CZ9904430A3

CZ9904430A3 - Předmět z keramiky s vrstvou reagující s kyslíkem

Info

Publication number: CZ9904430A3
Application number: CZ19994430A
Authority: CZ
Inventors: Hongyu Wang; Krishan Lal Luthra
Original assignee: General Electric Company
Priority date: 1998-04-27
Filing date: 1999-04-27
Publication date: 2000-12-13
Also published as: WO1999058472A8; DE69907107T2; JP4877880B2; KR20010020524A; EP0993424B1; WO1999058472A2; WO1999058472A3; US20020025454A1; EP0993424A1; JP2002511834A; US6630200B2; CZ301877B6; US6299988B1; DE69907107D1; KR100597162B1; TW555725B

Description

Předmět z keramiky s vrstvou reagující s kyslíkem.

Oblast techniky

Tento vynález byl připraven s vládní podporou pod číslem kontraktu NAS326385 udělenou NASA. Na tento vynález může mít vláda určitá práva. Vynález se týká předmětu, který sestává z materiálu obsahujícího křemík a mezivrstvu - povlak s vnější bariérovou vrstvou jako ochrannou bariérovou vrstvu odolnou proti okolnímu prostředí a teplu (E/TBC).

Dosavadní stav vynálezu

Pro konstrukce používané pro vysokoteplotní aplikace jako jsou výměníky tepla a pokrokové interní spalovací motory byly navrženy materiály obsahující křemík. Materiály obsahující křemík jsou také využívány v plynových turbomotorech. Vyšší provozní teploty zvyšují účinnost plynových turbomotorů. Kompozitové keramiky na bázi křemíku byly navrženy jako materiály pro využití ve spalovacích prostorech supersonických komerčních letadel. Pro mnoho aplikací uvolňujících vodu budou přesto materiály na bázi křemíku napadány a budou ztrácet svoji hmotnost pro tvorbu těkavých látek jako je hydrixid křemičitý [Si(OH)₄]. Jejich ubývání pro těkavost nebo korozi je často tak nepřijatelně velký, že je nutný vnější bariérový povlak jako je například ochranná bariérová vrstva odolná proti okolnímu prostředí a teplu (E/TBC) mající v takovém prostředí vysokou odolnost

Vnějším bariérovým povlakem může být ochranná bariérová vrstva odolná proti okolnímu prostředí a teplu (E/TBC) obsahující chemicky stabilizovaný oxid zirkoničitý jako například zirkon stabilizovaný yttriem. Tyto povlaky jsou schopné chránit základní materiály od přímého kontaktu s kyslíkem, který se « · 9 ·· *· · · ···· ♦··· · « » · • · *· · ···«· • · · · · · · · ······ • · · · ·· ·· ·· ·· ······· «· ·»

- 2 v prostředí vyskytuje, a který bariérovým povlakem velmi rychle difunduje až dosáhne podkladového materiálu obsahujícího křemík. Oxidací materiálu obsahujícího křemík vznikají různé plynné produkty. Následující rovnice představují například napadení karbidu křemičitého (SiC) a nitridu křemičitého (Si₃N₄):

SiC (s) + O₂ (g) -> SiO₂ (s) + CO_X (g) (x = 1,2)

Sí₃N₄ + O₂ (g) -> SiO₂ (s) + NO_X (g) (x = 0,5 - 3)

Vytváření plynných produktů je závislé na parciálním tlaku kyslíku v systému. Plyny jako takové mají malou rozpustnost a schopnost difundovat do oxidu křemičitého (SiO₂) a dalších oxidů, což způsobuje, že jsou zachyceny rozhraním mezi vnějším povlakem a základním materiálem za tvorby pórů. Tlak plynů v pórech může být při zvýšených teplotách značně vysoký a může působit praskání. Póry se mohou také spojovat do velkých neohraničených přechodových oblastí, což může mít za důsledek drolení povlaku.

Rozhraní oblastí mezi povlakem bariérové vrstvy odolné proti okolnímu prostředí a teplu (E/TBC) a základním materiálem na bázi křemíku je tedy nutné chránit před tvorbou plynných oxidačních produktů.

Podstata vynálezu

Předkládaný vynález se týká předmětu chránícího nebo podstatně snižujícího vytváření plynných produktů na rozhraní povlaku a základního materiálu. Vynález se týká předmětu sestávajícího ze základního materiálu na bázi křemíku a nejméně jednoho vnějšího povlaku tvořícího bariérovou vrstvu odolnou proti okolnímu prostředí a teplu (E/TBC). Povlak(y) tvořící bariérovou vrstvu odolnou proti okolnímu prostředí a teplu (E/TBC) je • ·

- 3 propustný k oxidačnímu činidlu difundujícímu z prostředí a základní materiál je oxidovatelný reakcí s oxidačním činidlem za tvorby nejméně jednoho plynného produktu. Předmět podle vynálezu sestává dále z obalové mezivrstvy mezi materiálem obsahujícím křemík a vnějším povlakem (povlaky) vytvářejícím bariérovou vrstvu odolnou proti okolnímu prostředí a teplu, která je oxidovatelná na neplynný produkt reakcí s oxidačním činidlem přednostně před reakcí oxidačního činidla s materiálem obsahujícím křemík.

