性に関しては、金属と近い部分安定化ZrO2の熱膨張率よりも僅かに小さい熱膨張率を有するものの、MgOのような高熱膨張酸化物を添加することで、従来のトップコート層と同程度の熱膨張性を有することになる。このことにより、熱膨張差に起因する金属基材とセラミックス素材の遮熱コーティング膜の界面熱応力の発生を低減することができ、遮熱コーティング膜の剥離や破損の防止を図ることができる。
　また、Al2O3を主成分とするトップコート層の場合には、ZrO2材料に由来の相変態（体積変化）の課題が生じないことより、高温使用下で高い安定性を有しているといった特徴も備えている。
　このように、図示する遮熱コーティング部材１０では、緻密で特性的にも安定したAl2O3を主成分とするトップコート層４を備えた遮熱コーティング膜２を具備していることで、外気燃焼ガス中の酸素がガスタービン翼を構成する金属基材１に触れることが解消される、もしくは少なくなることから、TGO層の生成と成長を効果的に抑制することができる。
　次に、以下、本発明の遮熱コーティング部材の具体的な実施例を説明する。
（実施例１）
　試験用金属部材として、Ni基超合金(Rene-80、mass%でNi-14%Cr-4%Mo-4%W-3%Al-5%Ti-9.5%Co、試料サイズ：縦5×横3×高さ3cm）を用い、その表面にボンドコート層として合金（Co-32%Ni-21%Cr-8%Al-0.5%Y、単位はmass%）粉末を用い、減圧雰囲気中プラズマ溶射をおこなった。
　溶射前に、膜密着性を高める目的でブラスト処理を施し、ボンドコート層の厚みは100μmに調整した。
　次に、平均粒径30μmの溶射用Al2O3粉末に10重量%MgOを混合した原料粉を、大気中プラズマ溶射にてボンドコート層の上に形成した。
　ここで、溶射条件はプラズマ電流900A、Arガス（1%He含有）、溶射距離は75mmとし、プラズマトーチを１回掃引するごとにマイクロメーターで膜厚を測定した。最終的に、Al2O3を主成分とするトップコート層の厚みを300μmに調整して実施例１の遮熱コーティング部材を得た。
　一方、同じ金属基材およびボンドコート層の上に、平均粒径30mmの部分安定化ZrO2（8重量%のY2O3含有）を同じプロセス条件で製作し、比較例にかかる遮熱コーティング部材を得た。
　こうして得られた実施例１および比較例の遮熱コーティング部材をそれぞれ、1050℃に設定した電気炉中（大気中）に100～1000時間保持した。
　その後、各試料を電気炉から取り出して切断し、鏡面研磨した後、走査型電子線顕微鏡（SEM）で観察した。
　観察の結果、実施例１の試料を構成するトップコート層は扁平状結晶粒が堆積した組織になっているが、詳細に観察してもボンドコート層との界面付近において、1000時間の高温保持条件下でも異相と認識される層は出現していなかった。
　これに対し、比較例の試料を構成するトップコート層では、100時間保持で1μm程度の薄い層が観察され、Alの酸化物層、すなわちTGO層であることが認められた。
　さらに、比較例の試料では1000時間保持した場合に、トップコート層に剥離が生じ、この試料のTGO層の厚みは3μmに達していた。このTGO層の成長がトップコート層の健全性を阻害したものと考えられる。
　　また、実施例１にかかる試料のトップコート層の内部を詳細に観察すると、結晶粒界面で微小なクラックが観測されたが、画像処理による面積比では1%程度であった。
　このようにAl2O3を主成分とするトップコート層によれば、高温酸化熱処理してもTGO層に代表されるトップコート層とボンドコート層以外の異相の出現が見られないことが分かった。
　すなわち、TGO層の生成と成長の要因である酸素の拡散がないために、その健全性が確保されていることが分かる。
（実施例２）
　実施例１と同様、大気中プラズマ溶射法によって試料を製作した。ここで、金属基材およびボンドコート層は実施例１と同じである。
　一方、トップコート層として、以下の表１に示す組成で添加成分を調整した粉末を用いた。
　試料の膜厚条件、製作方法は実施例１と同じである。
　製作された試料を、下記で示す熱サイクル試験に供し、トップコート層が剥離するまでの回数を比較検討した。
　すなわち、この熱サイクル試験は、大気中で1050℃、1時間保持と200℃までの冷却を繰り返す試験である。加熱および冷却に要する時間はいずれも5分を目安とした。
　ここで、「剥離」とは、トップコート層のうち、目視によって損傷が一部でも確認できた時点で、TBCの健全性は失われたと考え、剥離したと定義し、表１では「×」で示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から分かるように、Al2O3のみからなるトップコート層（比較例１）では、1000回のサイクル後に剥離が確認されるが、これにMgOやCo2O3、Cr2O3を適宜選択した組成に調整することで、実施例A～Jで見られるように、剥離までのサイクル数は3000回程度と大幅に向上することが分かる。
　また、比較例3～5に見られるように、添加物の添加量の合計が30%を超えると、逆に剥離までのサイクル数は減少する。
　このように、トップコート層の形成素材としてAl2O3単独ではなく、添加成分を適正量含有させることによって、遮熱コーティング膜の健全性は大きく改善されることが分かる。この結果は、主成分であるAl2O3の物性を添加成分によって制御できた結果が反映されたものであると考えられる。
　以上、本発明の実施の形態を図面を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。
　１…金属基材、２…遮熱コーティング膜、３…ボンドコート層、４…トップコート層、１０…遮熱コーティング部材

Claims (4)

  1. 　金属基材上に遮熱コーティング膜を備える遮熱コーティング部材であって、
    　前記遮熱コーティング膜は前記金属基材の表層側から順に、ボンドコート層とトップコート層が積層して形成されており、
    　前記トップコート層は、主成分であるAl2O3と、MgO、Co2O3、Cr2O3のうちの一種以上の添加物と、からなるセラミックス組成物から形成されている遮熱コーティング部材。
  2. 　前記添加物の添加量が、酸化物重量換算で5%以上で30%以下の範囲にある請求項１に記載の遮熱コーティング部材。
  3. 　前記トップコート層が大気プラズマ照射にて形成されている請求項１に記載の遮熱コーティング部材。
  4. 　前記遮熱コーティング部材がガスタービンを構成する部材である請求項１に記載の遮熱コーティング部材。
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