KR100597162B1 - 산화될 수 있는 층을 갖는 세라믹 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따르는 제품은 규소-함유 기판 및 외부 환경/열 차단 피막을 포함한다. 외부 환경/열 차단 피막은 주위 산화제의 확산에 대해 투과성이고 규소-함유 기판은 산화제와의 반응에 의해 산화되어 하나 이상의 기체상 생성물을 형성한다. 본 발명에 따르는 제품은 규소-함유 기판과 산화제가 반응하기 전에 우선적으로 산화제와 반응하여 비기체상 생성물로 산화될 수 있는 환경/열 차단 피막과 규소-함유 기판 사이의 중간 층/피막을 포함한다. 제품을 제조하는 방법은 산화제와의 반응에 의해 하나 이상의 기체상 생성물로 산화될 수 있는 규소계 기판을 형성하는 단계; 및 중간 층/피막을 상기 기판상에 피복하는 단계를 포함하고, 이때 중간 층/피막은 규소-함유 기판과 산화제가 반응하기 전에 우선적으로 산화제와 반응하여 비기체상 생성물로 산화될 수 있다.

Description

산화될 수 있는 층을 갖는 세라믹{CERAMIC WITH OXIDISABLE LAYER}
본 발명은 규소-함유 기판 및 중간 층/피막을 외부 차단 피막(예: 보호용 환경/열 차단 피막(environmental/thermal barrier coating; E/TBC))과 함께 포함하는 제품에 관한 것이다.
본 발명은 나사(NASA)에 의한 계약 번호 제 NAS3-26385 호하에 정부지원을 받아 이루어진 것이다. 정부는 본 발명에 대해 일정한 권리를 가질 수 있다.
규소-함유 기판은 예를 들면, 열 교환기 및 고급 내연 엔진과 같은 고온에서 사용되는 구조물에 사용되어 왔다. 규소-함유 기판은 또한 기체 터빈 엔진에 사용된다. 높은 작동 온도는 기체 터빈 엔진의 효율을 증가시킨다. 규소계 복합체 세라믹이 초음파 사업용 항공기를 위한 연소기관용 물질로서 제안되었다. 그러나, 물-함유 환경을 비롯한 많은 응용분야에서, 규소계 기판은 휘발성 종(예: 수산화규소, Si(OH)4)의 형성 때문에 질량이 떨어지고 손실된다. 휘발 또는 부식에 기인한 감쇠율이 허용할 수 없을 정도로 높아서 환경/열 차단 피막(E/TBC)과 같은 환경에 대한 내성이 높은 외부 차단 피막이 필요할 경우가 많다.
외부 차단 피막은 이트리아 안정화 지르코니아와 같은 화학적으로 안정화된 지르코니아를 포함하는 환경/열 차단 피막(E/TBC)이다. 이러한 피막은, 기판 물질이 피막을 통해 매우 신속하게 확산되어 하위 규소-함유 기판에 도달할 수 있는 주위 산소와 직접 접촉하지 않도록 할 수 있다. 규소-함유 기판의 산화반응은 다양한 기체상 생성물의 형성을 포함한다. 예를 들면, 하기 반응식 1 및 2가 탄화규소(SiC) 및 질화규소(Si3N4)상의 공격을 입증한다:
SiC(s) + O2(g) → SiO2(s) + COx(g)
상기 식에서,
x는 1 또는 2이다.
Si3N4(s) + O2(g) → SiO2(s) + NOx(g)
상기 식에서,
x는 0.5 내지 3이다.
기체상 생성물의 형성은 계내의 산소 분압에 달려 있다. 이러한 기체상 종은 실리카(SiO2) 및 그 밖의 산화물에서 낮은 용해도 및 확산성을 갖고, 외부 피막/기판 계면에서 포획되어 공극을 형성하게 한다. 승온에서 공극 안의 기체의 압력은 충분히 커서 폭발을 유발한다. 공극은 또한 서로 결합되어 경계없는 큰 계면 영역을 형성함으로써 피막 파열을 초래한다.
따라서, 환경/열 차단 피막(E/TBC)과 규소계 기판 사이의 계면 영역에서 기체상 산화 생성물의 형성을 방지할 필요가 있다.
