JP2004035298A - 炭化珪素部材およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐スポーリング性、耐クリープ性、耐食性に優れ、薄肉化した場合でも治具として優れた特性を有し、且つ密着性に優れ、急熱、急冷しても剥離しない溶射層を形成することができる炭化珪素質部材およびその製造方法を提供する。
【解決手段】炭化珪素基材に溶射層を形成してなる炭化珪素部材であって、炭化珪素基材の表層部に相対密度５０〜８０％の多孔質層が設けられ、該多孔質層以外の基材部は相対密度８５％以上の緻密層からなり、前記多孔層上に前記溶射層が設けられている。
【選択図】 なし
【解決手段】炭化珪素基材に溶射層を形成してなる炭化珪素部材であって、炭化珪素基材の表層部に相対密度５０〜８０％の多孔質層が設けられ、該多孔質層以外の基材部は相対密度８５％以上の緻密層からなり、前記多孔層上に前記溶射層が設けられている。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化珪素部材、特に電子セラミック製品の焼成や外部電極の焼付け工程において使用されるセッター、匣鉢などの治具として好適に使用することができる炭化珪素質部材、およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子セラミック製品の小型化、軽量化に伴い、従来の治具では、製品を加熱するために要する熱量より治具を加熱するために必要な熱量の方が大きくなり、製造コストを上昇させる要因となるため、治具の薄肉化が求められ、また、製造時間短縮のための高速焼成の要求から、高速焼成に伴う急熱、急冷や熱変形に耐え得る治具が求められている。
【０００３】
上記の要求を満足する治具用基材としてＳｉＣ（炭化珪素）が注目されている。ＳｉＣの焼結体は、常圧焼結法、再結晶法、反応焼結法などで得られるが、このうち、とくに常圧焼結法によるＳｉＣ焼結体は高強度で、薄肉化した場合でも１３００℃前後の使用温度に耐え、高速焼成に対応できるものと期待される。
【０００４】
ＳｉＣ焼結体を電子セタミック製品の焼成や電極焼付け用治具として使用する場合の問題として、電子セラミック製品とＳｉＣとが反応し、製品の品質が劣化するという問題がある。この対策として、治具用ＳｉＣの表面に耐反応性を有するＺｒＯ２ やＡｌ２ Ｏ３ 、またはこれらを主成分とする酸化物系セラミックの被覆層を形成することが検討されており、プラズマ溶射によりＺｒＯ２ 系の被覆層を形成する方法（特開平１１−３１４９８４号公報）などが提案されている。
【０００５】
前記の常圧焼結法により相対密度８５％以上に緻密化したＳｉＣ焼結体は、高強度で耐クリープ性に優れているため、焼成用治具などの治具として、薄肉化が可能であるが、気孔率が小さく表面が滑らかで濡れ性が劣るため、プラズマ溶射による溶射層（被覆層）の成膜性が良くないという難点がある。溶射層との密着性を上げるため、焼結体表面を砥粒によるブラスト処理あるいはアルカリ溶融液中でのエッチングによって粗面化する方法があるが、製造工程が増え、また微小クラックなどの発生で基材の耐スポーリング性が低下するという問題が起き易い。
【０００６】
一方、相対密度８０％以下のＳｉＣ焼結体は、気孔率が大きく、数μｍ〜数十μｍの凹凸、気孔を有するため、溶射層をプラズマ溶射するとアンカー効果により溶射層の良好な密着性が得られるが、強度面で劣るため薄肉化が難しいという問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、とくに、電子セラミック製品の焼成用治具などとして使用されるＳｉＣ部材における上記従来の問題点を解消するためになされたものであり、その目的は、耐スポーリング性、耐クリープ性、耐食性に優れ、薄肉化した場合でも治具として優れた特性を有し、且つ密着性に優れ、急熱、急冷しても剥離しない溶射層を形成することができる炭化珪素質部材およびその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【問題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための本発明の請求項１による炭化珪素部材は、炭化珪素基材に溶射層を形成してなる炭化珪素部材であって、炭化珪素基材の表層部に相対密度５０〜８０％の多孔質層が設けられ、該多孔質層以外の基材部は相対密度８５％以上の緻密層からなり、前記多孔層上に前記溶射層が設けられていることを特徴とする。
