JP7225376B2 - 耐火物 - Google Patents

Description

本出願は、２０１９年１０月２日に出願された日本国特許出願第２０１９－１８２４８６号に基づく優先権を主張する。その出願の全ての内容は、この明細書中に参照により援用されている。本明細書は、耐火物に関する技術を開示する。

焼成炉内等の高温環境で使用される部材として、耐熱性を有した耐火物が用いられる。特開２００８－９４６５２号公報（以下、特許文献１と称する）には、ＳｉＣ粒子を主体とし、ＳｉＣ粒子間に金属Ｓｉが含まれるＳｉ－ＳｉＣ質基材を用いた耐火物が開示されている。Ｓｉ－ＳｉＣ質の耐火物は、熱伝導率に優れているので、耐火物内で温度差が生じにくい。そのため、Ｓｉ－ＳｉＣ質の耐火物は、熱応力による破損を抑制することができるという利点を有している。なお、Ｓｉ－ＳｉＣ質基材は、耐熱性及び耐火性にも優れており、耐火物を製造するための材料として有望である。

Ｓｉ－ＳｉＣ質耐火物は、ＳｉＣ成形体を作製した後、ＳｉＣ成形体に金属Ｓｉを接触させ、不活性ガス雰囲気にて、低圧条件下で加熱することによって製造される。加熱後のＳｉ－ＳｉＣ質耐火物の表面には、Ｓｉ成分、すなわち、ＳｉＣ成形体内に含浸されなかった金属Ｓｉ又はＳｉ化合物が残存する。そのため、Ｓｉ－ＳｉＣ質耐火物では、金属ＳｉをＳｉＣ成形体内に含浸した後、表面に残存したＳｉ成分を除去する工程が必要である。Ｓｉ－ＳｉＣ質耐火物の表面からＳｉ成分を除去する際、Ｓｉ－ＳｉＣ質耐火物の表面が傷つき、その傷を起点としてクラックが発生することがある。Ｓｉ－ＳｉＣ質耐火物にクラックが発生すると、Ｓｉ－ＳｉＣ質耐火物の強度が低下することがある。本明細書は、Ｓｉ－ＳｉＣ質耐火物の強度低下を抑制する技術を提供する。

本明細書で開示する耐火物は、Ｓｉ－ＳｉＣ質基材とガラス層を備えていてよい。Ｓｉ－ＳｉＣ質基材は、ＳｉＣ粒子を主体とし、ＳｉＣ粒子間に金属Ｓｉが含まれていてよい。ガラス層は、Ｓｉ－ＳｉＣ質基材の表面を被覆するＳｉＯ_２を主体とするものであってよい。この耐火物では、Ｓｉ－ＳｉＣ質基材に対するガラス層の質量比率が、０．００１質量％以上５質量％以下であってよい。

耐火物を製造するためのフローチャートを示す。 耐火物の表面近傍のＳＥＭ写真を示す。 Ｓｉ－ＳｉＣ質基材に対するガラス層の質量比率と強度の関係を示す。

（耐火物）
本明細書で開示する耐火物は、焼成炉の内壁等の焼成炉を構成する部品、あるいは、ラック，セッター等の焼成炉内で使用される部品として用いられる。特に限定されないが、本明細書で開示する耐火物は、最高温度が５００～１３５０℃となる環境で好適に使用することができる。耐火物の形状は、平板状、箱状、柱状、ブロック状、筒状等であってよい。耐火物の厚みは、０．１～２０ｍｍであってよい。耐火物は、Ｓｉ－ＳｉＣ質基材と、Ｓｉ－ＳｉＣ質基材の表面を被覆するガラス層を備えていてよい。なお、従来のＳｉ－ＳｉＣ質基材で作製された耐火物は、Ｓｉ－ＳｉＣ質焼成体を成形した後に、表面に残存したＳｉ（あるいは、Ｓｉ化合物）を除去する工程を有する。そのため、従来の耐火物は、Ｓｉ－ＳｉＣ質耐火物の作製過程で表面にガラス層が形成されたとしても、表面のＳｉを除去する工程にてガラス層も除去される。すなわち、従来のＳｉ－ＳｉＣ質基材で作製された耐火物は、表面にガラス層が設けられていない。