Vynález týká způsobu vytvoření předmětu, který spočívá v tom, že se z materiálu, obsahujícího křemík, oxidovatelného reakcí s oxidačním činidlem za tvorby nejméně jednoho plynného produktu vytvaruje předmět, na něj se aplikuje nejméně jedna obalová mezivrstva, která je oxidovatelná reakcí s oxidačním činidlem za vytvoření neplynného produktu přednostně před reakcí oxidačního činidla s materiálem obsahujícím křemík.

Přehled obrázků

Obr. 1 je mikrofotografie předmětu bez obalové mezivrstvy.

Obr. 2 je mikrofotografie předmětu s obalovou mezivrstvou.

Obr. 3 je jiná mikrofotografie předmětu s obalovou mezivrstvou vytvořenou infiltrací křemíkové taveniny.

Podrobný popis vynálezu

Podle tohoto vynálezu předmět sestává z materiálu obsahujícího křemík a obalové mezivrstvy. Vynález zahrnuje dále alespoň jeden vnější povlak(y) vytvářející bariérovou vrstvu odolnou proti okolnímu prostředí a teplu naneseného na obalovou mezivrstvu. Obalová mezivrstva zabraňuje tvorbě plynných produktů, které tvoří póry v rozhraní vnější bariérové vrstvy odolné proti okolnímu prostředí a teplu. Póry mohou prasknout, mohou se propojit a • · · · • ♦ · · • · ♦ · ·· ·· • · * · • · · ··· ··· • » ·· ·· • ···· • · · · • · · · ·♦ ··

- 4 vytvořit velké neohraničené oblasti rozhraní. To může vést k rozdrobení povlaku a znehodnocení vazby mezi základním materiálem obsahujícím křemík a vnějším(i) povlakem bariérové vrstvy odolné proti okolnímu prostředí a teplu.

Obalová mezivrstva podle tohoto vynálezu má omezit vznik plynných produktů, které by jinak způsobovala reakce materiálu obsahujícího křemík s oxidačními činidly. Obalová mezivrstva přednostně reaguje s oxidačním činidlem za tvorby neplynných produktů.

Obalová mezivrstva může obsahovat jakoukoliv vhodnou anorganickou sloučeninu, která reaguje přednostně s oxidačním činidlem za tvorby neplynného produktu. Mezi příklady obalových mezivrstev kladně ovlivňujících tepelné nebo mechanické vlastnosti patří elementární křemík (Si), křemík s jedním nebo více dalšími fázemi jako je například karbid křemičitý (SiC) nebo nitrid křemičitý (Si₃N₄) nebo karbid křemičitý a nitrid křemičitý a slitiny křemíku jako je slitina křemíku s hliníkem (Si - Al), křemíku s chromém (Si - Cr), křemíku s hořčíkem (Si - Mg), křemíku s vápníkem (Si - Ca), křemíku s molybdenem (Si - Mo) a křemíku s titanem (Si - Ti). Slitiny křemíku se volí tak, aby permeabilita oxidačního činidla oxidačním produktem slitiny byla malá (v porovnání s křemíkem) pro zamezení rychlé oxidace obalové mezivrstvy. Přednostně obsahuje obalová mezivrstva křemík.

Tloušťka křemíkové obalové mezivrstvy může být stanovena na základě údajů uvedených v publikaci B.E.Deal a A.S.Grove, „General Relationship for the thermal Oxidation of Silicon“, J. Appl. Phys., 36, (12), 3770 - 78, 1965 o oxidaci křemíku. Výsledky jsou shrnuty v tabulce 1. Výpočty byly provedeny pro oxidaci křemíku v prostředí suchého kyslíku (O₂) za předpokladu, že voda (H₂O) ve spalovaném plynu nepronikne skrz oxidový povlak. Doba oxidace při vysokých teplotách (1100 až 1400°C) je 4500 hodin. Pokud se může aplikovat hutná homogenní vrstva - povlak křemíku o • ♦ • · 9

99 ·· ftft • · » ·

9 9 9 • 999 999

- 5 tloušťce okolo 0,5 mil (12,7 pm) bude dostatečná k tomu, aby se na ni působilo po dobu 4500 hodin teplotou pod 1400°C. Praktičtější je, ale tloušťka 1 až 2 mil.

Tabulka 1. Tloušťka křemíku oxidovaného při různých teplotách po dobu 4500 hodin.

Teplota (°C)	Difuzibilita O₂ (pm².h'¹)	Tloušťka vytvořeného SiO₂ (pm)	Tloušťka oxidovaného Si (pm)
1100	0,027	11,0	4,8 (0,1 mil)
1200	0,045	14,2	6,3 (0,2 mil)
1300	0,075	18,4	8,1 (0,3 mil)
1400	0,136	24,7	10,9(0,4 mil)

