JP4422044B2 - 耐火物 - Google Patents

Description

本発明は、製造過程において高温での焼成を必要とするセラミックス製品やセラミック粉体等を焼成する際に、それら被焼成物を載置したり収容したりするために使用される耐火物に関する。

製造過程において高温での焼成を必要とする電子部品等のセラミックス製品の焼成や、粉体合成におけるセラミック粉体の高温焼成には、焼成が行われている間、それら被焼成物を載置したり収容したりするための耐火物が必要となる。このような目的で使用される耐火物は、高温環境下における機械的強度に加え、被焼成物との反応性が低く、焼成時に被焼成物と化学反応を起こさないような化学的安定性が求められる。これら要求される特性を単一の材料で実現するのは非常に困難であるため、通常は、ＳｉＣ等の機械的強度に優れた材質からなる基材の表面に、Ａｌ₂Ｏ₃やＺｒＯ₂等の化学的安定性が高い材質からなる皮膜をコーティングした層構造の耐火物が使用されている。

しかしながら、例えばＳｉＣ質の基材の表面にＡｌ₂Ｏ₃やＺｒＯ₂の皮膜を直接コーティングすると、基材と皮膜との熱膨張差が主な原因となって、短期間の使用で皮膜に亀裂が生じたり、皮膜が剥離するなどの不具合が生じやすい。

そこで、基材と表面の皮膜との間に、両者の中間の熱膨張率を有するような中間層を形成して、基材と表面の皮膜との熱膨張差による応力を緩和し、前記のような不具合を解消した耐火物も開発されている。例えば、特許文献１には、３Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂に外率で３〜２０重量％のＡｌを混合した原料を、ＳｉＣ質の基材の表面に溶射して中間層を形成し、更にその表面にＡｌ₂Ｏ₃を溶射して表層を形成した耐火物（焼成用道具材）が開示されている。また、特許文献２には、ＳｉＣ質の基材の表面に、金属Ｓｉ、Ｓｉ窒化物及びＳｉ酸化物を組み合わせたＳｉ系サーメットからなる中間層を形成し、更にその表面にＺｒＯ₂含有セラミックスからなる表層を形成した耐火物（ＳｉＣ質部材）が開示されている。

特開平１１−３１４９８４号公報 特開２００３−３１３０７７号公報

しかし、特許文献１や特許文献２に開示された耐火物における中間層には、溶射による中間層形成の際に基材に対する付着力を向上させる等の目的で、Ａｌや金属Ｓｉが化合物ではなく単体の状態で混合されているため、これら特許文献に記載の耐火物は、基本的に、中間層に含まれるＡｌやＳｉの融点を超えるような温度領域では使用することができない。すなわち、中間層にＡｌを含む特許文献１に記載の耐火物は６６０℃程度が、また、中間層に金属Ｓｉを含む特許文献２に記載の耐火物は１４００℃程度がそれぞれ使用限界温度ということになる。更に、特許文献１に記載の耐火物は、中間層に３Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂のような酸化物系の原料を使用しているため熱膨張率が大きく、基材から剥離しやすい。

セラミックス部品の焼成などでは、１４００℃以上の温度での焼成を要する場合も多く、そのような用途には特許文献１や特許文献２に記載の耐火物のような使用限界温度が低いものは使用できないため、従来は全体がＡｌ₂Ｏ₃やＺｒＯ₂からなる耐火物を使用してきたが、機械的強度が不十分で破損しやすいという欠点があり、前記のような層構造の耐火物を、１４００℃以上の温度領域での焼成にも対応できるようにすることが強く望まれている。

本発明は、このような従来の事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、基材、中間層及び表層を有する層構造の耐火物であって、１４００℃以上の温度領域でも使用可能なものを提供することにある。

本発明によれば、セラミックスからなる基材の表面に、中間層としてケイ素化合物又はケイ素化合物とセラミックス粉体との混合物からなる皮膜を形成し、更にその表面に、表層として前記基材とは組成の異なるセラミックスからなる皮膜を形成してなる耐火物、が提供される。

本発明の耐火物は、基材と表層と間に形成される中間層に、金属Ｓｉを化合物の形態で含ませたことにより、１４００℃以上の温度領域でも使用することができる。

前記のとおり、本発明の耐火物は、セラミックスからなる基材の表面に、中間層としてケイ素化合物又はケイ素化合物とセラミックス粉体との混合物からなる皮膜を形成し、更にその表面に、表層として前記基材とは組成の異なるセラミックスからなる皮膜を形成してなるものであり、特にその特徴的な構成として、中間層を構成する金属Ｓｉが化合物の形態で含まれている。

