JP4743973B2 - 電子部品焼成用炭化珪素部材 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はセラミック溶射被膜を有する炭化珪素部材に係わり、特に電子部品を非酸化性雰囲気で熱処理する際に使用される治具に適した炭化珪素部材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セラミックコンデンサ等の電子部品の熱処理工程においては、コンデンサとの接触部分での反応が最も少ないジルコニア、アルミナ、スピネル等を溶射した熱処理用治具が用いられ、その基材としては、アルミナ−シリカ質、炭化珪素質材料等が使用されている。
【０００３】
また、従来の熱処理用治具の肉厚は約５〜１０ｍｍであるが、これを４ｍｍ以下の薄肉化にすることによりコンデンサ等の熱処理工程の際の段積み枚数を増やして生産性向上が望まれていた。
【０００４】
そこで、従来使用されてきた基材の材料の中で、気孔率が０．１％以下の常圧炭化珪素焼結体を基材として用いることにより、高強度で薄肉化が図れるが、この基材は表面の開気孔が少なく、中心線平均粗さがＲａ＝０．１μｍ程度なので、そのままの状態で溶射しても熱処理用治具として使用した場合に、膜の剥離が原因で十分な耐用寿命とならない欠点があった。
【０００５】
この対策として、特開平５−２３８８５３号公報にはセラミックス基材の表面改質により被覆層の密着性の向上を図る提案がなされている。この発明の具体的手段は、基材表面を中心線平均粗さがＲａ＝０．１５μｍ以上に粗面化することにより、被覆層の密着性の向上が図れることが開示されている。しかしながら、この発明では中心線平均粗さがＲａ＝２．８５μｍまでの検討しかしておらず、電子部品の熱処理用治具として使用した場合に、膜の十分な剥離防止効果が得られない。
【０００６】
また、特開平１１−２６３６７１号公報にはポーラスなアルミナ・シリカ系やＳｉＣ系の焼結体基材の下地層に水プラズマ溶射による気孔率が１２％以上のポーラスなセラミック溶射膜と、表面層にガスプラズマ溶射による気孔率が７％以下のセラミック溶射膜の２層からなるセラミック溶射膜を備えた焼成用道具材が記載されている。しかし、この焼成用道具材は被焼成物との接触面が比較的徽密な組織であるため、被焼成物との接触面積が大きくなり反応を十分に抑制できず、また、十分な軽量化が期待できない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、被熱処理物と反応しにくく、軽量化が図られ、かつセラミック溶射被膜が剥離しにくい炭化珪素部材が要望されていた。
【０００８】
本発明は上述した事情を考慮してなされたもので、被熱処理物と反応しにくく、軽量化が図られ、かつセラミック溶射被膜が剥離しにくい炭化珪素部材を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するためになされた本願請求項１の発明は、気孔率が０．１％以下、かさ密度が３．０５ｇ/ｃｍ３以上、室温の３点曲げ強さが３８０ＭＰａ以上でかつ、表面が中心線平均粗さ（Ｒａ）３〜１５μｍに粗面化された常圧焼結炭化珪素製基材と、この基材の表面の一部または全部に形成された複数のセラミック溶射被膜層とを有し、前記セラミック溶射被膜層は、前記基材の表面にムライト、Ａｌ ２ Ｏ ３ の溶射被膜からなる下地層を有し、最外層がカルシア、マグネシア、またはイットリアから選ばれた少なくとも１つにより安定化された安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニア、または安定化ジルコニアと未安定化ジルコニアとの混合物からなるジルコニア質溶射被膜であることを特徴とする電子部品焼成用炭化珪素部材であることを要旨としている。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明に係わる炭化珪素部材の一実施の形態について図面に基づき説明する。
【００１５】
図１に示すように、炭化珪素部材は、気孔率が０．１％以下で、表面が中心線平均粗さ（Ｒａ）３〜１５μｍに粗面化された常圧焼結炭化珪素製の基材２と、この基材２の表面３に形成された複数層、例えば２層のセラミック溶射被膜４とを有し、このセラミック溶射被膜４の最外層５はジルコニアセラミック溶射被膜であり、基材２に形成される下地層６はムライト溶射被膜である。
【００１６】
最外層（表面層）５のジルコニアセラミック溶射被膜は、カルシア、マグネシア、またはイットリアから選ばれた少なくとも１つにより安定化された安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニア、または安定化ジルコニアと未安定化ジルコニアとの混合物からなる。
【００１７】
下地層６は、ムライト溶射被膜が好ましいが、セラミック溶射被膜を３層にする場合には、下地層をＡｌ２Ｏ３にし、この下地層と最外層間に形成される中間層をムライトにしてもよい。
【００１８】
次に炭化珪素部材の製造方法を説明する。
【００１９】
炭化珪素部材の製造方法は、一般に用いられている製造方法を用い、複数の粒度からなるＳｉＣ原料と焼結助剤としてのＢ系化合物からなる配合に、珪素樹脂と熱硬化性樹脂とを添加して、混合し、加圧成形し、焼成して気孔率が０．１％以下の常圧焼結炭化珪素の焼成体を得る。この焼成体のかさ密度は３．０５ｇ／ｍ３以上で、かつ、室温曲げ強さが３８０ＭＰａ以上である。これにより棚板治具として用いる場合には高温強度や耐ベンド性が得られ肉薄化が図れる。かさ密度が３．０５ｇ／ｍ３未満であると高温強度や耐ベンド性に劣るため、十分な耐用が得られない。
【００２０】
また、この焼成体の少なくとも被熱処理物が載置される側の一表面を、例えばサンドブラストやアルカリエッチングによって、算術平均粗さＲａを特定範囲、すなわち、Ｒａ＝３〜１５μｍになるように粗面化する。最も好ましくは、Ｒａ＝１０〜１５μｍである。また、十点平均粗さはＲｚ≧２０μｍである。Ｒａ＝１０〜１５μｍおよびＲｚ≧２０μｍに粗面化するには、焼成前に素地状態でサンドブラスト処理が好ましい。
【００２１】
平均粗さＲ＝３〜１５μｍの範囲にすることで、使用中の温度差による熱応力の伝達を緩和し、割れや亀裂の発生を抑制することが可能となり、棚板治具としての信頼性および寿命を向上させる。また、部材表面の粗面化は一表面あるいは全表面行い、粗面化後に焼結することで、粗面化の際にできた微細なクラックは焼結時の粒成長によって消滅するため粗面化による強度の低下を抑えることができる。
【００２２】