발명의 요약
본 발명은 피막―기판 계면에서 기체상 생성물의 형성을 방지하거나 실질적으로 감소시키는 제품을 제공한다. 본 발명은 규소-함유 기판 및 하나 이상의 외부 환경/열 차단 피막을 포함하는 제품이다. 외부 환경/열 차단 피막은 환경 산화제의 확산에 투과성이고 기판은 산화제와의 반응에 의해 산화되어 하나 이상의 기체상 생성물을 형성한다. 본 발명에 따르는 제품은 규소-함유 기판과 외부 환경/열 차단 피막 사이에 중간 층/피막을 포함하며, 이때 중간 층/피막은 규소-함유 기판이 산화제와 반응하기 전에 산화제와 반응하여 비기체상 생성물로 산화될 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 산화제와의 반응에 의해 산화되어 하나 이상의 기체상 생성물을 형성할 수 있는 규소-함유 기판을 형성하는 단계; 및 중간 층/피막을 상기 규소-함유 기판상에 피복하는 단계를 포함하는, 제품을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 이때 중간 층/피막은 규소-함유 기판이 산화제와 반응하기 전에 우선적으로 산화제와 반응하여 비기체상 생성물로 산화될 수 있다.
도 1은 중간 층/피막 없는 제품에 대한 현미경 사진이다.
도 2는 중간 층/피막을 갖는 제품에 대한 현미경 사진이다.
도 3은 규소 용융 침윤에 의해 형성된 중간 층/피막을 갖는 제품에 대한 현미경 사진이다.
본 발명에 따르면, 제품은 규소-함유 기판 및 중간 층/피막을 포함한다. 본 발명은 중간 층/피막에 피복된 하나 이상의 외부 환경/열 차단 피막을 추가로 포함한다. 중간 층/피막은 외부 환경/열 차단 피막―기판 계면에서 공극을 형성하는 기체상 생성물의 형성을 방지한다. 공극은 폭발성이고 상호연결되어 경계없는 큰 계면 영역을 형성할 수 있다. 이는 피막 파열 및 규소-함유 기판과 외부 환경/열 차단 피막 사이의 감가 결합을 초래한다.
본 발명에 따르면, 규소-함유 기판과 산화제의 반응에 의해 방출될 수 있는 기체상 생성물을 감소시키기 위한 중간 층/피막이 제공된다. 중간 층/피막은 우선적으로 산화제와 반응하여 비기체상 생성물을 형성한다.
중간 층/피막은 산화제와 우선적으로 반응하여 비기체상 생성물을 형성하는 임의의 적절한 무기 화합물을 포함한다. 중간 층/피막의 예는 원소성 규소(Si), 열 또는 기계적 성질을 향상시키기 위해 하나 이상의 추가의 상을 갖는 규소(예: 탄화규소(SiC) 또는 질화규소(Si3N4) 또는 탄화규소 및 질화규소), 및 규소 합금(예: 규소 알루미늄(Si-Al), 규소 크롬(Si-Cr), 규소 마그네슘(Si-Mg), 규소 칼슘(Si-Ca), 규소 몰리브덴(Si-Mo) 및 규소 티탄(Si-Ti))을 포함한다. 규소-합금의 산화 생성물을 통한 산화제의 투과성이 낮아서(실리카와 비교하여) 중간 층/피막의 신속한 산화를 방지할 수 있도록 규소-합금을 선택한다. 바람직하게는, 중간 층/피막은 규소를 포함한다.
규소 중간 층/피막의 두께는 규소 산화에 대한 다음 문헌의 데이타를 기준으로 평가할 수 있다[참조: 딜(B.E.Deal) 및 그로브(A.S.Grove), "General Relationship for the Thermal Oxidation of Silicon", J.Appl Phys., 36[12] 3770-78(1965)]. 결과를 표 1에 요약한다. 계산을 건조 산소(O2) 환경에서 규소 산화에 대해 수행하고, 연소 기체중의 물(H2O)은 산소 피막을 통해 투과하지 않을 것으로 추정된다. 고온(1100 내지 1400℃)에서 산화를 위한 시간은 4,500 시간이다. 따라서, 규소의 밀집된 균일층/피막을 피복하면, 약 1400℃ 이하에서 4,500 고온 시간 피복동안 약 0.5 밀(12.7 ㎛)의 피막 두께가 생성된다. 그러나, 약 1 내지 2밀의 두께가 더욱 실용적일 수 있다.
