JPS63201075A - 表面強化セラミツクス部品およびその製法 - Google Patents

表面強化セラミツクス部品およびその製法

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JPS63201075A
JPS63201075A JP3407987A JP3407987A JPS63201075A JP S63201075 A JPS63201075 A JP S63201075A JP 3407987 A JP3407987 A JP 3407987A JP 3407987 A JP3407987 A JP 3407987A JP S63201075 A JPS63201075 A JP S63201075A
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JP
Japan
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ceramic
amorphous silica
thermal expansion
bending strength
layer
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JP3407987A
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English (en)
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上垣外 修己
土井 晴夫
正治 野田
良雄 右京
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Toyota Central R&D Labs Inc
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Toyota Central R&D Labs Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、セラミックス表面に該セラミックスよりも小
さな熱膨張係数を有する表面層を形成させ1表面部に圧
縮応力を付与することによって。
破壊強度の優れた耐熱構造用セラミックス部品およびそ
の製造方法を提供することにある。
〔従来技術および問題点〕
耐熱セラミックスのうち炭化珪素、窒化珪素。
サイアロンおよびムライトはその比重が約3と軽く、硬
さはビッカース硬さで約20GPaと硬く耐摩耗性に優
れ、また、酸、アルカリに対しても著しい耐食性を有す
る優れた材料である。しかしながら、塑性変形能に乏し
いため1機械的衝撃が加わると破壊しやすいという欠点
を有する。この欠点は構造部品として、多くの場合致命
的であるため、多くの優れた特性を有しながら高温構造
部品への応用が限定されているのが実状である。
セラミックス材料の脆性破壊を防止する手段としてセラ
ミックス材料表面に圧縮応力を与える方法が確実・容易
なものとして注目されている。圧縮応力を付与する方法
としてはセラミックス表面に該セラミックスの熱膨張係
数より小さな熱膨張係数を有する表面層を形成させ、こ
れら熱膨張差を利用して表面部に圧縮応力を付与する方
法があり、これについてはH,P、Kirchner(
Strengtheningof Ceras+ics
HMarcel Dekker Inc 1979 P
195〜P2O5)がすでに報告している。しかし、上
記セラミックスの熱膨張係数は2〜5 X 10−’/
l’と極めて小さいため、該セラミックス表面にこの熱
膨張係数より小さな表面層を密着性よく形成させるのは
難しく 、 tl、P、Kirchnerも炭化珪素に
窒化珪素を被覆し18%の曲げ強度の向上を達成してい
るにすぎない。
そこで2本願発明者等は熱膨張係数が母材である上記セ
ラミックスのそれよりも小さな表面層を密着性よく形成
できないか鋭意努力した。その研究過程において2発明
者等は窒化珪素セラミックスの耐酸化性を調査中に90
0℃という比較的低温での酸化により、該セラミックス
の曲げ強度が著しく増加する現象を見出した。この原因
を追求する中で、該セラミックスの酸化で生じた非晶質
シリカ膜が強度増加をもたらすとの考えに到った。
すなわち1強度増加の原因が母材である窒化珪素の熱膨