Ｒａが３μｍより小さいと、ジルコニア層（最外層）の剥離までの使用可能回数が小さくなり、熱処理治具として用いた場合に実用に供しにくい。
【００２３】
また、サンドブラストやアルカリエッチングによって、常圧焼結炭化珪素の焼成体の粗面化は、１５μｍを超え、特に２０μｍより大きくするのは、困難である。その理由として気孔率が０．１％以下と表面の開気孔が非常に少ない常圧燒結炭化珪素はもとから開気孔を有する耐火物系の炭化珪素材料とは異なり、粗面化によって初めて溶射被膜形成が可能になるが、構成している炭化珪素造粒粒径が数μｍ程度であり、粗面化を長く行えば、粒子ごと剥離してしまい、部分的に深く掘ることは非常に困難であるからである。また、１５μｍを超えると基材の強度が低下し、２０μｍより大きい場合には、加熱冷却サイクルにより、基材自身にも亀裂が入るおそれがある。
【００２４】
基材の表面粗さがＲｚ≧２０μｍであれば、溶射膜に対する十分なアンカー効果が得られ、溶射膜の耐剥離性を向上させることができる。Ｒｚ＜２０μｍであると溶射膜に対する十分なアンカー効果が得られずに、溶射膜が剥離しやすくなる。
【００２５】
しかる後、この一表面に溶射により複数層の溶射被膜を形成する。例えば、一表面にはアルゴン雰囲気でのガスプラズマ溶射によりムライト溶射被膜を下地層として形成し、この上に水プラズマ溶射によりジルコニア溶射被膜を形成する。
【００２６】
上記常圧焼結炭化珪素の焼成体は、室温での曲げ強さが、概ね４００ＭＰａ程度であり、熱処理用治具基材に常圧焼結炭化珪素を用いることで、肉厚を４ｍｍ以下の肉薄にすることができる。また、焼成体は炭化珪素が９５％程度であり、焼結助剤としてのＢ系化合物を用いたが、焼結助剤の種類はいずれでもよい。
【００２７】
下地層はムライト、Ａｌ２Ｏ３などの溶射被膜である。ムライトが耐クリープ性に優れており、最も好ましくは、ムライト組成（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３＝７１．８重量％）であるが、ムライト原料の製法上、ムライト化していないＳｉＯ２が含まれるため、現行の市販の原料を用いた場合は耐クリープ性を向上させるには、好ましくはＡｌ２Ｏ３が７２〜８５重量％、最も好ましくは７４〜７８重量％である。下地層の厚さは、熱処理用治具の形状、基体の材質種によって異なるが０．０５ｍｍ以上であれば耐クリープ性向上の効果が得られる。厚くすれば耐クリープ性は向上するが、厚すぎると重量が増加し軽量化に反し、また剥離が発生しやすくなる。
【００２８】
最外層はカルシア、マグネシア、またはイットリアから選ばれた少なくとも１つにより安定化された安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニア、または安定化ジルコニアと未安定化ジルコニアとの混合物からなるジルコニアセラミック溶射被膜である。
【００２９】
最外層に要求される特性は、被熱処理物との難反応性、耐久性（剥離、脱落）である。最外層をジルコニアにすることにより、被熱処理物との反応を最小限に抑えることができる。
【００３０】
ジルコニア層の単層被膜である従来の場合には、基材を粗面化しても、常圧焼結炭化珪素基材とジルコニア層の熱膨張率の差により、熱処理用治具として被膜の剥離により耐用寿命に耐えられない。
【００３１】
また、コーティング品の欠点である最外層の剥離については、溶射法を用いることで剥離しにくい被膜を得ることができる。プラズマ溶射法で溶射された被膜は、弾性率が低く膨張収縮に伴う熱応力の発生が小さい、応力が分散される、膨張自体が緩和される等の効果により剥離が起こり難い。特に、表面層が水プラズマの場合、被焼成物との接触面積が小さくなると共に、溶射材料の粒径が大きいことから、反応を抑制することができる。これに対して、下地層と表面層が共に水プラズマ溶射からなる場合、比較的気孔率が大きいことから、被焼成物中の成分が溶射層へ浸透し、一方で基材が極めて緻密なため、基材と溶射層の界面へ蓄積して物理的に付着している溶射層を剥離させやすくする。
【００３２】
上述のような熱処理用治具は、基体の気孔率が０．１％以下であるので、曲げ強さが大きく、また、密度は３．０５ｇ／ｍ３以上で室温曲げ強さが３８０ＭＰａ以上であるので、棚板治具として用いる場合には高温強度や耐ベンド性が得られ肉薄化が図れる。この基材の表面に耐クリープ性に優れたムライト等を主成分とする下地層を形成することにより、耐熱衝撃性を維持しつつ、耐クリープ性を向上させ、かつ薄肉化が可能となり、さらに、その内被膜層の表面に被熱処理物と難反応性であるジルコニアあるいはジルコン酸塩を被膜して最外層を形成することにより被熱処理物を直接載置することが可能で、種々の被熱処理物の焼成に対応可能な熱処理用治具を提供することができる。
【００３３】
また、肉薄化しても使用中に反りが発生しにくく、高耐用・被熱処理物の積載スペースの拡大による焼成工程のスループットの向上、熱処理用治具の軽量、低熱容量による省エネが可能となった。
【００３４】
【実施例】
１．試験１
「１」目的：本発明に係わる炭化珪素部材を製造するのに適する製造方法を用い、以下に示す基材に、表１に示すような材質の下地層と最外層を形成した試料について、被膜剥離試験および被加熱物との反応性試験を行った。
【００３５】
「２」試料：
（１）基材
▲１▼ 実施例１〜８および比較例１〜７
大きさが２００ｍｍ×３５０ｍｍで厚さ３．５ｍｍ、材質がＳｉＣ９８重量％、かさ密度３．１５ｋｇ／ｃｍ３程度、室温３点曲げ強さ４００ＭＰａ程度の常圧焼結炭化珪素材質である。
【００３６】
▲２▼ 比較例８
寸法は▲１▼と同様であり、材質はＳｉＣ９４重量％、かさ密度２．５ｋｇ／ｃｍ３程度、室温３点曲げ強さ２５ＭＰａ程度の炭化珪素焼結体である。
【００３７】
（２）粗面化
▲１▼ 実施例１〜８および比較例１〜４
約５００℃に加熱した水酸化ナトリウムと硝酸ナトリウムの混合アルカリ溶液中（重量比：ＮａＯＨ／ＮａＮＯ３＝５：１〜６：１）に基材を浸漬させ、エッチング時間を変えてエッチング処理を行い、Ｒａ値を変化させ、表面を表１および表２に示すようなＲａ値程度に粗面化した。
【００３８】
▲２▼ 比較例６、７
サンドブラストにより表面を表２に示すようなＲａ値程度に粗面化した。
【００３９】
（３）溶射被膜形成
▲１▼ 実施例１〜８および比較例１〜４、６〜８
表１および表２に示す材質をガスプラズマ溶射により、試料の一表面のみに溶射することにより溶射被膜を形成した。このときの溶射被膜（下地層から表面層まで）の厚さは２００〜３００μｍであった。
【００４０】
「３」試験方法：
