JP2002104892A

JP2002104892A - セラミックス複合材料

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Publication number: JP2002104892A
Application number: JP2001171957A
Authority: JP
Inventors: Shigeto Nakagawa; 成人中川; Hideki Otsubo; 英樹大坪; Shinji Kajii; 紳二梶井
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2000-07-24
Filing date: 2001-06-07
Publication date: 2002-04-10
Anticipated expiration: 2021-06-07
Also published as: JP3994253B2

Abstract

(57)【要約】【課題】母材の焼結ＳｉＣ繊維結合体の強度特性を損な
うことなく、高温下での酸化及び腐食に充分に耐え、長
時間使用可能な高温構造部材を簡便に提供しようとする
ものである。【解決手段】焼結ＳｉＣ繊維結合体の表面が希土類酸化
物を主成分とする層で被覆されたセラミックス複合材料
であって、希土類酸化物を主成分とする層が、一般式：
ＲＥ ₂Ｓｉ₂Ｏ₇又はＲＥ₂ＳｉＯ₅（式中のＲＥは、Ｙ、
Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙからなる群から選ばれる希土類
金属元素を表す。）で表される少なくとも１種の希土類
酸化物からなる第一層と、２種以上の金属の酸化物の組
み合わせで生成され、かつ少なくとも１種の希土類元素
を含有する共晶、又は一般式：ＲＥ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂又はＲＥ
ＡｌＯ₃（式中のＲＥは、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄ
ｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｌｕからなる群から選ばれる希
土類金属元素を表す。）で表される少なくとも１種の希
土類酸化物からなる第二層から構成されていることを特
徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高温での機械的特
性と耐酸化性及び耐食性に優れ、長時間使用可能である
セラミックス複合材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭化珪素系繊維を強化材とする炭化珪素
系セラミック複合材料（ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料）は、
高強度で靭性が高く、耐熱性にも優れているため、ター
ビン入り口温度の高温化により熱効率の改善を図ること
を目的としたガスタービンの耐熱構造部品等、高温構造
部材への適用技術の開発が広く進められている。

【０００３】しかしながら、炭化珪素を主成分とする材
料をガスタービン部材のような１６００℃以上の高温の
高速燃焼ガス流中に曝される部品として長時間使用する
ためには、耐酸化性および耐食性の点で必ずしも十分満
足するものではなかった。これは、１６００℃前後もし
くはそれ以上の高温になると表面保護層として形成され
た酸化珪素層の蒸発が顕著に起こり、酸化を抑制できな
くなることに起因する。この酸化現象は、静的な雰囲気
下においても、さらに加熱温度が高くなったり、曝され
る時間が長くなるほど顕著に認められるため機械的特性
の低下が起こるなど、特に高温での長時間利用には支障
が生じるからである。

【０００４】さらに、この材料をガスタービン部品のよ
うな高温高速燃焼ガス気流中に曝される部品に適用した
場合、酸化珪素の蒸発が顕著に起こらない温度域であっ
たとしても、表面に形成した酸化珪素層が高速ガスによ
るエロージョンによって飛散及び形成を繰り返して部品
の減肉が生じるため、高温における強度等の特性が著し
く低下してしまい、構造部品として耐久性、信頼性に欠
けるという問題があった。

【０００５】最近では、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料の高温
における耐酸化性の向上を目的に、酸化物セラミックス
を表面に被覆する研究が進められている。例えば、Jour
nalof American Ceramic Society, 79[3] 620- 626 (19
96)には、ムライトをＣＶＤ法で被覆したＳｉＣ／Ｓｉ
Ｃ複合材料の耐酸化性について記載されているが、１４
００℃以上の高温域における耐酸化性の改善は認められ
ていない。また、特開平１１−１２０５０号公報、特開
平１１−１３９８９１号公報にはＳｉＣを主成分とする
母材と希土類珪酸化合物（一般式：ＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇、Ｒ
Ｅ₂ＳｉＯ₅、但し式中のＲＥはＹ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｄｙ）
の層を酸化珪素を用いて一体化した積層セラミックス及
びその製造方法を開示している。この方法によれば、１
４００℃の大気中で耐酸化試験を行っても、組成的にも
構造的にも変化がないことを示しているが、それ以上の
温度域については言及されていない。

