JPH0873288A - セラミックコーティング部材とその製造方法 - Google Patents

セラミックコーティング部材とその製造方法

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    • C04B41/81Coating or impregnation
    • C04B41/89Coating or impregnation for obtaining at least two superposed coatings having different compositions

Abstract

(57)【要約】 【構成】 窒化珪素質又は炭化珪素質のセラミック基材
の表面に、窒化珪素又は炭化珪素がCVD被覆され、か
つ該CVD被覆の上にさらに酸化物を被覆してなるセラ
ミックコーティング部材とその製造方法である。 【効果】 高速燃焼ガス中のような過酷な条件下で優れ
た耐久性を有するセラミックコーティング部材を提供で
きる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】 本発明は耐熱性、耐熱衝撃性、
耐食性に優れたセラミックコーティング部材とその製造
方法に関し、特に、高速燃焼ガス中のような過酷な条件
下で優れた耐久性を有するセラミックコーティング部材
とそれを製造するための方法に関する。
【0002】
【従来の技術】 従来より、高温で過酷な条件で使用さ
れる高温構造材料としては窒化珪素、炭化珪素等のセラ
ミック材料が知られている。耐熱性の良好なセラミック
材料としては、例えば特開昭62−72582号公報に
示されるジルコニア被覆層をもつ窒化珪素焼結部材が知
られている。
【0003】 しかしながら、このような窒化珪素ある
いは炭化珪素は、高温耐熱材料といえども、高温酸化、
高温腐食等により部材が減肉されることが多い。このた
め、高速の流速をもつ燃焼ガスに晒される部材について
は、耐久性を向上するために耐酸化性を向上させること
が重要な課題となっている。
【0004】 この課題解決のため、酸化物セラミック
スを表面被覆する方法が提案されているが、このような
従来の酸化物セラミックスの表面被覆方法によると、基
材の表面に単に酸化物セラミックスを表面被覆するだけ
では、高温で長時間使用すると、基材の熱膨張係数と酸
化物セラミックスの熱膨張係数の差異に起因し、境界層
で応力歪が過大になるなどして被覆層が基材から剥離し
やすい。
【0005】 そこで、本出願人は上記問題を解決せん
として、基材表面に被覆する酸化物として、プラズマ溶
射により下地層、中間層及び表面層を形成し、前記下地
層、中間層、表面層の順に熱膨張係数が高くなるように
したセラミックコーティング部材を提案した(特願平5
−238859号公報参照)。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】 しかしながら、本出
願人はさらに検討を進めたところ、プラズマ溶射による
酸化物被覆では、この被覆が十分に緻密でないために基
材が酸化し、その結果、基材と下地層との界面に酸化層
が生成して密着力が低下し、耐久性が劣ることが判明し
た。従って、本発明の目的は、基材と被覆層の耐剥離性
がさらに良好で、耐熱性、耐熱衝撃性、耐食性に特に優
れ、高速燃焼ガス中のような過酷な条件下で優れた耐久
性を有するセラミックコーティング部材およびその製造
方法を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】 即ち、本発明によれ
ば、窒化珪素質又は炭化珪素質のセラミック基材の表面
に、窒化珪素又は炭化珪素がCVD被覆され、かつ該C
VD被覆の上にさらに酸化物を被覆してなることを特徴
とするセラミックコーティング部材が提供される。本発
明においては、CVD被覆上の酸化物被覆は、下地層が
化学反応法で形成したジルコン又はムライトからなり、
表面層がジルコニア又はアルミナからなることが好まし
い。
【0008】 また本発明によれば、窒化珪素質又は炭
化珪素質のセラミック基材の表面に、窒化珪素又は炭化
珪素をCVD被覆した後、得られたCVD被覆層の上に
さらに酸化物を被覆することを特徴とするセラミックコ
ーティング部材の製造方法が提供される。上記の場合、
CVD被覆層上への酸化物被覆を、下地層と表面層の少
なくとも2層から形成し、下地層を化学反応法により形
成することが好ましく、また、この化学反応法は、昇温
速度500℃/hr以下で昇温し、温度1450℃以上で
10時間以上、大気中において熱処理を行なうことが好
ましい。さらに、CVD被覆層上への酸化物被覆は、一
回当りの被覆厚さを10〜35μmとすることが好まし
い。
【0009】
【作用】 本発明のセラミックコーティング部材では、
窒化珪素質又は炭化珪素質のセラミック基材の表面に、
窒化珪素又は炭化珪素をCVD被覆し、さらにこのCV
D被覆の上に酸化物を被覆した。このように基材上にC
VD被覆後酸化物を被覆しているため、基材と被覆層と
の密着力、付着力が大きく、高速燃焼ガス中のような過
酷な条件下においても優れた耐久性を有する。
【0010】 上記において、CVD被覆上に形成する
酸化物被覆は、下地層と表面層の少なくとも2層から形
成することが好ましい。ここで、下地層は、酸化物をペ
ースト塗布などにより被覆した後大気中で熱処理する化
学反応法により形成することが、基材との密着力が高い
ことから好ましい。このように下地層を化学反応法によ
り形成すると、CVD被覆表面上に化学反応層(これが
下地層となる。)を形成し、その下地層の上に表面層あ
るいは中間層たる酸化物被覆が形成された状態となる。
この場合、この化学反応層は相互拡散反応をしているた
め、基材との密着性が優れている。
【0011】 本発明において、CVD被覆上に形成す
る酸化物被覆の材質はセラミックスであればその種類は
制限されないが、ジルコニアまたはアルミナであること
が好ましい。CVD被覆は窒化珪素又は炭化珪素を材質
とするものであり、CVD被覆上に形成する酸化物被覆
の材質がジルコニアまたはアルミナであると、大気中に
