JP2004238215A

JP2004238215A - 非反応性溶射膜を有する炭化珪素質焼結部材及びその製造方法

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Publication number: JP2004238215A
Application number: JP2003026365A
Authority: JP
Inventors: Takamasa Ishigaki; 隆正石垣
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2003-02-03
Filing date: 2003-02-03
Publication date: 2004-08-26
Anticipated expiration: 2023-02-03
Also published as: JP4161050B2

Abstract

【課題】電子部品等の熱処理等において、接触部で熱的反応が生じないよう配慮することが求められている。そのため従来、基材炭化質焼結体に対して非反応性材料をプラズマ溶射する措置が講じられているが、溶射材料の剥離が生じる等、必ずしも基材に対して被覆する溶射膜は、繰り返し熱衝撃を受けた場合でも、剥離することなく、充分に機能を発揮することができるとは言えなかった。本発明は、これを解決しようと言うものである。
【解決手段】溶射される基材について、平均表面粗さＲａを、０．３５μｍ〜２５μｍに設定するとともに、１インチあたりのピークカウントＰＰＩを１５０以上とすることによって、鋭利な凹凸を設けた状態とし、この基材に対して非反応性材料を溶射することによって、基材に対してしっかりと被覆することができる。

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶射膜をプラズマ溶射してなる炭化珪素部材とその製造方法に関する。さらに言えば、セラミック電子部部品を製作する場合に専ら使用されるセラミックコーティングを施してなる炭化珪素質焼成用治具等の用途に供される炭化珪素部材とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
積層コンデンサーや圧電素子等のセラミック電子部部品は、一般的に非酸化性雰囲気で熱処理されるが、電子部品との接触部で反応をおこさないように、接触面の材質は化学的に安定な酸化物系材質とすることが必要である。そのようなセラミック材料としては特にジルコニアが耐反応性において極めて優れており、アルミナシリカ系の酸化物の焼結体基材に対して、プラズマ溶射によりジルコニア被膜を施してなる治具が提案されている（例えば、特許文献１ない６参照）。
【０００３】
しかしながらこれらジルコニア被覆した酸化物治具は耐熱衝撃性に劣り、そのため使用する際の熱的使用条件としては極力急激な温度変化を避ける等、使用上熱衝撃が極力生じない穏和な狭い条件範囲に限られ、この治具を使用する焼成プロセス全体の生産性に影響を及ぼす結果となり、生産性を低下させる問題があった。この対策として、電子部品焼成用治具として、常圧焼結による緻密なＳｉＣ焼結体を基材として選定し、その上にジルコニアをプラズマ溶射したものが提案されている（例えば、特許文献７、８参照）。また、これとは別に、焼成用治具を対象としたものではないため、本発明の比較対照とはならないが、高温構造部材用炭化珪素質焼結部材の表面にジルコニアをプラズマ溶射してなるものも提案されている（例えば、特許文献９参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２４７７５２号公報
【特許文献２】特開２０００−１４６４５６号公報
【特許文献３】特開平１０−１３９５７２号公報
【特許文献４】特開平７−５３２８５号公報
【特許文献５】特公平３−７７６５２号公報
【特許文献６】特公平８−９６３号公報