張係数(2,8x 10−’/’c)と非晶質シリカの
それ(< 1 x 10−’/’c)との差により発生
した表面圧縮応力によるものであるとの結論に達した。
この考えを確かめるために電子ビーム蒸着法により該セ
ラミックス上に非晶質シリカ膜を蒸着し、窒素雰囲気中
、900℃で加熱したものの曲げ強度を測定したところ
、約100%の強度上昇が認められた。このように本発
明者等は表面層として非晶質シリカを使用することによ
り、従来極めて難しかった熱膨張係数の小さなセラミッ
クスの破壊強度を著しく向上できることを見出した。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明は熱膨張係数が2〜5 x 10−’/’cで。
曲げ強度が200MPa以上であるセラミックスと、そ
の表面に形成した非晶質シリカ層とからなることを特徴
とするセラミックス部品に関するものである。
本発明で母材として使用するセラミックスは熱膨張係数
が2〜5 X 10−b/’Cの範囲のものを用いる。
このように熱膨張係数が小さなセラミックスはこれまで
表面被覆層との熱膨張差によって表面部に圧縮応力を付
与することが難しかった。これは、該セラミックスより
熱膨張係数が小さな表面層を強固に被覆することができ
なかったためである。熱膨張係数が2 X 10−”/
”Cより小さいと表面層である非晶質シリカの熱膨張係
数(く1×10−”/’C)に近くなり、大きな圧縮応
力を付与することができなくなる。また、  5 X 
10−’/’Cより大きい場合は非晶質シリカ層によら
なくとも圧縮応力を付与することが可能となる。
セラミックスの4点曲げ強度は200 M P a以上
でなければならない。母材強度が200MPa以上ない
とセラミックスとその表面層との熱膨張差によって生じ
る応力のために母材であるセラミックスにクラックが入
ることがあり、該セラミックスの破壊強度を向上させる
ことができなくなる場合がある。
このような条件を満足するセラミックスとして炭化珪素
、窒化珪素、サイアロン、ムライト等ならびにこれらを
母材として繊維、ウィスカーやジルコニア粒子等を1種
または2種以上分散させた複合体がある。ウィスカー等
の形状、添加量はウィスカー等が分散している複合体と
して上記条件を満足していれば制限はない。炭化珪素、
窒化珪素、サイアロンならびにこれらを母材とする複合
体のうち珪素の含有量が多く、その表面に数10人の非
晶質シリカが自然酸化の形で生成しているものは、この
うえに非晶質シリカ層を人為的に形成させれば母材最表
面部と表面被覆層とが同一物質であるため非晶質シリカ
層を母材表面に強固に形成させることができる。
セラミックス表面に形成する表面層は非晶質シリカであ
る。これまで、熱膨張差を利用して圧縮応力を付与する
ために表面層として非晶質シリカが使用された例はない
。本発明の特色は表面層として非晶質シリカを用いた点
にある。結晶質のシリカは500℃以上の高温から冷却
する際に相変態による体積変化が生じ1層の剥離が起こ
るため。
本発明では用いることができない。非晶質シリカ層の厚
さは0.01〜10μmが望ましい、これより薄いと十
分な圧縮応力が得られず、また、10μmより厚いと応
力が太き(なり過ぎシリカ層が剥離したり、母材にクラ
ックが生じたりすることがあり、結果として3強度低下
をきたす場合がある。H,P、Kirchnerは母材
のセラミックスにジルコン(ZrSiO4)を1表面層
に窒化珪素を用いて実験を行い1層の厚さが11μmま
では層の厚さとともに曲げ強度が増大し、ジルコン単体
の場合よりも最大で40%上昇すると延べている。本発
明では、後述(実施例1.第1図)するが、0゜01μ
mでも30%の強度の上昇が認められ、0゜1μm〜l
Oμmの範囲ではほぼ一定の強度が得られている。した
がって、非晶質シリカにおける最適層厚さは文献で述べ
られている表面層(結晶質)の場合とは著しい違いがあ
る。
セラミックス部品の製造は上記セラミックスの表面に非
晶質シリカ層を500〜1200℃で形成させて行うか
、または、非晶質シリカ層を500℃以下で形成後、5
00〜1200℃に加熱して行うものである。
セラミックス表面に非晶質シリカ層を形成させる方法は
、公知の方法1例えば電子ビーム蒸着やスパンタ蒸着等
のいわゆるPVDやシリコンのアルコキシド、アルミル