4,500 시간 동안 상이한 온도에서 산화된 규소의 두께
온도(℃) O2 확산도(㎛2/시간) 형성된 SiO2의 두께(㎛) 산화된 Si의 두께(㎛)
1100 0.027 11.0 4.8(0.1 밀)
1200 0.045 14.2 6.3(0.2 밀)
1300 0.075 18.4 8.1(0.3 밀)
1400 0.136 24.7 10.9(0.4 밀)
적절한 규소-함유 기판은 탄화규소(SiC) 및 질화규소(Si3N4), 뿐만 아니라 니오븀 규소 합금, 몰리브덴 규소 합금 등과 같은 규소 합금을 포함한다. 규소-함유 기판은 단일체 또는 복합체일 수 있다. 복합체는 보강 섬유, 미립자 또는 위스커 및 규소계 매트릭스를 포함한다. 예시적인 섬유, 미립자 또는 위스커는 탄화규소-함유, 탄소-함유, 규소-함유, 또는 이들의 혼합물이다. 섬유, 미립자 또는 위스커는 선택적으로 하나 이상의 피막, 예를 들면 질화규소, 붕화규소, 또는 탄화규소 피막을 포함한다. 매트릭스는 용융 침윤(melt infiltration; MI), 화학적 증기 침윤(chemical vapor infiltration; CVI) 또는 그 밖의 기술에 의해 가공될 수 있다. 예시적인 규소-함유 기판은 단일체 탄화규소(SiC) 및 질화규소(Si3N4), 탄화규소(SiC) 섬유-보강된 탄화규소(SiC) 매트릭스 복합체, 탄소 섬유-보강된 탄화규소(SiC) 매트릭스 복합체, 및 탄화규소(SiC) 섬유-보강된 질화규소(Si3N4) 복합체를 포함한다. 바람직한 기판은 규소 용융 침윤에 의해 가공된 탄화규소(SiC) 섬유-보강된 규소-탄화규소(Si-SiC) 매트릭스 복합체를 포함한다.
외부 환경/열 차단 피막의 예는, 결합 피막을 갖거나 갖지 않은 화학적으로 안정화된 지르코니아, 알루미나, 및 알루미나 실리케이트이다. 화학적으로 안정화된 지르코니아는 이트리아 안정화 지르코니아, 스칸디아 안정화 지르코니아, 칼시아 안정화 지르코니아, 및 마그네시아 안정화 지르코니아를 포함한다. 예시적인 결합 피막은 멀라이트(mullite), 개질된 멀라이드, MCrAlY(이때, M은 니켈, 철, 코발트, 니켈 및 코발트, 및 이들의 혼합물이다)이다. 개질된 멀라이트는 멀라이트 및 개질화제 성분을 포함한다. 멀라이트를 위한 개질화제 성분은 일반식 MO·Al2O3·2SiO2(이때, M은 알칼리 토 원소이다)의 알칼리 토 알루미노실리케이트를 포함한다. 일반식 MO·Al2O3·2SiO2의 바람직한 개질화제 성분은 바륨 장석(BaO·Al2O3·2SiO2), 스트론튬 장석(SrO·Al2O3·2SiO2), 및 바륨 장석(BaO·Al2O3·2SiO2)과 스트론튬 장석(SrO·Al2O3·2SiO2)의 배합물을 포함한다. 바람직하게는, 알칼리 토 알루미노실리케이트는 단사정계 중토장석(celsian) 결정성 상을 갖는다. 가장 바람직한 알루미노실리케이트는 BSAS로서 언급되는 (BaO)0.75(SrO)0.25·Al2O3·2SiO2, CAS로서 언급되는 CaO·Al2O3·2SiO2 및 BaO·Al2O3·2SiO2를 포함한다. 다른 적절한 개질화제는 NaZr2P3O12, Ba1.25Zr4P5.5Si0.5O24, Ca0.5Sr0.5Zr4(PO4)6 및 Ca0.6Mg0.4Sr4(PO4)6과 같은 NZP류로서 언급되는 물질을 포함한다. 다른 바람직한 개질화제 성분은 이트륨 실리케이트, 칼슘 알루미네이트(예: 3Ca0.5·5Al2O3), 알루미늄 티타네이트(예: Al2O3·TiO3), 코디에라이트(2MgO·Al2O3·5SiO2), 용융 실리카(SiO2) 및 규소(Si)를 포함한다. 이들 물질은 또한 멀라이트와 화학적으로 상용가능하다.
