JPWO2020166565A1

JPWO2020166565A1 - 焼成治具

Info

Publication number: JPWO2020166565A1
Application number: JP2020530713A
Authority: JP
Inventors: 常夫古宮山; 浩臣松葉
Original assignee: NGK Insulators Ltd; NGK Adrec Co Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd; NGK Adrec Co Ltd
Priority date: 2019-02-14
Filing date: 2020-02-10
Publication date: 2021-03-11
Anticipated expiration: 2040-02-10
Also published as: JP6948466B2; TW202043176A; KR102407421B1; CN113383204B; WO2020166565A1; KR20200105930A; TWI816975B; CN113383204A

Abstract

焼成治具は、ＳｉＣ質又はＳｉ-ＳｉＣ質の基材と、基材の表面を被覆しているコーティング層を備えている。コーティング層は、基材表面に設けられているＡｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２質を主成分とする第１層と、コーティング層の表層に露出している第２層を備えている。第２層は、電子部品材用においてはＹ_２Ｏ_３，ＨｆＯ_２，ＣｅＯ_２，ＮｉＯ，ＷＣ，Ｎｉ，Ｍｏから選択される少なくとも１種を主成分とし、リチウム電池の活物質材用においてはＹ_２Ｏ_３，ＨｆＯ_２，ＣｅＯ_２，ＮｉＯから選択される少なくとも１種を主成分とする。

Description

本明細書は、焼成治具に関する技術を開示する。特に、電子部品材の焼成、またはリチウム電池で用いられる活物質材の焼成で使用する焼成治具に関する技術を開示する。

特開２００３−３０６３９２号公報（以下、特許文献１と称する）に、電子部品用セラミックスの焼成治具として、ＳｉＣ質基板（第１層）の表面にＡｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２質の第２層を形成し、第２層の表面に８Ｙ−ＺｒＯ_２（８ｗｔ％Ｙ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２）の第３層が形成された焼成治具が開示されている。第３層は、被焼成物（電子部品用セラミックス）が焼成治具と反応することを防止するために設けられている。また、第２層は、第３層がＳｉＣ質基板（第１層）から剥離することを防止するために設けられている。より具体的には、第２層は、第３層を通過した酸素がＳｉＣ質基板に達することを防止し、ＳｉＣ質基板の表面が酸化することを抑制している。なお、ＳｉＣ質基板の表面が酸化すると、第３層が焼成治具から剥離してしまう。また、特許文献１には、第２層で使用可能な材料として、Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２質の他、Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−ＭｇＯ質、ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２質が挙げられている。また、第３層で使用可能な材料として、８Ｙ−ＺｒＯ_２質の他、Ａｌ_２Ｏ_３、ムライト、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏが挙げられている。

一般に、ＺｒＯ_２は、反応性が低い材料（難反応性材料）として知られている。そのため、ＺｒＯ_２を焼成治具の最表層（トップコート層）に形成すれば、電子部品（または電子部品の原料）が焼成治具の構成材料と反応することを一定程度抑制することができる。特許文献１も、ＺｒＯ_２をはじめ、上記した第３層（トップコート層）の材料を用いることによって電子部品と焼成治具の反応を抑制することができることを前提とし、第３層が焼成治具から剥離することに対策している。しかしながら、上記した材料をトップコート層として用いても、電子部品材（電子部品及びその原料）が焼成治具と反応することを完全に防止することはできない。そのため、電子部品材の製造歩留まりを上げるため、電子部品等との反応性をさらに低減させた焼成治具が求められている。本明細書は、電子部品等（電子部品材、リチウム電池の活物質材）との反応性がより低い新規な焼成治具を提供することを目的とする。

本明細書で開示する焼成治具の一形態は、電子部品材の焼成に用いられる。この焼成治具は、ＳｉＣ質又はＳｉ-ＳｉＣ質の基材と、基材の表面を被覆しているコーティング層を備えていてよい。また、コーティング層は、基材表面に設けられているＡｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２質を主成分とする第１層と、コーティング層の表層に露出しており、Ｙ_２Ｏ_３，ＨｆＯ_２，ＣｅＯ_２，ＮｉＯ，ＷＣ，Ｎｉ，Ｍｏから選択される少なくとも１種を主成分とする第２層を備えていてよい。