（１）図２に示すような電気炉を用い、試料を大気中、１４００℃に加熱、１４００℃を２時間保持後、室温まで冷却する加熱冷却サイクルを複数回（最大１５回迄）行い、ジルコニア層（最外層）が剥離するまでの回数を調べた。
【００４１】
（２）実機使用して被熱処理物であるセラミックコンデンサと試料との反応性を調べた。
【００４２】
「４」試験結果：表１および表２に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
実施例１（Ｒａ＝１０μｍ）： ジルコニア層の剥離、セラミックコンデンサとの反応性がなく、最も安定している。
【００４６】
実施例２（Ｒａ＝３μｍ）： 実施例１には及ばないが、ジルコニア層の剥離までの回数は１３回と従来例に比べて著しく向上しており、また、セラミックコンデンサとの反応性もない。剥離までの回数が１３回を超えているため、実機使用に対応できるとみなせることから、表面粗さはＲａ＝３μｍ以上であればよいことが確認された。
【００４７】
実施例３（Ｒａ＝５μｍ）： 実施例１には及ばないが、ジルコニア層の剥離までの回数は１４回と実施例２に比べて優れており、また従来例に比べて著しく向上しており、さらにセラミックコンデンサとの反応性もない。
【００４８】
実施例４（Ｒａ＝１５μｍ）： ジルコニア層の剥離、セラミックコンデンサとの反応性もない。しかし、この実施例４の基材強度を測定したところ、粗面化前よりも強度が約４０％も低下していることが判明した。粗面化を進めれば溶射被膜は剥離しにくくなるが、同時に基材強度が低下し、割れが発生し易くなり、表面粗さはＲａ＝１５を超えないことが必要であることが確認できた。
【００４９】
実施例５（Ｒａ＝１０μｍ）： 実施例１と同様に基材を用い、下地層をムライトからＡｌ２Ｏ３に変更したが、ジルコニア層の剥離、セラミックコンデンサとの反応性はなく、実施例１と同様に安定している。下地層はムライトと同程度で炭化珪素と反応しない材質であればよいことが確認できた。
【００５０】
実施例６： 実施例１と同様に基材を用い、ジルコニア安定化材質を実施例１のイットリア８％安定化からイットリア４％部分安定化に変更したが、最外層ジルコニア層の剥離、セラミックコンデンサとの反応性もなく、実施例１と同様に安定している。
【００５１】
実施例７： 同様にカルシア４％部分安定化に変更したが、最外層ジルコニア層の剥離、セラミックコンデンサとの反応性もなく、実施例１と同様に安定している。
【００５２】
実施例８： 同様にマグネシア４％部分安定化に変更したが、最外層ジルコニア層の剥離、セラミックコンデンサとの反応性もなく、実施例１と同様に安定している。
【００５３】
実施例６〜８は種々の安定化材のジルコニアを使用した基材を対象に剥離試験および反応性調査を行ったが、安定化材８％イットリアを使用した実施例１と同じく問題はなかったことから、安定化材の種類を特に限定する必要がないことを確認した。
【００５４】
実施例９： 実施例１において、基材とムライト間に下地層としてＡｌ２Ｏ３を被覆し、３層にしたが、ジルコニア層の剥離、セラミックコンデンサとの反応性はなく、実施例１と同様に安定している。溶射層は下地層が形成されていれば、層数を特に限定する必要がないことが確認できた。
【００５５】
なお、安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニアの他に安定化ジルコニアと未安定化ジルコニアとの混合物でも実施例１と同様の効果が得られた。
【００５６】
比較例１（Ｒａ＝１μｍ）： 実施例１と同様の基材を用い、表面粗さをＲａ＝１μｍにしたが、ジルコニア層の剥離までの回数は１回と著しく低く、実用に供しえない。
【００５７】
比較例２（Ｒａ＝２μｍ）： 同様に表面粗さをＲａ＝２μｍにしたが、ジルコニア層の剥離までの回数は６回と低く、実用に供しにくい。
【００５８】
比較例３（Ｒａ＝２０μｍ）： 同様に表面粗さをＲａ＝２０μｍにしたが、ジルコニア層の剥離までの回数は１回と著しく低くく、さらに基材自体にも亀裂が発生し、実用に供しえない。
【００５９】
比較例４： 実施例１と同様の基材を用い、下地層を形成せず、ジルコニア層を直接基材に形成したが、ジルコニア層の剥離までの回数は１回と著しく低く、実用に供しえない。
【００６０】
比較例５： 焼結された基材そのものを用い、粗面化、被膜形成を行わない。被加熱物との反応があり、実用に供しえない。
【００６１】
比較例６： 実施例１に用いた基板を用い、この基材にムライト被膜の単層を形成した。被加熱物との反応があり、実用に供しえない。
【００６２】
比較例７： 同様に基材にＡｌ２Ｏ３被膜の単層を形成した。被加熱物との反応があり、実用に供しえない。
【００６３】
比較例８： 実施例７において、基材を常圧燒結炭化珪素焼結体から耐火物系炭化珪素焼結体に変更した。ジルコニア層の剥離までの回数は３回と低く、実用に供しえない。耐火物系炭化珪素焼結体は粗い粒子を原料とし気孔率が１５％であり、剥離試験では剥離のほか、基材自身に反りおよび亀裂が発生した。
【００６４】
２．試験２
「１」目的：表３および表４に示すような材質と下地層と表面層の形成条件で、試験１と同様の試験を行った。
【００６５】
「２」試験結果：表３および表４に示す。
【００６６】
【表３】
【００６７】
【表４】
【００６８】
実施例１０〜１４は、いずれも耐剥離性と耐反応性が優れていることがわかった。
【００６９】
これに対して、比較例９、１１は耐反応性に問題はないが、耐剥離性に問題があり、また、比較例１０、１２は耐剥離性に問題はないが、耐反応性に問題があり、実用に供し得ないことがわかった。
【００７０】
３．試験３
「１」目的：本発明に係わる炭化珪素部材に用いられる常圧焼結炭化珪素製基材のかさ比重、室温３点曲げ強さおよび表面粗さＲａを変えて、図３に示すようなヒートサイクル試験装置を用いて、亀裂発生の有無を調べる。
【００７１】
「２」試料：実施例１５〜２５および比較例１３〜２１の材質は、ＳｉＣ９５％程度の常圧焼結炭化珪素材質である。この材質は炭化珪素９７％程度で焼結助剤としてボロンとカーボン（Ｂ−Ｃ系）を用いたが焼結助剤の種類は問わない。製造方法は市販の純度約９９％、比表面積約１５ｍ２／ｇのＳｉＣ粉末に、焼結助剤として平均粒径約２．５μｍのＢ４Ｃを０．３質量％（但し、比較例１８のみ０．２％）、残炭量約５０質量％のフェノールレジン（レゾールタイプ）を８．５質量％添加し、エタノール中で２４時間湿式粉砕混合した。そのスラリーをスプレードライヤーにより平均粒径約８０μｍに造粒した後、成形圧力一軸加圧成形により約２３５×４ｍｍの成形体を得た。成形圧力については実施例・比較例ごとに数値を変えている。
【００７２】