【特許文献７】特開２００１−２７８６８５号公報
【特許文献８】特開平１１−２６３６７１号公報
【特許文献９】特公平５−５０４７６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記提案の中、特に基材として炭化珪素質焼結体を使用してなるものを、要約、紹介すると以下の通りである。すなわち、特許文献７に提案され、開示されてなる常圧焼結ＳｉＣを用いた電子部品焼成用治具は、その炭化珪素質基材を気孔率０．１％以下、嵩比重３．０５以上、室温曲げ強度３８０ＭＰａ以上に設定し、少なくとも被熱処理物が載置される側の一表面を、焼結前にサンドブラストし、あるいは焼結後にサンドブラストやアルカリエッチング処理し、平均表面粗さＲａ、あるいは十点平均粗さＲａ_１０に基づいて、Ｒａ；３〜１５μｍ、Ｒａ_１０を２０μｍ以上とし、その上に酸化物をプラズマ溶射しているものであった。
【０００６】
しかし、このようなプラズマ溶射面を予め粗面化する手段を講じる方法によっても、その基体焼結体とプラズマ溶射膜との関係は、接着性が充分とはいえず、治具の使用中に熱衝撃等によって溶射膜が次第に剥離してくるという現象が発生し、そこには依然として解決されなければならない問題が残っていることが明らかとなった。
【０００７】
また、特許文献８には、基材をサンドブラストで粗面化処理し、基材の表面に気孔率を１２％以上に設定してなるＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＺｒＯ_３よりなる中間層を設け、この中間層を介してさらにその上に気孔率７％以下に設定したＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＺｒＯ_３よりなる緻密層を形成した焼成用治具が開示されている。
【０００８】
この提案自体には、ＳｉＣ基材の密度などの特性等については直接言及がないが、例えば相対密度８０％以上の緻密な常圧焼結ＳｉＣでは、この焼結体に他の材質を溶射によって被覆しようとすると、基材側の表面状態を改質しないと、ＺｒＯ_２等の酸化物をプラズマ溶射することは困難であり、また、素材として選定したＳｉＣはもともと高強度材料であるためそこに開示されたサンドブラストによる粗面化手段によってはその表面を改質することは困難であり、その開示された技術的事項では、炭化珪素質基材の上に充分な接着力を以て酸化物系プラズマ溶射膜を施すには充分に完成された技術とは言い難いものであった。
【０００９】
また、特許文献９に開示されてなるものは、炭化珪素焼結体の表面に安定化した又は部分安定化したジルコニアを被覆することによって、熱伝導率が高く断熱性の悪い炭化珪素焼結部材を、熱伝導率の低いジルコニアを被覆し、表面近傍の断熱性を改善することをねらいとするものであり、すなわち、炭化珪素焼結部材の高温強度とジルコニアの断熱性を兼ね備えたエンジン部品などの高温部材へ適用する焼結体部材を目的としているもので、電子部品等の製造の際の使用する焼成用治具をねらいとする本発明とは全く異なるものである。
【００１０】
そこに開示されたジルコニア被覆形成手段は、常圧焼結炭化珪素焼結体を水酸化カリウム９０％、硝酸カリウム１０％とから成る４９０℃に加熱した溶融塩中に３０分間浸漬してエッチングするか、１５００℃空気中で１００時間加熱することによって、表面を酸化して酸化層を形成することによってＳｉＣ表面を改質し、その上にジルコニアをプラズマ溶射するものである。しかしながら、この方法も基材とする焼結体がポーラスな焼結体ならばジルコニア等の酸化物の溶射も困難なことではないと思量されるが、相対密度８０％以上の緻密な常圧焼結ＳｉＣに対して適用する場合、ジルコニア等の酸化物を溶射し、これによって熱ショックに対しても耐えられる、充分な接着力を有するものを提供することは、困難なことであることが明らかとなってきた。
【００１１】