Vhodnými materiály obsahujícími křemík jsou karbid křemičitý (SiC) a nitrid křemičitý (Si₃N₄) rovněž tak jako slitiny křemíku jako například slitiny niobu s křemíkem, slitiny molybdenu s křemíkem a podobné. Materiál obsahující křemík může být jednolitý nebo kompozit. Kompozit může obsahovat vyztužené vlákno, zvláště monokrystalické vlákno (visker) a matrici na bázi křemíku. Příklady vláken, zvláště viskerů jsou ty, které obsahují karbid křemičitý, uhlíkové vlákno, křemíkové vlákno nebo jejich směs. Vlákna, zvláště viskery mohou mít volitelně nejméne jeden povlak například nitridu křemičitého, boridu křemičitého nebo karbidu křemičitého. Matrice může být zpracována infiltrací taveniny (Ml - melt infiltration), infiltrací chemickým naparováním (CVI - Chemical vapour infiltration) nebo jinými technologiemi. Mezi příklady materiálů obsahujících křemík patří monolitický karbid křemičitý • · ► · · « ► · ·· » · · «

I 0 0 « ·· ··

00 • · 0 0 • 0 0 0

000 000

0

0 0 0

- 6 (SiC) a nitrid křemičitý (Si₃N₄), kompozit matrice z karbidu křemičitého (SiC) vyztužený vláknem karbidu křemičitého (SiC), uhlíkovým vláknem vyztuženou kompozitovou matrici karbidu křemičitého (SiC) a kompozitovou matrici z nitridu křemičitého (Si₃N₄) vyztuženou vláknem z karbidu křemičitého (SiC). Materiálu, kterému se dává přednost je matrice z křemíku a karbidu křemičitého (Si-SiC) vyztužená vláknem z karbidu křemičitého (SiC) zpracovaná infiltrací taveniny křemíku

Příklady vnějších povlaků tvořících bariérovou vrstvu odolnou proti okolnímu prostředí a teplu jsou chemicky stabilizovaný oxid zirkoničitý, oxid hlinitý a křemičitan hlinitý s vazebnými povlaky nebo bez nich. Mezi chemicky vázané oxidy zirkoničité patří yttriem stabilizovaný oxid zirkoničitý, skandiem stabilizovaný oxid zirkoničitý, vápníkem stabilizovaný oxid zirkoničitý a hořčíkem stabilizovaný oxid zirkoničitý. Příkladem vazebných povlaků jsou mullit, modifikovaný mullit, MCrAIY, kde M je nikl, železo, kobalt, nikl a kobalt a jejich směsi. Modifikovaný mullit sestává z mullitu a modifikátorů. Modifikátory pro mullit jsou alumosilikáty žíravých zemin obecného vzorce MO.AI₂O₃.2SiO₂, kde M je prvek žíravé zeminy. Přednost se dává modifikátorům obecného vzorce MO.AI₂O₃.2SiO₂ včetně baryového živce (BaO.AI₂O₃.2SiO₂), stronciového živce (BaO.AI₂O₃.2SiO₂) a kombinace baryového živce (BaO.AI₂O₃.2SiO₂) a stronciového živce (BaO.AI₂O₃.2SiO₂). Přednostně je alumosilikát žíravé zeminy jednoklonnou krystalickou fází celsianu. Mezi nejlepší alumosilikáty patří (BaO)o,₇₅(SrO)o_i2s.AI₂0₃.2Si0₂ na který je odkazováno jako na BSAS, CaO.AI₂O₃.2SiO₂, na který je odkazováno jako na CAS a BaO.AI₂O₃.2SiO₂. Dalšími vhodnými modifikátory jsou materiály na něž se zde odkazuje jako na NZP jsou NaZr₂P₃0i₂, Ba_1i25Zr₄P₅,₅Sio,50₂₄, Cao,₂Sr₀,₅Zr₄(P0₄)6 a Ca₀,6Mgo,₄Sr₄(P0₄)₆. Dalšími modifikátory, kterým se dává přednost jsou yttriumsilikáty, kalciumalumináty včetně 3CaO₀,₅.5AI₂O_3l aluminiumtitanáty včetně AI₂O₃.TiO₂, kordierit (2MgO.AI₂O₃.5SiO₂), tavený křemen (SiO₂) a křemík (Si). Tyto materiály jsou kompatibilní s mullitem.

- 7 ·· ·· 0 00 00 00 • · · · · 0 0 · 0000 00 00 0 00000 0 00 00 · · 0 000000 0000 00 0 0

00 00« 000« 00 00

Složky modifikátorů mohou být přidávány k povlakům z modifikovaného mullitu v rozmezí od 5 do 50 % obj. Přednostně je modifikátor v modifikovaném mullitovém povlaku přítomen v rozmezí od 10 do 30 % obj. a nejlépe v rozmezí od 15 do 25 %obj.

Obalová mezivrstva obsahuje přednostně křemík a aplikuje se mezi materiál z karbidu křemičitého (SiC) nebo nitridu křemičitého (Si₃N₄) a povlak vnější bariérové vrstvy odolné proti okolnímu prostředí a teplu jako je yttriem stabilizovaný oxid zirkoničitý s vazebným povlakem modifikovaného vázaného mullitu.

Předmět vynálezu může být použit jako diskrétní kompozitový díl jako je součást plynového turbomotoru.