Ｓｉ－ＳｉＣ質基材の表面をガラス層で被覆することにより、Ｓｉ－ＳｉＣ質基材の表面の凹部（傷等）を起点して耐火物が破損することを抑制することができる。具体的には、Ｓｉ－ＳｉＣ質基材の表面をガラス層で被覆することにより、Ｓｉ－ＳｉＣ質基材の熱膨張・収縮に伴って基材表面に応力が加わった際に、基材表面の凹部に応力が集中することが抑制され、耐火物の破損を抑制することができる。

（Ｓｉ－ＳｉＣ質基材）
Ｓｉ－ＳｉＣ質基材は、ＳｉＣ粒子を主体とし、ＳｉＣ粒子間に金属Ｓｉが含まれていてよい。なお、「ＳｉＣ粒子を主体とする」とは、Ｓｉ－ＳｉＣ質基材に占めるＳｉＣ粒子の割合（質量％）が５０質量％より大きいことを意味する。特に限定されないが、Ｓｉ－ＳｉＣ質基材に占めるＳｉＣ粒子の割合は、５５質量％以上であってよく、６０質量％以上であってよく、７０質量％以上であってよく、８０質量％以上であってよい。ＳｉＣ粒子のサイズ（平均粒子径）は、５μｍ以上１００μｍ以下であってよい。ＳｉＣ粒子のサイズが小さすぎるとＳｉＣ粒子間に金属Ｓｉが導入されにくくなり、ＳｉＣ粒子のサイズが大きすぎるとＳｉ－ＳｉＣ質基材の強度が低下する。ＳｉＣ粒子のサイズ（平均粒子径）は、１０μｍ以上であってよく、２０μｍ以上であってよく、３０μｍ以上であってよい。また、ＳｉＣ粒子のサイズは、８０μｍ以下であってよく、７０μｍ以下であってよく、６０μｍ以下であってよい。

Ｓｉ－ＳｉＣ質基材に占める金属Ｓｉの割合（質量％）は、５～４０質量％であってよい。Ｓｉ－ＳｉＣ質基材に占める金属Ｓｉの割合が少なすぎると、ＳｉＣ粒子間の空隙量が多く（Ｓｉ－ＳｉＣ質基材の気孔率が高く）なり、Ｓｉ－ＳｉＣ質基材の強度が低下することがある。一方、Ｓｉ－ＳｉＣ質基材に占める金属Ｓｉの割合が多すぎると、使用中（耐火物が高温に曝されているとき）にクラックが発生し易くなり、Ｓｉ－ＳｉＣ質基材の強度が低下することがある。Ｓｉ－ＳｉＣ質基材に占める金属Ｓｉの割合は、Ｓｉ－ＳｉＣ質基材に占めるＳｉＣ粒子の割合によって決定される。具体的には、Ｓｉ－ＳｉＣ質基材の見掛け気孔率が５％以下になるように、ＳｉＣ粒子間に金属Ｓｉが含浸される。Ｓｉ－ＳｉＣ質基材の見掛け気孔率を小さくすることにより、高強度で耐蝕性に優れた耐火物を得ることができる。なお、Ｓｉ－ＳｉＣ質基材の見掛け気孔率は２％以下であることがより好ましく、１％以下であることが特に好ましい。