【０００６】一方、特開平１０−１４５２３３号公報に
は、主としてＳｉＣの焼結構造からなる無機繊維であっ
て、２Ａ族、３Ａ族及び３Ｂ族の金属原子からなる群か
ら選ばれる少なくとも１種の金属原子を含有する無機繊
維が最密充填に極めて近い構造に結合し、繊維間には１
〜５０ｎｍの炭素を主成分とする境界層が形成されてな
り、密度が２．７ｇ／ｃｍ³以上、弾性率が２００ＧＰ
ａ以上であることを特徴とする割れ難い高耐熱性の焼結
ＳｉＣ繊維結合体が開示されている。この焼結ＳｉＣ繊
維結合体は、１６００℃における強度が室温強度の８０
％以上という、極めて優れた高温力学的特性を発現する
ものの、１６００℃前後もしくはそれ以上の温度に長時
間保持すると、酸化の進行による劣化が問題となり、高
温での利用には支障が生じる。これは空気中１６００℃
以上になると、焼結ＳｉＣ繊維結合体表面に形成した酸
化珪素の蒸発が激しくなり、材料自身の重量減少が起こ
るからである。

【０００７】ところで、最近の発電用ガスタービン、航
空機用ジェットエンジンの開発は目覚しく、燃焼ガスの
高温化、高圧力化に伴って、使用材料の耐熱性向上、軽
量化などが地球環境保護、省エネルギーの観点からも強
く望まれている。従って、１６００℃を超える超高温環
境下でも耐久性を有する材料の開発が可能になれば、ガ
スタービンの熱効率を大幅に改善できる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、１６
００℃以上の温度で強度及び耐熱性に優れ、高温下での
耐酸化性及び耐食性に優れ、長時間使用可能なセラミッ
クス複合材料を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記焼
結ＳｉＣ繊維結合体の表面に希土類酸化物を主成分とす
る緻密な層を被覆することにより、１６００℃以上の温
度でも焼結ＳｉＣ繊維結合体自体の特性を損なわず、耐
酸化性及び耐食性を有するセラミックス複合材料が提供
される。具体的には、空気中１７００℃で１００時間熱
処理後の強度保持率が７０％以上、好ましくは、８０％
以上、さらに好ましくは、９０％以上である。

【００１０】すなわち、これまで、ＳｉＣ系セラミック
スと一般的な酸化物セラミックスでは、ＳｉＣ系セラミ
ックスより酸化物セラミックスの方が熱膨張率が大きい
ため、既存の単純な方法、例えば、溶射法、焼結法、化
学気相蒸着法、接合法等で表面を被覆した場合、その被
覆プロセスの加熱―冷却過程で酸化物層側に発生する引
張り応力によって、皮膜内部に割れや母材との界面に剥
離を生じるという問題があった。また、仮に被覆できた
としても、使用される高温環境下においては、加熱―冷
却の過程が存在するため、同様の問題が起こった。

【００１１】したがって、ＳｉＣ系の耐酸化性、耐食性
を改善するためには母材全体を緻密な酸化物層で覆う技
術の開発と同時に、熱膨張係数のミスマッチを緩和し、
かつ、高温での化学的安定性を有する皮膜組成の開発が
必要不可欠であった。

【００１２】焼結ＳｉＣ繊維結合体に近い熱膨張率を有
する組成系としては、ＺｒＳｉＯ₄等の珪酸化合物が知
られているが、同時に１６００℃以上の高温域で構造安
定性、耐酸化性、耐食性を有する酸化物セラミックスと
しては、一般式：ＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇もしくはＲＥ₂ＳｉＯ₅
（式中のＲＥは、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙからなる
群から選ばれる希土類金属元素）で表される珪酸化合物
があることを見出した。

【００１３】一方、ガスタービンのような高温高速燃焼
ガス気流中においても耐久性を有する酸化物としては、
少なくとも希土類酸化物を含む２種以上の金属の酸化物
の組み合わせで生成する共晶、または一般式：ＲＥ₃Ａ
ｌ₅Ｏ₁₂もしくはＲＥＡｌＯ₃（式中のＲＥは、Ｙ、Ｙ
ｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｌｕからな
る群から選ばれる希土類金属元素）で表される希土類酸
化物が好適であることを見出した。そして、本発明者等
は、上記二種類の希土類酸化物を組合わせた皮膜を焼結
ＳｉＣ繊維結合体に溶射法により簡便に被覆・一体化す
ことにより上記目的が達成されること見出し、本発明に
係るセラミックス複合材料を提案するに至った。