【０００９】
請求項２による炭化珪素部材は、請求項１において、前記表層部の多孔質層は、炭化珪素基材の表面から５０〜２００μｍ深さまでの層であることを特徴とする。
【００１０】
請求項３による炭化珪素部材は、請求項１または２において、表層部が多孔質層であり、該多孔質層以外の基材部は、相対密度８５％以上の緻密層と相対密度５０〜８０％の多孔質層が交互に積層された多層構造を有することを特徴とする。
【００１１】
請求項４による炭化珪素部材は、請求項１〜３のいずれかにおいて、前記多孔質層の表面は、中心線平均粗さＲａが０．３５〜２５μｍの粗面であることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の請求項４による炭化珪素部材の製造方法は、請求項１〜４のいずれかに記載の炭化珪素部材の製造方法であって、平均粒径０．５〜２μｍのＳｉＣ粉末と、少なくともＢ化合物、Ａｌ化合物のうちの１種以上０．２〜２％と炭素源１〜３％からなる焼結助剤、熱可塑性成形助剤を含む混合物から成形された前記緻密層形成用グリーンシートと、平均粒径０．５〜５μｍのＳｉＣ粉末と、少なくともＢ化合物、Ａｌ化合物のうちの１種以上０．０５〜０．２％と炭素源０．５〜２％からなる焼結助剤、熱可塑性成形助剤を含む混合物から成形された前記多孔層形成用グリーンシートとを積層、熱圧着して一体とし、脱脂後、不活性ガス雰囲気中または真空中で１９００〜２３００℃の温度で焼成し、形成された多孔質層に溶射層を設けることを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明において、炭化珪素基材は、基材の表層部に相対密度５０〜８０％の多孔質層を設け、多孔質層以外の基材部は相対密度８５％以上の緻密層からなるものであるが、相対密度８５％以上の緻密層は、Ｂ、Ｃなどの焼結助剤を用いて常圧焼結する常圧焼結ＳｉＣを適用するのが好ましく、耐スポーリング性、耐クリープ性が得られる。
【００１４】
基材の表層部に設けられる相対密度５０〜８０％のＳｉＣ焼結体の多孔質層は、表層部全体に設けられてもよく、表層部の所定部分のみに設けられてもよい。多孔質層は、炭化珪素基材の表面から５０〜２００μｍ深さまでの層に設けるのが好ましい。
【００１５】
本発明の炭化珪素部材は、表層部が多孔質層であり、当該表層部の多孔質層以外の基材部が、相対密度８５％以上の緻密層と相対密度５０〜８０％の多孔質層が交互に積層された多層構造を有するものであってもよい。
【００１６】
表層部の多孔質層部分には、電子セラミック製品の焼成時に製品との反応を防止するため酸化物系セラミックの溶射層が形成される。溶射層を形成するための酸化物としては、Ｙ２ Ｏ３ 、ＭｇＯまたはＣａＯで安定化または部分安定化したＺｒ２ Ｏ３ 、アルミナなどがあり、ムライト、ジルコン、Ｍｏ、Ｎｉ、Ａｌも適用できるが、ＺｒＯ２ が最も好ましく、また溶射手段としては各種の溶射方法を適用することができるが、剥離し難いＺｒＯ２ などの溶射層が形成できる点で、プラズマ溶射が最も好ましい。溶射層は１層でもよいが、２層以上の複数層形成することもできる。
【００１７】
多孔質層を形成する相対密度５０〜８０％の低密度ＳｉＣ焼結体は、溶射層の形成性（成膜性）に優れ、強固な溶射層を形成することが可能である。相対密度が５０％未満では耐食性が劣化する。多孔質層を形成するＳｉＣ焼結体の好ましい相対密度は７０〜８０％である。
【００１８】
溶射層との密着性をさらに高め、より強固な溶射層を形成するために、多孔質層の表面は、中心線平均粗さＲａが０．３〜２５μｍの粗面とすることをが望ましい。０．３５μｍ未満では溶射層の形成性、耐剥離性が低下する。Ｒａを２５μｍを越えて大きくすると、溶射層の形成性、耐剥離性向上するが、ＳｉＣ基材の耐スポーリング性が低下する。
【００１９】
本発明による炭化珪素部材の製造方法について説明すると、平均粒径０．５〜２μｍのＳｉＣ粉末と、少なくともＢ、Ｂ４ Ｃ、ＢＮなどのＢ化合物、Ａｌ４ Ｃ３ 、ＡｌＮ、ＡｌＢ２ 、Ａｌ２ Ｏ３ などのＡｌ化合物のうちの１種以上０．２〜２％と、カーボンブラック、フェノール樹脂などの炭素源１〜３％からなる焼結助剤、熱可塑性成形助剤を含む混合物から成形された緻密層形成用グリーンシートと、平均粒径０．５〜５μｍのＳｉＣ粉末と、少なくとも上記Ｂ化合物、Ａｌ化合物のうちの１種以上０．０５〜０．２％と上記炭素源０．５〜２％からなる焼結助剤、熱可塑性成形助剤を含む混合物から成形された多孔層形成用グリーンシートとを積層、熱圧着して一体とし、脱脂後、不活性ガス雰囲気中または真空中で１９００〜２３００℃の温度で焼成して炭化珪素基材とする。