Ｓｉ－ＳｉＣ質基材の表面には、凹凸が形成されていてよい。Ｓｉ－ＳｉＣ質基材表面に凹凸を形成することにより、ガラス層がＳｉ－ＳｉＣ質基材表面から剥離することを抑制することができる。なお、Ｓｉ－ＳｉＣ質基材表面の凹凸の表面粗さＲｚ（ＩＳＯ１９９７、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１）は、１μｍ以上１５０μｍ以下であってよい。凹凸の表面粗さＲｚを１μｍ以上にすることにより、Ｓｉ－ＳｉＣ質基材とガラス層の密着性が向上する。一方、凹凸の深さＲｚを１５０μｍ以下にすることにより、凹凸がクラック発生の起点となることが抑制される。凹凸の表面粗さＲｚは、ガラス層の厚さ（平均厚さ）より大きくてよく、例えば、５μｍ以上であってよく、１０μｍ以上であってよく、３０μｍ以上であってよく、５０μｍ以上であってよい。また、凹凸の表面粗さＲｚは、１２０μｍ以下であってよく、１００μｍ以下であってよく、８０μｍ以下であってよく、６０μｍ以下であってよい。

上記したように、Ｓｉ－ＳｉＣ質耐火物では、金属ＳｉをＳｉＣ成形体内に含浸した後、表面に残存したＳｉを除去する工程を有する。Ｓｉ－ＳｉＣ質基材表面の凹凸は、Ｓｉ－ＳｉＣ質基材表面からＳｉ成分を除去する工程にて形成されたものであってよいし、Ｓｉ成分の除去工程とは別に行ってもよい。上記したように、従来は、Ｓｉ成分の除去工程にてＳｉ－ＳｉＣ質基材の表面が傷つき、その傷を起点としてクラックが発生することがある。本明細書で開示する技術は、Ｓｉ成分の除去工程にて生じた傷を除去することなく、焼成物にクラックが発生することを抑制する技術と捉えることもできる。

（ガラス層）
ガラス層は、Ｓｉ－ＳｉＣ質基材の表面全体を被覆していてよい。特に限定されないが、ガラス層の厚みは、０．１μｍ以上１５０μｍ以下であってよい。ガラス層の厚みを０．１μｍ以上にすることにより、クラックの発生を抑制する効果が十分に得られる。また、ガラス層の厚みを１５０μｍ以下にすることにより、Ｓｉ－ＳｉＣ質基材とガラス層の熱膨張係数の相違に基づいてガラス層からＳｉ－ＳｉＣ質基材に力（応力）が加わってクラックが発生するという現象を抑制することができる。ガラス層の厚さ（平均厚さ）は、Ｓｉ－ＳｉＣ質基材表面の凹凸の表面粗さＲｚより薄いことが好ましく、例えば、１００μｍ以下であってよく、６０μｍ以下であってよく、４０μｍ以下であってよい。また、ガラス層の厚さは、０．５μｍ以上であってよく、１μｍ以上であってよく、５μｍ以上であってよく、１０μｍ以上であってよい。

Ｓｉ－ＳｉＣ質基材に対するガラス層の質量比率は、０．００１質量％以上５質量％以下であってよい。この範囲であれば、耐火物の強度が向上し、クラックの発生を抑制することが可能である。質量比率が０．００１質量％未満の場合、クラックの発生を抑制する効果が得られにくくなる。質量比率が５質量％超の場合、Ｓｉ－ＳｉＣ質基材に対するガラス層の割合が高すぎて、高強度の耐火物を得にくくなる。Ｓｉ－ＳｉＣ質基材に対するガラス層の質量比率は、０．００３質量％以上であってよく、０．０２質量％以上であってよく、０．０８質量％以上であってよい。また、Ｓｉ－ＳｉＣ質基材に対するガラス層の質量比率は、３質量％以下であってよく、１質量％以下であってよい。

Ｓｉ－ＳｉＣ質基材に対するガラス層の質量比率は、ガラス層形成前の基材の質量と、ガラス層形成後の耐火物全体の質量を測定し、両者の質量から算出することができる。また、Ｓｉ－ＳｉＣ質基材に対するガラス層の質量比率は、ＳＥＭ，ＣＴ等の画像解析から耐火物におけるＳｉ－ＳｉＣ質基材とガラス層の体積を算出し、Ｓｉ－ＳｉＣ質基材及びガラス層の密度からＳｉ－ＳｉＣ質基材及びガラス層の質量を算出し、得られた両者の質量から算出することができる。