【００１４】すなわち、本発明は、焼結ＳｉＣ繊維結合
体の表面が希土類酸化物を主成分とする層で被覆されて
おり、空気中１７００℃で１００時間熱処理後の強度保
持率が７０％以上であるセラミックス複合材料であっ
て、希土類酸化物を主成分とする層が、一般式：ＲＥ₂
Ｓｉ₂Ｏ₇又はＲＥ₂ＳｉＯ₅（式中のＲＥは、Ｙ、Ｙｂ、
Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙからなる群から選ばれる希土類金属元
素を表す。）で表される少なくとも１種の希土類酸化物
からなる第一層と、２種以上の金属の酸化物の組み合わ
せで生成され、かつ少なくとも１種の希土類元素を含有
する共晶からなる第二層から構成されていることを特徴
とするセラミックス複合材料に関するものである。

【００１５】また、本発明は、前記希土類酸化物を主成
分とする層が、一般式：ＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇又はＲＥ₂ＳｉＯ
₅（式中のＲＥは、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙからな
る群から選ばれる希土類金属元素を表す。）で表される
少なくとも１種の希土類酸化物からなる第一層と、一般
式：ＲＥ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂又はＲＥＡｌＯ₃（式中のＲＥは、
Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｌｕ
からなる群から選ばれる希土類金属元素を表す。）で表
される少なくとも１種の希土類酸化物からなる第二層か
ら構成されていることを特徴とするセラミックス複合材
料に関するものである。

【００１６】まず、本発明のセラミックス複合材料の母
材である焼結ＳｉＣ繊維結合体について説明する。焼結
ＳｉＣ繊維結合体を構成する繊維材は、主としてＳｉＣ
結晶の焼結構造からなり、良好に焼結した領域ではＳｉ
Ｃ結晶間で強固な界面強度を発現しており、破壊はＳｉ
Ｃの結晶粒内で進行する。本発明の母材を構成する繊維
材は、２Ａ族、３Ａ族及び３Ｂ族の金属原子からなる群
から選ばれる少なくとも１種の金属原子を含有する。繊
維材を構成する元素の割合は、通常、Ｓｉ：５５〜７０
重量％、Ｃ：３０〜４５重量％、Ｍ（２Ａ族、３Ａ族及
び３Ｂ族の金属元素）：０．０５〜４．０重量％、好ま
しくは、０．１〜２．０重量％である。２Ａ族、３Ａ族
及び３Ｂ族の金属元素の中では、特に、Ｂｅ、Ｍｇ、
Ｙ、Ｃｅ、Ｂ、Ａｌが好ましく、これらはいずれもＳｉ
Ｃの焼結助剤として知られているもので、また有機ケイ
素ポリマーのＳｉ―Ｈ結合と反応し得るキレート化合物
やアルコキシド化合物が存在するものである。この金属
の割合が過度に高くなると、粒界破壊が多くなり力学的
特性の低下を招くことになる。

【００１７】また、焼結ＳｉＣ繊維結合体を構成する繊
維材の全て或いは大部分は多角形状に変形し、最密充填
構造に極めて近い状態に充填されている。また、それぞ
れの繊維と繊維の境界には、１〜５０ｎｍの炭素を主成
分とする境界層が形成されており、これが破壊時に滑り
層として大きな破壊エネルギー、即ち割れ難さを発現さ
せるものである。このような構造を反映して、１６００
℃における強度が室温強度の８０％以上と言う、優れた
高温力学的特性を有する。この繊維材は、一方向に引き
揃えられたシート状物の積層状態と同様の配向状態、二
次元織物の積層状態と同様の配向状態、三次元織物の状
態と同様の配向状態、あるいはランダム配向状態のいず
れか又はそれらの複合組織からなることができる。

【００１８】次に、上記焼結ＳｉＣ繊維結合体の表面
は、希土類酸化物を主成分とする層で被覆される。希土
類酸化物を主成分とする層は、一般式：ＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇
又はＲＥ₂ＳｉＯ₅（式中のＲＥは、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈ
ｏ、Ｄｙからなる群から選ばれる希土類金属元素を表
す。）で表される少なくとも１種の希土類酸化物からな
る第一層と、２種以上の金属の酸化物の組み合わせで生
成され、かつ少なくとも１種の希土類元素を含有する共
晶からなる第二層から構成される。また、第一層と第二
層の積層界面は、両者の熱膨張率の差を緩和するため
に、傾斜組成にすることが好ましい。

【００１９】第二層を構成する２種以上の金属の酸化物
の組み合わせで生成される共晶は、少なくとも１種の希
土類元素を含有する。共晶を構成する金属としては、Ａ
ｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｆｅ、Ｍ
ｎ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｌ
ｉ、Ｇａ、Ｈｆ、Ｔｈ、Ｕ、Ｓｎ及び希土類金属元素
（Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔ
ｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）が挙げられ
る。