【００２０】
ＳｉＣ粉末の原料としては、α型やβ型などの結晶型には限定されず、アチソン法によって合成されるα型結晶粉末、シリカ還元法、金属Ｓｉ法、気相法などによって合成されるβ型結晶粉末のいずれを用いることもできる。
【００２１】
多孔質の低密度表面層は、ＳｉＣ粉末の粒径を大きくしたり、焼結助剤の添加量を少なくして緻密化を阻害することにより得られる。すなわち、ＳｉＣ原料中に粗大な粒子が含まれると、焼成工程において、粗大な粒子が核となって不均質な粒成長を起こし、焼結体の緻密化が抑制される。
【００２２】
ＳｉＣ粉末と、少なくとも上記Ｂ化合物、Ａｌ化合物のうちの１種以上と炭素源からなる焼結助剤、熱可塑性成形助剤を含む混合物からグリーンシートを成形する方法としては、ドクターブレード法、押出し成形法、プレス成形法などがあるが、このうち、ドクターブレード法によるシート成形が、可塑性に優れたシートが得られる点で好ましい。
【００２３】
ドクターブレード法によるシート成形は、ＳｉＣ粉末に、焼結助剤、熱可塑性成形助剤などを加えてなる混合物（スラリー）を、減圧攪拌脱泡してスラリー中の気泡を除去した後、公知のドクターブレード装置にスラリーを投入し、キャリアーフィルム上にスラリーを流延し、フィルム下方からヒータ加熱により乾燥して、可塑性に富むグリーンシートを得るものである。
【００２４】
この場合、グリーンシートに可塑性を付与するため、ＳｉＣ粉末、焼結助剤の他に、熱可塑性成形助剤として、ポリビニルブチラールなどのブチラール樹脂、アクリル樹脂またはその共重合体、ジエチレンフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなどのフタル酸エステルを加え、また、必要に応じて、アクリル酸オリゴマー、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤などの分散剤を加え、これらをトルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、エタノール、ブタノールなどのアルコール、エーテル、炭化水素などの有機溶剤と混合してスラリーを形成する。
【００２５】
上記のようにして成形された多孔質層形成用（低密度用）グリーンシートと、緻密層形成用（高密度用）グリーンシートを積層し、熱圧着することにより一体化して、例えば表層部と内部とで組成の異なる成形シート、あるいは厚さ方向に傾斜構造を有する成形シートが得られる。
【００２６】
ドクターブレード法によるシート成形では、ＳｉＣグリーンシートの積層枚数を調整することにより得るべき治具用ＳｉＣ部材の厚さを調整することができる。また、この成形法では、厚さ２ｍｍ以下の薄肉形状のＳｉＣ部材も容易に作製することができる。
【００２７】
多孔質層形成用（低密度用）グリーンシートは、その厚さを５０〜２００μｍとして、緻密層形成用（高密度用）グリーンシートに積層、圧着することが好ましく、これにより、多孔質層が、炭化珪素基材の表面から５０〜２００μｍ深さまでの層に設けられた基材を得ることができる。
【００２８】
多孔質層（低密度層）が５０μｍ未満ではグリーンシートの取扱いが難しく、２００μｍを越えると、耐食性が劣り、酸化などによる腐食を受け易くなる。また、原料のＳｉＣ粉末の粒子径、焼結助剤の添加量などを調整して種々の相対密度を有するグリーンシートを成形し、これらのグリーンシートを積層して、焼結後の相対密度が厚さ方向で段階的に異なる傾斜構造をそなえたＳｉＣ部材とした場合には、表面の低密度層から内部の高密度層までの焼成収縮率差による生じる応力を緩和することができ好都合である。
【００２９】
積層、熱圧着して一体とした成形シートは、脱脂後、不活性ガス雰囲気中または真空中で１９００〜２３００℃の温度で焼成し、この工程により、表層部の所定個所または全面に相対密度５０〜８０％の多孔質層が形成され、多孔質層以外の基材部は相対密度８５％以上の緻密層からなる炭化珪素基材が得られる。焼成温度が１９００℃未満では高密度ＳｉＣが形成し難いため十分な強度が得難く、２３００℃を越える温度で焼成すると、ＳｉＣ焼結体表面の分解が生じるようになる。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して示す。なお、これらの実施例は、本発明の一実施態様を示すものであり、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３１】