개질화제 성분은 약 5 내지 약 50체적%의 범위로 개질된 멀라이트 피막에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 개질화제 성분은 개질화제 멀라이트 피막의 약 10 내지 약 30체적%로 존재하고 가장 바람직하게는 약 15 내지 25체적%로 존재한다.
바람직하게는, 중간 층/피막은 규소를 포함하고 탄화규소(SiC) 또는 질화규소(Si3N4) 기판과 외부 환경/열 차단 피막(예: 개질된 멀라이트 결합 피막을 갖는 이트리아-안정화 지르코니아) 사이에 피복된다.
본 발명의 제품은 기체 터빈 엔진 부품과 같은 낱개의 복합 제품으로서 사용될 수 있다.
중간 층/피막이 규소를 포함하면, 규소는 우선적으로 산소와 반응하여 비기체상 생성물을 생성하여, 규소-함유 기판과 환경/열 차단 피막 사이의 결합을 손상시킬 수 있는 공극 형성을 감소시킨다. 또한, 생성된 산화규소(SiO2)는 낮은 산소투과성을 갖는다. 따라서, 중간 층/피막은 2개 이상의 메카니즘에 의해 기판 층으로의 산소의 투과를 방해하는 보호 장벽으로서 작용한다. 기체 발생의 공급원을 제거하여, 외부 피막과 규소-함유 기판 사이의 계면에서 축적될 수 있는 공극을 방지한다. 또한, 우선적인 반응의 생성물은 규소-함유 기판으로 미반응된 산소가 투과하는데 대한 차단물을 제공한다.
규소 중간 층/피막은 추가의 장점을 제공할 수 있다. 규소는 탄화규소(SiC) 및 멀라이트와 유사한 열 팽창 계수(coefficient of thermal expansion; CTE)를 갖는다. 따라서, 중간 규소 층/피막은, 탄화규소(SiC) 기판과 멀라이트 피막 또는 외부 환경/열 차단 피막과의 조합으로 사용될 때, 환경/열 차단 피막과 규소-함유 기판 사이의 열 응력을 최소화할 수 있다. 본 발명의 바람직한 제품은 탄화규소(SiC) 섬유, 및 규소를 포함하는 중간 층/피막으로 보강된 용융 침윤된 규소-탄화규소(Si/SiC) 매트릭스인 규소-함유 기판을 포함한다. 외부 환경/열 차단 피막(예: 결합 피막(예: 멀라이트, MCrAlY(이때, M은 니켈, 철, 코발트 및 이들의 혼합물이다))) 및 이트리아 안정화 지르코니아를 중간 규소 층/피막에 피복한다. 용융 침윤된 규소-탄화규소(Si/SiC) 복합체의 매트릭스는 약 10 내지 20 체적%(vol%) 잔사성 규소를 포함한다. 잔사성 기판 규소는 규소-함유 기판과 규소 중간 층/피막 사이의 열 팽창 계수(CTE)의 부조화를 감소시킨다. 이러한 실시양태에서, 규소 중간 층/피막은 침윤 과정의 연장부(이때, 과량의 규소 침윤물이 규소-함유 기판의 표면상의 규소 또는 규소-풍부 층/피막을 증강시키기 위해 사용된다)로서 작용할 수 있다. 또한, 규소 중간 층/피막은 규소-함유 기판을 규소 용융물안에 단순히 담금으로써 피복될 수 있다. 모든 피복물이 규소-함유 기판의 표면상에 밀집되고 균일한 규소 층/피막을 제공한다. 이어서 외부 환경/열 차단 피막을 어떠한 주요 처리도 하지 않고 중간 규소 층/피막상으로 직접 피복할 수 있다. 상부 산화규소(SiO2)를 형성하기 위해 규소 층/피막을 예비산화하면 산화물 외부 차단 피막의 결합을 향상시킬 수 있다. 중간 층/피막은 또한 화학적 증착(CVD), 열분사, 용액계 기술 또는 그 밖의 방법에 의해 피복될 수도 있다.