本発明は、以上に記載した従来技術を前提技術とするもので、これら従来技術においては、いずれも上記したように、基材炭化珪素質焼結体とプラズマ溶射膜との関係は、特に接着性において問題があることから、このような問題のない、すなわち緻密な常圧焼結炭化珪素に、被焼成物に対して反応性の低いジルコニア等の膜材料をプラズマ溶射法によって充分な接着強度を以って溶射、付与し、以て耐熱衝撃性、耐剥離性に優れた溶射膜を有する炭化珪素質焼結部材を提供しようと言うものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
そのため本発明者においては、鋭意研究した結果、基材と溶射膜との接着状態は、基材の設定を相対密度８０％以上に設定する場合特に難しく、単にその表面平均粗さについて配慮するだけでは不十分であり、その表面の状態を平均表面粗さを特定の範囲に設定すると同時に、１インチあたりのピークカウントＰＰＩについても特定の値となるよう設定することにより、充分に接着強度のある、熱衝撃に対して強い、耐剥離性に優れた溶射被膜を付与しうることを見いだしたものである。本発明は、この知見に基づいてなされたものである。その講じてなる構成は、以下（１）ないし（８）に記載する通りである。
【００１３】
（１）相対密度８０％以上、平均表面粗さＲａ；０．３５μｍ〜２５μｍ、１インチあたりのピークカウントＰＰＩ；１５０以上である、鋭利な凹凸を設けた炭化珪素焼結基材を設定し、この基材に非反応性膜材料をプラズマ溶射したことを特徴とする、非反応性溶射膜を有する炭化珪素質焼結部材。
（２）該非反応性膜材料が、ＺｒＯ_２、アルミナ、ムライト、ジルコンよりなる酸化物系無機材料、あるいはＭｏ基又はＮｉ基合金より選ばれる金属材料の中から選択される１種又は２種以上の材料である、前記（１）項に記載の非反応性溶射膜を有する炭化珪素質焼結部材。
（３）該非反応性膜材料が基材に対して１層又は２層以上膜状に設けたことを特徴とする、前記（１）又は（２）項に記載の非反応性溶射膜を有する炭化珪素質焼結部材。
（４）該非反応性膜材料としてＺｒＯ_２を選択する場合、Ｙ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣａＯより選ばれる１種又は２種以上の酸化物によって安定化あるいは部分安定化して使用することを特徴とする、前記（１）ないし（３）のいずれか１項に記載の非反応性溶射膜を有する炭化珪素質焼結部材。
（５）相対密度８０％以上の常圧焼結炭化珪素又は反応焼結炭化珪素又はＳｉ含浸炭化珪素を空気中１０００℃ないし１５００℃の温度に維持した加熱炉に投入し、１００℃／ｍｉｎ以上の加熱速度で加熱し、炉内温度に到達後、３０分を越えない時間同温度に保持した後、炉内から取り出すことにより、鋭利な凹凸を設けた溶射用炭化珪素基材を得、次いでこの炭化珪素基材に非反応性膜材料をプラズマ溶射することを特徴とする、請求項１記載にする非反応性溶射膜を有してなる炭化珪素質焼結部材の製造方法。
（６）該プラズマ溶射する非反応性膜材料が、ＺｒＯ_２、アルミナ、ムライト、ジルコンよりなる酸化物系無機材料、あるいはＭｏ基又はＮｉ基合金より選ばれる金属材料の中から選択される１種又は２種以上の材料である、前記（５）に記載する非反応性溶射膜を有する炭化珪素質焼結部材の製造方法。
（７）該プラズマ溶射する非反応性膜材料を基材に対して１層又は２層以上膜状に設けたことを特徴とする、前記（５）又は（６）項に記載の溶射膜を有する炭化珪素質焼結部材の製造方法。
（８）該プラズマ溶射する非反応性膜材料としてＺｒＯ_２を選択する場合、Ｙ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣａＯより選ばれる１種又は２種以上の酸化物によって安定化あるいは部分安定化して使用することを特徴とする、前記（５）ないし（７）の何れか１項に記載の非反応性溶射膜を有する炭化珪素質焼結部材の製造方法。
【００１４】