本明細書で開示する焼成治具の他の一形態は、リチウム電池の活物質材の焼成に用いられる。この焼成治具は、ＳｉＣ質又はＳｉ-ＳｉＣ質の基材と、基材の表面を被覆しているコーティング層を備えていてよい。また、コーティング層は、基材表面に設けられているＡｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２質を主成分とする第１層と、コーティング層の表層に露出しており、Ｙ_２Ｏ_３，ＨｆＯ_２，ＣｅＯ_２，ＮｉＯから選択される少なくとも１種を主成分とする第２層を備えていてよい。

ＢａＴｉＯ_３に対する多元系の熱力学的平衡状態における反応生成物の計算結果を示す。実験例の結果を示す。コーティング層のＳＥＭ写真を示す。

以下、本明細書で開示される技術の特徴を整理する。なお、以下に記す事項は、各々単独で技術的な有用性を有している。

（焼成治具）
本明細書では、例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）を主成分とするセラミックスコンデンサ、及び、そのセラミックスコンデンサの原料といった電子部品材を焼成するための焼成治具を開示する。また、本明細書では、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）を主成分とするリチウム電池の活物質、及び、その活物質の原料といった活物質材を焼成するための焼成治具も開示する。双方の焼成治具は、ＳｉＣ質又はＳｉ-ＳｉＣ質の基材と、基材の表面を被覆しているコーティング層を備えているという共通した特徴を有していてよい。基材の厚みとしては、０．４〜５ｍｍであってもよい。この範囲であると、基材の熱容量が制御され、効率よく電子部品材またはリチウム電池の活物質材を焼成することができる。また、双方の焼成治具において、コーティング層は、基材表面に設けられているＡｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２質を主成分とする第１層と、コーティング層の表層に露出している第２層を備えているという共通した特徴を有していてよい。電子部品材においては、第２層は、Ｙ_２Ｏ_３，ＨｆＯ_２，ＣｅＯ_２，ＮｉＯ，ＷＣ，Ｎｉ，Ｍｏから選択される少なくとも１種を主成分としてよい。また、活物質材においては、第２層は、Ｙ_２Ｏ_３，ＨｆＯ_２，ＣｅＯ_２，ＮｉＯから選択される少なくとも１種を主成分としてよい。

なお、「電子部品材」とは、例えば、セラミックスコンデンサ等の電子部品成形体のみでなく、その成形体を形成するための原料（中間体）も含む。同様に、「活物質材」とは、リチウム電池の活物質自体のみでなく、活物質を形成するための原料（中間体）も含む。また、第１層が「Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２質を主成分とする」とは、第１層を構成する原料（化合物）の５０質量％以上をＡｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２質が占めることを意味する。例えば、第１層は、Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２質の他、Ａｌ_２Ｏ_３質を５０質量％未満含むことがある。なお、第１層は、Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２質を７０質量％以上含んでいてよく、８０質量％以上含んでいてよく、９０質量％以上含んでいてよく、Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２質のみ（不可避不純物が含まれることはある）で構成されていてもよい。

同様に、第２層の「主成分」とは、第２層を構成する原料（化合物）の５０質量％以上を占める原料（成分）を意味する。例えば、第２層がＹ_２Ｏ_３を主成分とする場合、Ｙ_２Ｏ_３の質量が、第２層の全質量の５０％以上である。また、第２層がＹ_２Ｏ_３とＨｆＯ_２を主成分とする場合、Ｙ_２Ｏ_３とＨｆＯ_２の合計質量が、第２層の全質量の５０％以上である。なお、好ましくは、第２層は、電子部品材においてはＹ_２Ｏ_３，ＨｆＯ_２，ＣｅＯ_２，ＮｉＯ，ＷＣ，Ｎｉ，Ｍｏのいずれかを主成分とし、活物質材においてはＹ_２Ｏ_３，ＨｆＯ_２，ＣｅＯ_２，ＮｉＯのいずれかを主成分とすることである。第２層は、上記原料（化合物）を、単独または組合せで、６０質量％以上含んでいてよく、７０質量％以上含んでいてよく、８０質量％以上含んでいてよく、９０質量％以上含んでいてよく、実質的に上記原料のみ（不可避不純物が含まれることはある）で構成されていてもよい。