実施例１、比較例１
表１に示す平均粒径を有するＳｉＣ粉末１００重量部に対して、表１に示す量のホウ素（Ｂ）粉末およびカーボンブラックを添加し、分散剤としてマイレン系ポリアニオン２重量部、トルエン：エタノール＝４：１の重量比率で混合した有機溶剤７０〜９０重量部を加え、ナイロンボールミルを用いて１０時間混合した後、さらに、熱可塑性成形助剤としてポリビニルブチラールとジオクチルフタレートを２０〜３０重量部添加して１０時間混合しスラリーとした。
【００３２】
ついで、減圧攪拌脱泡を行ってスラリー中の気泡を除去した後、ドクターブレード装置に投入し、キャリアーフィルム上に流延して、フィルムの下方からヒータ加熱により乾燥し、グリーンシートを得た。
【００３３】
得られたグリーンシートを複数枚積層し、その最上部に低密度用（多孔質層成形用）グリーンシートを１〜２枚積層して、５０〜１００℃の温度で加圧し、グリーンシート同士を熱圧着させて一体化し、表２に示す積層構造を有する成形シートを得た。
【００３４】
成形シートの上面、すなわち低密度用グリーンシートの上面に、中心線平均粗さＲａが２μｍまたは１５μｍの型を載せて、加圧粗面化処理を行い、窒素雰囲気中、６００℃の温度で脱バインダー処理後、黒鉛ヒータ炉中で、Ａｒガス雰囲気中２１００℃の温度に加熱し、寸法が２００ｍｍ×２００ｍｍ×厚さ１．５〜２ｍｍの薄板状の炭化珪素焼結体を得た。
【００３５】
得られた炭化珪素質焼結体の断面観察を行ったところ、８０〜１２０μｍの多孔質表面層が形成されており、この表面の多孔質層（低密度ＳｉＣ層）に、安定化剤として８重量％Ｙ２ Ｏ３ を配合したジルコニア粉末、アルミナ粉末を、Ａｒ−Ｈ２ ガスプラズマ装置により溶射して、膜厚１５０〜２００μｍの溶射層を形成した。
【００３６】
溶射層を形成した炭化珪素焼結体（試験材）について以下の評価を行った。
（Ａ）溶射層の形成性（＝成膜性）：溶射層を目視により観察し、溶射層が均一に形成されているものは（○）、溶射層が不均一なものは（×）として評価した。
（Ｂ）溶射層の耐剥離性：溶射層を形成した炭化珪素部材を電気炉内に装入し、室温から１３００℃までの加熱、冷却を繰り返し行い、溶射層の剥離の有無を観察し、１０回までの繰り返し試験中に剥離が生じたものは（×）、１０回を越え２０回までの繰り返し試験中に剥離が生じたものは（△）、繰り返し試験３１回以上で剥離が生じたものは（○）として評価した。
結果を表２に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】
表２に示すように、本発明に従う試験材Ｎｏ．１〜７の表層部は、いずれも１５％以上の気孔率を有し優れた溶射層の形成性（成膜性）、耐剥離性を示した。また、基材の内部組織が緻密なＳｉＣ焼結体であるため、加熱、冷却を繰り返しても反りや割れが発生し難く、優れた耐熱性、耐スポーリング性を示した。なお、試験材Ｎｏ．５は、ＳｉＣ基材の内部を緻密層（相対密度９５％）と多孔質層（相対密度７６％）が交互に積層された構造を有し、基材内部全体では、見掛け上、相対密度が８６％となるが、このような構造のものでも酸化による反りなどが発生することなく、溶射層の耐剥離性も良好であった。
【００４０】
これに対して、試験材Ｎｏ．８は、成形シートが高密度ＳｉＣのみからなるため、溶射層の成膜性および耐剥離性が劣り、試験材Ｎｏ．９は、低密度ＳｉＣのみからなるため、成膜性は良好であるが、耐食性が劣り、酸化による反りが生じた。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、耐スポーリング性、耐クリープ性、耐食性に優れ、薄肉化した場合でも治具として優れた特性を有し、且つ密着性に優れ、急熱、急冷しても剥離しない溶射層を形成することができる炭化珪素質部材およびその製造方法が提供される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化珪素部材、特に電子セラミック製品の焼成や外部電極の焼付け工程において使用されるセッター、匣鉢などの治具として好適に使用することができる炭化珪素質部材、およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子セラミック製品の小型化、軽量化に伴い、従来の治具では、製品を加熱するために要する熱量より治具を加熱するために必要な熱量の方が大きくなり、製造コストを上昇させる要因となるため、治具の薄肉化が求められ、また、製造時間短縮のための高速焼成の要求から、高速焼成に伴う急熱、急冷や熱変形に耐え得る治具が求められている。