シラン等の熱分解等のいわゆるCVDを用いればよい、
形成温度は前記したように500〜1200℃で行う。
500℃以下だと、冷却中に十分な大きさの圧縮応力を
発生させることができない。逆に、1200℃以上だと
非晶質シリカの結晶化が進行し、冷却中にその相変態に
より層の剥離が生じるので好ましくない。
ただし、500℃以下で層を形成しても、その後500
−1200℃で熱処理を行えば冷却中に圧縮応力を発生
させることができる。
セラミックスが炭化珪素、窒化珪素やサイアロン質の場
合には酸化雰囲気中での熱処理によっても、上記した所
定の厚さの非晶質シリカ層を形成させることができる。
この場合は、高温でセラミックス中の珪素と雰囲気中の
酸素とを反応させて該セラミックスの表面に自然的に極
めて薄く生成している非晶質シリカ層の厚さを人為的に
さらに厚くするものである。
熱処理温度は焼結助剤や混入不純物の種類にもよるが、
700〜1200℃の範囲で行うのが望ましい。700
℃以下では0.01μm以上の厚さの非晶質シリカ層を
得るためには熱処理時間が長くなり、経済的でない。ま
た、1200℃以上で熱処理を行うとシリカ層への不純
物元素の偏析が生じ、各種シリケートを生成し、また、
非晶質シリカの結晶化が進行し9層の剥離等が生ずるこ
ととなって好ましくない。
〔作用・効果〕
本発明は熱膨張係数が2〜5 X l O−’/”cで
その曲げ強度が200MPa以上の炭化珪素、窒化珪素
、サイアロン、ムライト等のセラミックスおよびこれら
セラミックスを母材とする複合材の表面に熱膨張係数が
I X 10−”/’C以下と上記セラミックスのそれ
よりも小さな非晶質シリカ層を形成し1両者の熱膨張の
差から9表面部に圧縮応力を発生させることにより、そ
の破壊強度を著しく増大せしめるものである。熱膨張係
数が2〜5X 10−”/’Cと小さなセラミックスの
破壊強度の向上はこれまで期待されていたが満足いくま
でには至っていなかった。本発明は表面層に非晶質シリ
カを用いることによりこの問題を解決し、これらセラミ
ックスの耐熱構造部品への広範囲の応用を可能とするも
のである。
また1表面層である非晶質シリカの厚さは0.01μm
でも十分な強度上昇が認められる。したがって2表面層
を短時間に形成することができ、実用上極めて経済的で
ある。
また、セラミックスが炭化珪素、窒化珪素、サイアロン
ならびにこれらを母材とする複合材である場合には9通
常これらセラミックスの表面には自然酸化の形で数10
人の非晶質シリカが生成しているため、この上に非晶質
シリカを人為的に形成するとなじみがよく1表面層の母
材への密着性を高めることができる。
〔実施例〕
実施例1 常圧焼結法によって窒化珪素焼結体を作製し。
その表面を#600のダイヤモンド砥石で切削加工を施
し、長さ45n9幅4u+、高さ3鶴のJIS規格の曲
げ試験片を制作した。この試験片の一面(長さ45fi
×幅4鶴)に電子ビーム蒸着法によりシリカを蒸着した
。膜厚は0.01μm〜10μmとした。蒸着後不活性
雰囲気中で900℃。
1時間の熱処理を施した。
このようにして製作した試験片の4点曲げ強度を室温で
測定した。結果をシリカを蒸着していない焼結体と比較
して第1図に示した。図には3個の試験片の平均強度(
0印)と、そのばらつきの範囲を実線で示しである。
膜厚0.01μmで強度の増加が認められる。膜厚が1
0μmになると強度増加があるもののばらつきがやや大
きい。X線回折ではシリカの結晶に基づく回折線は認め
られなかった。したがって形成された表面層は非晶質の
シリカと判断される。
同様の条件で炭化珪素、ホットプレスしたサイアロン、
ムライト各焼結体についても同様な条件で実験を行い、
第1表に非晶質シリカを被覆したセラミックスの4点曲
げ強度(MPa)を示したように窒化珪素焼結体と同様
な結果を得た。
第1表 試験後の試験片表面の観察では、炭化珪素、窒化珪素、
サイアロン質のセラミックスはムライトと比較してその
表面にはクラックがほとんど認められず、被覆層の密着
性が著しく優れていた。なお2曲げ強度の測定は以下の
実施例、比較例も同様であるが、シリカ被覆面に引張応
力が働くようにして行った。
実施例2 実施例1と同様にして製作した窒化珪素常圧焼結体試験
片に対し、静止大気中900℃で1日〜30日の間の所
定時間の熱処理を施した。
処理後、これら試験片の室温での4点曲げ強度を測定し
、その結果を第2図に示した。
