KR20200105930A

KR20200105930A - 소성 지그

Info

Publication number: KR20200105930A
Application number: KR1020207023354A
Authority: KR
Inventors: 츠네오 고미야마; 히루미 마츠바
Original assignee: 엔지케이 인슐레이터 엘티디; 엔지케이 어드렉 가부시키가이샤
Priority date: 2019-02-14
Filing date: 2020-02-10
Publication date: 2020-09-09
Also published as: JP6948466B2; WO2020166565A1; JPWO2020166565A1; KR102407421B1; CN113383204A; TW202043176A; TWI816975B; CN113383204B

Abstract

소성 지그는, SiC질 또는 Si-SiC질의 기재와, 기재의 표면을 피복하고 있는 코팅층을 구비하고 있다. 코팅층은, 기재 표면에 마련되어 있는 Al₂O₃-SiO₂질을 주성분으로 하는 제1 층과, 코팅층의 표층에 노출되어 있는 제2 층을 구비하고 있다. 제2 층은, 전자부품재용에서는 Y₂O₃, HfO₂, CeO₂, NiO, WC, Ni, Mo로부터 선택되는 적어도 1종을 주성분으로 하고, 리튬 전지의 활물질재용에서는 Y₂O₃, HfO₂, CeO₂, NiO로부터 선택되는 적어도 1종을 주성분으로 한다.

Description

소성 지그

본 명세서는, 소성 지그에 관한 기술을 개시한다. 특히, 전자부품재의 소성, 또는 리튬 전지로 이용되는 활물질재의 소성에서 사용하는 소성 지그에 관한 기술을 개시한다.

일본 특허 공개 제2003-306392호 공보(이하, 특허문헌 1이라 칭함)에, 전자부품용 세라믹스의 소성 지그로서, SiC질 기판(제1 층)의 표면에 Al₂O₃-SiO₂질의 제2 층을 형성하고, 제2 층의 표면에 8Y-ZrO₂(8 wt% Y₂O₃-ZrO₂)의 제3 층이 형성된 소성 지그가 개시되어 있다. 제3 층은, 피소성물(전자부품용 세라믹스)이 소성 지그와 반응하는 것을 방지하기 위해 마련되어 있다. 또한, 제2 층은, 제3 층이 SiC질 기판(제1 층)으로부터 박리되는 것을 방지하기 위해 마련되어 있다. 보다 구체적으로는, 제2 층은, 제3 층을 통과한 산소가 SiC질 기판에 도달하는 것을 방지하여, SiC질 기판의 표면이 산화되는 것을 억제하고 있다. 또한, SiC질 기판의 표면이 산화되면, 제3 층이 소성 지그로부터 박리되어 버린다. 또한, 특허문헌 1에는, 제2 층에서 사용 가능한 재료로서, Al₂O₃-SiO₂질 이외에 Al₂O₃, Al₂O₃-SiO₂-MgO질, MgO-Al₂O₃-ZrO₂질을 들 수 있다. 또한, 제3 층에서 사용 가능한 재료로서, 8Y-ZrO₂질 이외에 Al₂O₃, 멀라이트, ZrO₂, Y₂O를 들 수 있다.

일반적으로, ZrO₂는 반응성이 낮은 재료(난반응성 재료)로서 알려져 있다. 그 때문에, ZrO₂를 소성 지그의 최표층(탑코트층)에 형성하면, 전자부품(또는 전자부품의 원료)이 소성 지그의 구성 재료와 반응하는 것을 일정 정도 억제할 수 있다. 특허문헌 1도, ZrO₂를 비롯하여, 상기한 제3 층(탑코트층)의 재료를 이용함으로써 전자부품과 소성 지그의 반응을 억제할 수 있는 것을 전제로 하여, 제3 층이 소성 지그로부터 박리되는 것에 대한 대책을 마련하였다. 그러나, 상기한 재료를 탑코트층으로서 이용하여도, 전자부품재(전자부품 및 그 원료)가 소성 지그와 반응하는 것을 완전히 방지할 수는 없다. 그 때문에, 전자부품재의 제조 수율을 높이기 위해, 전자부품 등과의 반응성을 더욱 저감시킨 소성 지그가 요구되고 있다. 본 명세서는, 전자부품 등(전자부품재, 리튬 전지의 활물질재)과의 반응성이 보다 낮은 신규 소성 지그를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 명세서에서 개시하는 소성 지그의 일 형태는, 전자부품재의 소성에 이용된다. 이 소성 지그는, SiC질 또는 Si-SiC질의 기재와, 기재의 표면을 피복하고 있는 코팅층을 구비하고 있어도 좋다. 또한, 코팅층은, 기재 표면에 마련되어 있는 Al₂O₃-SiO₂질을 주성분으로 하는 제1 층과, 코팅층의 표층에 노출되어 있고, Y₂O₃, HfO₂, CeO₂, NiO, WC, Ni, Mo로부터 선택되는 적어도 1종을 주성분으로 하는 제2 층을 구비하고 있어도 좋다.