ガラス層は、ＳｉＯ_２を主体とするものであってよく、Ａｌ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｓｒ及びＢａの元素の１以上を含んでいてよい。すなわち、ガラス層は、ＳｉＯ_２単体であってもよいし、５０質量％以上のＳｉＯ_２と、Ａｌ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａの元素（以下、副成分元素と称する）又は副成分元素の化合物（例えば副成分元素の酸化物）によって構成されていてよい。副成分元素を含むことにより、ガラス層を形成する際の温度を低くしたり、形成時間を短くすることができる。すなわち、副成分元素を含むガラス層は、副成分元素を含まないガラス層と比較して、形成工程を簡略化することができる。なお、ガラス層は、上記した副成分元素のうち、Ａｌ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｎａ及びＫの元素（以下、第１副成分元素と称する）の１以上を含んでいることが好ましい。第１副成分元素（第１副成分元素の化合物）は、比較的容易に入手することができ、化学的に安定しているので取扱いが容易である。なお、副成分元素は、ガラス層内で化合物として存在していてよく、特に酸化物として存在していることが好ましい。

ガラス層は、Ｓｉ－ＳｉＣ質基材表面に凹凸を形成した後、Ｓｉ－ＳｉＣ質基材を酸化雰囲気で加熱（焼成）することによって形成することができる。ガラス層の主体材であるＳｉＯ_２は、Ｓｉ－ＳｉＣ質基材を構成しているＳｉの一部が酸化したものであってよいし、Ｓｉ－ＳｉＣ質基材の表面にＳｉを含むガラス層用原料を配置し、ガラス層用原料に含まれるＳｉ成分が酸化したものであってもよい。また、ガラス層が上記した副成分元素を含む場合、ガラス層用原料は、副成分元素を含んでいてよい。ガラス層用原料は、粉状，粒状等の固体であってもよいし、ペースト状，液状等の流体であってもよい。なお、流体のガラス層用原料を用いる場合、ガラス層用原料をＳｉ－ＳｉＣ質基材の表面に配置（塗布）した後、酸化雰囲気における加熱（焼成）に先立って、ガラス層用原料を乾燥させてもよい。

ガラス層を形成する際の加熱（焼成）条件は、所望するガラス層の厚み、ガラス層に含まれる成分、ガラス層用原料の使用の有無、ガラス層用原料の種類に応じて、例えば９００～１３５０℃で、１～５時間に調整されてよい。また、加熱装置（焼成炉）内に導入する酸化性ガスとして、酸素、オゾン、二酸化炭素等を用いることができる。

耐火物の形状が板状又は箱状の場合、耐火物は、加熱炉内で電子部品等の被焼成物を焼成する際に被焼成物を載置するための焼成用セッターであってよい。耐火物を焼成用セッターとして用いる場合、被焼成物と耐火物が反応することを抑制するため、ガラス層上に表面コート層を設けてよい。表面コート層は、被焼成物に対して反応性が低い材質で形成されていてよく、被焼成物の種類（材質）に応じて異なる材質を選択することができる。例えば、被焼成物がチタン酸バリウムで構成されるセラミックコンデンサの場合、表面コート層として、チタン酸バリウムに対する反応性が低いジルコニア化合物、イットリア化合物（Ｙ_２Ｏ_３）を選択することが好ましい。表面コート層としてジルコニア化合物を選択する場合、カルシア（ＣａＯ）またはイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）で安定化された安定化ジルコニア、ＢａＺｒＯ_３、ＣａＺｒＯ_３の少なくとも一種からなるジルコニア化合物のうち、被焼成物に対する反応性を考慮して最適なジルコニアを適宜選択すればよい。