上記した焼成治具は、第２層（トップコート層）の材料が従来用いられているものと異なる。電子部品材用の第２層として挙げた材料は、一般的な電子部品材で用いられるチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）に対し、高温環境における多元系の熱力学的平衡状態を計算（シミュレート）し、反応性が低い結果が得られた材料である。なお、従来トップコート層として用いられているＡｌ_２Ｏ_３，ＺｒＯ_２等は、ＢａＴｉＯ_３に対し、多元系の熱力学的平衡状態の計算において、高温環境下で反応生成物が生成されやすい結果が得られた。また、活物質材用の第２層として挙げた材料は、電子部品材用の第２層として挙げた材料（Ｙ_２Ｏ_３，ＨｆＯ_２，ＣｅＯ_２，ＮｉＯ，ＷＣ，Ｎｉ，Ｍｏ）のうち、酸化物（Ｙ_２Ｏ_３，ＨｆＯ_２，ＣｅＯ_２，ＮｉＯ）について実際に試料を作成して実験を行い、一般的な活物質材で用いられるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）に対して良好な結果が得られた材料である。

第２層として挙げた材料は、従来トップコート層として用いられていた材料と比較して、その材料自体がＢａＴｉＯ_３及びＬｉＣｏＯ_２に対して反応性が低い。上記したように、従来の焼成治具は、トップコート層としてＡｌ_２Ｏ_３，ＺｒＯ_２等を用いれば、被焼成物と焼成治具の反応を抑制することができることを前提とし、コーティング層の耐久性の改善を進めていた。しかしながら、コーティング層の耐久性が改善されたとしても、被焼成物がコーティング層（トップコート層）と反応すると、被焼成物の製造歩留まりは向上しない。上記した焼成治具は、被焼成物（電子部品材）に対するトップコート層自体の反応性を低くすることに着目した点で、従来とは全く異なる技術思想にて実現されたものである。

電子部品材用の焼成治具において、第２層が、Ｙ_２Ｏ_３，ＨｆＯ_２，ＣｅＯ_２，ＮｉＯから選択される少なくとも１種を主成分としていてよい。これらの材料は、酸化物であるために化学的に安定しており、取り扱いが容易である。また、上記したように、これらの材料は、実験において、ＬｉＣｏＯ_２に対して良好な結果が得られる（反応性が低い）ことが確認された。電子部品材用の焼成治具を、そのまま電子部品用の焼成治具として兼用することができる。

上記焼成治具において、第１層の熱膨張係数が基材の熱膨張係数以上であり、第２層の熱膨張係数が第１層の熱膨張係数以上となるように、基材、第１層及び第２層の材料が選択されていてよい。上記焼成治具で用いられる基材（ＳｉＣ質，Ｓｉ-ＳｉＣ質）は、熱膨張係数がおよそ４（ｐｐｍ／ｋ）である。それに対して、上記第２層として挙げた材料は、いずれも熱膨張係数が４（ｐｐｍ／ｋ）以上である。第１層の熱膨張係数を基材の熱膨張係数以上とし、第２層の熱膨張係数を第１層の熱膨張係数以上とすることにより、加熱による基材と第２層の熱膨張係数差が緩和され、コーティング層が基材から剥離することを抑制することができる。

上記焼成治具において、第１層と第２層の間に、Ａｌ_２Ｏ_３質を主成分とする第３層が設けられていてよい。なお、「第３層がＡｌ_２Ｏ_３質を主成分とする」とは、第３層がＡｌ_２Ｏ_３質を５０質量％以上含んでいることを意味する。第３層を設けることにより、第１層と第２層をより強固に接合することができ、第１層と第２層の剥離を抑制することができる。また、第１層（又は基材）の構成元素と第２層の構成元素が相互に拡散することを抑制することもできる。第３層の厚みは、１０〜２００μｍであってよく、コーティング層全体の厚みの５０％以下であってよい。なお、第３層は、Ａｌ_２Ｏ_３質を６０質量％以上含んでいてよく、７０質量％以上含んでいてよく、８０質量％以上含んでいてよく、９０質量％以上含んでいてよく、実質的にＡｌ_２Ｏ_３質のみで構成されていてもよい。また、第１層と第２層が直接接してる場合（すなわち、第３層が設けられていない場合）、第１層と第２層の間に、両者の組成が除々に変化する傾斜層が設けられていてよい。同様に、第１層と第２層の間に第３層が設けられている場合、第１層と第３層、及び／又は、第３層と第２層の間に傾斜層が設けられていてよい。また、第１層と第２層の間に、複数の層が設けられていてもよい。