この成形体を２００℃で１２時間硬化させた後サンドブラスト（砥粒ＳｉＣ＃６０）により下記表５〜表７に示す実施例１５〜２５、比較例１３〜２１の表面粗さ（焼結後）になるように粗面化を行った。（但し、比較例１６のみ焼成後に粗面化を行なった。）
その後、カーボンケースに充填し、２２０℃で２時間焼結した。なお、焼結時の雰囲気は、室温から１４００℃まではフェノールレジンの熱分解を考慮し真空中で、それ以降は常圧のアルゴン雰囲気中とした。
【００７３】
得られた炭化珪素焼結体のかさ密度をＪＩＳ Ｒ１６３４に準拠して測定後、ＪＩＳ Ｒ１６０１に準拠して曲げ試験片（３×４×４０ｍｍ、Ｃ０．２）をそれぞれ３０本作製し、室温における３点曲げ強さを測定した。
【００７４】
中心線平均粗さの測定条件は測定長さ４．８ｍｍ、カットオフ値０．８ｍｍである。
【００７５】
比較例１９〜２１については実際にコンデンサ等焼成治具として使われているものを入手した。すべて２００×２００×ｔ３．５板形状に成形及び加工したものである。
【００７６】
比較例１９の材質はＳｉＣ９４％、かさ密度２．５ｇ／ｃｍ３程度、室温三点曲げ強さ２５ＭＰａ程度の炭化珪素材質である。
【００７７】
比較例２０の材質はＡｌ２Ｏ３７２％、ＳｉＯ２２６％程度、かさ密度２．６５ｇ／ｃｍ３程度、室温三点曲げ強さ９ＭＰａ程度のアルミナ・シリカ材質である。
【００７８】
比較例２１の材質はＺｒＯ２９５％程度、ＣａＯ部分安定、かさ密度４．３ｇ／ｃｍ３程度、室温三点曲げ強さ２５ＭＰａ程度のジルコニア材質である。
【００７９】
また、実施例１５〜２５、比較例１３〜２１の焼成治具を薄肉化した場合コンデンサ等の焼成時に亀裂が発生するのを調査するため２００×２００×ｔ３．５板形状に成形及び加工した実施例１５〜２５、比較例１〜２１のサンプルを大気中、１４００℃に加熱、１４００℃を２時間保持後、室温まで冷却する加熱冷却サイクルを複数回行い（最大１５回まで）、亀裂が発生した回数を調べた。サンプルに載置させたセッタはジルコニア製（サイス：５０×５０×ｔ３）である。（但し、比較例２１は加熱冷却サイクル試験の際はジルコニア製のセッタは載置せず）。
【００８０】
「３」試験結果：表５〜表７に示す。
【００８１】
【表５】
【００８２】
【表６】
【００８３】
【表７】
【００８４】
実施例１５〜２５は、表面粗さＲａ＝３〜１５μｍ、かさ密度３．０５ｇ／ｃｍ３以上、室温の３点曲げ強さが３８０ＭＰａ以上に製作されており、加熱冷却サイクル試験においていずれも亀裂の発生は認められなかった。
【００８５】
これに対して、比較例１３および１４の様にＲａ＝０．２μｍおよび２μｍでは加熱冷却サイクル回数４および７回で亀裂が発生した。
【００８６】
比較例１６は、焼結体時に粗面化を行ったが、加熱冷却サイクル回数４回で亀裂が発生した。
【００８７】
比較例１７は、焼結体かさ密度が低いため加熱冷却サイクル１２回目で亀裂が発生した。これは密度が低いと開気孔率が高いので、加熱冷却サイクルで材質が継続酸化される面積が多くなり、サイクル回数が増えると強度の低下が著しくなるためと考えられる。
【００８８】
比較例１８は、焼結助剤の量を所定量よりも少なくしたので、曲げ強さが低く加熱冷却サイクル８回目で亀裂が発生した。
【００８９】
比較例１９〜２１は、従来の材質の薄肉化が可能かどうか検証したものであり、厚み３．５ｍｍにした場合、いずれの材質も加熱冷却サイクル回数１〜４で剥離が発生した。
【００９０】
【発明の効果】
本発明に係わる炭化珪素部材によれば、被熱処理物と反応しにくく、軽量化が図られ、かつセラミック溶射被膜が剥離しにくい炭化珪素部材を提供することができる。
【００９１】
すなわち、気孔率が０．１％以下で、表面が中心線平均粗さ（Ｒａ）３〜１５μｍに粗面化された常圧焼結炭化珪素製の基材と、この基材の表面の一部または全部に形成された複数層のセラミック溶射被膜とを有し、最外層はジルコニアセラミック溶射被膜であり、Ｒａを特定範囲にすることにより、繰返し使用によってもジルコニア層に剥離がなく、長寿命であり、被熱処理物を直接載置することが可能で、種々の被熱処理物の焼成に対応可能な熱処理用治具に適する炭化珪素部材を提供することができる。さらに、肉薄化しても使用中に反りが発生しにくく、高耐用・被熱処理物の積載スペースの拡大による焼成工程のスループットの向上、熱処理用治具の軽量、低熱容量による省エネが可能となった。
【００９２】
また、ジルコニアセラミック溶射被膜はカルシア、マグネシア、またはイットリアから選ばれた少なくとも１つにより安定化された安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニア、または安定化ジルコニアと未安定化ジルコニアとの混合物からなるので、被熱処理物と難反応性であり、被熱処理物を直接熱処理用治具に載置することが可能で、種々の被熱処理物の焼成に対応可能な熱処理用治具を提供することができる。
【００９３】
また、常圧焼結炭化珪素焼結体は、かさ密度が、３．０５ｇ／ｃｍ３以上で、かつ室温の３点曲げ強さが３８０ＭＰａ以上であるので、棚板治具として用いる場合には高温強度や耐ベンド性が得られ肉薄化が図れる。
【００９４】
また、常圧焼結炭化珪素焼結体表面の一部あるいは全面にガスプラズマ溶射によりアルミナ、または、ムライトからなるプラズマ溶射層の下地層を形成し、さらに、この下地層の上に水プラズマ溶射により未安定、カルシア部分安定、イットリア部分安定ジルコニアの中の一種または二種以上からなる表面層を形成する製造方法であるので、被焼成物との接触面積が小さくなると共に、溶射材料の粒径が大きいことから、反応を抑制した炭化珪素部材を製造することができる。
【００９５】
また、下地層が形成される焼結体表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）はＲｚ≧２０μｍであるので、溶射膜に対する十分なアンカー効果が得られ、溶射膜の耐剥離性が向上した炭化珪素部材を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる炭化珪素部材の断面図。
【図２】実施例における試験１に用いられる電気炉の概略図。
【図３】実施例における試験３に用いられる電気炉（ヒートサイクル試験装置）の概略図。
【符号の説明】
１ 熱処理用治具
２ 基材
３ 表面
４ セラミック溶射被膜
５ 最外層
６ 下地層
【発明の属する技術分野】
本発明はセラミック溶射被膜を有する炭化珪素部材に係わり、特に電子部品を非酸化性雰囲気で熱処理する際に使用される治具に適した炭化珪素部材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セラミックコンデンサ等の電子部品の熱処理工程においては、コンデンサとの接触部分での反応が最も少ないジルコニア、アルミナ、スピネル等を溶射した熱処理用治具が用いられ、その基材としては、アルミナ−シリカ質、炭化珪素質材料等が使用されている。