본 명세서에서 개시하는 소성 지그의 다른 일 형태는, 리튬 전지의 활물질재의 소성에 이용된다. 이 소성 지그는, SiC질 또는 Si-SiC질의 기재와, 기재의 표면을 피복하고 있는 코팅층을 구비하고 있어도 좋다. 또한, 코팅층은, 기재 표면에 마련되어 있는 Al₂O₃-SiO₂질을 주성분으로 하는 제1 층과, 코팅층의 표층에 노출되어 있고, Y₂O₃, HfO₂, CeO₂, NiO로부터 선택되는 적어도 1종을 주성분으로 하는 제2 층을 구비하고 있어도 좋다.

도 1은 BaTiO₃에 대한 다원계의 열역학적 평형 상태에 있어서의 반응 생성물의 계산 결과를 나타낸 도면.
도 2는 실험예의 결과를 나타낸 도면.
도 3은 코팅층의 SEM 사진을 나타낸 도면.

이하, 본 명세서에서 개시되는 기술의 특징을 정리한다. 또한, 이하에 기재하는 사항은, 각각 단독으로 기술적인 유용성을 갖고 있다.

(소성 지그)

본 명세서에서는, 예컨대, 티탄산바륨(BaTiO₃)을 주성분으로 하는 세라믹스 콘덴서, 및, 그 세라믹스 콘덴서의 원료와 같은 전자부품재를 소성하기 위한 소성 지그를 개시한다. 또한, 본 명세서에서는, 예컨대, 코발트산리튬(LiCoO₂)을 주성분으로 하는 리튬 전지의 활물질, 및, 그 활물질의 원료와 같은 활물질재를 소성하기 위한 소성 지그도 개시한다. 양쪽 소성 지그는, SiC질 또는 Si-SiC질의 기재와, 기재의 표면을 피복하고 있는 코팅층을 구비하고 있다고 하는 공통된 특징을 갖고 있어도 좋다. 기재의 두께로는, 0.4∼5 ㎜여도 좋다. 이 범위이면, 기재의 열용량이 제어되어, 효율적으로 전자부품재 또는 리튬 전지의 활물질재를 소성할 수 있다. 또한, 양쪽 소성 지그에 있어서, 코팅층은, 기재 표면에 마련되어 있는 Al₂O₃-SiO₂질을 주성분으로 하는 제1 층과, 코팅층의 표층에 노출되어 있는 제2 층을 구비하고 있다고 하는 공통된 특징을 갖고 있어도 좋다. 전자부품재에 있어서는, 제2 층은, Y₂O₃, HfO₂, CeO₂, NiO, WC, Ni, Mo로부터 선택되는 적어도 1종을 주성분으로 하여도 좋다. 또한, 활물질재에 있어서는, 제2 층은, Y₂O₃, HfO₂, CeO₂, NiO로부터 선택되는 적어도 1종을 주성분으로 하여도 좋다.

또한, 「전자부품재」란, 예컨대, 세라믹스 콘덴서 등의 전자부품 성형체뿐만 아니라, 그 성형체를 형성하기 위한 원료(중간체)도 포함한다. 마찬가지로, 「활물질재」란, 리튬 전지의 활물질 자체뿐만 아니라, 활물질을 형성하기 위한 원료(중간체)도 포함한다. 또한, 제1 층이 「Al₂O₃-SiO₂질을 주성분으로 한다」란, 제1 층을 구성하는 원료(화합물)의 50 질량% 이상을 Al₂O₃-SiO₂질이 차지하는 것을 의미한다. 예컨대, 제1 층은, Al₂O₃-SiO₂질 이외에, Al₂O₃질을 50 질량% 미만 포함하는 경우가 있다. 또한, 제1 층은, Al₂O₃-SiO₂질을 70 질량% 이상 포함하고 있어도 좋고, 80 질량% 이상 포함하고 있어도 좋으며, 90 질량% 이상 포함하고 있어도 좋고, Al₂O₃-SiO₂질로(불가피 불순물이 포함되는 경우는 있음)만 구성되어 있어도 좋다.