上記焼成治具において、第２層内に、第２層を構成する粒子が溶融凝固した偏平粒が複数存在していてよい。偏平粒は、第２層を構成する粒子が、第２層を焼成（焼結）する際に溶融凝固したものであってよい。偏平粒は、基材と第１層と第２層が積層している方向に積層していてよい。すなわち、偏平粒が、コーティング層の厚み方向に積層していてよい。なお、偏平粒の積層数は２以上であれば、特に制限はない。第２層内に偏平粒が存在することにより、基材と第２層の熱膨張差が緩和され、第２層の剥離を抑制することができる。上記したように、第２層を構成する材料の熱膨張係数は、基材（ＳｉＣ質，Ｓｉ-ＳｉＣ質）の熱膨張係数以上であることがある。その場合、焼成治具を加熱すると、基材が第２層に圧縮力を加え、あるいは、第２層が基材に引張力を加えることがある。第２層内で偏平粒が積層していれば、加熱の際に第２層に加わる（第２層が加える）力が緩和され、熱膨張係数差に起因するコーティング層の剥離がさらに抑制される。

なお、偏平粒の偏平率（（短手方向長さ／長手方向長さ）×１００）は９５％以下であってよい。また、偏平粒の偏平率が９５％以下であれば、偏平粒自体の強度が確保され、結果として第２層の強度が確保される。なお、偏平粒は、平坦な形状であってよく、湾曲した形状であってもよい。特に、偏平粒が湾曲した形状である場合、基材と第２層の熱膨張差を緩和する効果が得られやすい。偏平粒は、第２層の全面に存在していてよいし、部分的に存在してもよい。偏平粒が第２層内に部分的に存在している場合でも、上記した熱膨張差の緩和効果を得ることができる。なお、偏平粒の偏平率は、コーティング層の断面のＳＥＭ画像（例えば１０００倍）より粒子の縦（長手方向）横（短手方向）の長さを測定し、上記計算式により算出することができる。

上記焼成治具において、コーティング層の厚みは２０〜６００μｍであってよい。また、第１層の厚みは、第２層の厚みより厚くてよい。具体的には、第１層の厚みは５０〜５００μｍであってよく、第２層の厚みは５〜５００μｍであってよい。第１層の厚みが５０μｍ以上であれば、被焼成物との反応を抑制することができるとともに、コーティング層の強度が維持され、コーティング層の剥離をより抑制することができる。第１層の厚みが５００μｍ以下であれば、被焼成物との反応を抑制することができるとともに、コーティング層の強度がより安定し、コーティング層の剥離をさらに抑制することができる。第２層の厚みが５μｍ以上であれば、基板の全面に確実に第２層が形成され、被焼成物が焼成治具と反応することを十分に抑制することができる。第２層の厚みが５００μｍ以下であれば、第２層自体が層間剥離することが抑制され、結果として第２層が基材（第１層）から剥離することを抑制することができる。なお、第２層の厚みは、１０μｍ以上であってよく、５０μｍ以上であってもよい。また、第２層の厚みは、２００μｍ以下であってよく、１５０μｍ以下であってよく、１００μｍ以下であってもよい。なお、第２層は、コーティング層の表層に露出する層であり、トップコート層ということもできる。

上記焼成治具において、コーティング層（第１層，第２層）の空隙率（気孔率）は、１０〜６０体積％であってよい。空隙率が１０体積％以上であれば、被焼成物との反応を抑制することができるとともに、コーティング層の強度がより安定し、コーティング層の剥離をさらに抑制することができる。空隙率が６０体積％以下であれば、被焼成物との反応を抑制することができるとともに、コーティング層の強度が維持され、コーティング層の剥離をより抑制することができる。また、コーティング層の熱伝導率は、２〜２５０Ｗ/（ｍ・ｋ）であってよい。コーティング層の熱伝導率が２〜２５０Ｗ/（ｍ・ｋ）であれば、被焼成物を焼成する際に、被焼成物の面内温度を均一にすることができる。より好ましくは、コーティング層の熱伝導率は、３〜３０Ｗ/（ｍ・ｋ）である。なお、空隙率（気孔率）は、コーティング層の断面のＳＥＭ画像（例えば１０００倍）をトリミングして各層（第１層、第２層等）のみの画像を作成し、画像処理ソフト（ImageNos version 1.04：フリーソフト）を用いて空隙とそれ以外の部分を二値化により区別し、全体に対する空隙の面積比を計算することによって算出することができる。