【０００３】
また、従来の熱処理用治具の肉厚は約５〜１０ｍｍであるが、これを４ｍｍ以下の薄肉化にすることによりコンデンサ等の熱処理工程の際の段積み枚数を増やして生産性向上が望まれていた。
【０００４】
そこで、従来使用されてきた基材の材料の中で、気孔率が０．１％以下の常圧炭化珪素焼結体を基材として用いることにより、高強度で薄肉化が図れるが、この基材は表面の開気孔が少なく、中心線平均粗さがＲａ＝０．１μｍ程度なので、そのままの状態で溶射しても熱処理用治具として使用した場合に、膜の剥離が原因で十分な耐用寿命とならない欠点があった。
【０００５】
この対策として、特開平５−２３８８５３号公報にはセラミックス基材の表面改質により被覆層の密着性の向上を図る提案がなされている。この発明の具体的手段は、基材表面を中心線平均粗さがＲａ＝０．１５μｍ以上に粗面化することにより、被覆層の密着性の向上が図れることが開示されている。しかしながら、この発明では中心線平均粗さがＲａ＝２．８５μｍまでの検討しかしておらず、電子部品の熱処理用治具として使用した場合に、膜の十分な剥離防止効果が得られない。
【０００６】
また、特開平１１−２６３６７１号公報にはポーラスなアルミナ・シリカ系やＳｉＣ系の焼結体基材の下地層に水プラズマ溶射による気孔率が１２％以上のポーラスなセラミック溶射膜と、表面層にガスプラズマ溶射による気孔率が７％以下のセラミック溶射膜の２層からなるセラミック溶射膜を備えた焼成用道具材が記載されている。しかし、この焼成用道具材は被焼成物との接触面が比較的徽密な組織であるため、被焼成物との接触面積が大きくなり反応を十分に抑制できず、また、十分な軽量化が期待できない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、被熱処理物と反応しにくく、軽量化が図られ、かつセラミック溶射被膜が剥離しにくい炭化珪素部材が要望されていた。
【０００８】
本発明は上述した事情を考慮してなされたもので、被熱処理物と反応しにくく、軽量化が図られ、かつセラミック溶射被膜が剥離しにくい炭化珪素部材を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するためになされた本願請求項１の発明は、気孔率が０．１％以下、かさ密度が３．０５ｇ/ｃｍ３以上、室温の３点曲げ強さが３８０ＭＰａ以上でかつ、表面が中心線平均粗さ（Ｒａ）３〜１５μｍに粗面化された常圧焼結炭化珪素製基材と、この基材の表面の一部または全部に形成された複数のセラミック溶射被膜層とを有し、前記セラミック溶射被膜層は、前記基材の表面にムライト、Ａｌ ２ Ｏ ３ の溶射被膜からなる下地層を有し、最外層がカルシア、マグネシア、またはイットリアから選ばれた少なくとも１つにより安定化された安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニア、または安定化ジルコニアと未安定化ジルコニアとの混合物からなるジルコニア質溶射被膜であることを特徴とする電子部品焼成用炭化珪素部材であることを要旨としている。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明に係わる炭化珪素部材の一実施の形態について図面に基づき説明する。
【００１５】
図１に示すように、炭化珪素部材は、気孔率が０．１％以下で、表面が中心線平均粗さ（Ｒａ）３〜１５μｍに粗面化された常圧焼結炭化珪素製の基材２と、この基材２の表面３に形成された複数層、例えば２層のセラミック溶射被膜４とを有し、このセラミック溶射被膜４の最外層５はジルコニアセラミック溶射被膜であり、基材２に形成される下地層６はムライト溶射被膜である。
【００１６】
最外層（表面層）５のジルコニアセラミック溶射被膜は、カルシア、マグネシア、またはイットリアから選ばれた少なくとも１つにより安定化された安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニア、または安定化ジルコニアと未安定化ジルコニアとの混合物からなる。
【００１７】
下地層６は、ムライト溶射被膜が好ましいが、セラミック溶射被膜を３層にする場合には、下地層をＡｌ２Ｏ３にし、この下地層と最外層間に形成される中間層をムライトにしてもよい。
【００１８】
次に炭化珪素部材の製造方法を説明する。
【００１９】
炭化珪素部材の製造方法は、一般に用いられている製造方法を用い、複数の粒度からなるＳｉＣ原料と焼結助剤としてのＢ系化合物からなる配合に、珪素樹脂と熱硬化性樹脂とを添加して、混合し、加圧成形し、焼成して気孔率が０．１％以下の常圧焼結炭化珪素の焼成体を得る。この焼成体のかさ密度は３．０５ｇ／ｍ３以上で、かつ、室温曲げ強さが３８０ＭＰａ以上である。これにより棚板治具として用いる場合には高温強度や耐ベンド性が得られ肉薄化が図れる。かさ密度が３．０５ｇ／ｍ３未満であると高温強度や耐ベンド性に劣るため、十分な耐用が得られない。
【００２０】
また、この焼成体の少なくとも被熱処理物が載置される側の一表面を、例えばサンドブラストやアルカリエッチングによって、算術平均粗さＲａを特定範囲、すなわち、Ｒａ＝３〜１５μｍになるように粗面化する。最も好ましくは、Ｒａ＝１０〜１５μｍである。また、十点平均粗さはＲｚ≧２０μｍである。Ｒａ＝１０〜１５μｍおよびＲｚ≧２０μｍに粗面化するには、焼成前に素地状態でサンドブラスト処理が好ましい。
【００２１】
平均粗さＲ＝３〜１５μｍの範囲にすることで、使用中の温度差による熱応力の伝達を緩和し、割れや亀裂の発生を抑制することが可能となり、棚板治具としての信頼性および寿命を向上させる。また、部材表面の粗面化は一表面あるいは全表面行い、粗面化後に焼結することで、粗面化の際にできた微細なクラックは焼結時の粒成長によって消滅するため粗面化による強度の低下を抑えることができる。
【００２２】
Ｒａが３μｍより小さいと、ジルコニア層（最外層）の剥離までの使用可能回数が小さくなり、熱処理治具として用いた場合に実用に供しにくい。
【００２３】
また、サンドブラストやアルカリエッチングによって、常圧焼結炭化珪素の焼成体の粗面化は、１５μｍを超え、特に２０μｍより大きくするのは、困難である。その理由として気孔率が０．１％以下と表面の開気孔が非常に少ない常圧燒結炭化珪素はもとから開気孔を有する耐火物系の炭化珪素材料とは異なり、粗面化によって初めて溶射被膜形成が可能になるが、構成している炭化珪素造粒粒径が数μｍ程度であり、粗面化を長く行えば、粒子ごと剥離してしまい、部分的に深く掘ることは非常に困難であるからである。また、１５μｍを超えると基材の強度が低下し、２０μｍより大きい場合には、加熱冷却サイクルにより、基材自身にも亀裂が入るおそれがある。
