JP2002511834A - 優先的に酸素と反応する層を含むセラミック材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 物品が珪素含有基材と、及び外界／熱の遮蔽被覆とを含む。この外界／熱の遮蔽被覆は外界酸化剤の拡散に対して透過性であり、そしてその珪素含有基材は酸化剤との反応により酸化されて少なくとも１つのガス状生成物を形成することができる。この物品はその珪素含有基材とその外界／熱の遮蔽被覆との間に、珪素含有基材の酸化剤との反応よりも優先的にその酸化剤と反応することにより非ガス状の生成物に酸化されることのできる中間の層／被覆を含む。物品を形成する方法は、酸化剤との反応により少なくとも１つのガス状生成物に酸化することができる珪素系基材を形成させ、そしてこの基材の上に中間の層／被覆を塗覆することを含み、その際この中間層／被覆はその珪素含有基材の酸化剤との反応よりも優先的にその酸化剤と反応することにより非ガス状の生成物に酸化されることができる。

Description

【発明の詳細な説明】 優先的に酸素と反応する層を含むセラミック材 技術分野 本発明は、ＮＡＳＡにより与えられた、契約番号NAS3-26385のもとに政府の支 援とともになされた。政府は本発明に或る権利を有するであろう。 発明の背景 本発明は、珪素含有基材と、外界／熱の遮蔽防護被覆（Ｅ／ＴＢＣ）のような 外側遮蔽被覆と共に中間の層／被覆とを含む物品に関する。 種々の珪素含有物質が、例えば熱交換器や先進的内燃機関のような高温用途に おいて用いられる種々の構造物のために提案されている。珪素含有基材はまたガ スタービンエンジンにおいても用いられている。高い作動温度はガスタービンエ ンジンの効率を上昇させる。珪素系複合セラミック材が超音速商用航空機のため の燃焼器における用途のための材料として提案されている。しかしながら、珪素 系基材は、水分含有環境を含む多くの用途において水酸化珪素［Si(OH)₄］のよ うな揮発性化学種の形成のために削落されて質量を失う。揮発又は腐食によるこ のような削落速度はしばしば受容できない程に高く、従って、そのような環境に 対して高い抵抗性を有する外界／熱の遮蔽被覆（Ｅ／ＴＢＣ）のような、外界遮 蔽被覆を施すことが要求される。 この外側遮蔽被覆は、酸化イットリウムで安定化されたジルコニアのような、 化学的に安定化されたジルコニアを含む外界／熱の遮蔽被覆（Ｅ／ＴＢＣ）であ ることができる。これらの被覆は、その被覆を通して相当に迅速に拡散し、そし て下地の珪素含有基材に達するような外界の酸素と基材物質が直接接触すること からこれを保護することができる。この珪素含有基材の酸化は種々のガス状生成 物の形成を含む。例えば、下記の式は炭化珪素（SiC）及び窒化珪素（Si₃N₄）の 侵食を例示する： SiC(s)+O₂(g)→SiO₂(s)+CO_x(g)（x=1，2） Si₃N₄(s)+O₂(g)→SiO₂(s)+NO_x(g)（x=0.5‐3） これらガス状生成物の形はその系における酸素分圧により左右される。これら のガス状化学種はシリカ（SiO₂）及び他の種々の酸化物の中での低い溶解度と拡 散性とを有し、それによりそれらは外側被覆／基材の界面において抽らえられて ボイドの形成をもたらす。ボイドの内部のガスの圧力は高温度においては破裂を 来す程に充分に高い場合がある。それらボイドはまた、互いに結合して大きな結 合していない界面領域を形成し、これが被覆の破砕をもたらす。 従って、外界／熱遮蔽被覆（Ｅ／ＴＢＣ）と珪素系基材との間の界面領域にお けるガス状酸化生成物の形成を防ぐことが必要である。 