おいて熱処理を行なう方法(化学反応法)により、CV
D被覆と酸化物被覆との界面にジルコンまたはムライト
の層が形成されて、酸化物被覆の下地層となり、この層
は基材との付着力が極めて大きいのである。
【0012】 化学反応法は、温度が1450℃以上、
好ましくは1450〜1500℃で、10時間以上、好
ましくは10〜100時間、大気中において熱処理を行
なう方法とすることが望ましい。また、昇温速度は50
0℃/hr以下とすることが好ましい。昇温速度が500
℃/hrを超えると、塗布した被膜の焼成収縮が急激に起
こり、収縮ムラによる被膜の亀裂や、基材から被膜が剥
離することが生じ、十分な付着力が得られない。また、
塗布膜厚が厚い被膜の場合には、焼成収縮が開始し始め
る温度、ZrO2 の場合は1100℃より、Al23
の場合は1300℃より昇温速度を遅くして急激な焼成
収縮が起こらないように配慮する必要がある。昇温速度
は遅くても特に問題はないが、生産性を考慮して余り遅
くすることは避けた方がよい。
【0013】 CVD被覆上に形成する酸化物被覆は、
少なくとも下地層と表面層の2層から形成されるが、好
ましくは下地層、中間層および表面層の3層とする。こ
こで、表面層はプラズマ溶射をした後大気中熱処理する
ことにより薄膜形成することが、高い付着耐久性を有す
ることから好ましい。また、セラミック基材の表面にへ
のCVD被覆は、通常次のように行なわれる。即ち、窒
化珪素質および炭化珪素質の基材を反応炉中に設置し、
次に示す成膜条件で被覆する。
【0014】
【0015】 さらに本発明においては、CVD被覆上
に形成する酸化物被覆の1回当りの塗布厚さが重要であ
る。この塗布厚さは10〜35μmが好ましい。塗布厚
さが35μmを超えると、熱処理により被膜に亀裂等の
欠陥が発生し易くなり、塗布厚さが10μm未満の場合
には、熱処理後に必要な膜厚が得られない恐れがある。
なお、酸化物被覆の塗布は、1回以上実施される。酸化
物被覆の塗布を複数回行なう場合には、塗布後化学反応
法などの処理を複数回繰返すことになる。また、熱処理
後に生成される酸化物被覆(被膜)の厚さは、全体とし
て10〜70μmが好ましく、20〜50μmがより好
ましい。酸化物被覆の全体厚さが70μmを超えると、
被覆が剥離しやすくなる。一方、酸化物被覆の全体厚さ
が10μm未満では、耐酸化性、耐食性の効果が十分に
発現しない。
【0016】
【実施例】 以下、本発明を実施例に基いて更に詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限られるもので
はない。 (実施例1〜8、比較例1〜6)窒化珪素質の基材表面
に、成膜温度が1450℃、全ガス圧力が50Torr、ガ
ス流量として、SiCl4 を200cm3/min 、NH3
500cm3/min 、H2 を4500cm3/min 使用し、成膜
速度100μm/hr の条件でCVD被覆した。次いで、
このCVD被覆の上に、表1に示す組成のジルコニア
(ZrO2 )ペーストあるいはアルミナペーストをスク
リーン印刷により塗布し、表1に示す条件で大気中にお
いて熱処理した。得られた酸化物被覆について、そのジ
ルコン生成量、あるいはムライト生成量、付着強度およ
び表面状態を表1に示す。なお、表1に示す0Y、3
Y、8Yは、ZrO2 にY23 が各々0 mol% 、3 m
ol% 、8mol% 含有されるとの意味である。
【0017】
【表1】
【0018】 表1において、ジルコン生成量は、X線
回折測定結果を基礎に、次に示す各結晶相のピーク高さ
を用いて定性的に評価した。即ち、ジルコン相は、2θ
=27.0、m−ZrO2 (単斜晶ジルコニア)相は、
2θ=28.2、t−ZrO2 (正方晶ジルコニア)相
は、2θ=30.3であるピーク高さを用い、(ジルコ
ン)/〔(ジルコン)+(m−ZrO2 )+(t−Zr
2 )〕の比としてジルコン生成量を求めた。一方、ム
ライト生成量は次のように求めた。即ち、ムライト相は
2θ=26.3、α−Al23 相は2θ=43.4で
あるピーク高さを用い、(ムライト)/〔ムライト+
(α−Al23 )〕の比としてムライト生成量を求め
た。
【0019】 また、酸化物被覆(被膜)の付着強度
は、エポキシ系接着剤を用いた接着法で測定した。即
ち、酸化物被覆表面にエポキシ系接着剤で4×4mmの断
面を持つ窒化珪素製ロッドを垂直に接着し、ロッドの接
着部から15mmの部位にオートグラフで荷重を負荷し、
ロッドが倒れる時の力を測定し、これを付着強度とし
た。
【0020】 次に、上記実施例1〜8で示す付着強度
の優れた酸化物被覆について、さらに大気中1400℃
で100時間保持する静的酸化試験を実施したが、付着
強度の低下がないことを確認した。
【0021】(実施例9〜10、比較例7〜11)表2
に示す基材に対し、ジルコニア(ZrO2 )あるいはア
ルミナのペーストをスクリーン印刷により塗布し、温度
1500℃で50時間大気中において熱処理を行ない、
下地層および中間層を形成した。次いで、その上にプラ
ズマ溶射で被覆後、1400℃で10時間大気中におい
て熱処理し、表面層を形成した。このようにして得られ
た試料について、温度1400℃、圧力8.5ata、
流速300m/秒の高速燃焼ガス流に10時間曝露し、
酸化物被覆の剥離状況と試験後の付着強度の測定を行な
った。結果を表2に示す。
【0022】
【表2】
【0023】 表2の結果から明らかなように、本発明
のように、基材上にCVD被覆し、さらにその上に下地
層、中間層、表面層を被覆した試料は、高速燃焼ガス中
のような過酷な条件下においても優れた耐久性を有する
ことがわかる。
【0024】
【発明の効果】 以上説明したように、本発明によれ
ば、高速燃焼ガス中のような過酷な条件下で優れた耐久
性を有するセラミックコーティング部材とそれを製造す
る製造方法を提供することができる。
フロントページの続き (72)発明者 小林 廣道 愛知県名古屋市瑞穂区須田町2番56号 日 本碍子株式会社内 (72)発明者 高橋 知典 愛知県名古屋市瑞穂区須田町2番56号 日 本碍子株式会社内