なお、電子部品の種類（材質）によっては、アルミナとジルコニアの共晶物を含む溶射被膜を表面コート層として用いることもできる。なお、表面コート層の形成方法は、特に限定されず、例えば、溶射又はスプレーコート法等、適宜最適な手法を採用することができる。また、表面コート層としてジルコニア化合物を用いる場合、Ｓｉ－ＳｉＣ質の基材とジルコニア質の表面コート層の熱膨張差に起因する剥離等の発生を抑制するため、ガラス層と表面コート層の間にアルミナ質，ムライト質等の中間層を設けてもよい。

（第１実施例：耐火物の製造工程）
図１を参照し、耐火物の製造工程について説明する。なお、Ｓｉ－ＳｉＣ質基材の焼成体については、製造方法も含め公知である。そのため、以下の説明では、主にＳｉ－ＳｉＣ質基材の表面にガラス層を形成する工程について説明する。

まず、平板状のＳｉ－ＳｉＣ質基材の焼成体を作製し（ステップＳ１）、Ｓｉ－ＳｉＣ質焼成体の表面に残存したＳｉ成分を除去し、Ｓｉ－ＳｉＣ質焼成体の表面に凹凸を作製した（ステップＳ２）。Ｓｉ－ＳｉＣ質焼成体の見掛け気孔率は、２％以下であった。Ｓｉ－ＳｉＣ質焼成体の表面について、表面粗さ計（株式会社ミツトヨ製：ＳＪ-２１０）を用いて表面粗さＲｚ（ＩＳＯ１９９７、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１）を測定した。Ｓｉ－ＳｉＣ質焼成体の表面粗さＲｚは２９μｍであった。

次に、Ｓｉ－ＳｉＣ質焼成体の表面にガラス層用原料を塗布し、ガラス層用原料を乾燥させた後、Ｓｉ－ＳｉＣ質焼成体を焼成した（ステップＳ３）。ガラス層用原料として、１０％ＮａＣｌ水溶液を用いた。具体的には、Ｓｉ－ＳｉＣ質焼成体の表面全体に１０％ＮａＣｌ水溶液を１０ｇ／ｍ^２塗布し、大気雰囲気中で１００℃、１時間乾燥を行い、Ｓｉ－ＳｉＣ質焼成体の表面にガラス層用原料を固着させた。次に、大気雰囲気の焼成炉内にＳｉ－ＳｉＣ質焼成体を配置し、昇温速度１００℃／ｈで１３００℃まで昇温し、１３００℃で５時間保持し、室温まで自然降温させ、耐火物を作製した。耐火物の表面全体にガラス層が形成されていることが目視及び顕微鏡（ＳＥＭ）で確認された。

図２は、耐火物の表層近傍のＳＥＭ写真を示している。図２に示すように、ガラス層は、Ｓｉ－ＳｉＣ質焼成体の全面を被覆していた。ガラス層の平均厚さは６μｍであり、Ｓｉ－ＳｉＣ質焼成体の表面粗さＲｚより薄かった。そのため、耐火物の表面（ガラス層の表面）にも凹凸が確認された。なお、ガラス層の上部に設けられている層は、ＳＥＭ写真を撮るための試料を作成する際に用いた樹脂である。

（第２実施例：耐火物の強度評価）
ローラー状の耐火物を複数作製し、耐火物の強度評価を行った。まず、上記したステップＳ１及びＳ２の工程を経て、外径４２ｍｍ、内径３０ｍｍ、長さ１０００ｍｍのローラー形状のＳｉ－ＳｉＣ質焼成体を得た。得られたＳｉ－ＳｉＣ質焼成体の見掛け気孔率は、２％以下であった。次に、大気雰囲気の焼成炉内にＳｉ－ＳｉＣ質焼成体を配置し、昇温速度１００℃／ｈで所定温度まで昇温し、所定温度で所定時間保持することにより、基材（Ｓｉ－ＳｉＣ質焼成体）に含まれるＳｉを酸化させ、基材表面にガラス層を堆積させ、室温まで自然降温させ、耐火物を作製した（試料１～１２）。