【０００３】
上記の要求を満足する治具用基材としてＳｉＣ（炭化珪素）が注目されている。ＳｉＣの焼結体は、常圧焼結法、再結晶法、反応焼結法などで得られるが、このうち、とくに常圧焼結法によるＳｉＣ焼結体は高強度で、薄肉化した場合でも１３００℃前後の使用温度に耐え、高速焼成に対応できるものと期待される。
【０００４】
ＳｉＣ焼結体を電子セタミック製品の焼成や電極焼付け用治具として使用する場合の問題として、電子セラミック製品とＳｉＣとが反応し、製品の品質が劣化するという問題がある。この対策として、治具用ＳｉＣの表面に耐反応性を有するＺｒＯ２ やＡｌ２ Ｏ３ 、またはこれらを主成分とする酸化物系セラミックの被覆層を形成することが検討されており、プラズマ溶射によりＺｒＯ２ 系の被覆層を形成する方法（特開平１１−３１４９８４号公報）などが提案されている。
【０００５】
前記の常圧焼結法により相対密度８５％以上に緻密化したＳｉＣ焼結体は、高強度で耐クリープ性に優れているため、焼成用治具などの治具として、薄肉化が可能であるが、気孔率が小さく表面が滑らかで濡れ性が劣るため、プラズマ溶射による溶射層（被覆層）の成膜性が良くないという難点がある。溶射層との密着性を上げるため、焼結体表面を砥粒によるブラスト処理あるいはアルカリ溶融液中でのエッチングによって粗面化する方法があるが、製造工程が増え、また微小クラックなどの発生で基材の耐スポーリング性が低下するという問題が起き易い。
【０００６】
一方、相対密度８０％以下のＳｉＣ焼結体は、気孔率が大きく、数μｍ〜数十μｍの凹凸、気孔を有するため、溶射層をプラズマ溶射するとアンカー効果により溶射層の良好な密着性が得られるが、強度面で劣るため薄肉化が難しいという問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、とくに、電子セラミック製品の焼成用治具などとして使用されるＳｉＣ部材における上記従来の問題点を解消するためになされたものであり、その目的は、耐スポーリング性、耐クリープ性、耐食性に優れ、薄肉化した場合でも治具として優れた特性を有し、且つ密着性に優れ、急熱、急冷しても剥離しない溶射層を形成することができる炭化珪素質部材およびその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【問題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための本発明の請求項１による炭化珪素部材は、炭化珪素基材に溶射層を形成してなる炭化珪素部材であって、炭化珪素基材の表層部に相対密度５０〜８０％の多孔質層が設けられ、該多孔質層以外の基材部は相対密度８５％以上の緻密層からなり、前記多孔層上に前記溶射層が設けられていることを特徴とする。
【０００９】
請求項２による炭化珪素部材は、請求項１において、前記表層部の多孔質層は、炭化珪素基材の表面から５０〜２００μｍ深さまでの層であることを特徴とする。
【００１０】
請求項３による炭化珪素部材は、請求項１または２において、表層部が多孔質層であり、該多孔質層以外の基材部は、相対密度８５％以上の緻密層と相対密度５０〜８０％の多孔質層が交互に積層された多層構造を有することを特徴とする。
【００１１】
請求項４による炭化珪素部材は、請求項１〜３のいずれかにおいて、前記多孔質層の表面は、中心線平均粗さＲａが０．３５〜２５μｍの粗面であることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の請求項４による炭化珪素部材の製造方法は、請求項１〜４のいずれかに記載の炭化珪素部材の製造方法であって、平均粒径０．５〜２μｍのＳｉＣ粉末と、少なくともＢ化合物、Ａｌ化合物のうちの１種以上０．２〜２％と炭素源１〜３％からなる焼結助剤、熱可塑性成形助剤を含む混合物から成形された前記緻密層形成用グリーンシートと、平均粒径０．５〜５μｍのＳｉＣ粉末と、少なくともＢ化合物、Ａｌ化合物のうちの１種以上０．０５〜０．２％と炭素源０．５〜２％からなる焼結助剤、熱可塑性成形助剤を含む混合物から成形された前記多孔層形成用グリーンシートとを積層、熱圧着して一体とし、脱脂後、不活性ガス雰囲気中または真空中で１９００〜２３００℃の温度で焼成し、形成された多孔質層に溶射層を設けることを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明において、炭化珪素基材は、基材の表層部に相対密度５０〜８０％の多孔質層を設け、多孔質層以外の基材部は相対密度８５％以上の緻密層からなるものであるが、相対密度８５％以上の緻密層は、Ｂ、Ｃなどの焼結助剤を用いて常圧焼結する常圧焼結ＳｉＣを適用するのが好ましく、耐スポーリング性、耐クリープ性が得られる。