외부 환경/열 차단 피막이 규소-함유 기판보다 큰 열 팽창 계수(CTE)를 갖는 산화물이면, 시동 또는 작동중지중과 같은 온도 변화중, 또는 고온(약 1000℃ 이상)에서 피막중의 "과열점"의 결과로서 응력이 발생할 수 있다. 열응력은 이들 제품에서 피막 파괴 및 결합 피막 파괴의 주요 원인이다. 본 발명의 중간 층/피막은 또한 변형-완화 순응형 대역으로서 작용하기 때문에, 이들 제품과 함께 사용될 때 특히 유리하다. 규소는 약 600℃보다 큰 온도에서 가소성으로 변형된다(10 MPa 이상으로 전단 강도를 유지하면서). 이러한 가소성은 층/피막상에서 발휘되는 열 응력을 감소시키고, 따라서 층/피막 수명을 연장시킨다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 중간 층/피막의 성능은 규소 합금 층/피막을 사용하거나 또는 내화성 제 2 상을 규소 중간 층/피막상으로 첨가함으로써 외부 차단 피막을 통해 확산된 고온에 견딜 수 있도록 조절할 수 있다. 규소계 내화제, 탄화규소(SiC) 및 질화규소(Si3N4)는 탄화규소(SiC)와 규소 리트라이드(Si3N4)의 비율이 기체 발생을 제거할 목적이 없어지지 않도록 제한되는 한 이러한 목적에 사용될 수 있다. 일반적으로, 탄화규소(SiC)와 질화규소(Si3N4)의 체적%는 약 20% 이하로 제한되어야 한다. 그 밖의 비-기체 발생 내화상(예: 산화규소(SiO2) 및 산화 알루미늄(Al2O3))이, 이들이 중간 층/피막의 내산성을 손상시키지 않는다면 사용할 수 있다.
섬유-보강된 탄화규소(SiC) 매트릭스 조성물은 섬유 및 매트릭스를 보호하기 위해 CVD 탄화규소(SiC) 상도막을 가질 수 있다. 본 발명에 따라, 탄화규소(SiC)의 일부 또는 모두가 규소 또는 규소-합금 중간 층/피막으로 대체될 수 있다. 규소는 탄화규소(SiC)보다 낮은 열 팽창 계수(CTE)를 갖는다. 따라서, 본 발명의 중간 층/피막은, 중간 층/피막―외부 환경/열 차단 피막 계면 사이의 계면에서 보다 중간 층/피막―기판 계면에서 높은 탄화규소(SiC) 농도를 갖는 구배 층/피막을 포함할 수 있다. 규소 농도는 중간 층/피막―기판 계면 사이의 계면에서보다 외부 환경/열 차단 피막―중간 층/피막 계면으로 향할수록 크다. 중간 층/피막의 최종 층은 본질적으로 규소로 구성된다. 규소 및 탄화규소의 공침착은 예를 들면, 실리콘 테트라클로라이드(CH3SiCl3) 및 수소가 사용될 때 수소/규소(H/Si)비를 제어함으로써 가능하다.
다음 실시예는 단지 본 발명을 설명하기 위한 것이지 본 발명을 제한하고자 함이 아니다.
실시예 1
이들 실시예에서, 중간 층/피막을 탄화규소(SiC) 섬유-보강되고 용융-침윤된 규소-탄화규소(Si-SiC) 매트릭스에 피복하였다. 60 ㎛ 두께 규소 중간 층/피막을 SiCl2H2 및 수소로 1100℃에서 및 약 0.9 Torr 압력에서 약 50분 동안 침착시켰다. 약 1 내지 2 밀 두께의 풀라즈마 멀라이트 결합 피막을 약 1 밀 두께인 플라즈마 이트리아 안정화 지르코니아 상도막으로 침착시켰다. 피막을 약 200 시간 동안 1300 ℃에서 산화 시험하였다.