上記事項において、平均表面粗さＲａは、横軸に測定試料片の長さ、縦軸に探針法等により表面粗さ曲線を求め（図１）、この曲線とその中心線（基準線）とで形成される面積部分（斜線部分）を積算総和し、得られた値を試料片の長さｌで除した値で与えられる。すなわち、粗さ曲線を関数ｆ（ｘ）にて与えると、平均表面粗さＲａは、以下（式１）にて示され、定義される。
【式１】

【００１５】
また、同じく上記事項において、１インチあたりのピークカウントＰＰ１は、以下のように定義され、求められる。まず、表面粗さ曲線を求め（図２）、求めた曲線に、その中心線（基準線）から正負両方向にそれぞれ０．６３５μｍの位置に平行に補助線を引き、該表面粗さ曲線が−０．６３５μｍの補助線の外側領域から内側領域へと入り、＋０．６３５μｍの補助直線の外側領域へと出る場合を１カウントと定義し、インチあたりの総出入り数をカウントして求めるものである。すなわち、図２には、表面粗さ曲線と二つの平行な補助線が示され、これによってＰＰＩカウントの定義とその数え方（１、２、３・・・ｎ回）とが図示されている。
【００１６】
本発明において、炭化珪素焼結基材を平均密度８０％以上とした理由は、これを下回ると強度的に弱くなり、激しい熱衝撃を伴う、焼結炉における繰り返し使用に耐えられなくなる。これを防ぐためには基材を厚くする必要があり、基材そのものの製造コスト増加と重量増加、被焼成物の積載スペースの減少により、被焼成物の焼成プロセスのコストアップにつながる等悪影響をおよぼすことになる等のことから、規定したものである。
また、その上に溶射する膜材料の意義は、（００１１）にも記載したように厳格な品質の確保が要求される電子部品等の焼成に際し、被焼成物（電子部品等）が接触する治具との間に、熱的に反応し、汚染あるいは品質の変化を来すことがないよう求められるところ、これを解決するためのものである。すなわち、非反応性耐熱被覆材料としての狙いを有するものである。従って、その材料は、被焼成物の焼成プロセスに際して、その焼結温度においても充分熱的に安定な耐熱性を備えていることは勿論、被焼成物である電子部品等と反応することのないことが求められるものである。このような要件を満たすものとして、ＺｒＯ_２、アルミナ、ジルコン等の酸化物が挙げられる。前記酸化物以外にもＭｏ基又はＮｉ基合金もこれら酸化物と同様の狙い、作用効果を期待しうるものとして挙げることができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。この発明の基材炭化珪素質焼結体は、相対密度８０％以上で、焼結体の平均表面粗さＲａを０．３５μｍから２５．０μｍの範囲、１インチあたりのピークカウントＰＰＩを１５０以上に設定し、鋭利な凹凸のある表面状態とするものであり、この状態の基材表面にジルコニア又はアルミナ、ムライト、ジルコン等の酸化物をプラズマ溶射し、基材に溶射膜を一体に付与するものである。溶射膜は１層でも良いが、使用する条件によっては炭化珪素と酸化物との熱膨張差を緩和させる目的で２層あるいは３層など多層としても良い。本実施例においては、上記酸化物系材料を非反応性膜材料として使用したが、かかる材料としては前述したようにＭｏ基又はＮｉ基合金を用いることができる。
【００１８】
溶射皮膜としてＺｒＯ_２を使用する場合、Ｙ_２Ｏ_３又はＭｇＯ又はＣａＯのいずれかによって安定化されたないしは部分的に安定化されたジルコニアとすることが必要である。基材の表面状態は、平均表面粗さＲａを０．３５μｍから２５μｍの範囲とすることに加え、１インチあたりのピークカウントＰＰＩを１５０以上とすることが必要である。この基材の表面粗さは、耐スポーリング性の点では小さい方が好ましいが、基材と溶射膜の接着性の点では逆に大きい方がよく、基材の表面粗さに関する上記各数値範囲は、これらを考慮した結果好ましい範囲を規定したものである。
【００１９】