【００１４】
基材の表層部に設けられる相対密度５０〜８０％のＳｉＣ焼結体の多孔質層は、表層部全体に設けられてもよく、表層部の所定部分のみに設けられてもよい。多孔質層は、炭化珪素基材の表面から５０〜２００μｍ深さまでの層に設けるのが好ましい。
【００１５】
本発明の炭化珪素部材は、表層部が多孔質層であり、当該表層部の多孔質層以外の基材部が、相対密度８５％以上の緻密層と相対密度５０〜８０％の多孔質層が交互に積層された多層構造を有するものであってもよい。
【００１６】
表層部の多孔質層部分には、電子セラミック製品の焼成時に製品との反応を防止するため酸化物系セラミックの溶射層が形成される。溶射層を形成するための酸化物としては、Ｙ２ Ｏ３ 、ＭｇＯまたはＣａＯで安定化または部分安定化したＺｒ２ Ｏ３ 、アルミナなどがあり、ムライト、ジルコン、Ｍｏ、Ｎｉ、Ａｌも適用できるが、ＺｒＯ２ が最も好ましく、また溶射手段としては各種の溶射方法を適用することができるが、剥離し難いＺｒＯ２ などの溶射層が形成できる点で、プラズマ溶射が最も好ましい。溶射層は１層でもよいが、２層以上の複数層形成することもできる。
【００１７】
多孔質層を形成する相対密度５０〜８０％の低密度ＳｉＣ焼結体は、溶射層の形成性（成膜性）に優れ、強固な溶射層を形成することが可能である。相対密度が５０％未満では耐食性が劣化する。多孔質層を形成するＳｉＣ焼結体の好ましい相対密度は７０〜８０％である。
【００１８】
溶射層との密着性をさらに高め、より強固な溶射層を形成するために、多孔質層の表面は、中心線平均粗さＲａが０．３〜２５μｍの粗面とすることをが望ましい。０．３５μｍ未満では溶射層の形成性、耐剥離性が低下する。Ｒａを２５μｍを越えて大きくすると、溶射層の形成性、耐剥離性向上するが、ＳｉＣ基材の耐スポーリング性が低下する。
【００１９】
本発明による炭化珪素部材の製造方法について説明すると、平均粒径０．５〜２μｍのＳｉＣ粉末と、少なくともＢ、Ｂ４ Ｃ、ＢＮなどのＢ化合物、Ａｌ４ Ｃ３ 、ＡｌＮ、ＡｌＢ２ 、Ａｌ２ Ｏ３ などのＡｌ化合物のうちの１種以上０．２〜２％と、カーボンブラック、フェノール樹脂などの炭素源１〜３％からなる焼結助剤、熱可塑性成形助剤を含む混合物から成形された緻密層形成用グリーンシートと、平均粒径０．５〜５μｍのＳｉＣ粉末と、少なくとも上記Ｂ化合物、Ａｌ化合物のうちの１種以上０．０５〜０．２％と上記炭素源０．５〜２％からなる焼結助剤、熱可塑性成形助剤を含む混合物から成形された多孔層形成用グリーンシートとを積層、熱圧着して一体とし、脱脂後、不活性ガス雰囲気中または真空中で１９００〜２３００℃の温度で焼成して炭化珪素基材とする。
【００２０】
ＳｉＣ粉末の原料としては、α型やβ型などの結晶型には限定されず、アチソン法によって合成されるα型結晶粉末、シリカ還元法、金属Ｓｉ法、気相法などによって合成されるβ型結晶粉末のいずれを用いることもできる。
【００２１】
多孔質の低密度表面層は、ＳｉＣ粉末の粒径を大きくしたり、焼結助剤の添加量を少なくして緻密化を阻害することにより得られる。すなわち、ＳｉＣ原料中に粗大な粒子が含まれると、焼成工程において、粗大な粒子が核となって不均質な粒成長を起こし、焼結体の緻密化が抑制される。
【００２２】
ＳｉＣ粉末と、少なくとも上記Ｂ化合物、Ａｌ化合物のうちの１種以上と炭素源からなる焼結助剤、熱可塑性成形助剤を含む混合物からグリーンシートを成形する方法としては、ドクターブレード法、押出し成形法、プレス成形法などがあるが、このうち、ドクターブレード法によるシート成形が、可塑性に優れたシートが得られる点で好ましい。
【００２３】