규소 증간 층/피막을 포함하는 피막과 규소 중간 층/피막을 포함하지 않은 피막간의 비교 결과가 SEM 현미경 사진에 나와 있고, 이때 도 1은 규소 중간 층/피막이 없고 도 2는 규소 중간 층/피막이 있다.
공기중에서 200시간 동안 1300℃에서 산화 후, 규소 중간 층/피막 없는 샘플은 피막/기판 계면에서 심각한 기공 형성 및 해교를 나타내었다. 규소 중간 층/피막을 갖는 샘플은 규소 중간 층/피막과 규소-함유 기판 사이의 양호한 결합 및 규소 중간 층과 외부 환경/열 차단 피막 사이의 양호한 결합을 나타내었다. 어떠한 기공 형성이나 해교도 피막―Si 중간 층/피막 계면에서 나타나지 않았다.
실시예 2
또 다른 실시예에서, 규소 중간 층/피막을 탄화규소(SiC) 섬유-보강되고 용융 침윤된 규소-탄화규소(Si-SiC) 매트릭스 복합체의 표면에 용융침윤에 의해 피복하였다. 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)-멀라이트 환경/열 차단 피막을 중간 규소 층/피막에 피복하였다. 도 3은 모든 층 사이의 양호한 결합을 나타낸다.
상기 실시예로부터 중간 규소 층/피막이 결합을 향상시키고 환경/열 차단 피막(E/TBC)과 규소-함유 기판 사이의 계면 영역에서 기체상 산화 생성물을 형성하지 않음을 알 수 있다.

Claims (41)

  1. 산화제와 반응하여 하나 이상의 기체상 생성물로 산화될 수 있는 규소-함유 기판; 및
    상기 기판상에 피복되고, 상기 산화제와의 반응에 의해 산화되어 비기체상 생성물을 형성할 수 있으며, (i) 규소 또는 규소-함유 합금이거나 또는 (ii) 규소 또는 규소-함유 합금으로 이루어진 최종 층을 갖는 중간 층/피막
    을 포함하는 제품.
  2. 제 1 항에 있어서,
    주위 산화제와 반응하여 하나 이상의 기체상 생성물로 산화될 수 있는 규소-함유 기판;
    상기 산화제의 확산에 대해 투과성인 외부 환경/열 차단 피막; 및
    상기 산화제와 반응하여 산화되어 비기체상 생성물을 형성할 수 있는, 상기 기판과 상기 환경/열 차단 피막 사이의 중간 층/피막
    을 포함하는 제품.
  3. 제 1 항에 있어서,
    기판이 탄화규소 또는 질화규소의 단일체 또는 복합체인 제품.
  4. 제 2 항에 있어서,
    외부 환경/열 차단 피막이 이트리아-안정화 지르코니아, 스칸디아-안정화 지르코니아, 칼시아-안정화 지르코니아, 마그네시아-안정화 지르코니아, 알루미나, 알루미나 실리케이트 또는 이들의 혼합물을 포함하는 제품.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    규소 함유 합금이 규소 알루미늄(Si-Al), 규소 크롬(Si-Cr), 규소 마그네슘(Si-Mg), 규소 칼슘(Si-Ca), 규소 몰리브덴(Si-Mo) 및 규소 티탄(Si-Ti)으로 이루어진 군으로부터 선택된 제품.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서,
    기판이 탄화규소(SiC), 질화규소(Si3N4), 탄화규소(SiC) 섬유-보강된 탄화규소(SiC) 매트릭스 복합체, 탄소 섬유-보강된 탄화규소(SiC) 매트릭스 복합체 또는 탄화규소(SiC) 섬유-보강된 질화규소(Si3N4) 복합체를 포함하는 제품.
  10. 제 1 항에 있어서,
    기판이 규소 용융 침윤에 의해 가공된 탄화규소(SiC) 섬유-보강된 규소-탄화규소(Si-SiC) 매트릭스 복합체를 포함하는 제품.