마찬가지로, 제2 층의 「주성분」이란, 제2 층을 구성하는 원료(화합물)의 50 질량% 이상을 차지하는 원료(성분)를 의미한다. 예컨대, 제2 층이 Y₂O₃를 주성분으로 하는 경우, Y₂O₃의 질량이, 제2 층의 전체 질량의 50% 이상이다. 또한, 제2 층이 Y₂O₃와 HfO₂를 주성분으로 하는 경우, Y₂O₃와 HfO₂의 합계 질량이, 제2 층의 전체 질량의 50% 이상이다. 또한, 바람직하게는, 제2 층은, 전자부품재에 있어서는 Y₂O₃, HfO₂, CeO₂, NiO, WC, Ni, Mo 중 어느 하나를 주성분으로 하고, 활물질재에 있어서는 Y₂O₃, HfO₂, CeO₂, NiO 중 어느 하나를 주성분으로 하는 것이다. 제2 층은, 상기 원료(화합물)를, 단독 또는 조합으로, 60 질량% 이상 포함하고 있어도 좋고, 70 질량% 이상 포함하고 있어도 좋으며, 80 질량% 이상 포함하고 있어도 좋고, 90 질량% 이상 포함하고 있어도 좋으며, 실질적으로 상기 원료로(불가피 불순물이 포함되는 경우가 있음)만 구성되어 있어도 좋다.

상기한 소성 지그는, 제2 층(탑코트층)의 재료가 종래 이용되고 있는 것과 으로 상이하다. 전자부품재용의 제2 층으로서 든 재료는, 일반적인 전자부품재로 이용되는 티탄산바륨(BaTiO₃)에 비해, 고온 환경에 있어서의 다원계의 열역학적 평형 상태를 계산(시뮬레이트)하여, 반응성이 낮은 결과가 얻어진 재료이다. 또한, 종래 탑코트층으로서 이용되고 있는 Al₂O₃, ZrO₂ 등은, BaTiO₃에 비해, 다원계의 열역학적 평형 상태의 계산에 있어서, 고온 환경 하에서 반응 생성물이 생성되기 쉬운 결과가 얻어졌다. 또한, 활물질재용의 제2 층으로서 든 재료는, 전자부품재용의 제2 층으로서 든 재료(Y₂O₃, HfO₂, CeO₂, NiO, WC, Ni, Mo) 중, 산화물(Y₂O₃, HfO₂, CeO₂, NiO)에 대해서 실제로 시료를 작성하여 실험을 행하고, 일반적인 활물질재로 이용되는 코발트산리튬(LiCoO₂)에 비해 양호한 결과가 얻어진 재료이다.

제2 층으로서 든 재료는, 종래 탑코트층으로서 이용되고 있던 재료와 비교하여, 그 재료 자체가 BaTiO₃ 및 LiCoO₂에 비해 반응성이 낮다. 상기한 바와 같이, 종래의 소성 지그는, 탑코트층으로서 Al₂O₃, ZrO₂ 등을 이용하면, 피소성물과 소성 지그의 반응을 억제할 수 있는 것을 전제로 하여, 코팅층의 내구성 개선을 진행시키고 있었다. 그러나, 코팅층의 내구성이 개선되었다고 해도, 피소성물이 코팅층(탑코트층)과 반응하면, 피소성물의 제조 수율은 향상되지 않는다. 상기한 소성 지그는, 피소성물(전자부품재)에 대한 탑코트층 자체의 반응성을 낮게 하는 것에 주목한 점에서, 종래와는 전혀 다른 기술 사상으로써 실현된 것이다.

전자부품재용 소성 지그에 있어서, 제2 층이, Y₂O₃, HfO₂, CeO₂, NiO로부터 선택되는 적어도 1종을 주성분으로 하고 있어도 좋다. 이들 재료는, 산화물이기 때문에 화학적으로 안정되고 있어, 취급이 용이하다. 또한, 상기한 바와 같이, 이들 재료는, 실험에 있어서, LiCoO₂에 비해 양호한 결과가 얻어지는(반응성이 낮은) 것이 확인되었다. 전자부품재용 소성 지그를, 그대로 전자부품용 소성 지그로서 겸용할 수 있다.