次に炭化珪素部材の製造方法について説明する。相対密度８０％以上の緻密なＳｉＣを製造する方法として、▲１▼ＳｉＣ粉末を一軸加圧成形後、鋳込み成形又はＣＩＰ成形等で所定の形状に成形し、熱処理して再結晶化し、その後ポアー部分にＳｉを含浸するＳｉ含浸炭化珪素部材、▲２▼ＳｉＣ粉末と炭素との混合原料粉末を成形し、高温で溶融した金属Ｓｉを介在して熱処理し、炭素（固）とＳｉ（液）との固−液反応によってＳｉＣの二次粒子を合成しつつ、原料ＳｉＣ粉末を結合させる反応焼結法、あるいは▲３▼ＢとＣ等の焼結助剤を用いる常圧焼結法等がある。
【００２０】
これらの方法で得られた相対密度８０％以上の緻密な炭化珪素部材を、空気中１０００℃〜１５００℃の範囲の炉内に投入して、１００℃／ｍｉｎ以上の加熱速度で加熱し、３０分以内の時間保持した後、炉から取り出すことにより、極めて急速に、局所的に酸化反応させ、基材炭化珪素質焼結体の表面の平均粗さＲａを０．３５μｍ〜２５μｍ、及び１インチあたりのピークカウントＰＰＩを１５０以上とする鋭利な凹凸を設ける。
【００２１】
さらに平均粗さＲａについては０．３５μｍ以上に設定することが、強固に接着するために必要であり、上限を２５μｍとしたのは、２５μｍを越えると、目的とする炭化珪素質部材の耐熱衝撃性が低下するためである。このような平均粗さに表面状態を改質するには、上記の極めて急速に局所的に酸化反応させる方法が有効である。その際、酸化反応温度を１０００℃〜１５００℃の範囲としたのは、１０００℃以下では酸化反応が進まず、また１５００℃以上では酸化反応が全体的に短時間に過度に進みすぎるからである。また炉に投入する際の加熱速度が１００℃／ｍｉｎに満たず、あるいは保持時間が３０分を越えると、酸化反応を表面層の局所的領域に制御し、留めることができず、酸化反応がさらに全体的に進展するためである。
【００２２】
この局所的酸化反応層は、ＨＦ処理やサンドブラスト処理により除去することも可能である。表面をサンドブラストやアルカリエッチングで粗面化する方法が知られているが、焼結体表面の粗さ曲線において、１インチあたりのピークカウントＰＰＩが１５０以上で、鋭利な凹凸を持つ表面状態に改質させることはできない。つまり、大きなＲａとなるが、ＰＰＩが小さなものとなる。本発明では、膜と基材との接着力をより高めるため、成形する際に使用する型等にサンドペーパーを張り付ける等の工夫を施して、成型時に凹凸を設けることも試みた。しかしこの試みは、焼結後、鋭利な凹凸とはならなかったが、焼結体表面の表面粗さＲａを大きくし、膜との接触面積を増やすことに結びつき、その結果、膜と基材との接着力を高めるのに貢献することが分かった。
【００２３】
次に、表面状態を前記規定した範囲に改質した基材表面に、Ａｒ−Ｈ_２雰囲気でのガスプラズマ溶射や水プラズマ溶射により、ジルコニア等の酸化物を被覆する。被覆層は１層でも良いが、使用する条件により、炭化珪素と酸化物との熱膨張差を緩和する目的で、２層なり３層など多層とすることができる。溶射被膜として各種酸化物系無機材料を使用することができるが、ＺｒＯ_２を使用する場合、安定化剤で安定化あるいは部分安定化されたジルコニアを使用することが必要である。
【００２４】
本発明による熱処理用治具は、相対密度が８０％以上であるので、優れた曲げ強度と耐熱衝撃性を有するため、肉薄化が可能となり、軽量化や被熱処理物の積層スペースの拡大により焼成効率が良くなるなどのメリットがある。一方、例えばコンデンサーや圧電素子等の電子部品焼成用セッターとして使用する場合、溶射被膜に耐反応性に優れるジルコニアを用いることにより、被熱処理物を直接載置することができる。また、蛍光塗料粉末焼成用さやとして使用する場合、溶射被膜に耐反応性に優れるアルミナを用いることにより、被焼成物を直接載置することができ、ライフサイクルの長い熱処理用治具を提供することができる。
【００２５】
以下、本発明を表１ないし３に記載する実施例１ないし１５と表４に記載する比較例１ないし６によって具体的に説明する。但し、これらの実施例、比較例は、あくまでも本発明を容易に理解するための一助として開示したものであって、これによって本発明を限定する趣旨ではない。