発明の開示 本発明は、被覆／基材の界面におけるガス状生成物の形成を防止し、又は実質 的に減少させるような物品を提供する。本発明は、珪素含有基材と、及び少なく とも１つの外界／熱の遮蔽被覆とを含む物品である。その外側の外界／熱の遮蔽 被覆は、外界の酸化剤の拡散に対して透過性であり、そしてその基材はその酸化 剤と反応することにより、少なくとも１つ以上のガス状生成物を形成することが できる。この物品はその珪素含有基材と外界／熱の外側遮蔽被覆との間に、その 珪素含有基材のその酸化剤との反応よりも優先的にこの酸化剤と反応することに よって非ガス状の生成物に酸化されることのできる或る中間の層／被覆を含む。 もう一つのアスペクトにおいて本発明は、物品を形成する方法に関し、この方 法は、酸化剤との反応により少なくとも１つのガス状生成物に酸化されることの できる珪素含有基材を形成し、そして上記基材の上に或る中間の層／被覆を塗覆 することを含み、その際この中間の層／被覆が、その珪素含有基材のその酸化剤 との反応よりも優先的にこの酸化剤と反応することにより酸化されて非ガス状の 生成物を形成することができる。 図面の簡単な説明 第１図は、中間の層／被覆を含まない物品の顕微鏡写真であり、 第２図は、中間の層／被覆を含む物品の顕微鏡写真であり、そして 第３図は、珪素溶融浸透法により形成された中間の層／被覆を含む物品につい ての顕微鏡写真である。 発明を実施するための最良の形態 本発明によれば、物品は珪素含有基材と中間の層／被覆とを含む。本発明は更 に、その中間の層／被覆に塗覆された少なくとも１つの外界／熱の遮蔽外側被覆 を含む。この中間の層／被覆はその外界／熱の外側遮蔽被覆と基材との界面にお いてボイドを形成するようなガス状生成物の形成を防止する。それらのボイドは 破裂して互いに連結し、大きな拘束されない界面領域を形成することができる。 これは被覆の破砕及びその珪素含有基材と外界／熱の遮蔽外側被覆との間の結合 の低下をもたらし得る。 本発明によれば、もしさもなければその珪素含有基材と種々の酸化剤との反応 によって放出されるであろう種々のガス状生成物を減少させるために或る中間の 層／被覆が設けられる。この中間の層／被覆は優先的に種々の酸化剤と反応して 非ガス状生成物を形成する。 この中間の層／被覆は種々の酸化剤と優先的に反応して非ガス状の生成物を形 成するようないかなる好適な無機化合物をも含むことができる。中間の層／被覆 の例は、元素状珪素（Si）、熱的又は機械的諸性質を高めるための１つ以上の、 炭化珪素（SiC）又は窒化珪素（Si₃N₄）或いは炭化珪素と窒化珪素のような追加 的相を有する珪素、及び珪素アルミニウム(Si-Al)、珪素クロム(Si-Cr)、珪素マ グネシウム(Si-Mg)、珪素カルシウム(Si-Ca)、珪素モリブデン（Si-Mo）及び珪 素チタン（Si-Ti）のような種々の珪素合金を含む。この珪素合金はその合金の 酸化生成物を通しての種々の酸化剤の透過性が低くて（シリカに比して）それに よりその中間の層／被覆の急速な酸化が防止されるように選ばれる。好ましくは 、この中間の層／被覆は珪素よりなる。 この中間の珪素層／被覆の厚さはB.E．Deal及びA.S．GrooveのJ.Appl．Phys. ，36[12]3770-78（1965）の「珪素の熱酸化に対する一般的関係」の珪素の酸化 についてのデータに基づいて算定することができる。それらの結果は第１表に集 約してある。それぞれの計算は乾燥した酸素（O₂）の雰囲気の中での、燃焼ガス の中の水分がその酸化物被覆を通して透過しないことを仮定して珪素の酸化 について行なった。