試料２は、所定温度１２００℃とし、所定時間１時間とした。試料３～１２は、試料２に対して所定温度、及び／又は、所定時間を変化させ、基材表面に堆積するガラス層の量を変化させた。具体的には、試料３～５は、試料２に対して所定温度を低く、及び／又は、所定時間を短くした。一方、試料６～１２は、試料２に対して所定温度を高く、及び／又は、所定時間を長くした。なお、試料１は、Ｓｉ－ＳｉＣ質焼成体を得た後、大気雰囲気における焼成を行わなかった（ガラス層を堆積させなかった）。

得られた耐火物は、何れも、耐火物の表面全体にガラス層が形成されていることが目視及び顕微鏡（ＳＥＭ）で確認された（試料１を除く）。次に、試料２～１２について、Ｓｉ－ＳｉＣ質基材に対するガラス層の質量比率（Ｗ）を測定した。Ｓｉ－ＳｉＣ質基材に対するガラス層の質量比率は、ガラス層形成前のＳｉ－ＳｉＣ質基材（Ｓｉ－ＳｉＣ質焼成体）の質量（Ｗ_０）と、ガラス層形成後の耐火物の質量（Ｗ_１）を測定し、下記式（１）により算出した。図３に、各試料の質量比率（Ｗ）を示す。
式（１）：Ｗ＝（（Ｗ_１－Ｗ_０）／Ｗ_０）×１００

（強度評価）
試料１～１２について曲げ強度を測定した。曲げ強度は、得られた試料をスパン６００ｍｍのスパン台上に載せ、常温で３点曲げ試験を実施し、測定した。図３に、各試料の曲げ強度結果を示す。図３に示すように、Ｓｉ－ＳｉＣ質基材に対するガラス層の質量比率が０．００１質量％以上５質量％以下の試料（試料２～１１）は、１３０ＭＰａ以上の高い強度が得らえることが確認された。特に、質量比率が０．００３質量％以上３質量％以下の試料（試料２，４～１１）は、一層高い強度（１５０ＭＰａ以上）が得られることが確認された。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組合せによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組合せに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成し得るものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。

Claims (8)

1. ＳｉＣ粒子を主体とし、ＳｉＣ粒子間に金属Ｓｉが含まれるＳｉ－ＳｉＣ質基材と、
   前記Ｓｉ－ＳｉＣ質基材の表面を被覆するＳｉＯ_２を主体とするガラス層と、を備え、
   前記Ｓｉ－ＳｉＣ質基材に対するガラス層の質量比率が、０．００７質量％以上１．１質量％未満である耐火物。
2. ＳｉＣ粒子を主体とし、ＳｉＣ粒子間に金属Ｓｉが含まれるＳｉ－ＳｉＣ質基材と、
   前記Ｓｉ－ＳｉＣ質基材の表面を被覆するＳｉＯ _２ を主体とするガラス層と、を備え、
   前記Ｓｉ－ＳｉＣ質基材に対するガラス層の質量比率が、０．００７質量％以上１．１質量％未満であり、
   前記Ｓｉ－ＳｉＣ質基材の見掛け気孔率が０％超５％以下である耐火物。
3. 前記Ｓｉ－ＳｉＣ質基材に対するガラス層の質量比率が、０．０２質量％以上１．１質量％未満である請求項１または２に記載の耐火物。
4. ガラス層の厚みが、前記Ｓｉ－ＳｉＣ質基材の表面の凹凸の深さより薄い請求項１から３のいずれか一項に記載の耐火物。
5. 前記Ｓｉ－ＳｉＣ質基材の表面の凹凸の表面粗さＲｚが、０．１μｍ以上１５０μｍ以下である請求項１から４のいずれか一項に記載の耐火物。
6. ガラス層が、Ａｌ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも１種の元素を含む請求項１から５のいずれか一項に記載の耐火物。
7. ガラス層が、Ａｌ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｎａ及びＫから選択される少なくとも１種の元素を含む請求項６に記載の耐火物。
8. ガラス層上に表面コート層が設けられている請求項１から７のいずれか一項に記載の耐火物。

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