（電子部品材用の焼成治具）
上記したように、電子部品材を焼成するための焼成治具において、第２層は、Ｙ_２Ｏ_３，ＨｆＯ_２，ＣｅＯ_２，ＮｉＯ，ＷＣ，Ｎｉ，Ｍｏから選択される少なくとも１種を主成分としてよい。図１に示すように、Ｙ_２Ｏ_３，ＨｆＯ_２，ＣｅＯ_２，ＮｉＯ，ＷＣ，Ｎｉ，Ｍｏは、熱力学平衡計算ソフト（FactSage：GTT-Technologies，Thermfact Ltd.製）によるＢａＴｉＯ_３に対する熱力学的平衡状態の計算において、ＢａＴｉＯ_３と反応しない（反応生成物が形成されない）ことが確認された。それに対し、従来第２層（トップコート層）として有用であると認識されているＺｒＯ_２，Ａｌ_２Ｏ_３，ＴｉＯ_２は、ＢａＴｉＯ_３と反応し、反応生成物（Ｂａ化合物）が生成されることが確認された。なお、図１に示すように、ＨｆＯ_２はＢａＴｉＯ_３と反応しないが、ＨｆはＢａＴｉＯ_３と反応して反応生成物（ＢａＨｆＯ_３）が生成されることが確認された。すなわち、単にＹ，Ｈｆ，Ｃｅ，Ｎｉといった元素を含む化合物（あるいは単体）がＢａＴｉＯ_３と反応しないのではなく、上記した酸化物の形態（ＨｆＯ_２，Ｙ_２Ｏ_３，ＣｅＯ_２，ＮｉＯ）であるからこそＢａＴｉＯ_３と反応しないことが確認された。

図１には、基板材料の一例であるＳｉＣ、第１層の材料の一例であるＡｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２についても、ＢａＴｉＯ_３に対する熱力学的平衡状態の計算結果を併せて示している。ＳｉＣ，Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２は、ＢａＴｉＯ_３と反応して反応生成物が形成されることが確認された。なお、図１には、上記した第２層の各材料、ＳｉＣ、Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２の熱膨張係数も併せて示している。基材からコーティング層の表面に向かうに従って各層の熱膨張係数が小さくならないように、すなわち、第１層の熱膨張係数が基材の熱膨張係数以上であり、第２層の熱膨張係数が第１層の熱膨張係数以上となるように、基材、第１層及び第２層の材料を選択することによって、コーティング層の剥離をさらに抑制することができる。

上記したように、電子部品材用の焼成治具においては、第２層としてＹ_２Ｏ_３，ＨｆＯ_２，ＣｅＯ_２，ＮｉＯ，ＷＣ，Ｎｉ，Ｍｏを用いると、電子部品材が焼成治具（第２層）と反応することを抑制することができる。以下、上記材料のうち、Ｙ_２Ｏ_３，ＨｆＯ_２，ＣｅＯ_２，ＮｉＯを用いて第２層（トップコート層）を形成した試料を作成し、ＢａＴｉＯ_３及びＬｉＣｏＯ_２に対する各試料の特性を評価した（試料１〜２０）。また、比較のため、ＺｒＯ_２を用いて第２層を形成した試料も作成し（試料２１〜２４）、併せて特性を評価した。評価結果を図２に示す。

まず、試料の作成方法を説明する。縦横１５０×１５０ｍｍ，厚さ２ｍｍのＳｉ-ＳｉＣ板及びＳｉＣ焼結体板（基板）を用意し、スプレー法を用いて基板表面にムライト（Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２質）の第１層を形成した。試料３，６，１３，２２，２４では基板としてＳｉＣ焼結体板を用い、他の試料は基板としてＳｉ-ＳｉＣ板を用いた。また、第１層の厚みは、試料２，３，１０，２１，２２は５０μｍとし、他の試料は１００μｍとした。次に、各試料を大気雰囲気で１３５０℃，２時間焼成した。その後、溶射法を用いて、第１層の表面に、図２に示す材料及び厚みで第２層を形成した。得られた試料１〜２４について、反応試験と剥離試験を行った。なお、反応試験と剥離試験は、別の試料を用いた。また、試料５について、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡：日本電子（株）製ＪＳＭ−５６００）を用いてコーティング層を３００倍で観察した。図３にＳＥＭ写真を示す。