高温度（1100‐1400℃）における酸化の時間は4500時間であ る、従って、珪素の緻密で均一な層／被覆を塗覆することができれは約0.5ミル （約12.7μｍ）の被覆厚さが約1400℃以下での4500時間にわたる熱の適用に対し て充分である。しかしながら、約１ないし２ミルの厚さがより実際的であり得る 。 第１表 異なった温度において4500時間の間に酸化された珪素の厚さ 好適な珪素含有基材は、炭化珪素・(SiC)及び窒化珪素（Si₃N₄）並びにニオブ 珪素合金、モリブデン珪素合金等のような珪素合金を含む。この珪素含有基材は モノリス材であっても、又は複合材であってもよい。複合材は繊維、粒子又はホ ィスカの補強材及び珪素系母材を含むことができる。例示的な繊維、粒子又はホ ィスカは炭化珪素含有、炭素含有、珪素含有、又はそれらの混合物のものである 。それら繊維、粒子又はホィスカは、場合により窒化珪素、硼化珪素又は炭化珪 素の被覆のような、少なくとも１つの被覆を有することができる。その母材は溶 融浸透法（ＭＩ）により、化学蒸着法（ＣＶＩ）、又は他の方法によって処理さ れることができる。例示的な珪素含有基材はモノリス材の炭化珪素（SiC）、窒 化珪素（Si₃N₄）、炭化珪素（SiC）繊維で補強された炭化珪素（SiC）複合母材 、炭素繊維で補強された炭化珪素（SiC）複合母材及び炭化珪素（SiC）繊維で補 強された窒化珪素（Si₃N₄）複合材を含む。好ましい基材は、珪素溶融浸 透法処理された炭化珪素（SiC）繊維で補強された珪素／炭化珪素（Si/SiC）複 合母材を含む。 外界／熱の外側遮蔽被覆の例は、接合被覆を備え、又はこれを含まない、化学 的に安定化されたジルコニア、アルミナ及び珪酸アルミナである。化学的に安定 化されたジルコニアは酸化イットリウムで安定化されたジルコニア、酸化スカン ジウムで安定化されたジルコニア及び酸化マグネシウムで安定化されたジルコニ アを含む。例示的な接合被覆は、ムライト、改質されたムライト、Ｍがニッケル 、鉄、コバルト、ニッケル及びコバルトであるようなMCrAlY、及びそれらの混合 物である。改質されたムライトはムライトと改質材成分とを含む。ムライトのた めの改質材成分は、MO・Al₂O₃・2SiO₂の式を有するアルカリ上類アルミノ珪酸塩で あって、ここでＭはアルカリ土類元素である。MO・Al₂O₃・2SiO₂の式の好ましい改 質材成分は、バリウム長石（BaO・Al₂O₃・2SiO₂）、ストロンチウム長石（SrO・Al₂ O₃・2SiO₂）及びバリウム長石（BaO・Al₂O₃・2SiO₂）とストロンチウム長石（SrO・A l₂O₃・2SiO₂）との組み合わせを含む。好ましくはアルカリ土類アルミノ珪酸塩は 単斜晶系セルジァン結晶相を含む。最も好ましいアルミノ珪酸塩はＢＳＡＳと呼 ばれる(BaO)_0.75(SrO)_0.25・Al₂O₃・2SiO₂、ＣＡＳと呼ばれるCaO・Al₂O₃・2SiO₂及 びBaO・Al₂O₃・2SiO₂を含む。他の好適な改質剤は、例えばNaZr₂P₃O₁₂、Ba_1.25Zr₄ P_5.5Si_0.5O₂₄、Ca_0.5Sr_0.5Zr₄(PO₄)₆及びCa_0.6Mg_0.4Sr₄(PO₄)₆のようなＮＺＰと 呼ばれる物質を含む。他のタ好ましい改質剤成分はイットリウム珪酸塩類、3Ca_{0 .5}・ 5Al₂O₃を含む各種アルミン酸カルシウム、Al₂O₃・TiO₃を含むチタン酸アルミ ニウム、菫青石（2MgO・Al₂O₃・5SiO₂）、石英ガラス（SiO₂）及び珪素（Si）を含 む。これらの物質もムライトと化学的に相容性である。 