Pokud obalová mezivrstva obsahuje křemík, reaguje tento křemík přednostně s kyslíkem za tvorby neplynného produktu a tím snižuje tvorbu pórů, které by jinak zhoršily vazbu mezi základním materiálem obsahujícím křemík a povlakem(y) bariérové vrstvy odolné proti okolnímu prostředí a teplu. Vzniklý oxid křemičitý (SiO₂) má navíc malou propustnost pro kyslík. Obalová mezivrstva tudíž působí jako ochranná bariera zabraňující pronikání kyslíku do vrstvy materiálu nejméně dvěma mechanizmy. Zdroj vývoje plynu je eliminován a zamezuje se tvorbě pórů, které by se jinak akumulovaly na rozhraní mezi vnějším povlakem a základním materiálem obsahujícím křemík. Dále produkt preferenční reakce vytváří barieru pronikání nezreagovaného kyslíku do materiálu obsahujícího křemík.

Křemíková obalová mezivrstva může zajišťovat další výhody. Křemík má součinitel teplotní roztažnosti (CTE) podobný hodnotě pro karbid křemičitý a mullit. Obalová mezivrstva křemíku může tudíž minimalizovat teplotní napětí

- 8 • 9 99 · 9 9 99 99

9 9 9 99 9 9 9 9 9 9

9 99 9 9 9 9 9 9

99 9 9 9 99 999 999

9 9 9 9 9 9 9

99 999 9999 Μ 99 mezi povlakem(y) bariérové vrstvy odolné proti okolnímu prostředí a teplu a základním materiálem obsahujícím křemík pokud jsou použity v kombinaci s materiálem z karbidu křemičitého (SiC) a vazebným povlakem z mullitu nebo vnějším povlakem(y) s bariérovou vrstvou odolnou proti okolnímu prostředí a teplu. Hlavním předmětem tohoto vynálezu je materiál obsahující křemík, který je tavně infiltrovanou matricí křemík - karbid křemičitý (Si/SiC) vyztuženou vlákny karbidu křemičitého (SiC) a obalová mezivrstva sestávající z křemíku. Vnější povlak(y) s bariérovou vrstvou odolnou proti okolnímu prostředí a teplu jako vazebný povlak (například mullit, MCrAIY, kde M může být nikl, železo, kobalt a jejich směsi) a yttriem stabilizovaný oxid zirkoničitý se nanese na obalovou mezivrstvu z křemíku. Matrice z kompozitu s tavně infiltrovaným křemíkem a karbidem křemičitým (Si/SiC) obsahuje okolo 10 až 20 objemových procent (obj.%) zbytkového křemíku. Tento zbytkový křemíkový materiál snižuje nepřizpůsobený součinitel teplotní roztažnosti (CTE) mezi materiálem obsahujícím křemík a obalovou mezivrstvou z křemíku. V tomto uspořádání může být křemíková obalová mezivrstva použita jako prodloužení infiltračního procesu, ve kterém se nadbytečný křemíkový infiltrát využije k výstavbě vrstvy - povlaku křemíku nebo obohacené křemíkem vrstvy na povrch materiálu obsahujícího křemík. Křemíková obalová mezivrstva může být také aplikována jednoduchým ponorem materiálu obsahujícího křemík do taveniny křemíku. Obě aplikace vytvářejí hutnou a jednolitou křemíkovou obalovou mezivrstvu na povrchu materiálů obsahujících křemík. Na obalovou mezivrstvu křemíku může být pak přímo nanesena vnější bariérová vrstva odolná proti okolnímu prostředí a teplu bez jakékoliv další velké úpravy. Předběžná oxidace křemíkové obalové mezivrstvy k vytvoření vrchní vrstvy oxidu křemičitého (SiO₂) může zlepšit vazbu povlaku vnější oxidové bariery. Obalová mezivrstva může být také nanášena chemickým napařováním (CVD), tepelným nástřikem, roztokovou technologií nebo jinými způsoby.

Pokud je vnější povlak bariérové vrstvy odolné proti okolnímu prostředí a teplu oxid s vyšším součinitelem teplotní roztažnosti (CTE) než materiál • 4 ·

4* «4 4 44 **·» 4 4 4 4 · 4» 4 4 • 4 4 · « 4 4 • ·4· «4

44 »4* 4444

4 *

44 • 4 4

4

4 <4

- 9 obsahující křemík, může během teplotních změn v povlaku při vysokých teplotách (přibližně nad 1000°C) nastat napětí tak jako je tomu při spuštění nebo vypnutí nebo jako důsledek „horkých míst“. Teplotní pnutí jsou u těchto případů hlavní příčinou selhání a poruch vazby povlaku. Obalová mezivrstva podle tohoto vynálezu je zvláště výhodná v případě, že slouží také jako zóna tlumící napětí. Křemík se plasticky deformuje při teplotách vyšších než 600°C (přitom si udržuje pevnost ve smyku 10 MPa). Tato plasticita snižuje teplotní napěťové namáhání obalové mezivrstvy a tudíž zlepšuje životnost obalové mezivrstvy.