（ＳＥＭ観察）
図３に示すように、第２層は複数の偏平粒で構成されており、各偏平粒は厚み方向に積層している確認された。各偏平粒は、平板状ではなく、不規則に湾曲した形状であり、偏平粒間に隙間が設けられていることも確認された。この隙間が、第２層（第２層を構成する偏平粒）の熱膨張を緩和するものと推察される。

（反応試験）
各試料について反応試験を行った。反応試験は、試料の表面の中央部分に被焼成物（ＢａＴｉＯ_３，ＬｉＣｏＯ_２）１０ｇを載置し、ＢａＴｉＯ_３を載置した試料については、大気雰囲気で１２００℃，１時間焼成した後に室温まで冷却する処理を１サイクルとする試験を、３５サイクル行った。また、ＬｉＣｏＯ_２を載置した試料については、大気雰囲気で１０００℃，１時間焼成した後に室温まで冷却する処理を１サイクルとする試験を、３５サイクル行った。なお、各サイクルを開始するにあたり、被焼成物（ＢａＴｉＯ_３，ＬｉＣｏＯ_２）は、新しいものと交換した。そのため、反応試験においては、合計３５０ｇの被焼成物を焼成した。

反応試験後の各試料について、被焼成物の構成元素（Ｂａ，Ｔｉ，Ｌｉ，Ｃｏ）の試料への浸透性、コーティング層の密着性について評価した。浸透性は、ＳＥＭに取り付けられているＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光器）を用いてＢａ，Ｔｉ，Ｌｉ，Ｃｏ元素をマッピングし、被焼成物の構成元素がコーティング層の表層から浸透している深さを測定して評価した。表層からの浸透深さが深い程、被焼成物が試料（焼成治具に相当）と反応していることを示す。上記構成元素の浸透深さが表層から１０μｍ以下の試料を「Ａ」、浸透深さが表層から１０μｍ超２０μｍ以下の試料を「Ｂ」、浸透深さが表層から２０μｍ超３０μｍ以下の試料を「Ｃ」、浸透深さが表層から３０μｍ超の試料を「Ｄ」とした。評価「Ａ」及び「Ｂ」は被焼成物と試料との反応抑制効果が高いことを示し（特に「Ａ」が良好）、評価「Ｃ」は反応抑制効果がやや劣ることを示し、評価「Ｄ」は反応抑制効果が低いことを示す。評価結果を図２に示す。

密着性については、被焼成物の交換時（１サイクル終了後）に、コーティング層の剥離の有無を目視で確認して評価した。３０サイクル終了後に剥離が確認されなかった試料を「Ａ」、２１〜３０サイクルの間に剥離が確認された試料を「Ｂ」、１１〜２０サイクルの間に剥離が確認された試料を「Ｃ」、１〜１０サイクルの間に剥離が確認された試料を「Ｄ」とした。評価結果を図２に示す。

（剥離試験）
各試料について剥離試験を行った。剥離試験は、反応試験とは別の試料を作成して行った。剥離試験は、各試料について、大気雰囲気で１３５０℃，２時間焼成した後に室温まで冷却する処理を１サイクルとする試験を、６サイクル行った。各サイクル終了後、各試料の表面に１０ｍｍ×１５ｍｍのガムテープ（菊水テープ（株）製、布テープＮｏ，２１２５０ミリ２５Ｍ）を貼り付けた後、そのガムテープを剥がし、コーティング層の剥離の有無を目視で確認して評価した。なお、ガムテープは、試料の中央部分に貼り付けた。また、ガムテープを試料（コーティング層）に密着させるため、ガムテープを試料に貼り付けた後、ガムテープ上に２ｋｇの重りを１０秒間載せた。６サイクル終了後に剥離が確認されなかった試料を「Ａ」、４または５サイクル終了後に剥離が確認された試料を「Ｂ」、２または３サイクル終了後に剥離が確認された試料を「Ｃ」、１サイクル終了後に剥離が確認された試料を「Ｄ」とした。評価結果を図２に示す。