このように、中間層を構成する金属Ｓｉを単体ではなく、より融点の高いケイ素化合物の形態で使用することにより、前記従来の層構造の耐火物では使用困難であった１４００℃以上の温度領域においても、当該中間層を介した基材と表層との良好な密着性を維持することが可能となる。

本発明において、中間層を構成するケイ素化合物としては、ＴｉＳｉ₂、ＺｒＳｉ₂、ＴａＳｉ₂、ＮｂＳｉ₂、ＣｒＳｉ₂、ＷＳｉ₂及びＭｏＳｉ₂よりなる群から選ばれる１種以上のケイ素化合物が好ましい。これらのケイ素化合物は、下表に示すように何れも金属Ｓｉの融点を超える高い融点を有する。

なお、中間層は、このようなケイ素化合物のみで構成された皮膜であってもよいが、ケイ素化合物とセラミックス粉体との混合物からなる皮膜とすることもできる。この場合のセラミックス粉体の種類は特に限定されるものではなく、基材や表層の材質等を考慮して適宜決定すればよいが、耐熱性や密着性、あるいは溶射等による皮膜形成の容易さ等の観点から、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＳｉＣ、Ｓｉ₃Ｎ₄及びＴｉＢよりなる群から選ばれる１種以上のセラミックスの粉体を使用することが好ましい。中間層におけるセラミックス粉体の比率としては、７０質量％以下が好ましく、５０質量％以下が更に好ましい。セラミックス粉体の比率が７０質量％を超えると、基材に対して十分な密着性を得ることが難しくなる。

基材の材質としては、１４００℃以上の耐熱性を有するセラミックスであることが好ましい。本発明の耐火物が１４００℃以上の温度領域で使用可能なものであるためには、中間層だけでなく、基材も１４００℃以上の耐熱性を有する必要があるからである。ここで、「１４００℃以上の耐熱性を有する」とは、具体的には、１４００℃以上の温度で変形などの支障を生じることなく工業的に使用できるものであることを意味する。

このような耐熱性を持ったセラミックスとしては、例えば、酸化物系セラミックスでは、Ａｌ₂Ｏ₃、３Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂等が、非酸化物系セラミックスでは、ＳｉＣ、窒化珪素結合ＳｉＣ（ＳｉＣ−Ｓｉ₃Ｎ₄）、再結晶ＳｉＣ等が好ましいものとして挙げられる。なお、ＳｉＣ−Ｓｉ₃Ｎ₄とは、ＳｉＣを主相とし、Ｓｉ₃Ｎ₄を副相として含むセラミックスである。基材の表面は、中間層との密着性を向上させるため、必要に応じて、サンドブラスト等により適当な表面粗さに粗面化してもよい。

表層は、基材とは組成の異なるセラミックスからなる皮膜であり、具体的な組成（材質）は、この表層と接することになる被焼成体の材質を考慮した上で決定される。すなわち、被焼成体との反応性が低く、被焼成体と接した状態で焼成が行われても、被焼成体とほとんど反応しないようなものを選択する。例えば、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、スピネル等は、化学的安定性が高く、種々の被焼成体に対して反応性が低いため好適に使用できる。

基材の表面に中間層となる皮膜を形成する方法は特に限定されるものではなく、例えば、溶射やスプレーコートにより形成することができるが、密着性や皮膜形成の容易さといった観点から、特に溶射により形成することが好ましい。なお、中間層は、その表面粗さが、１〜２０μｍ（Ｒａ）であることが好ましい。中間層の表面粗さが１μｍ未満であったり、２０μｍを超えていたりする場合には、その表面に形成される表層の密着性が不十分となり、剥離しやすくなる。中間層の表面粗さは、中間層に使用する原料の粒度や、溶射等により中間層を形成する際の、原料の吹き付け条件等により制御することができる。中間層の表面に表層となる皮膜を形成する方法についても特に限定されるものではなく、中間層と同様に溶射やスプレーコート等により形成することができる。

以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜３５、比較例１及び２）
基材、中間層及び表層の材質、中間層及び表層の形成方法、並びに中間層の表面粗さが、各々表２〜６に示すものである耐火物を作製し、耐剥離性の評価を行った。基材は、その材質がＳｉＣ−Ｓｉ₃Ｎ₄であるものについては、平均粒径１００μｍのＳｉＣ粒子に対してＳｉを１５質量％添加し、スリップキャスティングにて成形した後、窒素雰囲気中において１４００℃で８時間保持して焼成することより得た。材質が常圧焼結ＳｉＣである基材は、従来公知の一般的な製法により得られたＳｉＣ含有量が９８％で、かさ密度が３．１５ｇ／ｃｍ³、３点曲げ強さ（室温）が４００ＭＰａ程度のものである。また、材質が再結晶ＳｉＣである基材は、従来公知の一般的な製法により得られた気孔率が３０％程度のものである。何れの基材も、中間層を形成する前に、サンドブラストにより適当な表面粗さになるよう粗面化処理を施した。