Dalším aspektem vynálezu je, že lze vytvořit obalovou mezivrstvu schopnou odolávat vyšším teplotám pronikajícím vnějším bariérovým povlakem použitím křemíkové slitiny nebo přídavkem žáruvzdorné sekundární fáze do křemíkové obalové mezivrstvy. Za tímto účelem mohou být použity žáruvzdorné materiály na bázi křemíku, karbid křemičitý (SiC) a nitrid křemičitý (Si₃N₄) až potud, pokud není narušena rovnováha karbidu křemičitého (SiC) a nitridu křemičitého (Si₃N₄) odolávat vývoji plynu. Procentní objemový poměr karbidu křemičitého (SiC) a nitridu křemičitého (Si₃N₄) je obecně limitován hodnotou okolo 20 procent nebo méně. Mohou být také použity další žáruvzdorné fáze nevyvíjející plyny a nezhoršující oxidační odolnost obalové mezivrstvy jako je oxid křemičitý (SiO₂) a oxid hlinitý (AI₂O₃).

Kompozit matrice karbidu křemičitého (SiC) zpevněný vlákny může být pro ochranu vláken a matrice převrstven chemicky napařeným karbidem křemičitým (SiC). Podle tohoto vynálezu může být část nebo všechen karbid křemičitý (SiC) nahrazen křemíkem nebo obalovou mezivrstvou z křemíkové slitiny. Křemík má součinitel teplotní roztažnosti (CTE) nižší než

- 10 » · 9 9

9 9 9 9

9 99 • · · 9 9

9 9 9

9 9 9 9

99 99 • 9 9 9 9 9 • · · · · 9 9 99 9 99 9 • 9 9

9 99 9 9 9 9 karbid křemičitý (SiC). Obalová mezivrstva podle tohoto vynálezu může tudíž sestávat ze stupňovitých vrstev - povlaků s vyšší koncentrací karbidu křemičitého (SiC) na rozhraní obalové mezivrstvy s materiálem než na rozhraní mezi obalovou mezivrstvou a vnějším povlakem bariérové vrstvy odolné proti okolnímu prostředí a teplu. Koncentrace křemíku je na rozhraní vnějšího povlaku bariérové vrstvy odolné proti okolnímu prostředí a teplu a obalovou mezivrstvou větší než na rozhraní mezi obalovou mezivrstvou a materiálem. Konečná vrstva obalové mezivrstvy musí obsahovat nezbytný křemík. Je možná současná depozice křemíku a karbidu křemičitého, např. regulací poměru vodík - křemík (H/Si), pokud se používá tetrachlorid křemičitý (CH₃SiCI₃ - [to je, ale trichlormethylsilicium, pozn překl.]) a vodík.

Pro ilustraci vynálezu jsou dále uvedeny příklady, kterými však není omezen rozsah tohoto vynálezu.

Příklady provedení

Příklad 1

V těchto příkladech byla obalová mezivrstva aplikována na tavením infiltrovanou matrici křemíku s karbidem křemičitým (Si-SiC) vyztuženou vlákny karbidu křemičitého (SiC). Obalová mezivrstva křemíku o tloušťce 60 pm byla nanášena při 1100°C SiCI₂H₂ a vodíkem po dobu kolem 50 minut za tlaku 0,9 torr. Plazmový vazebný povlak mullitu o tloušťce 1 až 2 mil byl deponován vrchním povlakem plazmového yttriem stabilizovaného oxidu zirkoničitého o tloušťce okolo 1 mil. Povlaky byly podrobeny zkušební oxidaci při 1300°C po dobu okolo 200 hodin.

• · ♦ · • · · fl fl · ··

- 11 flfl flfl ·· • · fl · · « fl ·

Výsledky porovnání mezi povlaky s křemíkovou obalovou mezivrstvou a bez křemíkové obalové mezivrstvy jsou uvedeny na snímcích ze skenovacího elektronového mikroskopu, kde obrázek 1 ukazuje obalovou mezivrstvu bez křemíku a obrázek 2 obalovou mezivrstvu s křemíkem.

Po oxidaci při 1300°C po dobu 200 hodin na vzduchu vykazovaly vzorky bez křemíkové obalové mezivrstvy tvorbu mnoha pórů a oddělování na rozhraní povlaku a materiálu. Vzorek s křemíkovou obalovou mezivrstvou vykazoval dobrou soudržnost mezi obalovou mezivrstvou s křemíkem a materiálem obsahujícím křemík a mezi obalovou mezivrstvou s křemíkem a vnějším povlakem bariérové vrstvy odolné proti okolnímu prostředí a teplu. Na rozhraní pokrytí křemíkovou obalovou mezivrstvou nebylo pozorováno žádné vytváření pórů nebo odlupování.

Příklad 2

V dalším příkladu byla křemíková obalová mezivrstva aplikována infiltračním tavením na povrch kompozitní matrice křemíku a karbidu křemičitého (Si-SiC) s infiltrovanou taveninou zpevněné vláknem z karbidu křemičitého (SiC). Na křemíkovou obalovou mezivrstvu byl aplikován povlak bariérové vrstvy odolné proti okolnímu prostředí a teplu z yttriem stabilizovaného oxidu zirkoničitého (YSZ) a mullitu. Obrázek 3 ukazuje na dobrou soudržnost všech vrstev.

Příklady ukazují, že křemíková obalová mezivrstva může zlepšit soudržnost a zabránit tvorbě plynných oxidačních produktů v oblasti rozhraní mezi povlakem bariérové vrstvy odolné proti okolnímu prostředí a teplu (E/TBC) a materiálem obsahujícím křemík.