  11. 제 2 항에 있어서,
    외부 환경/열 차단 피막의 열 팽창 계수보다 낮은 열 팽창 계수를 갖는 규소-함유 기판을 포함하고, 중간 층/피막이 기판과 외부 환경/열 차단 피막 사이의 열 응력을 감소시키는 제품.
  12. 제 11 항에 있어서,
    중간 층/피막이 규소로 이루어진 제품.
  13. 제 2 항에 있어서,
    기판이 탄화규소(SiC)를 포함하고,
    중간 층/피막이, 중간 층/피막과 외부 환경/열 차단 피막 사이의 계면에서보다 중간 층/피막과 기판 사이의 계면에서 더 높은 탄화규소(SiC) 농도를 갖고 외부 환경/열 차단 피막과 중간 층/피막 사이의 계면에서 규소 농도를 증가시키는 구배 층/피막을 포함하는 제품.
  14. 제 2 항에 있어서,
    기판이 규소 용융 침윤에 의해 형성된 규소계 비산화물 세라믹 매트릭스 조성물이고, 중간 층/피막이 규소인 제품.
  15. 제 2 항에 있어서,
    탄화규소(SiC) 섬유-보강되고 용융-침윤된 규소-탄화규소(Si-SiC) 매트릭스 기판, 멀라이트(mullite)-결합된 이트리아 안정화 지르코니아 외부 환경/열 차단 피막, 및 규소 중간 층/피막을 포함하는 제품.
  16. 제 1 항에 있어서,
    엔진 부품으로 성형된 제품.
  17. 제 1 항에 있어서,
    주위 산화제와 반응하여 하나 이상의 기체상 생성물로 산화될 수 있는, 부품으로 성형되는 규소-함유 기판;
    상기 산화제의 확산에 대해 투과성인 외부 환경/열 차단 피막; 및
    상기 기판과 상기 산화제가 반응하기 전에 우선적으로 상기 산화제와의 반응에 의해 산화되어 비기체상 생성물을 형성하는, 상기 기판과 상기 환경/열 차단 피막 사이의 연속 중간 층/피막을 포함하는 제품.
  18. 산화제와 반응하여 하나 이상의 기체상 생성물로 산화될 수 있는 규소-함유 기판을 형성하는 단계; 및
    상기 산화제와의 반응에 의해 산화되어 비기체상 생성물을 형성할 수 있으며 (i) 규소 또는 규소-함유 합금이거나 또는 (ii) 규소 또는 규소-함유 합금으로 이루어진 최종 층을 갖는 중간 층/피막을 상기 기판상에 피복하는 단계
    를 포함하는,
    제품의 제조방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    화학적 증착, 용융 침윤, 열 분사 또는 용액계 기술에 의해 중간 층/피막을 피복하는 단계를 포함하는 방법.
  20. 제 18 항에 있어서,
    외부 환경/열 차단 피막을 중간 층/피막상에 피복하는 단계를 추가로 포함하고, 상기 외부 환경/열 차단 피막이 산화제의 확산에 대해 투과성인 방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    기판이 탄화규소(SiC) 기판이고,
    규소 중간 층/피막을 기판상에 피복하여 기판과 외부 환경/열 차단 피막 사이의 열 응력을 감소시키는 단계를 포함하는 방법.
  22. 제 20 항에 있어서,
    중간 층/피막과 외부 환경/열 차단 피막 사이의 계면에서보다 중간 층/피막과 기판 사이의 계면에서 더 높은 탄화규소(SiC) 농도를 갖고 외부 환경/열 차단 피막과 중간 층/피막 사이의 계면에서 규소 농도를 증가시키는 구배 피막으로서 규소 중간 층/피막을 피복하는 단계를 포함하는 방법.
  23. 제 20 항에 있어서,
    기판이 외부 환경/열 차단 피막의 열 팽창 계수보다 낮은 열 팽창 계수를 갖고, 중간 층/피막을 상기 기판상에 피복하여 기판과 외부 환경/열 차단 피막 사이의 열 응력을 감소시키는 단계를 포함하는 방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    중간 층/피막이 규소를 포함하는 방법.