상기 소성 지그에 있어서, 제1 층의 열팽창계수가 기재의 열팽창계수 이상이며, 제2 층의 열팽창계수가 제1 층의 열팽창계수 이상이 되도록, 기재, 제1 층 및 제2 층의 재료가 선택되어 있어도 좋다. 상기 소성 지그로 이용되는 기재(SiC질, Si-SiC질)는, 열팽창계수가 대략 4(ppm/k)이다. 그것에 비해, 상기 제2 층으로서 예를 든 재료는, 모두 열팽창계수가 4(ppm/k) 이상이다. 제1 층의 열팽창계수를 기재의 열팽창계수 이상으로 하고, 제2 층의 열팽창계수를 제1 층의 열팽창계수 이상으로 함으로써, 가열에 의한 기재와 제2 층의 열팽창계수차가 완화되어, 코팅층이 기재로부터 박리되는 것을 억제할 수 있다.

상기 소성 지그에 있어서, 제1 층과 제2 층 사이에, Al₂O₃질을 주성분으로 하는 제3 층이 마련되어 있어도 좋다. 또한, 「제3 층이 Al₂O₃질을 주성분으로 한다」란, 제3 층이 Al₂O₃질을 50 질량% 이상 포함하고 있는 것을 의미한다. 제3 층을 마련함으로써, 제1 층과 제2 층을 보다 강고하게 접합할 수 있고, 제1 층과 제2 층의 박리를 억제할 수 있다. 또한, 제1 층(또는 기재)의 구성 원소와 제2 층의 구성 원소가 서로 확산되는 것을 억제할 수도 있다. 제3 층의 두께는, 10∼200 ㎛여도 좋고, 코팅층 전체 두께의 50% 이하여도 좋다. 또한, 제3 층은, Al₂O₃질을 60 질량% 이상 포함하고 있어도 좋고, 70 질량% 이상 포함하고 있어도 좋으며, 80 질량% 이상 포함하고 있어도 좋고, 90 질량% 이상 포함하고 있어도 좋으며, 실질적으로 Al₂O₃질로만 구성되어 있어도 좋다. 또한, 제1 층과 제2 층이 직접 접하고 있는 경우(즉, 제3 층이 마련되어 있지 않은 경우), 제1 층과 제2 층 사이에, 양쪽 조성이 서서히 변화되는 경사층이 마련되어 있어도 좋다. 마찬가지로, 제1 층과 제2 층 사이에 제3 층이 마련되어 있는 경우, 제1 층과 제3 층, 및/또는, 제3 층과 제2 층 사이에 경사층이 마련되어 있어도 좋다. 또한, 제1 층과 제2 층 사이에, 복수의 층이 마련되어 있어도 좋다.

상기 소성 지그에 있어서, 제2 층 내에, 제2 층을 구성하는 입자가 용융 응고된 편평립(偏平粒)이 복수로 존재하고 있어도 좋다. 편평립은, 제2 층을 구성하는 입자가, 제2 층을 소성(소결)할 때에 용융 응고된 것이어도 좋다. 편평립은, 기재와 제1 층과 제2 층이 적층되어 있는 방향으로 적층되어 있어도 좋다. 즉, 편평립이, 코팅층의 두께 방향으로 적층되어 있어도 좋다. 또한, 편평립의 적층수는 2 이상이면, 특별히 제한은 없다. 제2 층 내에 편평립이 존재함으로써, 기재와 제2 층의 열팽창차가 완화되어, 제2 층의 박리를 억제할 수 있다. 상기한 바와 같이, 제2 층을 구성하는 재료의 열팽창계수는, 기재(SiC질, Si-SiC질)의 열팽창계수 이상인 경우가 있다. 그 경우, 소성 지그를 가열하면, 기재가 제2 층에 압축력을 가하거나 혹은 제2 층이 기재에 인장력을 가하는 경우가 있다. 제2 층 내에서 편평립이 적층되어 있으면, 가열시에 제2 층에 가해지는(제2 층이 가하는) 힘이 완화되어, 열팽창계수차에 기인하는 코팅층의 박리가 더욱 억제된다.

또한, 편평립의 편평률[(긴 방향 길이/짧은 방향 길이)×100]은 95% 이하여도 좋다. 또한, 편평립의 편평율이 95% 이하이면, 편평립 자체의 강도가 확보되고, 결과적으로 제2 층의 강도가 확보된다. 또한, 편평립은, 평탄한 형상이어도 좋고, 만곡된 형상이어도 좋다. 특히, 편평립이 만곡된 형상인 경우, 기재와 제2 층의 열팽창차를 완화하는 효과가 얻어지기 쉽다. 편평립은, 제2 층의 전체면에 존재하고 있어도 좋고, 부분적으로 존재하여도 좋다. 편평립이 제2 층 내에 부분적으로 존재하고 있는 경우에도, 상기한 열팽창차의 완화 효과를 얻을 수 있다. 또한, 편평립의 편평률은, 코팅층의 단면의 SEM 화상(예컨대 1000배)으로부터 입자의 세로(긴 방향) 가로(짧은 방향)의 길이를 측정하고, 상기 계산식에 의해 산출할 수 있다.