Claims

Patentové nároky:

1. Předmět vyznačující se tím, že sestává z materiálu obsahujícího křemík, který je oxidovatelný reakcí s oxidačním činidlem na alespoň jeden plynný produkt; a obalové mezivrstvy aplikované na jmenovaný materiál, která je oxidovatelná reakcí se jmenovaným oxidačním činidlem za vytvoření neplynného produktu.
2. Předmět podle nároku 1 vyznačující se tím, že sestává z materiálu obsahujícího křemík a vnějšího povlaku bariérové vrstvy odolné proti okolnímu prostředí a teplu, přičemž jmenovaný vnější povlak bariérové vrstvy odolné proti okolnímu prostředí a teplu je prostupný pro difúzi oxidačnímu činidlu vyskytujícímu se v prostředí a jmenovaný materiál je oxidovatelný reakcí se jmenovaným oxidačním činidlem za vytvoření nejméně jednoho plynného produktu; a dále z obalové mezivrstvy mezi jmenovaným materiálem a jmenovaným povlakem bariérové vrstvy odolné proti okolnímu prostředí a teplu, který je oxidovatelný za vytvoření neplynného produktu reakcí se jmenovaným oxidačním činidlem.
3. Předmět podle nároku 1 vyznačující se tím, že jmenovaný materiál je monolitický nebo kompozitní karbid křemičitý nebo nitrid křemičitý.
4. Předmět podle nároku 2 vyznačující se tím, že jmenovaný vnější povlak bariérové vrstvy odolné proti okolnímu prostředí a teplu sestává z yttriem stabilizovaného oxidu zirkoničitého, skandiem stabilizovaného oxidu zirkoničitého, vápníkem stabilizovaného oxidu zirkoničitého, hořčíkem stabilizovaného oxidu zirkoničitého, oxidu hlinitého, alumosilikátu nebo jejich směsí.
5. Předmět podle nároku 1 vyznačující se tím, že jmenovaná obalová mezivrstva je křemík nebo slitina obsahující křemík.
6. Předmět podle nároku 5 vyznačující se tím, že jmenovaná slitina

- 13 ·· *· · ·· ·· ♦ ·· · »* « « φ « · t ***· · · * « W · • * · · · * · · ······ • · · · ·· · · •· *· ······· 9· 9· obsahující křemík je vybírána ze skupiny sestávající ze slitiny křemíku s hliníkem (Si-AI), křemíku s chromém (Si - Cr), křemíku s hořčíkem (Si - Mg), křemíku s vápníkem (Si - Ca), křemíku s molybdenem (Si - Mo) a křemíku s titanem (Si - Ti).
7. Předmět podle nároku 1 vyznačující se tím, že jmenovaná obalová mezivrstva obsahuje křemík a další fáze pro zlepšení tepelných a mechanických vlastností.
8. Předmět podle nároku 7 vyznačující se tím, že jmenovaná další fáze sestává z karbidu křemičitého nebo nitridu křemičitého.
9. Předmět podle nároku 1 vyznačující se tím, že jmenovaný materiál sestává z karbidu křemičitého (SiC), nitridu křemičitého (Si₃N₄), kompozitní matrice karbidu křemičitého (SiC) vyztužené vlákny karbidu křemičitého (SiC), kompozitní matrice karbidu křemičitého (SiC) vyztužené uhlíkovými vlákny nebo kompozitu nitridu křemiičitého (Si₃N₄) vyztuženého vlákny karbidu křemičitého (SiC).
10 Předmět podle nároku 1 vyznačující se tím, že jmenovaný materiál sestává z kompozitní matrice křemíku a karbidu křemičitého (Si-SiC) upravené infiltrací křemíkové taveniny, vyztužené vlákny karbidu křemičitého (SiC).
11. Předmět podle nároku 2 sestávající z materiálu obsahujícího křemík s nižším součinitelem tepelné roztažnosti než má jmenovaný povlak bariérové vrstvy odolné proti okolnímu prostředí a teplu a jmenovaná obalová mezivrstva snižuje tepelné namáhání mezi jmenovaným materiálem a vnějším povlakem bariérové vrstvy odolné proti okolnímu prostředí a teplu.
12. Předmět podle nároku 11 vyznačující se tím, že jmenovaná obalová mezivrstva obsahuje křemík.
13. Předmět podle nároku 2 vyznačující se tím, že jmenovaný materiál sestává z karbidu křemičitého (SiC) a jmenovaná obalová mezivrstva obsahuje stupňovitě vrstvy s vyšší koncentrací karbidu křemičitého (SiC) na rozhraní materiálu a obalové mezivrstvy než na rozhraní mezi obalovou mezivrstvou a vnějším rozhraním povlaku bariérovou vrstvou • · « · ♦ ·