【００２６】
実施例及び比較例で使用する試料の準備調製と各試料の技術的意義（作用効果）を示す評価方法は次のようにして行った。
【００２７】
［基材炭化珪素質焼結体試料の調製とプラズマ溶射処理］；
試料の種類、調製は、以下の通りに行った。
１． ▲１▼ＢとＣを添加物とする炭化珪素粉末を常圧焼結して作製した炭化珪素常圧焼結体試料、▲２▼ＳｉＣ粉末とＣ粉末を出発原料として成形し、焼成時にＳｉを介在させてＣをＳｉＣへと反応させる反応焼結による炭化珪素焼結体試料、▲３▼ＳｉＣ粉末を成形・焼成した後、Ｓｉを介在させて熱処理し、Ｓｉを含浸した炭化珪素試料、以上３種類の試料をそれぞれ３００ｍｍ×３００ｍｍ×５ｍｍの大きさとし、これをプラズマ溶射する基材試料とした。
▲４▼さらに焼成温度を変えることで、所定の相対密度を持つ基材を用意した。
２．各用意した基材試料を加熱炉に投入して急激な加熱速度で加熱し、その表面状態を改質し、平均表面粗さＲａやインチあたりのピークカウントＰＰＩを測定した。
３．次いで各基材試料にガスプラズマ（Ａｒ−Ｈ_２）により、Ｙ_２Ｏ_３（８ｗｔ％）で安定化したＺｒＯ_２を、あるいはアンダーコートとしてＡｌ_２Ｏ_３あるいはムライトを溶射した後、最外層としてＹ_２Ｏ_３（８ｗｔ％）で安定化したＺｒＯ_２を溶射した。ガスプラズマの他に水プラズマによりＹ_２Ｏ_３（８ｗｔ％）で安定化したＺｒＯ_２を溶射試験も実施した。溶射被膜は、１００μｍ〜２００μｍの厚さとした。
４．溶射被膜を形成した炭化珪素質部材を、炉内温度１０００℃中へ投入し、急熱、急冷して熱衝撃を最大２０回まで繰り返し与えて、溶射被膜の剥離性、耐スポーリング性を評価した。
５．これらの一連の実験内容と実験結果は、表１ないし３にそれぞれ実施例１ないし１５、表４に比較例１ないし６としてまとめて記載した。
【００２８】
その結果は、以下の通りであった。
（１）実施例１から実施例５；
相対密度８０％、９０％、９８％の炭化珪素常圧焼結体、相対密度９０％の反応焼結による炭化珪素焼結体、相対密度９９％のＳｉを含浸した炭化珪素焼結体を、大気中１３５０℃に、２００℃／ｍｉｎの加熱速度で加熱し、同温度（１３５０℃）で１５分間保持し、その後急冷した。さらに局部的に形成されたＳｉＯ_２を除去する目的で、２０％濃度のＨＦ溶液に浸漬処理し、その結果焼結体の表面状態は、平均表面粗さＲａが０．４０μｍ〜０．４５μｍ、１インチあたりのピークカウントＰＰＩが４５０〜４８０に改質された。この表面上によって、プラズマ溶射膜が強固に形成され、大気中１０００℃炉内への出入り、すなわち急熱、急冷試験で焼結体の割れや膜の剥離がなかった。
【００２９】
（２）実施例４、実施例５；
相対密度８０％、９０％の炭化珪素常圧焼結体を実施例１から実施例３と同じ条件で、焼結体の表面を改質した。表面状態は、平均表面粗さＲａが０．４０μｍ、１インチあたりのピークカウントＰＰＩが４５３〜４５５に改質することができた。この表面状態により、付与されたプラズマ溶射膜は強固に付着し、１０００℃の炉内への出し入れによる急熱、急冷によっても焼結体の割れや皮膜の剥離がなかった。
【００３０】
（３）実施例６〜実施例１０；
相対密度９８％の炭化珪素常圧焼結体について、急速に局部的に酸化させる条件を、大気中炉内温度１０００℃〜１５００℃の範囲、炉内温度と同じ温度に達する加熱速度を１００℃／ｍｉｎ〜２００℃／ｍｉｎまで変えて、焼結体の表面状態を改質した。その結果、焼結体の表面状態は、平均表面粗さＲａが０．３５μｍ〜０．４５μｍ、１インチあたりのピークカウントＰＰＩが１５０〜６００へと改質された。大気中１０００℃炉内への出し入れによる試験に供しても焼結体の割れや被膜の剥離がなかった。
【００３１】
（４）実施例１１〜実施例１３；