1日の加熱で曲げ強度が倍増した。2MeVHe・を用
いたラグフォード後方散乱法によって表面層の分析を行
ったところ1表面には非晶質シリカが生成していること
がわかった。その厚さは。
1日加熱した試験片で約0.08μm、4日間加熱した
試験片で約0.13μmであった。
比較例1 カオリン、タルクおよびアルミナをコージェライト組成
になるように調合し、1400℃で5時間、不活性雰囲
気中で焼成してコージェライト焼結体を得た。これを実
施例1と同様にしてJIS規格の曲げ強度試験片に加工
した。この試験片の4点曲げ強度は20 JfM P 
aで、その熱膨張係数は2 X 10−’/”Cであっ
た。この試験片の一面(長さ40鶴×幅4u+)に電子
ビーム蒸着法によってシリカを0.3μm蒸着した0次
に該試験片を大気中で、900℃、2時間の熱処理を行
った。
このように制作した試験片10個のうち、3個に表面に
マクロな亀裂が存在し、亀裂の認められなかった試験片
の曲げ強度もばらつきが大きく。
平均強度は15MPaとシリカを被覆しないものよりも
むしろ低下した。表面に形成されたシリカとラグフォー
ド後方散乱法によって分析したところ非晶質のものであ
った。
比較例2 酸化リチウム、アルミナ、シリカを1:1:6の割合に
混合し、さらに酸化ジルコニウム1%と酸化硼素2%と
を添加して混合した後、1300℃で5時間不活性ガス
中で焼成し、βスポンジューメン焼結体を製作した。次
に、この焼結体を実施例1と同様にしてJIS規格の曲
げ強度試験片(長さ40鶴9幅4龍、厚さ3龍)に加工
した。
この試験片の4点曲げ強度は60MPaで、熱膨張係数
は1.2 X 10−”/”Cであった。この試験片表
面にシリカを0.3μmの厚さに電子ビーム法によって
蒸着した。次いで、該試験片を大気中で900℃、2時
間の熱処理を行った。これら試験片の4点曲げ強度を室
温で測定した。その結果、5本の試験片の平均曲げ強度
は62 M P aで強度の増加は認められなかった。
【図面の簡単な説明】
第1図は実施例1によって作製した種々の厚さを有する
非晶質シリカを被覆した窒化珪素焼結体の4点曲げ強度
を示したものである。また、第2図は実施例2によって
熱処理時間を変えて非晶質シリカを被覆した窒化珪素焼
結体の4点曲げ強度を示したものである。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)熱膨張係数が2〜5×10^−^6/℃で、曲げ
    強度が200MPa以上であるセラミックスと、その表
    面に形成した非晶質シリカ層とからなることを特徴とす
    るセラミックス部品。
  2. (2)セラミックスが炭化珪素、窒化珪素、サイアロン
    あるいはこれらを母材として繊維、ウイスカーやジルコ
    ニア粒子等を1種または2種以上分散させた複合体であ
    る特許請求の範囲第(1)項記載のセラミックス部品。
  3. (3)非晶質シリカ層の厚さが0.01〜10μmであ
    る特許請求の範囲第(1)項記載のセラミックス部品。
  4. (4)熱膨張係数が2〜5×10^−^6/℃で、曲げ
    強度が200MPa以上であるセラミックスの表面に非
    晶質シリカ層を500〜1200℃で形成させたことを
    特徴とするセラミックス部品の製造方法。
  5. (5)熱膨張係数が2〜5×10^−^6/℃で、曲げ
    強度が200MPa以上であるセラミックスの表面に非
    晶質シリカ層を500℃以下の温度で形成させた後、5
    00〜1200℃に加熱することを特徴とするセラミッ
    クス部品の製造方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6424084A (en) * 1987-07-15 1989-01-26 Ibm Method of reinforcing ceramic
JP2004076003A (ja) * 2002-07-30 2004-03-11 Jfe Steel Kk 機械要素部品の潤滑方法
JP2012144392A (ja) * 2011-01-11 2012-08-02 Tosoh Corp 表面が強化された透光性アルミナ焼結体の製造方法

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