【００２４】
基材の表面粗さがＲｚ≧２０μｍであれば、溶射膜に対する十分なアンカー効果が得られ、溶射膜の耐剥離性を向上させることができる。Ｒｚ＜２０μｍであると溶射膜に対する十分なアンカー効果が得られずに、溶射膜が剥離しやすくなる。
【００２５】
しかる後、この一表面に溶射により複数層の溶射被膜を形成する。例えば、一表面にはアルゴン雰囲気でのガスプラズマ溶射によりムライト溶射被膜を下地層として形成し、この上に水プラズマ溶射によりジルコニア溶射被膜を形成する。
【００２６】
上記常圧焼結炭化珪素の焼成体は、室温での曲げ強さが、概ね４００ＭＰａ程度であり、熱処理用治具基材に常圧焼結炭化珪素を用いることで、肉厚を４ｍｍ以下の肉薄にすることができる。また、焼成体は炭化珪素が９５％程度であり、焼結助剤としてのＢ系化合物を用いたが、焼結助剤の種類はいずれでもよい。
【００２７】
下地層はムライト、Ａｌ２Ｏ３などの溶射被膜である。ムライトが耐クリープ性に優れており、最も好ましくは、ムライト組成（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３＝７１．８重量％）であるが、ムライト原料の製法上、ムライト化していないＳｉＯ２が含まれるため、現行の市販の原料を用いた場合は耐クリープ性を向上させるには、好ましくはＡｌ２Ｏ３が７２〜８５重量％、最も好ましくは７４〜７８重量％である。下地層の厚さは、熱処理用治具の形状、基体の材質種によって異なるが０．０５ｍｍ以上であれば耐クリープ性向上の効果が得られる。厚くすれば耐クリープ性は向上するが、厚すぎると重量が増加し軽量化に反し、また剥離が発生しやすくなる。
【００２８】
最外層はカルシア、マグネシア、またはイットリアから選ばれた少なくとも１つにより安定化された安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニア、または安定化ジルコニアと未安定化ジルコニアとの混合物からなるジルコニアセラミック溶射被膜である。
【００２９】
最外層に要求される特性は、被熱処理物との難反応性、耐久性（剥離、脱落）である。最外層をジルコニアにすることにより、被熱処理物との反応を最小限に抑えることができる。
【００３０】
ジルコニア層の単層被膜である従来の場合には、基材を粗面化しても、常圧焼結炭化珪素基材とジルコニア層の熱膨張率の差により、熱処理用治具として被膜の剥離により耐用寿命に耐えられない。
【００３１】
また、コーティング品の欠点である最外層の剥離については、溶射法を用いることで剥離しにくい被膜を得ることができる。プラズマ溶射法で溶射された被膜は、弾性率が低く膨張収縮に伴う熱応力の発生が小さい、応力が分散される、膨張自体が緩和される等の効果により剥離が起こり難い。特に、表面層が水プラズマの場合、被焼成物との接触面積が小さくなると共に、溶射材料の粒径が大きいことから、反応を抑制することができる。これに対して、下地層と表面層が共に水プラズマ溶射からなる場合、比較的気孔率が大きいことから、被焼成物中の成分が溶射層へ浸透し、一方で基材が極めて緻密なため、基材と溶射層の界面へ蓄積して物理的に付着している溶射層を剥離させやすくする。
【００３２】
上述のような熱処理用治具は、基体の気孔率が０．１％以下であるので、曲げ強さが大きく、また、密度は３．０５ｇ／ｍ３以上で室温曲げ強さが３８０ＭＰａ以上であるので、棚板治具として用いる場合には高温強度や耐ベンド性が得られ肉薄化が図れる。この基材の表面に耐クリープ性に優れたムライト等を主成分とする下地層を形成することにより、耐熱衝撃性を維持しつつ、耐クリープ性を向上させ、かつ薄肉化が可能となり、さらに、その内被膜層の表面に被熱処理物と難反応性であるジルコニアあるいはジルコン酸塩を被膜して最外層を形成することにより被熱処理物を直接載置することが可能で、種々の被熱処理物の焼成に対応可能な熱処理用治具を提供することができる。
【００３３】
また、肉薄化しても使用中に反りが発生しにくく、高耐用・被熱処理物の積載スペースの拡大による焼成工程のスループットの向上、熱処理用治具の軽量、低熱容量による省エネが可能となった。
【００３４】
【実施例】
１．試験１
「１」目的：本発明に係わる炭化珪素部材を製造するのに適する製造方法を用い、以下に示す基材に、表１に示すような材質の下地層と最外層を形成した試料について、被膜剥離試験および被加熱物との反応性試験を行った。
【００３５】
「２」試料：
（１）基材
▲１▼ 実施例１〜８および比較例１〜７
大きさが２００ｍｍ×３５０ｍｍで厚さ３．５ｍｍ、材質がＳｉＣ９８重量％、かさ密度３．１５ｋｇ／ｃｍ３程度、室温３点曲げ強さ４００ＭＰａ程度の常圧焼結炭化珪素材質である。
【００３６】
▲２▼ 比較例８
寸法は▲１▼と同様であり、材質はＳｉＣ９４重量％、かさ密度２．５ｋｇ／ｃｍ３程度、室温３点曲げ強さ２５ＭＰａ程度の炭化珪素焼結体である。
【００３７】
（２）粗面化
▲１▼ 実施例１〜８および比較例１〜４
約５００℃に加熱した水酸化ナトリウムと硝酸ナトリウムの混合アルカリ溶液中（重量比：ＮａＯＨ／ＮａＮＯ３＝５：１〜６：１）に基材を浸漬させ、エッチング時間を変えてエッチング処理を行い、Ｒａ値を変化させ、表面を表１および表２に示すようなＲａ値程度に粗面化した。
【００３８】
▲２▼ 比較例６、７
サンドブラストにより表面を表２に示すようなＲａ値程度に粗面化した。
【００３９】
（３）溶射被膜形成
▲１▼ 実施例１〜８および比較例１〜４、６〜８
表１および表２に示す材質をガスプラズマ溶射により、試料の一表面のみに溶射することにより溶射被膜を形成した。このときの溶射被膜（下地層から表面層まで）の厚さは２００〜３００μｍであった。
【００４０】
「３」試験方法：
（１）図２に示すような電気炉を用い、試料を大気中、１４００℃に加熱、１４００℃を２時間保持後、室温まで冷却する加熱冷却サイクルを複数回（最大１５回迄）行い、ジルコニア層（最外層）が剥離するまでの回数を調べた。
【００４１】
（２）実機使用して被熱処理物であるセラミックコンデンサと試料との反応性を調べた。
【００４２】
「４」試験結果：表１および表２に示す。
【００４３】
【表１】
【表２】
実施例１（Ｒａ＝１０μｍ）： ジルコニア層の剥離、セラミックコンデンサとの反応性がなく、最も安定している。
【００４６】