  25. 외부 환경/열 차단 피막을 피복하기 위한 규소계 비산화물 기판을 제공하는 단계; 및
    중간 층/피막을 상기 기판상에 피복하는 단계를 포함하고, 이때
    상기 외부 환경/열 차단 피막이 주위 산화제의 확산에 대해 투과성이고, 기판이 상기 산화제와의 반응에 의해 산화되어 하나 이상의 기체상 생성물을 형성할 수 있고,
    상기 중간 층이 상기 기판과 상기 산화제가 반응하기 전에 우선적으로 상기 산화제와 반응하여 비기체상 생성물로 산화되는,
    제 1 항에 따른 제품의 결합 강도를 향상시키는 방법.
  26. 제 18 항에 있어서,
    외부 이트리아-안정화 지르코니아 피막을 갖고 탄화규소-함유 섬유를 함유하는 규소-탄화규소 기판을 제공하는 단계; 및
    규소 중간 층/피막을 상기 기판상에 피복하는 단계를 포함하고, 이때
    상기 중간 층이 상기 기판과 상기 산화제가 반응하기 전에 우선적으로 상기 산화제와 반응하여 비기체상 생성물로 산화될 수 있는,
    제품의 제조방법.
  27. 제 26 항에 있어서,
    외부 환경/열 차단 피막이 결합 피막을 추가로 포함하는 방법.
  28. 제 27 항에 있어서,
    결합 피막이 멀라이트, 개질된 멀라이트 또는 MCrAlY(이때, M은 니켈, 철, 코발트, 또는 이들의 혼합물이다)인 방법.
  29. 제 28 항에 있어서,
    멀라이트 피막이 개질화제 성분을 포함하는 방법.
  30. 삭제
  31. 삭제
  32. 삭제
  33. 제 4 항에 있어서,
    외부 환경/열 차단 피막이 결합 피막을 추가로 포함하는 제품.
  34. 제 33 항에 있어서,
    결합 피막이 멀라이트, 개질된 멀라이트 또는 MCrAlY(이때, M은 니켈, 철, 코발트, 또는 이들의 혼합물이다)를 포함하는 제품.
  35. 제 34 항에 있어서,
    멀라이트 피막이 개질화제 성분을 포함하는 제품.
  36. 제 35 항에 있어서,
    개질화제 성분이 일반식 MO·Al2O3·2SiO2의 알칼리 토 알루미노실리케이트(이때, M은 알칼리 토 원소이다), 이트륨 실리케이트(YS), 칼슘 알루미네이트, 알루미늄 티타네이트, 코디에라이트, 용융 실리카, 규소, NaZr2P3O12, Ba1.25Zr4P5.5Si0.5O24, Ca0.5Sr0.5Zr4(PO4)6, Ca0.6Mg0.4Sr4(PO4)6, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제품.
  37. 제 36 항에 있어서,
    일반식 MO·Al2O3·2SiO2가 바륨 장석(BaO·Al2O3·2SiO2), 스트론튬 장석(SrO·Al2O3·2SiO2), 또는 바륨 장석(BaO·Al2O3·2SiO2)과 스트론튬 장석(SrO·Al2O3·2SiO2)의 배합물을 포함하는 제품.
  38. 제 37 항에 있어서,
    알루미노실리케이트가 (BaO)0.75(SrO)0.25·Al2O3·2SiO2(BSAS), CaO·Al2O3·2SiO2(CAS) 또는 이들의 배합물을 포함하는 제품.
  39. 제 1 항에 있어서,
    탄화규소(SiC) 섬유-보강되고 용융 침윤된 규소-탄화규소(Si-SiC) 매트릭스 기판, 멀라이트 결합 피막, 이트리아 안정화 지르코니아 외부 환경/열 차단 피막 및 규소 중간 층/피막을 포함하는 제품.
  40. 제 39 항에 있어서,
    멀라이트 피막이 개질화제 성분을 포함하는 제품.
  41. 제 40 항에 있어서,
    개질화제 성분이 (BaO)0.75(SrO)0.25·Al2O3·2SiO2(BSAS), CaO·Al2O3·2SiO2(CAS) 또는 이들의 배합물을 포함하는 제품.
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