中間層及び表層の形成方法は、溶射によるものについては、大気中のプラズマジェットに原料粉末を供給し、加熱溶融したものを吹き付けて、皮膜を形成した。また、スプレーコートによるものについては、原料をスラリー状態にして吹き付けた後、それを焼き付けて皮膜を形成した。皮膜の厚さは、中間層が５０〜７０μｍ、表層が１００〜１５０μｍとなるようにした。

中間層の表面粗さ（Ｒａ）は、主に使用原料の粒度又は原料吹き付け条件により制御した。ただし、表面粗さが１μｍ未満のものについては、中間層の形成後に、その表面に研磨加工を施して、所定の表面粗さを得た。

耐剥離性の評価は、耐火物を大気中１４５０℃で２時間保持後、室温まで冷却するという加熱冷却サイクルを複数回繰り返し実施し、表層の剥離が生じるまでの回数を調べるという方法で行った。表層が１回で剥離したものを「×」、２〜５回の繰り返しで剥離したものを「△」、６〜９回の繰り返しで剥離したものを「○」、１０回繰り返して剥離しなかったものを「◎」とした。

表２及び３に示す結果から、中間層に金属Ｓｉを化合物の形態で含む実施例１〜１０は、中間層に金属ＳｉやＡｌを単体として含む比較例１及び２に比して、耐剥離性に優れることがわかる。また、表４に示す結果から、中間層の表面粗さが１〜２０μｍの範囲にある実施例１１〜１４は、中間層の表面粗さが２０μｍを超える実施例１５や１μｍ未満の実施例１６に比して、より良好な耐剥離性を有することがわかる。また、表５に示す結果から、中間層がケイ素化合物とセラミックス粉体との混合物からなる皮膜である場合、セラミック粉体の比率が７０質量％以下である実施例１７〜１９及び２１〜２３は、当該比率が７０質量％を超える実施例２０に比して、より良好な耐剥離性を有することがわかる。更に、表６に示す結果から、ケイ素化合物の中でも特に高い融点を有するものの１つであるＭｏＳｉ₂を適度な量のセラミックス粉体を混合して中間層となる皮膜の形成に用いた場合、種々のセラミック粉体との組み合わせにおいて優れた耐剥離性を発揮することがわかる。更にまた、表７に示す結果から、金属Ｓｉを化合物の形態で含む中間層は、この種の層構造の耐火物において一般的に使用される様々な基材や表層の材質に対して、優れた耐剥離性を発揮することがわかる。

本発明は、１４００℃以上の温度領域での焼成を必要とするセラミック製品やセラミック粉体等を焼成する際に、それら被焼成物を載置したり収容したりするための耐火物として好適に使用することができる。

Claims (5)

1. Ａｌ ₂ Ｏ ₃ 、３Ａｌ ₂ Ｏ ₃ ・２ＳｉＯ ₂ 、ＳｉＣ、窒化珪素結合ＳｉＣ（ＳｉＣ−Ｓｉ ₃ Ｎ ₄ ）及び再結晶ＳｉＣよりなる群から選ばれるセラミックスからなる基材の表面に、中間層として、ＴｉＳｉ₂、ＺｒＳｉ₂、ＴａＳｉ₂、ＮｂＳｉ₂、ＣｒＳｉ₂、ＷＳｉ₂及びＭｏＳｉ₂よりなる群から選ばれる１種以上のケイ素化合物と、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂及びＴｉＢよりなる群から選ばれる１種以上のセラミックス粉体との混合物からなる皮膜を形成し、更にその表面に、表層として、Ａｌ ₂ Ｏ ₃ 、ＭｇＯ、ＺｒＯ ₂ 及びスピネルよりなる群から選ばれる、前記基材とは組成の異なるセラミックスからなる皮膜を形成してなる耐火物。
2. 前記基材が、１４００℃以上の耐熱性を有するものである請求項１に記載の耐火物。
3. 前記中間層における前記セラミック粉体の比率が７０質量％以下である請求項１又は２に記載の耐火物。
4. 前記中間層が溶射により形成されたものである請求項１ないし３の何れか一項に記載の耐火物。
5. 前記中間層の表面粗さが１〜２０μｍ（Ｒａ）である請求項１ないし４の何れか一項に記載の耐火物。