成形時に、プレスに＃８０、＃１００、＃２００のＡｌ_２Ｏ_３サンドペーパーを貼り付け、粗面化した。その成形体を焼結し、相対密度９８％の炭化珪素常圧焼結体を得た。さらに急速に局部酸化させ、表面改質させるため大気中１３５０℃に２００℃／ｍｉｎの加熱速度で加熱し、同温度で１５分保持し、その後急冷した。さらに局部的に形成されたＳｉＯ_２を除去する目的で、２０％濃度のＨＦ溶液に浸漬することにより、＃８０サンドペーパーを用いた実施例１１で、平均表面粗さＲａが２５μｍ、１インチあたりのピークカウントＰＰＩが４５５、＃１００サンドペーパーを用いた実施例１２で平均表面粗さＲａが１５μｍ、１インチあたりのピークカウントＰＰＩが４５３、＃２００サンドペーパーを用いた実施例１３で、平均表面粗さＲａが４μｍ、１インチあたりのピークカウントＰＰＩが４５２に表面状態が改質された。この表面状態により強固にプラズマ溶射被膜が形成され、大気中１０００℃炉内への出し入れによる試験で焼結体の割れや剥離が生じなかった。
【００３２】
（５）実施例１４〜実施例１５；
成形時に、プレスに＃１００のＡｌ_２Ｏ_３サンドペーパーを貼り付け、粗面化した。その成形体を焼結し、相対密度９０％と８０％の炭化珪素常圧焼結体を得た。さらに急速に局部酸化させ、表面改質させるため２００℃／ｍｉｎの加熱速度で加熱し大気中１３５０℃に１５分間保持し、その後急冷した。さらに局部的の形成されたＳｉＯ２を除去する目的で２０％濃度のＨＦ溶液に浸漬することによって、平均表面粗さＲａが１５μｍ、１インチあたりのピークカウントＰＰＩが４５０〜４５４の範囲に改質された。これによって強固にプラズマ溶射被膜が形成され、大気中１０００℃炉内への出し入れによる試験でも焼結体の割れや剥離が生じなかった。
【００３３】
（６）比較例１；
相対密度９８％の炭化珪素常圧焼結体について、５００℃に加熱した水酸化ナトリウム５に対し硝酸カリウム１の割合の混合アルカリ溶液中に、基材を浸漬させて、アルカリエッチングして焼結体の表面状態を改質した。その結果、平均表面粗さＲａが７．５μｍ、１インチあたりのピークカウントＰＰＩが５３に改質された。この表面状態では、プラズマ溶射膜が熱衝撃によって一部剥離し、基材との接着力は弱いものであった。接着力をより強くするには、平均表面粗さが大きいことよりも、１インチあたりのピークカウントＰＰＩが大きい事が重要であることを示すものである。また、大気中、１０００℃炉内への出し入れによる試験では、５回以内に焼結体の割れやあるいは膜の剥離が認められた。
【００３４】
（７）比較例２〜比較例３；
相対密度９８％の炭化珪素常圧焼結体について、急速に局部的に酸化させる条件を、９０℃／ｍｉｎの加熱速度で加熱して、大気中９００℃に維持した。焼結体の表面状態は、平均粗さＲａが０．２０μｍ〜０．３０μｍ、１インチあたりのピークカウントＰＰＩが８５〜１２０になった。この表面状態では、プラズマ溶射膜が一部剥離することがあり、実施例１から１０に比しプラズマ溶射膜は基材との接着性が弱いものであった。接着力を強くするには、平均表面粗さＲａが０．３５μｍ以上、１インチあたりのピークカウントＰＰＩが１５０以上であることが重要である。また、大気中１０００℃炉内への出し入れによる試験では、５回以内に膜の剥離が認められた。
【００３５】
（８）比較例４；
相対密度７５％の炭化珪素常圧焼結体について、実施例１から実施例３と同じ条件で、焼結体の表面状態を改質した。その結果、焼結体の表面状態は平均粗さＲａが０．４５μｍ、１インチあたりのピークカウントＰＰＩが４６０に改質された。この表面状態に対してプラズマ溶射することによって、プラズマ溶射膜が強固に接着された。しかし、大気中１０００℃炉内への出し入れによる試験では、１０回から２０回の範囲で焼結体の割れが発生した。
【００３６】
（９）比較例５〜比較例７；