상기 소성 지그에 있어서, 코팅층의 두께는 20∼600 ㎛여도 좋다. 또한, 제1 층의 두께는, 제2 층의 두께보다 두꺼워도 좋다. 구체적으로는, 제1 층의 두께는 50∼500 ㎛여도 좋고, 제2 층의 두께는 5∼500 ㎛여도 좋다. 제1 층의 두께가 50 ㎛ 이상이면, 피소성물과의 반응을 억제할 수 있음과 더불어, 코팅층의 강도가 유지되어, 코팅층의 박리를 더욱 억제할 수 있다. 제1 층의 두께가 500 ㎛ 이하이면, 피소성물과의 반응을 억제할 수 있음과 더불어, 코팅층의 강도가 보다 안정되어, 코팅층의 박리를 더욱 억제할 수 있다. 제2 층의 두께가 5 ㎛ 이상이면, 기판의 전체면에 확실하게 제2 층이 형성되고, 피소성물이 소성 지그와 반응하는 것을 충분히 억제할 수 있다. 제2 층의 두께가 500 ㎛ 이하이면, 제2 층 자체가 층간 박리되는 것이 억제되고, 결과적으로 제2 층이 기재(제1 층)로부터 박리되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 제2 층의 두께는, 10 ㎛ 이상이어도 좋고, 50 ㎛ 이상이어도 좋다. 또한, 제2 층의 두께는, 200 ㎛ 이하여도 좋고, 150 ㎛ 이하여도 좋으며, 100 ㎛ 이하여도 좋다. 또한, 제2 층은, 코팅층의 표층에 노출되는 층이며, 탑코트층이라고 할 수도 있다.

상기 소성 지그에 있어서, 코팅층(제1 층, 제2 층)의 공극률(기공률)은, 10∼60 체적%여도 좋다. 공극률이 10 체적% 이상이면, 피소성물과의 반응을 억제할 수 있음과 더불어, 코팅층의 강도가 보다 안정되어, 코팅층의 박리를 더욱 억제할 수 있다. 공극률이 60 체적% 이하이면, 피소성물과의 반응을 억제할 수 있음과 더불어, 코팅층의 강도가 유지되어, 코팅층의 박리를 더욱 억제할 수 있다. 또한, 코팅층의 열전도율은, 2∼250 W/(m·k)여도 좋다. 코팅층의 열전도율이 2∼250 W/(m·k)이면, 피소성물을 소성할 때에, 피소성물의 면내 온도를 균일하게 할 수 있다. 보다 바람직하게는, 코팅층의 열전도율은, 3∼30 W/(m·k)이다. 또한, 공극률(기공률)은, 코팅층의 단면의 SEM 화상(예컨대 1000배)을 트리밍하여 각 층(제1 층, 제2 층 등)만의 화상을 작성하고, 화상 처리 소프트(ImageNos version 1.04: 프리소프트)를 이용하여 공극과 그 이외의 부분을 2치화에 의해 구별하고, 전체에 대한 공극의 면적비를 계산함으로써 산출할 수 있다.

(전자부품재용 소성 지그)

상기한 바와 같이, 전자부품재를 소성하기 위한 소성 지그에 있어서, 제2 층은, Y₂O₃, HfO₂, CeO₂, NiO, WC, Ni, Mo로부터 선택되는 적어도 1종을 주성분으로 하여도 좋다. 도 1에 도시된 바와 같이, Y₂O₃, HfO₂, CeO₂, NiO, WC, Ni, Mo는 열역학 평형 계산 소프트(FactSage: GTT-Technologies, Thermfact Ltd. 제조)에 의한 BaTiO₃에 대한 열역학적 평형 상태의 계산에 있어서, BaTiO₃와 반응하지 않는(반응 생성물이 형성되지 않는) 것이 확인되었다. 그에 반해, 종래 제2 층(탑코트층)으로서 유용하다고 인식되어 있는 ZrO₂, Al₂O₃, TiO₂는 BaTiO₃와 반응하여, 반응 생성물(Ba 화합물)이 생성되는 것이 확인되었다. 또한, 도 1에 도시된 바와 같이, HfO₂는 BaTiO₃와 반응하지 않지만, Hf는 BaTiO₃와 반응하여 반응 생성물(BaHfO₃)이 생성되는 것이 확인되었다. 즉, 단순히 Y, Hf, Ce, Ni와 같은 원소를 포함하는 화합물(혹은 단체)이 BaTiO₃와 반응하지 않는 것이 아니라, 상기한 산화물의 형태(HfO₂, Y₂O₃, CeO₂, NiO)이기 때문에 BaTiO₃와 반응하지 않는 것이 확인되었다.