これら改質剤成分は約５ないし約５０の範囲の容積％でその改質ムライト被覆 に加えることができる。好ましくはこの改質剤成分はその改質ムライト被覆の容 積の約１０ないし約３０％の量で、そして最も好ましくは約１５ないし２５容積 ％の量で存在する。 好ましくは中間の層／被覆は珪素を含み、そして炭化珪素（SiC）又は窒化珪 素（Si₃N₄）の基材と、例えば酸化イットリウムで安定化されたジルコニアのよ うな外界／熱の外側遮蔽被覆との間で改質ムライト接合被覆と共に塗覆される。 本発明の物品はガスタービンエンジンの部材のような個別の複合部材として使 用することができる。 中間の層／被覆が珪素を含む場合には、この珪素は優先的に酸素と反応して非 ガス状の生成物を形成し、それにより、もしさもないときは珪素含有基材と外界 ／熱の遮蔽被覆との間の結合力を損なうようなボイドの形成を減少させる。加え て、その得られた酸化珪素（SiO₂）は低い酸素透過性を有する。従って、この中 間の層／被覆は酸素の基材層の中への透過を少なくとも２つの機構によって抑止 するような防護障壁として機能する。ガス発生源が除かれ、そしてもしさもない ときは外側被覆と珪素含有基材との界面に蓄積するであろうようなボイドが防が れる。更に、その優先的反応の生成物は未反応の酸素がその珪素含有基材の中へ 浸透することに対する障壁を提供する。 中間の珪素層／被覆は追加的な種々の利点をもたらすことができる。珪素は炭 化珪素（SiC）及びムライトのそれと類似した熱膨張率（ＣＴＥ）を有する、従 って、中間の珪素層／被覆は炭化珪素（SiC）基材とムライト接合被覆又は外界 ／熱の外側遮蔽被覆との組み合わせにおいて用いたときに、外界／熱の遮蔽被覆 と珪素含有基材との間の熱応力を最少にすることができる。本発明の好ましい物 品は炭化珪素（SiC）繊維で補強された溶融浸透法による珪素／炭化珪素（Si/Si C）母材である珪素含有母材及び珪素を含む中間の層／被覆を含む。接合被覆（ 例えばムライト、Ｍがニッケル、鉄、コバルト及びそれらの混合物であることが できるようなMCrAlY等）や、酸化イットリウムで安定化させたジルコニアのよう な外界／熱の外側遮蔽被覆がその中間の珪素の層／被覆に塗覆される。溶融浸透 法で処理された珪素／炭化珪素（Si/SiC）の複合材の母材は約１０−２０容積％ の残留珪素を含む。この基材の珪素の残留分はその珪素含有基材と中間の珪素の 層／被覆との間の熱膨張率（ＣＴＥ）の非調和性を低下させる。この具体例にお いてはその中間の珪素の層／被覆は、過剰の浸透した珪素がその珪素含有基材の 表面の上に珪素又は珪素に富んだ層／被覆を形成するために用いられる浸透法の 延長として塗覆されることができる。また、この中間の珪素の層／被覆はその珪 素含有基材を珪素の溶融物の中に単に浸漬することによって塗覆することも できる。両方の塗覆方法はともに、その珪素含有基材の表面の上に緻密で均一な 珪素の層／被覆を与える。この場合はその外界／熱の外側遮蔽被覆は直接その中 間の珪素の層／被覆の上になんらの重大な処理を行なうことなく塗覆することが できる。酸化珪素（SiO₂）上面被覆を形成するためのその珪素の層／被覆の予備 酸化は酸化物外側遮蔽被覆の結合を改善することができる。この中間の層／被覆 はまた化学蒸着法（ＣＶＤ）、熱的な溶射法、溶液に基づく方法又は他の方法に よっても塗覆することができる。 この外界／熱の外側遮蔽被覆がその珪素含有基材の熱膨張率（ＣＴＥ）よりも 大きな熱膨張率を有する酸化物である場合には、温度の変化の間、例えば運転開 始又は停止の間に、或いは高温度（約1000℃以上）における被覆の中の「ホット スポット」の結果として応力が生じ得る。