相対密度９８％の炭化珪素常圧焼結体について、ＨＦ水溶液に浸漬あるいは＃８０のＡｌ_２Ｏ_３砥粒を用いたサンドブラスト処理することで、焼結体の表面状態を改質した。ＨＦ水溶液への浸漬では、平均表面粗さＲａが０．３０μｍ、１インチあたりのピークカウントＰＰＩが２０、サンドブラスト処理では、焼結体の表面状態は、平均表面粗さＲａが５．５μｍ、１インチあたりのピークカウントＰＰＩが１００に改質された。この表面状態では、プラズマ溶射被膜を強固に形成することが全くできなかった。
以上の結果を、以下表１ないし表４に示す。
【００３７】
【表１】

【００３８】
【表２】

【００３９】
【表３】

【００４０】
【表４】

【００４１】
【発明の効果】
本発明に関わる炭化珪素部材とそ製造方法によれば、基材炭化珪素焼結体の表面状態を、平均表面粗さＲａと１インチあたりのピークカウントＰＰＩに基づき、それぞれ特定の範囲に限定することによって、相対密度が８０％以上の緻密な基材であっても、非反応性プラズマ溶射膜を強固に形成することができ、熱衝撃が与えられても剥離することのない、耐スポーリング性に優れ、しかも載置される被焼成物との間で反応しにくい炭化珪素部材を提供することができ、その意義は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】平均表面粗さを説明する図面。
【図２】１インチあたりのピークカウントＰＰＩを説明する図面。

Claims

相対密度８０％以上、平均表面粗さＲａ；０．３５μｍ〜２５μｍ、１インチあたりのピークカウントＰＰＩ；１５０以上である、鋭利な凹凸を設けた炭化珪素焼結基材を設定し、この基材に非反応性膜材料をプラズマ溶射したことを特徴とする、非反応性溶射膜を有する炭化珪素質焼結部材。
該非反応性膜材料が、ＺｒＯ_２、アルミナ、ムライト、ジルコンよりなる酸化物系無機材料、あるいはＭｏ基又はＮｉ基合金より選ばれる金属材料の中から選択される１種又は２種以上の材料である、請求項１に記載の非反応性溶射膜を有する炭化珪素質焼結部材。
該非反応性膜材料が基材に対して１層又は２層以上膜状に設けたことを特徴とする、請求項１又は２に記載の非反応性溶射膜を有する炭化珪素質焼結部材。
該非反応性膜材料としてＺｒＯ_２を選択する場合、Ｙ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣａＯより選ばれる１種又は２種以上の酸化物によって安定化あるいは部分安定化して使用することを特徴とする、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の非反応性溶射膜を有する炭化珪素質焼結部材。
相対密度８０％以上の常圧焼結炭化珪素又は反応焼結炭化珪素又はＳｉ含浸炭化珪素を空気中１０００℃ないし１５００℃の温度に維持した加熱炉に投入し、１００℃／ｍｉｎ以上の加熱速度で加熱し、炉内温度に到達後、３０分を越えない時間同温度に保持した後、炉内から取り出すことにより、鋭利な凹凸を設けた溶射用炭化珪素基材を得、次いでこの炭化珪素基材に非反応性膜材料をプラズマ溶射することを特徴とする、請求項１に記載にする非反応性溶射膜を有してなる炭化珪素質焼結部材の製造方法。
該プラズマ溶射する非反応性膜材料が、ＺｒＯ_２、アルミナ、ムライト、ジルコンよりなる酸化物系無機材料、あるいはＭｏ基又はＮｉ基合金より選ばれる金属材料の中から選択される１種又は２種以上の材料である、請求項５に記載の非反応性溶射膜を有する炭化珪素質焼結部材の製造方法。
該プラズマ溶射する非反応性膜材料を基材に対して１層又は２層以上膜状に設けたことを特徴とする、請求項５又は６に記載の非反応性溶射膜を有する炭化珪素質焼結部材の製造方法。
該プラズマ溶射する非反応性膜材料としてＺｒＯ_２を選択する場合、Ｙ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣａＯより選ばれる１種又は２種以上の酸化物によって安定化あるいは部分安定化して使用することを特徴とする、請求項５ないし７のいずれか１項に記載の非反応性溶射膜を有する炭化珪素質焼結部材の製造方法。