9 · · » • 9 99

9 9 9 9 • · 9 9

9 9 9 9 • · · · 9 « c ·· · ··· • 9 9

999 ·« * ·

- 14 odolnou proti okolnímu prostředí a teplu a se zvyšující se koncentrací křemíku na rozhraní mezi povlakem bariérové vrstvy odolné proti okolnímu prostředí a teplu a obalovou mezivrstvou.
14. Předmět podle nároku 2 vyznačující se tím, že jmenovaný materiál je neoxidová kompozitní matrice na bázi křemíku vytvořená infiltrací křemíkové taveniny a jmenovanou obalovou mezivrstvou je křemík.
15. Předmět podle nároku 2 vyznačující se tím, že sestává z matrice materiálu karbidu křemičitého s křemíkem infiltrovaným tavením (Si-SiC), vyztuženého vlákny karbidu křemičitého (SiC), dále z povlaku vnější bariérové vrstvy odolné proti okolnímu prostředí a teplu yttriem stabilizovaného oxidu zirkoničitého vázaného na mullit a křemíkové obalové mezivrstvy.
16. Předmět podle nároku 1 vyznačující se tím, že je ve tvaru součásti motoru.
17. Předmět vyznačující se tím, že sestává z materiálu obsahujícího křemík, který je ve tvaru součástky s vnějším povlakem vnější bariérové vrstvy odolné proti okolnímu prostředí a teplu, která je propustná pro difúzi oxidačního činidla nacházejícího se v prostředí a jmenovaný materiál je oxidovatelný reakcí se jmenovaným oxidačním činidlem na alespoň jeden plynný produkt; a kontinuální obalové mezivrstvy mezi jmenovaným materiálem a jmenovaným povlakem bariérové vrstvy odolné proti okolnímu prostředí a teplu, obalová mezivrstva je oxidovatelná za vytvoření neplynného produktu reakcí se jmenovaným oxidačním činidlem přednostně před oxidační reakcí jmenovaného materiálu se jmenovaným oxidačním činidlem.
18. Způsob vytvoření předmětu podle nároku 1 vyznačující se tím, že materiál obsahující křemík, který je oxidovatelný reakcí s oxidačním činidlem na nejméně jeden plynný produkt se vytvaruje; a na něj se aplikuje obalová mezivrstva na jmenovaný materiál, jmenovaná obalová mezivrstva je oxidovatelná reakcí se jmenovaným oxidačním činidlem za tvorby neplynného produktu.

♦ 9 · * ·9 9 · 9 · 9 9 ••99 · 9 9 9 9 « » ♦ · · · 9 9 « 999 999 • 9 9 . 9 99 · ·

9 « * 9 9999999 9 · f »

- 15
19. Způsob podle nároku 18 vyznačující se tím, že jmenovaná obalová mezivrstva se aplikuje technologií chemického naparování, infiltrace taveniny, tepelného naprašování nebo roztokově.
20. Způsob podle nároku 18 vyznačující se tím, že se dále aplikuje vnější povlak bariérové vrstvy odolné proti okolnímu prostředí a teplu na jmenovanou obalovou mezivrstvu, vnější povlak bariérové vrstvy odolné proti okolnímu prostředí a teplu je propustný pro difúzi jmenovaného oxidačního činidla.
21. Způsob podle nároku 20 vyznačující se tím, že jmenovaným materiálem je karbid křemičitý (SiC) mající na sobě křemíkovou obalovou mezivrstvu pro snížení tepelného namáhání mezi jmenovaným materiálem a jmenovaným povlakem bariérové vrstvy odolné proti okolnímu prostředí a teplu.
22. Způsob podle nároku 20 vyznačující se tím, že se aplikuje jmenovaná křemíková obalová mezivrstva stupňovitě s vyšší koncentrací karbidu křemičitého (SiC) na rozhraní obalové mezivrstvy a materiálu než na rozhraní obalové mezivrstvy a vnějšího povlaku bariérové vrstvy odolné proti okolnímu prostředí a teplu a se vzrůstající koncentrací křemíku na rozhraní mezi povlakem bariérové vrstvy odolné proti okolnímu prostředí a teplu a obalovou mezivrstvou.
23. Způsob podle nároku 20 vyznačující se tím, že když jmenovaný materiál má nižší součinitel tepelné roztažnosti než součinitel tepelné roztažnosti jmenovaného vnějšího povlaku bariérové vrstvy odolné proti okolnímu prostředí a teplu, na jmenovaný materiál se aplikuje obalová mezivrstva pro snížení tepelného namáhání mezi jmenovaným materiálem a jmenovanným povlakem bariérové vrstvy odolné proti okolnímu prostředí a teplu.
24. Způsob podle nároku 23 vyznačující se tím, že jmenovaná obalová mezivrstva sestává z křemíku.