도 1에는, 기판 재료의 일례인 SiC, 제1 층의 재료의 일례인 Al₂O₃·SiO₂에 대해서도, BaTiO₃에 대한 열역학적 평형 상태의 계산 결과를 함께 나타내고 있다. SiC, Al₂O₃·SiO₂는 BaTiO₃와 반응하여 반응 생성물이 형성되는 것이 확인되었다. 또한, 도 1에는 상기한 제2 층의 각 재료, SiC, Al₂O₃·SiO₂의 열팽창계수도 함께 도시하고 있다. 기재로부터 코팅층의 표면을 향함에 따라 각 층의 열팽창계수가 작아지지 않도록, 즉, 제1 층의 열팽창계수가 기재의 열팽창계수 이상이며, 제2 층의 열팽창계수가 제1 층의 열팽창계수 이상이 되도록, 기재, 제1 층 및 제2 층의 재료를 선택함으로써, 코팅층의 박리를 더욱 억제할 수 있다.

실시예

상기한 바와 같이, 전자부품재용 소성 지그에 있어서는, 제2 층으로서 Y₂O₃, HfO₂, CeO₂, NiO, WC, Ni, Mo를 이용하면, 전자부품재가 소성 지그(제2 층)와 반응하는 것을 억제할 수 있다. 이하, 상기 재료 중, Y₂O₃, HfO₂, CeO₂, NiO를 이용하여 제2 층(탑코트층)을 형성한 시료를 작성하고, BaTiO₃ 및 LiCoO₂에 대한 각 시료의 특성을 평가하였다(시료 1∼20). 또한, 비교를 위해, ZrO₂를 이용하여 제2 층을 형성한 시료도 작성하고(시료 21∼24), 아울러 특성을 평가하였다. 평가 결과를 도 2에 나타낸다.

우선, 시료의 작성 방법을 설명한다. 가로 세로 150×150 ㎜, 두께 2 ㎜의 Si-SiC판 및 SiC 소결체판(기판)을 준비하고, 스프레이법을 이용하여 기판 표면에 멀라이트(Al₂O₃-SiO₂질)의 제1 층을 형성하였다. 시료 3, 6, 13, 22, 24에서는 기판으로서 SiC 소결체판을 이용하고, 다른 시료는 기판으로서 Si-SiC판을 이용하였다. 또한, 제1 층의 두께는, 시료 2, 3, 10, 21, 22는 50 ㎛로 하고, 다른 시료는 100 ㎛로 하였다. 다음에, 각 시료를 대기 분위기에서 1350℃, 2시간 동안 소성하였다. 그 후, 용사법(溶射法)을 이용하여, 제1 층의 표면에, 도 2에 도시된 재료 및 두께로 제2 층을 형성하였다. 얻어진 시료 1∼24에 대해서, 반응 시험과 박리 시험을 행하였다. 또한, 반응 시험과 박리 시험은, 별도의 시료를 이용하였다. 또한, 시료 5에 대해서, SEM[주사형 전자 현미경: 니혼덴시(주) 제조 JSM-5600]을 이용하여 코팅층을 300배로 관찰하였다. 도 3에 SEM 사진을 나타낸다.

(SEM 관찰)

도 3에 도시된 바와 같이, 제2 층은 복수의 편평립으로 구성되어 있고, 각 편평립은 두께 방향으로 적층되어 있는 것이 확인되었다. 각 편평립은, 평판상이 아니라, 불규칙하게 만곡된 형상이며, 편평립 사이에 간극이 형성되어 있는 것도 확인되었다. 이 간극이, 제2 층(제2 층을 구성하는 편평립)의 열팽창을 완화하는 것으로 추찰된다.