ドクターブレード法によるシート成形は、ＳｉＣ粉末に、焼結助剤、熱可塑性成形助剤などを加えてなる混合物（スラリー）を、減圧攪拌脱泡してスラリー中の気泡を除去した後、公知のドクターブレード装置にスラリーを投入し、キャリアーフィルム上にスラリーを流延し、フィルム下方からヒータ加熱により乾燥して、可塑性に富むグリーンシートを得るものである。
【００２４】
この場合、グリーンシートに可塑性を付与するため、ＳｉＣ粉末、焼結助剤の他に、熱可塑性成形助剤として、ポリビニルブチラールなどのブチラール樹脂、アクリル樹脂またはその共重合体、ジエチレンフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなどのフタル酸エステルを加え、また、必要に応じて、アクリル酸オリゴマー、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤などの分散剤を加え、これらをトルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、エタノール、ブタノールなどのアルコール、エーテル、炭化水素などの有機溶剤と混合してスラリーを形成する。
【００２５】
上記のようにして成形された多孔質層形成用（低密度用）グリーンシートと、緻密層形成用（高密度用）グリーンシートを積層し、熱圧着することにより一体化して、例えば表層部と内部とで組成の異なる成形シート、あるいは厚さ方向に傾斜構造を有する成形シートが得られる。
【００２６】
ドクターブレード法によるシート成形では、ＳｉＣグリーンシートの積層枚数を調整することにより得るべき治具用ＳｉＣ部材の厚さを調整することができる。また、この成形法では、厚さ２ｍｍ以下の薄肉形状のＳｉＣ部材も容易に作製することができる。
【００２７】
多孔質層形成用（低密度用）グリーンシートは、その厚さを５０〜２００μｍとして、緻密層形成用（高密度用）グリーンシートに積層、圧着することが好ましく、これにより、多孔質層が、炭化珪素基材の表面から５０〜２００μｍ深さまでの層に設けられた基材を得ることができる。
【００２８】
多孔質層（低密度層）が５０μｍ未満ではグリーンシートの取扱いが難しく、２００μｍを越えると、耐食性が劣り、酸化などによる腐食を受け易くなる。また、原料のＳｉＣ粉末の粒子径、焼結助剤の添加量などを調整して種々の相対密度を有するグリーンシートを成形し、これらのグリーンシートを積層して、焼結後の相対密度が厚さ方向で段階的に異なる傾斜構造をそなえたＳｉＣ部材とした場合には、表面の低密度層から内部の高密度層までの焼成収縮率差による生じる応力を緩和することができ好都合である。
【００２９】
積層、熱圧着して一体とした成形シートは、脱脂後、不活性ガス雰囲気中または真空中で１９００〜２３００℃の温度で焼成し、この工程により、表層部の所定個所または全面に相対密度５０〜８０％の多孔質層が形成され、多孔質層以外の基材部は相対密度８５％以上の緻密層からなる炭化珪素基材が得られる。焼成温度が１９００℃未満では高密度ＳｉＣが形成し難いため十分な強度が得難く、２３００℃を越える温度で焼成すると、ＳｉＣ焼結体表面の分解が生じるようになる。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して示す。なお、これらの実施例は、本発明の一実施態様を示すものであり、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３１】
実施例１、比較例１
表１に示す平均粒径を有するＳｉＣ粉末１００重量部に対して、表１に示す量のホウ素（Ｂ）粉末およびカーボンブラックを添加し、分散剤としてマイレン系ポリアニオン２重量部、トルエン：エタノール＝４：１の重量比率で混合した有機溶剤７０〜９０重量部を加え、ナイロンボールミルを用いて１０時間混合した後、さらに、熱可塑性成形助剤としてポリビニルブチラールとジオクチルフタレートを２０〜３０重量部添加して１０時間混合しスラリーとした。
【００３２】
ついで、減圧攪拌脱泡を行ってスラリー中の気泡を除去した後、ドクターブレード装置に投入し、キャリアーフィルム上に流延して、フィルムの下方からヒータ加熱により乾燥し、グリーンシートを得た。
【００３３】
得られたグリーンシートを複数枚積層し、その最上部に低密度用（多孔質層成形用）グリーンシートを１〜２枚積層して、５０〜１００℃の温度で加圧し、グリーンシート同士を熱圧着させて一体化し、表２に示す積層構造を有する成形シートを得た。
【００３４】