実施例２（Ｒａ＝３μｍ）： 実施例１には及ばないが、ジルコニア層の剥離までの回数は１３回と従来例に比べて著しく向上しており、また、セラミックコンデンサとの反応性もない。剥離までの回数が１３回を超えているため、実機使用に対応できるとみなせることから、表面粗さはＲａ＝３μｍ以上であればよいことが確認された。
【００４７】
実施例３（Ｒａ＝５μｍ）： 実施例１には及ばないが、ジルコニア層の剥離までの回数は１４回と実施例２に比べて優れており、また従来例に比べて著しく向上しており、さらにセラミックコンデンサとの反応性もない。
【００４８】
実施例４（Ｒａ＝１５μｍ）： ジルコニア層の剥離、セラミックコンデンサとの反応性もない。しかし、この実施例４の基材強度を測定したところ、粗面化前よりも強度が約４０％も低下していることが判明した。粗面化を進めれば溶射被膜は剥離しにくくなるが、同時に基材強度が低下し、割れが発生し易くなり、表面粗さはＲａ＝１５を超えないことが必要であることが確認できた。
【００４９】
実施例５（Ｒａ＝１０μｍ）： 実施例１と同様に基材を用い、下地層をムライトからＡｌ２Ｏ３に変更したが、ジルコニア層の剥離、セラミックコンデンサとの反応性はなく、実施例１と同様に安定している。下地層はムライトと同程度で炭化珪素と反応しない材質であればよいことが確認できた。
【００５０】
実施例６： 実施例１と同様に基材を用い、ジルコニア安定化材質を実施例１のイットリア８％安定化からイットリア４％部分安定化に変更したが、最外層ジルコニア層の剥離、セラミックコンデンサとの反応性もなく、実施例１と同様に安定している。
【００５１】
実施例７： 同様にカルシア４％部分安定化に変更したが、最外層ジルコニア層の剥離、セラミックコンデンサとの反応性もなく、実施例１と同様に安定している。
【００５２】
実施例８： 同様にマグネシア４％部分安定化に変更したが、最外層ジルコニア層の剥離、セラミックコンデンサとの反応性もなく、実施例１と同様に安定している。
【００５３】
実施例６〜８は種々の安定化材のジルコニアを使用した基材を対象に剥離試験および反応性調査を行ったが、安定化材８％イットリアを使用した実施例１と同じく問題はなかったことから、安定化材の種類を特に限定する必要がないことを確認した。
【００５４】
実施例９： 実施例１において、基材とムライト間に下地層としてＡｌ２Ｏ３を被覆し、３層にしたが、ジルコニア層の剥離、セラミックコンデンサとの反応性はなく、実施例１と同様に安定している。溶射層は下地層が形成されていれば、層数を特に限定する必要がないことが確認できた。
【００５５】
なお、安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニアの他に安定化ジルコニアと未安定化ジルコニアとの混合物でも実施例１と同様の効果が得られた。
【００５６】
比較例１（Ｒａ＝１μｍ）： 実施例１と同様の基材を用い、表面粗さをＲａ＝１μｍにしたが、ジルコニア層の剥離までの回数は１回と著しく低く、実用に供しえない。
【００５７】
比較例２（Ｒａ＝２μｍ）： 同様に表面粗さをＲａ＝２μｍにしたが、ジルコニア層の剥離までの回数は６回と低く、実用に供しにくい。
【００５８】
比較例３（Ｒａ＝２０μｍ）： 同様に表面粗さをＲａ＝２０μｍにしたが、ジルコニア層の剥離までの回数は１回と著しく低くく、さらに基材自体にも亀裂が発生し、実用に供しえない。
【００５９】
比較例４： 実施例１と同様の基材を用い、下地層を形成せず、ジルコニア層を直接基材に形成したが、ジルコニア層の剥離までの回数は１回と著しく低く、実用に供しえない。
【００６０】
比較例５： 焼結された基材そのものを用い、粗面化、被膜形成を行わない。被加熱物との反応があり、実用に供しえない。
【００６１】
比較例６： 実施例１に用いた基板を用い、この基材にムライト被膜の単層を形成した。被加熱物との反応があり、実用に供しえない。
【００６２】
比較例７： 同様に基材にＡｌ２Ｏ３被膜の単層を形成した。被加熱物との反応があり、実用に供しえない。
【００６３】
比較例８： 実施例７において、基材を常圧燒結炭化珪素焼結体から耐火物系炭化珪素焼結体に変更した。ジルコニア層の剥離までの回数は３回と低く、実用に供しえない。耐火物系炭化珪素焼結体は粗い粒子を原料とし気孔率が１５％であり、剥離試験では剥離のほか、基材自身に反りおよび亀裂が発生した。
【００６４】
２．試験２
「１」目的：表３および表４に示すような材質と下地層と表面層の形成条件で、試験１と同様の試験を行った。
【００６５】
「２」試験結果：表３および表４に示す。
【００６６】
【表３】
【表４】
実施例１０〜１４は、いずれも耐剥離性と耐反応性が優れていることがわかった。
【００６９】
これに対して、比較例９、１１は耐反応性に問題はないが、耐剥離性に問題があり、また、比較例１０、１２は耐剥離性に問題はないが、耐反応性に問題があり、実用に供し得ないことがわかった。
【００７０】
３．試験３
「１」目的：本発明に係わる炭化珪素部材に用いられる常圧焼結炭化珪素製基材のかさ比重、室温３点曲げ強さおよび表面粗さＲａを変えて、図３に示すようなヒートサイクル試験装置を用いて、亀裂発生の有無を調べる。
【００７１】
「２」試料：実施例１５〜２５および比較例１３〜２１の材質は、ＳｉＣ９５％程度の常圧焼結炭化珪素材質である。この材質は炭化珪素９７％程度で焼結助剤としてボロンとカーボン（Ｂ−Ｃ系）を用いたが焼結助剤の種類は問わない。製造方法は市販の純度約９９％、比表面積約１５ｍ２／ｇのＳｉＣ粉末に、焼結助剤として平均粒径約２．５μｍのＢ４Ｃを０．３質量％（但し、比較例１８のみ０．２％）、残炭量約５０質量％のフェノールレジン（レゾールタイプ）を８．５質量％添加し、エタノール中で２４時間湿式粉砕混合した。そのスラリーをスプレードライヤーにより平均粒径約８０μｍに造粒した後、成形圧力一軸加圧成形により約２３５×４ｍｍの成形体を得た。成形圧力については実施例・比較例ごとに数値を変えている。
【００７２】
この成形体を２００℃で１２時間硬化させた後サンドブラスト（砥粒ＳｉＣ＃６０）により下記表５〜表７に示す実施例１５〜２５、比較例１３〜２１の表面粗さ（焼結後）になるように粗面化を行った。（但し、比較例１６のみ焼成後に粗面化を行なった。）
その後、カーボンケースに充填し、２２０℃で２時間焼結した。なお、焼結時の雰囲気は、室温から１４００℃まではフェノールレジンの熱分解を考慮し真空中で、それ以降は常圧のアルゴン雰囲気中とした。
【００７３】
得られた炭化珪素焼結体のかさ密度をＪＩＳ Ｒ１６３４に準拠して測定後、ＪＩＳ Ｒ１６０１に準拠して曲げ試験片（３×４×４０ｍｍ、Ｃ０．２）をそれぞれ３０本作製し、室温における３点曲げ強さを測定した。