(반응 시험)

각 시료에 대해서 반응 시험을 행하였다. 반응 시험은, 시료 표면의 중앙 부분에 피소성물(BaTiO₃, LiCoO₂) 10 g을 배치하고, BaTiO₃를 배치한 시료에 대해서는, 대기 분위기에서 1200℃, 1시간 동안 소성한 후에 실온까지 냉각하는 처리를 1사이클로 하는 시험을, 35사이클 행하였다. 또한, LiCoO₂를 배치한 시료에 대해서는, 대기 분위기에서 1000℃, 1시간 동안 소성한 후에 실온까지 냉각하는 처리를 1사이클로 하는 시험을, 35사이클 행하였다. 또한, 각 사이클을 시작함에 있어서, 피소성물(BaTiO₃, LiCoO₂)은, 새로운 것으로 교환하였다. 그 때문에, 반응 시험에 있어서는, 합계 350 g의 피소성물을 소성하였다.

반응 시험 후의 각 시료에 대해서, 피소성물의 구성 원소(Ba, Ti, Li, Co)의 시료에의 침투성, 코팅층의 밀착성에 대해서 평가하였다. 침투성은, SEM에 부착되어 있는 EDS(에너지 분산형 X선 분광기)를 이용하여 Ba, Ti, Li, Co 원소를 맵핑하고, 피소성물의 구성 원소가 코팅층의 표층으로부터 침투하고 있는 깊이를 측정하여 평가하였다. 표층으로부터의 침투 깊이가 깊을수록, 피소성물이 시료(소성 지그에 상당)와 반응하고 있는 것을 나타낸다. 상기 구성 원소의 침투 깊이가 표층으로부터 10 ㎛ 이하인 시료를 「A」, 침투 깊이가 표층으로부터 10 ㎛ 초과 20 ㎛ 이하인 시료를 「B」, 침투 깊이가 표층으로부터 20 ㎛ 초과 30 ㎛ 이하인 시료를 「C」, 침투 깊이가 표층으로부터 30 ㎛ 초과인 시료를 「D」로 하였다. 평가 「A」 및 「B」는 피소성물과 시료와의 반응 억제 효과가 높은 것을 나타내고(특히 「A」가 양호), 평가 「C」는 반응 억제 효과가 약간 뒤떨어지는 것을 나타내며, 평가 「D」는 반응 억제 효과가 낮은 것을 나타낸다. 평가 결과를 도 2에 나타낸다.

밀착성에 대해서는, 피소성물의 교환시(1사이클 종료 후)에, 코팅층의 박리 유무를 육안으로 확인하여 평가하였다. 30사이클 종료 후에 박리가 확인되지 않은 시료를 「A」, 21∼30사이클 사이에 박리가 확인된 시료를 「B」, 11∼20사이클 사이에 박리가 확인된 시료를 「C」, 1∼10사이클 사이에 박리가 확인된 시료를 「D」로 하였다. 평가 결과를 도 2에 나타낸다.

(박리 시험)

각 시료에 대해서 박리 시험을 행하였다. 박리 시험은, 반응 시험과는 별도의 시료를 작성하여 행하였다. 박리 시험은, 각 시료에 대해서, 대기 분위기에서 1350℃, 2시간 동안 소성한 후에 실온까지 냉각하는 처리를 1사이클로 하는 시험을, 6사이클 행하였다. 각 사이클 종료 후, 각 시료의 표면에 10 ㎜×15 ㎜의 검 테이프[기쿠스이테이프(주) 제조, 천 테이프 No, 212 50밀리 25M]를 붙인 후, 그 검 테이프를 박리하고, 코팅층의 박리 유무를 육안으로 확인하여 평가하였다. 또한, 검 테이프는, 시료의 중앙 부분에 붙였다. 또한, 검 테이프를 시료(코팅층)에 밀착시키기 위해, 검 테이프를 시료에 붙인 후, 검 테이프 상에 2 kg의 추를 10초간 올려놓았다. 6사이클 종료 후에 박리가 확인되지 않은 시료를 「A」, 4 또는 5사이클 종료 후에 박리가 확인된 시료를 「B」, 2 또는 3사이클 종료 후에 박리가 확인된 시료를 「C」, 1사이클 종료 후에 박리가 확인된 시료를 「D」로 하였다. 평가 결과를 도 2에 나타낸다.

(유용성의 판정)

상기 반응 시험 및 박리 시험의 결과, 평가 「A」가 3개 이상인 시료를 판정 「A」, 평가 「A」가 1 또는 2개이고 평가 「C」 및 평가 「D」가 없는 시료를 판정 「B」, 평가 「A」가 1개도 없는 시료를 판정 「C」로 하였다. 판정 「A」 및 「B」의 시료(소성 지그)는, 전자부품재 및 리튬 전지로 이용되는 활물질재와의 반응성이 낮아, 소성 지그로서 유용한 것을 나타내고 있다. 특히, 판정 「A」의 시료(소성 지그)는, 전자부품재 및 리튬 전지로 이용되는 활물질재용 소성 지그로서 우수한 특성을 갖고 있다고 할 수 있다.