成形シートの上面、すなわち低密度用グリーンシートの上面に、中心線平均粗さＲａが２μｍまたは１５μｍの型を載せて、加圧粗面化処理を行い、窒素雰囲気中、６００℃の温度で脱バインダー処理後、黒鉛ヒータ炉中で、Ａｒガス雰囲気中２１００℃の温度に加熱し、寸法が２００ｍｍ×２００ｍｍ×厚さ１．５〜２ｍｍの薄板状の炭化珪素焼結体を得た。
【００３５】
得られた炭化珪素質焼結体の断面観察を行ったところ、８０〜１２０μｍの多孔質表面層が形成されており、この表面の多孔質層（低密度ＳｉＣ層）に、安定化剤として８重量％Ｙ２ Ｏ３ を配合したジルコニア粉末、アルミナ粉末を、Ａｒ−Ｈ２ ガスプラズマ装置により溶射して、膜厚１５０〜２００μｍの溶射層を形成した。
【００３６】
溶射層を形成した炭化珪素焼結体（試験材）について以下の評価を行った。
（Ａ）溶射層の形成性（＝成膜性）：溶射層を目視により観察し、溶射層が均一に形成されているものは（○）、溶射層が不均一なものは（×）として評価した。
（Ｂ）溶射層の耐剥離性：溶射層を形成した炭化珪素部材を電気炉内に装入し、室温から１３００℃までの加熱、冷却を繰り返し行い、溶射層の剥離の有無を観察し、１０回までの繰り返し試験中に剥離が生じたものは（×）、１０回を越え２０回までの繰り返し試験中に剥離が生じたものは（△）、繰り返し試験３１回以上で剥離が生じたものは（○）として評価した。
結果を表２に示す。
【００３７】
【表１】
【表２】
表２に示すように、本発明に従う試験材Ｎｏ．１〜７の表層部は、いずれも１５％以上の気孔率を有し優れた溶射層の形成性（成膜性）、耐剥離性を示した。また、基材の内部組織が緻密なＳｉＣ焼結体であるため、加熱、冷却を繰り返しても反りや割れが発生し難く、優れた耐熱性、耐スポーリング性を示した。なお、試験材Ｎｏ．５は、ＳｉＣ基材の内部を緻密層（相対密度９５％）と多孔質層（相対密度７６％）が交互に積層された構造を有し、基材内部全体では、見掛け上、相対密度が８６％となるが、このような構造のものでも酸化による反りなどが発生することなく、溶射層の耐剥離性も良好であった。
【００４０】
これに対して、試験材Ｎｏ．８は、成形シートが高密度ＳｉＣのみからなるため、溶射層の成膜性および耐剥離性が劣り、試験材Ｎｏ．９は、低密度ＳｉＣのみからなるため、成膜性は良好であるが、耐食性が劣り、酸化による反りが生じた。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、耐スポーリング性、耐クリープ性、耐食性に優れ、薄肉化した場合でも治具として優れた特性を有し、且つ密着性に優れ、急熱、急冷しても剥離しない溶射層を形成することができる炭化珪素質部材およびその製造方法が提供される。
Claims (5)
- 炭化珪素基材に溶射層を形成してなる炭化珪素部材であって、炭化珪素基材の表層部に相対密度５０〜８０％の多孔質層が設けられ、該多孔質層以外の基材部は相対密度８５％以上の緻密層からなり、前記多孔層上に前記溶射層が設けられていることを特徴とする炭化珪素部材。
- 前記表層部の多孔質層は、炭化珪素基材の表面から５０〜２００μｍ深さまでの層であることを特徴とする請求項１記載の炭化珪素部材。
- 表層部が多孔質層であり、該多孔質層以外の基材部は、相対密度８５％以上の緻密層と相対密度５０〜８０％の多孔質層が交互に積層された多層構造を有することを特徴とする請求項１または２記載の炭化珪素部材。
- 前記多孔質層の表面は、中心線平均粗さＲａが０．３５〜２５μｍの粗面であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の炭化珪素部材。
- 平均粒径０．５〜２μｍのＳｉＣ粉末と、少なくともＢ化合物、Ａｌ化合物のうちの１種以上０．２〜２％（質量％、以下同じ）と炭素源１〜３％からなる焼結助剤、熱可塑性成形助剤を含む混合物から成形された前記緻密層形成用グリーンシートと、平均粒径０．５〜５μｍのＳｉＣ粉末と、少なくともＢ化合物、Ａｌ化合物のうちの１種以上０．０５〜０．２％と炭素源０．５〜２％からなる焼結助剤、熱可塑性成形助剤を含む混合物から成形された前記多孔層形成用グリーンシートとを積層、熱圧着して一体とし、脱脂後、不活性ガス雰囲気中または真空中で１９００〜２３００℃の温度で焼成し、形成された多孔質層に溶射層を設けることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の炭化珪素部材の製造方法。
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