（有用性の判定）
上記反応試験及び剥離試験の結果、評価「Ａ」が３個以上の試料を判定「Ａ」、評価「Ａ」が１又は２個で評価「Ｃ」及び評価「Ｄ」がない試料を判定「Ｂ」、評価「Ａ」が１個もない試料を判定「Ｃ」とした。判定「Ａ」及び「Ｂ」の試料（焼成治具）は、電子部品材及びリチウム電池で用いられる活物質材との反応性が低く、焼成治具として有用であることを示している。特に、判定「Ａ」の試料（焼成治具）は、電子部品材及びリチウム電池で用いられる活物質材用の焼成治具として優れた特性を有しているといえる。

図２に示すように、Ｙ_２Ｏ_３，ＨｆＯ_２，ＣｅＯ_２，ＮｉＯ，ＷＣ，Ｎｉ，Ｍｏを用いて第２層を形成した試料（試料１〜２０）は、ＺｒＯ_２を用いて第２層を形成した試料（試料２１〜２４）と比較して、優れた特性を示していることが確認された（例えば、試料５，１２，１８，１９，２０，２３を比較）。また、Ｓｉ-ＳｉＣ板とＳｉＣ焼結体板の双方において、同様の効果が得られることも確認された（試料２，３、試料５，６、試料１２，１３、試料２１，２２、試料２３，２４を比較）。また、Ｙ_２Ｏ_３，ＨｆＯ_２を用いて第２層を形成した試料（試料１〜１５）において、第２層の厚みを１０μｍ〜２００μｍまで変化させた結果、いずれも良好な結果が得られることが確認された。特に、厚み５０〜１５０μｍの試料（試料２〜７、試料１０〜１４）が良好な結果を示した。なお、ＣｅＯ_２，ＮｉＯ，ＷＣ，Ｎｉ，Ｍｏを用いて第２層を形成した試料（試料１６―２１）は、Ｙ_２Ｏ_３，ＨｆＯ_２を用いて第２層を形成した試料（試料５，１２）と同様に、優れた特性を示すことが確認された。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組合せによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組合せに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成し得るものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。

Claims

電子部品材の焼成に用いられる焼成治具であり、
ＳｉＣ質又はＳｉ-ＳｉＣ質の基材と、基材の表面を被覆しているコーティング層を備えており、
コーティング層は、
基材表面に設けられているＡｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２質を主成分とする第１層と、
コーティング層の表層に露出しており、Ｙ_２Ｏ_３，ＨｆＯ_２，ＣｅＯ_２，ＮｉＯ，ＷＣ，Ｎｉ，Ｍｏから選択される少なくとも１種を主成分とする第２層と、
を備える焼成治具。
リチウム電池の活物質材の焼成に用いられる焼成治具であり、
ＳｉＣ質又はＳｉ-ＳｉＣ質の基材と、基材の表面を被覆しているコーティング層を備えており、
コーティング層は、
基材表面に設けられているＡｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２質を主成分とする第１層と、
コーティング層の表層に露出しており、Ｙ_２Ｏ_３，ＨｆＯ_２，ＣｅＯ_２，ＮｉＯから選択される少なくとも１種を主成分とする第２層と、
を備える焼成治具。
第２層が、Ｙ_２Ｏ_３，ＨｆＯ_２，ＣｅＯ_２，ＮｉＯから選択される少なくとも１種を主成分とする請求項１に記載の焼成治具。
第１層の熱膨張係数が基材の熱膨張係数以上であり、第２層の熱膨張係数が第１層の熱膨張係数以上となるように、基材、第１層及び第２層の材料が選択されている請求項１から３のいずれか一項に記載の焼成治具。
第１層と第２層の間に、Ａｌ_２Ｏ_３質を主成分とする第３層が設けられている請求項１から４のいずれか一項に記載の焼成治具。
第２層内に、第２層を構成する粒子が溶融凝固した偏平粒が複数存在し、
偏平粒が、基材と第１層と第２層が積層している方向に積層している請求項１から５のいずれか一項に記載の焼成治具。