도 2에 도시된 바와 같이, Y₂O₃, HfO₂, CeO₂, NiO, WC, Ni, Mo를 이용하여 제2층을 형성한 시료(시료 1∼20)는, ZrO₂를 이용하여 제2 층을 형성한 시료(시료 21∼24)와 비교하여, 우수한 특성을 나타내고 있는 것이 확인되었다(예컨대, 시료 5, 12, 18, 19, 20, 23을 비교). 또한, Si-SiC판과 SiC 소결체판 양쪽 모두에 있어서, 동일한 효과가 얻어지는 것도 확인되었다(시료 2, 3, 시료 5, 6, 시료 12, 13, 시료 21, 22, 시료 23, 24를 비교). 또한, Y₂O₃, HfO₂를 이용하여 제2 층을 형성한 시료(시료 1∼15)에 있어서, 제2 층의 두께를 10 ㎛∼200 ㎛까지 변화시킨 결과, 모두 양호한 결과가 얻어지는 것이 확인되었다. 특히, 두께 50∼150 ㎛의 시료(시료 2∼7, 시료 10∼14)가 양호한 결과를 나타내었다. 또한, CeO₂, NiO, WC, Ni, Mo를 이용하여 제2 층을 형성한 시료(시료 16-21)는, Y₂O₃, HfO₂를 이용하여 제2 층을 형성한 시료(시료 5, 12)와 마찬가지로, 우수한 특성을 나타내는 것이 확인되었다.

이상, 본 발명의 구체예를 상세히 설명하였으나, 이들은 예시에 지나지 않으며, 청구범위를 한정하지 않는다. 청구범위에 기재된 기술에는, 이상으로 예시한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다. 또한, 본 명세서 또는 도면에 설명한 기술 요소는, 단독으로 혹은 각종 조합에 의해 기술적 유용성을 발휘하는 것으로, 출원시 청구항 기재의 조합에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서 또는 도면에 예시한 기술은 복수의 목적을 동시에 달성할 수 있는 것으로, 그 중의 하나의 목적을 달성하는 것 자체로 기술적 유용성을 갖는 것이다.

Claims

전자부품재의 소성에 이용되는 소성 지그로서,
SiC질 또는 Si-SiC질의 기재와,
상기 기재의 표면을 피복하고 있는 코팅층
을 구비하고,
상기 코팅층은,
상기 기재의 표면에 마련되어 있는, Al₂O₃-SiO₂질을 주성분으로 하는 제1 층과,
상기 코팅층의 표층에 노출되어 있고, Y₂O₃, HfO₂, CeO₂, NiO, WC, Ni, Mo로부터 선택되는 적어도 1종을 주성분으로 하는 제2 층
을 구비하는 것인 소성 지그.
리튬 전지의 활물질재의 소성에 이용되는 소성 지그로서,
SiC질 또는 Si-SiC질의 기재와,
상기 기재의 표면을 피복하고 있는 코팅층
을 구비하고,
상기 코팅층은,
상기 기재의 표면에 마련되어 있는, Al₂O₃-SiO₂질을 주성분으로 하는 제1 층과,
상기 코팅층의 표층에 노출되어 있고, Y₂O₃, HfO₂, CeO₂, NiO로부터 선택되는 적어도 1종을 주성분으로 하는 제2 층
을 구비하는 것인 소성 지그.
제1항에 있어서, 상기 제2 층은, Y₂O₃, HfO₂, CeO₂, NiO로부터 선택되는 적어도 1종을 주성분으로 하는 것인 소성 지그.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 층의 열팽창계수가 상기 기재의 열팽창계수 이상이며 상기 제2 층의 열팽창계수가 상기 제1 층의 열팽창계수 이상이 되도록, 상기 기재, 상기 제1 층 및 상기 제2 층의 재료가 선택되어 있는 것인 소성 지그.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 층과 상기 제2 층 사이에, Al₂O₃질을 주성분으로 하는 제3 층이 마련되어 있는 소성 지그.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 층 내에는, 제2 층을 구성하는 입자가 용융 응고된 편평립(偏平粒)이 복수로 존재하고,
상기 편평립은, 기재와 제1 층과 제2 층이 적층되어 있는 방향으로 적층되어 있는 것인 소성 지그.