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 窒化珪素質又は炭化珪素質のセラミック
    基材の表面に、窒化珪素又は炭化珪素がCVD被覆さ
    れ、かつ該CVD被覆の上にさらに酸化物を被覆してな
    ることを特徴とするセラミックコーティング部材。
  2. 【請求項2】 CVD被覆上の酸化物被覆は、下地層が
    化学反応法で形成したジルコン又はムライトからなり、
    表面層がジルコニア又はアルミナからなることを特徴と
    する請求項1記載のセラミックコーティング部材。
  3. 【請求項3】 窒化珪素質又は炭化珪素質のセラミック
    基材の表面に、窒化珪素又は炭化珪素をCVD被覆した
    後、得られたCVD被覆層の上にさらに酸化物を被覆す
    ることを特徴とするセラミックコーティング部材の製造
    方法。
  4. 【請求項4】 CVD被覆層上への酸化物被覆を、下地
    層と表面層の少なくとも2層から形成し、該下地層を化
    学反応法により形成することを特徴とする請求項3記載
    の製造方法。
  5. 【請求項5】 CVD被覆層上への酸化物被覆を、一回
    当り10〜35μmの被覆厚さで行なう請求項3記載の
    製造方法。
  6. 【請求項6】 化学反応法は、昇温速度500℃/hr以
    下で昇温し、温度1450℃以上で10時間以上、大気
    中において熱処理を行なう請求項4記載の製造方法。
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