熱応力はこれらの物品において被覆の 損傷及び接合被覆の損傷の主要な原因の１つである。本発明の中間の層／被覆は これらの物品に用いた場合に、このものも応力緩和性の易服従帯域の役目をする ので、特に有利である。珪素は約６００℃よりも高い温度において塑性的に変形 する（10MPaを超える剪断強さを維持しながら）。この塑性はその層／被覆の上 に加えられる熱応力を低下させ、また従って層／被覆の寿命を改善する。 本発明のもう一つのアスペクトにおいて、中間の層／被覆の機能は珪素合金の 層／被覆を用いることにより、或いは第２の耐火性相を中間の珪素の層／被覆の 中に加えることによって外側遮蔽被覆を通して拡散する高い温度に耐えることを 一般化することができる。珪素系の種々の耐火材、炭化珪素（SiC）及び窒化珪 素（Si₃N₄）をその炭化珪素（SiC）及び窒化珪素（Si₃N₄）の割合がガスの発生 を防ぐ目的の損なわれないように限定されるかぎりこの目的のために使用するこ とができる。一般に、炭化珪素（SiC）及び窒化珪素（Si₃N₄）の容積％は約２０ ％又はそれ以下に限定されるべきである。他の、例えば酸化珪素（SiO₂）及び酸 化アルミニウム（Al₂O₃）のような非ガス放出性の耐火性相もそれらがその中間 の層／被覆の酸化抵抗性を損なわない限り使用することができる。 繊維補強された炭化珪素（SiC）母材組成物は、ＣＶＤ炭化珪素（SiO₂）の外 側被覆を有してそれら繊維及び母材を保護することができる。本発明によれば、 炭化珪素（SiC）の若干又は全てを中間の珪素又は珪素合金の層／被覆で置き換 えることができる。珪素は炭化珪素（SiC）よりも低い熱膨張率（ＣＴＥ）を有 する。従って本発明の中間の層／被覆は或る中間の層／被覆と基材との界面にお いてその中間の層／被覆と外界／熱の外側遮蔽被覆との間の界面におけるよりも 高い炭化珪素（SiC）の濃度を含む或る勾配化された層／被覆を含むことができ る。その珪素濃度はその外界／熱の外側遮蔽被覆と中間の層／被覆との界面に向 かってその中間の層／被覆と基材との界面におけるよりも高い。その中間の層／ 被覆の最終の積層は本質的に珪素よりなる。珪素と炭化珪素との共沈着は、例え ば４塩化珪素（CH₃SiCl₃）と水素とを用いた場合にその水素／珪素の比（H/Si） を制御することによって可能である。 以下の諸例は本発明を単に説明するためのものであり、そして本発明の範囲を 制限するものではない。 実施例 実施例１ これらの例においては中間の層／被覆を炭化珪素（SiC）繊維で補強された溶 融浸透法による珪素／炭化珪素（Si/SiC）母材に塗覆した。６０μｍの厚さの中 間の珪素の層／被覆を1100℃においてSiCl₂H₂と水素とを用いて約0.9トールの圧 力において約50分間にわたり蒸着させた。約１ないし２ミルの厚さのプラズマに よるムライトの接合被覆を酸化イットリウムで安定化させたジルコニアのプラズ マによる約１ミルの厚さの上面被覆とともに沈着させた。この被覆を1300℃にお いて約200時間にわたり酸化試験にかけた。 中間の珪素の層／被覆を有する被覆と、中間の珪素の層／被覆を含まない被覆 との比較の結果をＳＥＭマイクログラフで示すが、第１図は珪素中間層／被覆を 含まないもの、そして第２図は珪素中間層／被覆を有するものを示す。 空気中で1300℃において200時間酸化させた後にその中間の珪素層／被覆を含 まない試料は重大な空孔形成及びその被覆／基材の界面における脱接合を示した 。中間の珪素層／被覆を有する試料はその中間の珪素層／被覆と珪素含有基材と の間、及びその中間の珪素層と外界／熱の外側遮蔽被覆との間の良好な結合を示 した。