【００７４】
中心線平均粗さの測定条件は測定長さ４．８ｍｍ、カットオフ値０．８ｍｍである。
【００７５】
比較例１９〜２１については実際にコンデンサ等焼成治具として使われているものを入手した。すべて２００×２００×ｔ３．５板形状に成形及び加工したものである。
【００７６】
比較例１９の材質はＳｉＣ９４％、かさ密度２．５ｇ／ｃｍ３程度、室温三点曲げ強さ２５ＭＰａ程度の炭化珪素材質である。
【００７７】
比較例２０の材質はＡｌ２Ｏ３７２％、ＳｉＯ２２６％程度、かさ密度２．６５ｇ／ｃｍ３程度、室温三点曲げ強さ９ＭＰａ程度のアルミナ・シリカ材質である。
【００７８】
比較例２１の材質はＺｒＯ２９５％程度、ＣａＯ部分安定、かさ密度４．３ｇ／ｃｍ３程度、室温三点曲げ強さ２５ＭＰａ程度のジルコニア材質である。
【００７９】
また、実施例１５〜２５、比較例１３〜２１の焼成治具を薄肉化した場合コンデンサ等の焼成時に亀裂が発生するのを調査するため２００×２００×ｔ３．５板形状に成形及び加工した実施例１５〜２５、比較例１〜２１のサンプルを大気中、１４００℃に加熱、１４００℃を２時間保持後、室温まで冷却する加熱冷却サイクルを複数回行い（最大１５回まで）、亀裂が発生した回数を調べた。サンプルに載置させたセッタはジルコニア製（サイス：５０×５０×ｔ３）である。（但し、比較例２１は加熱冷却サイクル試験の際はジルコニア製のセッタは載置せず）。
【００８０】
「３」試験結果：表５〜表７に示す。
【００８１】
【表５】
【表６】
【表７】
実施例１５〜２５は、表面粗さＲａ＝３〜１５μｍ、かさ密度３．０５ｇ／ｃｍ３以上、室温の３点曲げ強さが３８０ＭＰａ以上に製作されており、加熱冷却サイクル試験においていずれも亀裂の発生は認められなかった。
【００８５】
これに対して、比較例１３および１４の様にＲａ＝０．２μｍおよび２μｍでは加熱冷却サイクル回数４および７回で亀裂が発生した。
【００８６】
比較例１６は、焼結体時に粗面化を行ったが、加熱冷却サイクル回数４回で亀裂が発生した。
【００８７】
比較例１７は、焼結体かさ密度が低いため加熱冷却サイクル１２回目で亀裂が発生した。これは密度が低いと開気孔率が高いので、加熱冷却サイクルで材質が継続酸化される面積が多くなり、サイクル回数が増えると強度の低下が著しくなるためと考えられる。
【００８８】
比較例１８は、焼結助剤の量を所定量よりも少なくしたので、曲げ強さが低く加熱冷却サイクル８回目で亀裂が発生した。
【００８９】
比較例１９〜２１は、従来の材質の薄肉化が可能かどうか検証したものであり、厚み３．５ｍｍにした場合、いずれの材質も加熱冷却サイクル回数１〜４で剥離が発生した。
【００９０】
【発明の効果】
本発明に係わる炭化珪素部材によれば、被熱処理物と反応しにくく、軽量化が図られ、かつセラミック溶射被膜が剥離しにくい炭化珪素部材を提供することができる。
【００９１】
すなわち、気孔率が０．１％以下で、表面が中心線平均粗さ（Ｒａ）３〜１５μｍに粗面化された常圧焼結炭化珪素製の基材と、この基材の表面の一部または全部に形成された複数層のセラミック溶射被膜とを有し、最外層はジルコニアセラミック溶射被膜であり、Ｒａを特定範囲にすることにより、繰返し使用によってもジルコニア層に剥離がなく、長寿命であり、被熱処理物を直接載置することが可能で、種々の被熱処理物の焼成に対応可能な熱処理用治具に適する炭化珪素部材を提供することができる。さらに、肉薄化しても使用中に反りが発生しにくく、高耐用・被熱処理物の積載スペースの拡大による焼成工程のスループットの向上、熱処理用治具の軽量、低熱容量による省エネが可能となった。
【００９２】
また、ジルコニアセラミック溶射被膜はカルシア、マグネシア、またはイットリアから選ばれた少なくとも１つにより安定化された安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニア、または安定化ジルコニアと未安定化ジルコニアとの混合物からなるので、被熱処理物と難反応性であり、被熱処理物を直接熱処理用治具に載置することが可能で、種々の被熱処理物の焼成に対応可能な熱処理用治具を提供することができる。
【００９３】
また、常圧焼結炭化珪素焼結体は、かさ密度が、３．０５ｇ／ｃｍ３以上で、かつ室温の３点曲げ強さが３８０ＭＰａ以上であるので、棚板治具として用いる場合には高温強度や耐ベンド性が得られ肉薄化が図れる。
【００９４】
また、常圧焼結炭化珪素焼結体表面の一部あるいは全面にガスプラズマ溶射によりアルミナ、または、ムライトからなるプラズマ溶射層の下地層を形成し、さらに、この下地層の上に水プラズマ溶射により未安定、カルシア部分安定、イットリア部分安定ジルコニアの中の一種または二種以上からなる表面層を形成する製造方法であるので、被焼成物との接触面積が小さくなると共に、溶射材料の粒径が大きいことから、反応を抑制した炭化珪素部材を製造することができる。
【００９５】
また、下地層が形成される焼結体表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）はＲｚ≧２０μｍであるので、溶射膜に対する十分なアンカー効果が得られ、溶射膜の耐剥離性が向上した炭化珪素部材を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる炭化珪素部材の断面図。
【図２】実施例における試験１に用いられる電気炉の概略図。
【図３】実施例における試験３に用いられる電気炉（ヒートサイクル試験装置）の概略図。
【符号の説明】
１ 熱処理用治具
２ 基材
３ 表面
４ セラミック溶射被膜
５ 最外層
６ 下地層
Claims (1)
- 気孔率が０．１％以下、かさ密度が３．０５ｇ/ｃｍ３以上、室温の３点曲げ強さが３８０ＭＰａ以上でかつ、表面が中心線平均粗さ（Ｒａ）３〜１５μｍに粗面化された常圧焼結炭化珪素製基材と、この基材の表面の一部または全部に形成された複数のセラミック溶射被膜層とを有し、
前記セラミック溶射被膜層は、前記基材の表面にムライト、Ａｌ ２ Ｏ ３ の溶射被膜からなる下地層を有し、最外層がカルシア、マグネシア、またはイットリアから選ばれた少なくとも１つにより安定化された安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニア、または安定化ジルコニアと未安定化ジルコニアとの混合物からなるジルコニア質溶射被膜であることを特徴とする電子部品焼成用炭化珪素部材。
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