···* ··?*» · * · * * · · · φ · · · · · * · · · * » · 4 ······ * · · · · · · · • * ·· ······» 4 · <·

- 16
25. Způsob zlepšení vazebné síly předmětu vyznačující se tím, že při použití vnějšího povlaku bariérové vrstvy odolného proti okolnímu prostředí a teplu, který je propustný pro difúzi oxidačního činidla vyskytujícího se v prostředí na jmenovaný materiál, který je oxidovatelný reakcí se jmenovaným oxidačním činidlem za vytvoření alespoň jednoho plynného produktu, se aplikuje obalová mezivrstva na bázi křemíku, která je oxidovatelná na neplynný produkt reakcí se jmenovaným oxidačním činidlem přednostně před reakcí jmenovaného oxidačního činidla se jmenovaným materiálem.
26. Způsob vytvoření předmětu vyznačující se tím, že se použije jako materiál křemík - karbid křemičitý obsahující vlákna karbidu křemičitého a jmenovaný materiál má vnější povlak z yttriem stabilizovaného oxidu zirkoničitého; a na jmenovaný materiál se aplikuje povlaku křemíkové obalové mezivrstvy, která je oxidovatelná na neplynný produkt přednostní reakcí se jmenovaným oxidačním činidlem před reakcí jmenovaného oxidačního činidla se jmenovaným materiálem.
27. Způsob podle nároku 26, vyznačující se tím, že vnější povlak bariérové vrstvy odolné proti okolnímu prostředí a teplu má další vazebný povlak.
28. Způsob podle nároku 27, vyznačující se tím, že vazebným povlakem je mullit, modifikovaný mullit nebo MCrAIY, kde M je nikl, železo, kobalt nebo jejich směsi.
29. Způsob podle nároku 28, vyznačující se tím, že mullitový povlak obsahuje modifikovanou složku.

- 17 «φ φφ φ φφ ·· · ·

Φ · ♦ Φ ΦΦΦ Φ * «φ φ • ♦ ΦΦ · ΦΦΦΦ·

Φ Φ· ΦΦ Φ Φ Φ ······ «··· Φ · Φ ·

ΦΦ Φ· ΦΦΦ Φ··Φ ·Φ ··
30. Způsob podle nároku 29, vyznačující se tím, že se modifikovaná složka vybírá ze skupiny sestávající z alumosilikátu žíravé zeminy obecného vzorce MO.AI2O3.2SÍO2, kde M je prvek žíravé zeminy, yttriumsilikáty (YS), alumináty vápenaté, titanáty vápenaté, kordierit, tavený křemen, křemík, NaZr₂P₃0i2, Ba^sZfyPs.s Sio,5024, Cao.sSrosZr^PCDe, Cao.eMgo^Sr^PO^e a jejich směsi.
31. Způsob podle nároku 30, vyznačující se tím, že obecný vzorec MO.AI2O3.2SÍO2 zahrnuje baryový živec (BaO.AI₂O3.2SiO2), stronciový živec (SrO.AI₂O₃.2SiO2), a kombinaci baryového živce (BaO.AI₂O₃.2SiO2) a stronciového živce (SrO.AI₂O3.2SiO₂).
32. Způsob podle nároku 30, vyznačující se tím, že mezi alumosilikáty patří (BaO)o,75(SrO)o,25Al203.2Si02 (BSAS) a CaO.Al2O3.2SiO2 (CAS) nebo jejich kombinace.
33. Předmět podle nároku 4, vyznačující se tím, že vnější povlak bariérové vrstvy odolné proti okolnímu prostředí a teplu obsahuje dále vazebný povlak.
34. Předmět podle nároku 33, vyznačující se tím, že vazebný povlak sestává z mullitu, modifikovaného mullitu nebo MCrAIY, kde M je nikl, železo, kobalt nebo jejich směsi.
35. Předmět podle nároku 34, vyznačující se tím, že mullitový povlak sestává z modifikované složky.
36. Předmět podle nároku 35, vyznačující se tím, že se modifikovaná složka vybírá ze skupiny sestávající z alumosilikátu žíravé zeminy obecného vzorce MO.AI2O3.2S1O2, kde M je prvek žíravé zeminy, yttriumsilikáty (YS), alumináty vápenaté, titanáty vápenaté, kordierit, tavený křemen, křemík, NaZr₂P₃0i2, Ba^sZ^Pss Sio,s024, Cao.sSrosZr^PO^e, Cao.sIVIgo^Sr^PCDe a jejich směsi.

♦ ·

- 18
37. Předmět podle nároku 36, vyznačující se tím, že obecný vzorec MO.AI2O3.2SÍO2 zahrnuje baryový živec (BaO.AI₂O₃.2SiO₂), stronciový živec (SrO.AI₂O3.2SiO₂), a kombinaci baryového živce (BaO.AI₂O₃.2SiO₂) a stronciového živce (SrO.Al2O₃.2SiO₂).
38. Předmět podle nároku 37, vyznačující se tím, že mezi alumosilikáty patří (BaO)₀,75(SrO)o,25AI₂0₃.2Si0₂ (BSAS), CaO.Al2O₃.2SiO2 (CAS) nebo jejich kombinace.
39. Předmět vyznačující se tím, že sestává z materiálu matrice křemík karbid křemičitý (Si-SiC) infiltrovaného tavením vyztužený vlákny karbidu křemičitého (SiC), vazebného mullitového povlaku, povlaku bariérové vrstvy odolné proti okolnímu prostředí a teplu z yttriem stabilizovaného oxidu zirkoničitého a křemíkové obalové mezivrstvy.
40. Předmět podle nároku 39, vyznačující se tím, že mullitový povlak sestává z modifikované složky.
41. Předmět podle nároku 40, vyznačující se tím, že modifikovanou složkou je (BaO)o,75(SrO)o,25AI₂0₃.2Si0₂ (BSAS), CaO.Al2O₃.2SiO2 (CAS) nebo jejich kombinace.