その被覆とＳｉ中間層／被覆との界面においてなんらの空孔形成又は 脱接合も見られなかった。 実施例２ もう一つの例において中間の珪素層／被覆を炭化珪素（SiC）繊維で補強され た溶融浸透法による珪素／炭化珪素（Si/SiC）複合母材の表面に溶融浸透法によ り適用した。その中間珪素層／被覆に酸化イットリウムで安定化させたジルコニ ア（ＹＳＺ）−ムライトの外界／熱の遮蔽被覆を適用した。第３図は全ての層の 間の良好な結合を示している。 これらの例は中間珪素層／被覆が結合を改善でき、そして外界／熱の遮蔽被覆 （Ｅ／ＴＢＣ）と珪素含有基材との間の界面領域におけるガス状の酸化生成物の 形成をさけることができることを示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 酸化剤との反応により少なくとも１つのガス状生成物に酸化されることの できる珪素含有基材と、及び 上記基材の上に塗覆される中間の層／被覆と を含み、その際上記中間の層／被覆は上記酸化剤との反応により酸化されて非ガ ス状の生成物を形成することができる 物品。 ２． 珪素含有基材と外界／熱の遮蔽被覆とを含み、その際上記外界／熱の遮蔽 被覆は外界の酸化剤の拡散に対して透過性であり、そして上記基材は上記酸化剤 との反応により酸化されて少なくとも１つのガス状生成物を形成することができ 、そして 上記基材と上記外界／熱の遮蔽被覆との間に、上記酸化剤との反応により酸化 されて非ガス状生成物を形成することのできる中間の層／被覆を含む、 請求の範囲１の物品。 ３． 上記基材が炭化珪素又は窒化珪素のモノリス材又は複合材である、請求の 範囲１の物品。 ４． 上記外界／熱の遮蔽被覆が酸化イットリウムで安定化させたジルコニア、 酸化スカンジウムで安定化させたジルコニア、酸化カルシウムで安定化させたジ ルコニア、酸化マグネシウムで安定化させたジルコニア、アルミナ、珪酸アルミ ナ又はそれらの混合物を含む、請求の範囲２の物品。 ５． 上記中間の層／被覆が、珪素又は珪素含有合金である、請求の範囲１の物 品。 ６． 上記珪素含有合金が珪素アルミニウム(Si/Al)、珪素クロム(Si/Cr)、珪素 マグネシウム(Si/Mg)、珪素カルシウム(Si/Mg)、珪素モリブデン（Si/Mo）及び 珪素チタン（Si/Ti）よりなる群から選ばれる、請求の範囲５の物品。 ７． 上記中間の層／被覆が、珪素と、及び熱的又は機械的な性質を高めるため の追加的な相とを含む、請求の範囲１の物品。 ８． 上記追加的な相が炭化珪素又は窒化珪素を含む、請求の範囲７の物品。 ９． 上記基材が、炭化珪素（SiC）、窒化珪素(Si₃N₄)、炭化珪素（SiC）の 繊維で補強された炭化珪素（SiC）母材複合材、炭素繊維で補強された炭化珪素 （SiC）母材複合材又は炭化珪素（SiC）繊維で補強された窒化珪素（Si₃N₄）複 合材を含む、請求の範囲１の物品。 １０． 上記基材が、炭化珪素（SiC）繊維で補強されている、珪素溶融浸透法 により処理された珪素／炭化珪素（Si/SiC）母材複合材を含む、請求の範囲１の 物品。 １１． 上記外界／熱の遮蔽被覆の熱膨張率よりも低い熱膨張率を有する珪素含 有基材を含み、そして上記中間の層／被覆が上記基材と上記外界／熱の遮蔽被覆 との間の熱応力を低下させることを含む、請求の範囲２の物品。 １２． 上記中間の層／被覆が珪素を含む、請求の範囲１１の物品。 １３． 上記基材が、炭化珪素（SiC）を含み、そして上記中間の層／被覆が、 中間の層／被覆と基材との界面において中間の層／被覆と外界／熱の遮蔽被覆と の界面におけるよりも高い炭化珪素（SiC）濃度を有し、そして外界／熱の遮蔽 被覆と中間の層／被覆との間の界面において増大した珪素濃度を有する勾配化さ れた層／被覆を含む、請求の範囲２の物品。 １４． 上記基材が、珪素溶融浸透法により形成された非酸化性の珪素系セラミ ック母材組成物であり、そして上記中間の層／被覆が珪素である、請求の範囲２ の物品。 １５． 炭化珪素（SiC）繊維で補強された珪素溶融浸透法による珪素／炭化珪 素（Si/SiC）母材基材と、酸化イットリウムで安定化されたムライトと接合した ジルコニア外界／熱の遮蔽被覆と、及び珪素の中間の層／被覆とを含む、請求の 範囲２の物品。 １６． エンジン部材に成形された請求の範囲１の物品。 １７． 或る部材に成形された珪素含有基材と、及び外界／熱の遮蔽被覆とを含 み、その際上記外界遮蔽被覆は外界の酸化剤の拡散に対して透過性であり、そし て上記基材は上記酸化剤との反応によって少なくとも１つのガス状生成物に酸化 されることができ、そして上記基材と上記外界／熱の遮蔽被覆との間に上記基材 と上記酸化剤との反応よりも優先的に上記酸化剤との反応により酸化されて非ガ ス状の生成物を形成することのできる或る連続的な中間の層／被覆を含む物品。 １８． 物品を形成する方法において、 酸化剤との反応により少なくとも１つのガス状生成物に酸化されることのでき る珪素含有基材を形成し、そして 上記基材の上に或る中間の層／被覆を塗覆する ことを含み、その際上記中間の層／被覆が上記酸化剤との反応により酸化されて 非ガス状の生成物を形成することができる、上記方法。 １９． 化学蒸着法、溶融浸透法、熱的な溶射法又は溶液に基づく方法によって 上記中間の層／被覆を塗覆することを含む、請求の範囲１８の方法。 ２０． 更に、上記中間の層／被覆の上に或る外界／熱の遮蔽被覆を塗覆するこ とを含み、その際上記外界／熱の遮蔽被覆は上記酸化剤の拡散に対して透過性で ある、請求の範囲１８の方法。 ２１． 上記基材が炭化珪素（SiC）の基材である請求の範囲２０の方法におい て、上記基材の上に珪素の中間の層／被覆を塗覆して上記基材と上記外界／熱の 遮蔽被覆との間の熱応力を低下させることを含む方法。 ２２． 中間の層／被覆と基材との界面において中間の層／被覆と外界／熱の遮 蔽被覆との界面におけるよりも高い炭化珪素（SiC）濃度を有し、そしてその外 界／熱の遮蔽被覆とその中間の層／被覆との界面において増大した珪素濃度を有 する或る勾配化された被覆として上記珪素の中間の層／被覆を塗覆することを含 む、請求の範囲２０の方法。 ２３． 上記基材が、上記外界／熱の遮蔽被覆の熱膨張率よりも低い熱膨張率を 有し、そして上記基材に中間の層／被覆を塗覆して上記基材と上記外界／熱の遮 蔽被覆との間の熱応力を低下させることを含む、請求の範囲２０の方法。 ２４． 上記中間の層／被覆が珪素を含む、請求の範囲２３の方法。 ２５． 物品の結合強度を改善する方法において、或る外界／熱の遮蔽被覆を塗 覆するために非酸化物の珪素系基材を準備し、その際上記外界／熱の遮蔽被覆は 或る外界の酸化剤の拡散に対して透過性であり、また上記基材は上記酸化剤との 反応によって少なくとも１つのガス状生成物を形成するように酸化されることが でき、そして 或る中間の層／被覆を上記基材の上に塗覆し、その際上記中間の相は上記基材 の上記酸化剤との反応よりも優先して上記酸化剤と反応することにより非ガス状 の生成物に酸化されることができる、 上記方法。 ２６． 物品を形成する方法において、 炭化珪素含有繊維を含み、そして酸化イットリウムで安定化させた外側のジル コニア被覆を有する珪素／炭化珪素の基材を準備し、そして 上記基材の上に珪素の中間の層／被覆を塗覆することを含み、その際上記中間 の相は上記基材の上記酸化剤との反応よりも優先して上記酸化剤と反応すること により非ガス状の生成物に酸化されることができる、 上記方法。 ２７． その外界／熱の遮蔽被覆が更に接合被覆を含む、請求の範囲２６に従う 方法。 ２８． 接合被覆がムライト、改質されたムライト、又はMCrAlYであり、ここで Ｍはニッケル、鉄、コバルト又はそれらの混合物である、請求の範囲２７に従う 方法。 ２９． ムライト被覆が改質材成分を含む、請求の範囲２８に従う方法。 ３０． 改質材成分が、MO・Al₂O₃・2SiO₂の式においてＭがアルカリ上類元素であ るアルカリ土類アルミノ珪酸塩、珪酸イットリウム（ＹＳ）、アルミン酸カルシ ウム、チタン酸アルミニウム、菫青石、石英ガラス、珪素、NaZr₂P₃Ol₂、Ba1.25 Zr₄P₅.5Si0.5O₂₄、Ca0.5Sr0.5Zr₄(PO₄)₆、Ca0.6Mg0.4Sr₄(PO₄)₆及びそれらの混 合物よりなる群から選ばれる、請求の範囲２９に従う方法。 ３１． 式MO・Al₂O₃・2SiO₃がバリウム長石（BaO・Al₂O₃・2SiO₂）、ストロンチウ ム長石（SrO・Al₂O₃・2SiO₂）及びバリウム長石（BaO・Al₂O₃・2SiO₂）とストロンチ ウム長石（SrO・Al₂O₃・2SiO₂）との組み合わせを含む、請求の範囲３０に従う方 法。 ３２． アルミノ珪酸塩が(BaO)0.75(SrO)0.25・Al₂O₃・2SiO₂（ＢＳＡＳ）及びCa O・Al₂O₃・2SiO₂（ＣＡＳ）又はそれらの組み合わせを含む、請求の範囲３０に従 う方法。 ３３． 外界／熱の遮蔽被覆が更に接合被覆を含む、請求の範囲４の物品。 ３４． 接合被覆がムライト、改質されたムライト又はMCrAlYを含み、ここでＭ はニッケル、鉄、コバルト又はそれらの混合物である、請求の範囲３３に従う物 品。 ３５． ムライト被覆が改質材成分を含む、請求の範囲３４の物品。 ３６． 改質材成分が、MO・Al₂O₃・2SiO₂の式においてＭがアルカリ上類元素であ るアルカリ上類アルミノ珪酸塩、珪酸イットリウム（ＹＳ）、アルミン酸カルシ ウム、チタン酸アルミニウム、菫青石、石英ガラス、珪素、NaZr₂P₃O₁₂、Ba1.25 Zr₄P₅.5Si0.5O₂₄、Ca0.5Sr0.5Zr₄(PO₄)₆、Ca0.6Mg0.4Sr₄(PO₄)₆及びそれらの混 合物よりなる群から選ばれる、請求の範囲３５の物品。 ３７． MO・Al₂O₃・2SiO₂の式が、バリウム長石（BaO・Al₂O₃・2SiO₂）、ストロン チウム長石（SrO・Al₂O₃・2SiO₂）及びバリウム長石（BaO・Al₂O₃・2SiO₂）とストロ ンチウム長石（SrO・Al₂O₃・2SiO₂）との組み合わせを含む、請求の範囲３６の物 品。 ３８． アルミノ珪酸塩が(BaO)0.75(SrO)0.25・Al₂O₃・2SiO₂（ＢＳＡＳ）及びCa O・Al₂O₃・2SiO₂（ＣＡＳ）又はそれらの組み合わせを含む、請求の範囲３７の物 品。 ３９． 炭化珪素（SiC）繊維で補強された溶融浸透法による珪素／炭化珪素（S i/SiC）母材基材と、ムライト接合被覆と、酸化イットリウムで安定化させたジ ルコニアの外界／熱の遮蔽被覆と、及び珪素の中間の層／被覆とを含む物品。 ４０． ムライト被覆が改質された成分を含む、請求の範囲３９の物品。 ４１． 改質された成分が(BaO)0.75(SrO)0.25・Al₂O₃・2SiO₂（ＢＳＡＳ）、CaO・ Al₂O₃・2SiO₂（ＣＡＳ）又はそれらの種々の組み合わせを含む、請求の範囲４０ の物品。