【００２０】また、本発明においては、前記第二層が、
一般式：ＲＥ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂又はＲＥＡｌＯ₃（式中のＲＥ
は、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｎｄ、
Ｌｕからなる群から選ばれる希土類金属元素を表す。）
で表される少なくとも１種の希土類酸化物からなること
が好ましい。

【００２１】本発明のセラミックス複合材料は、上記主
としてＳｉＣの焼結構造からなる無機繊維であって、２
Ａ族、３Ａ族及び３Ｂ族の金属原子からなる群から選ば
れる少なくとも１種の金属原子を含有する無機繊維が最
密充填に極めて近い構造に結合し、繊維間には１〜５０
ｎｍの炭素を主成分とする境界層が形成されてなる焼結
ＳｉＣ繊維結合体の表面に、一般式：ＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇又
はＲＥ₂ＳｉＯ₅（式中のＲＥは、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈ
ｏ、Ｄｙからなる群から選ばれる希土類金属元素を表
す。）で表される少なくとも１種の希土類酸化物からな
る第一層と、２種以上の金属の酸化物の組み合わせで生
成され、かつ少なくとも１種の希土類元素を含有する共
晶、又は一般式：ＲＥ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂又はＲＥＡｌＯ₃（式
中のＲＥは、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓ
ｍ、Ｎｄ、Ｌｕからなる群から選ばれる希土類金属元素
を表す。）で表される少なくとも１種の希土類酸化物か
らなる第二層から構成される緻密な皮膜を被覆すること
により製造される。

【００２２】通常の溶射法では、溶融粒子の付着力を改
善するために母材表面にブラスト処理を行い表面を粗
し、かつ、表面を清浄化するために溶射の熱源、プラズ
マの場合はプラズマガス炎自体で予備加熱した後で、実
際のコーテイングを施すことが一般的である。しかしな
がら、本発明のセラミックス複合材料の場合、母材が焼
結ＳｉＣ繊維結合体であり、その機械的性質は表面の粗
さに敏感であるため、母材表面をブラスト処理する訳に
はいかない。そこで、本発明の皮膜の被覆方法は、母材
の予備加熱温度を高くして付着力を補うと共に、加熱し
ながらコーテイングすることで、皮膜の緻密性を改善す
ることも可能である。

【００２３】本発明では、母材を５００℃〜１４００
℃、好適には１２００〜１４００℃に加熱した焼結Ｓｉ
Ｃ繊維結合体に、予め作製した上記組成の原料粉末をプ
ラズマ溶射法、ガス溶射法等の方法により、加熱・熔融
した粒子を吹き付けることによって皮膜を形成し、母材
と一体化させる。原料粉末の粒子径は１０〜４０μｍ、
好適には１０〜２０μｍが望ましい。母材の加熱方法は
ガスバーナ、電気炉、炭酸ガスレーザ、ＹＡＧレーザな
ど上記温度域に加熱し、温度管理し得る方法であれば何
でも良い。焼結ＳｉＣ繊維結合体と一体化させる皮膜の
厚さは５０μｍ〜５００μｍ、好適には１００〜２５０
μｍが望ましい。第一層と第二層の厚さは特に制限はな
いが、好適には第一層と第二層の組成傾斜層の厚さも含
めて等分の比率で良い。

【００２４】本発明は、焼結ＳｉＣ繊維結合体の耐酸化
性、耐食性向上に関するものであるが、母材としては一
般的なＳｉＣ系材料なら何にでも適用でき、ＳｉＣ単結
晶、ＳｉＣ焼結体やＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料にも適用可
能な技術である。また、被覆方法についても特に制限は
なく、溶射法なら熱源はプラズマ、アーク、ガス、電子
ビームいずれも適用可能である。さらに、母材との密着
性及び皮膜の緻密性を確保するためには、母材の予備加
熱過程が必要不可欠であるが、加熱方法についても特に
制限はなく、電気炉、燃焼ガス、直接通電加熱などいず
れも可能であり、製品形状に相応しいプロセスを採用す
れば良い。一方、皮膜の形成についても溶射法に限定す
るものではなく、ＣＶＤ法、ＣＶＩ法、ＰＶＤ法等の物
理化学的方法によっても達成可能である。また、上記組
成の粉末を水あるいはエタノールを溶媒にしてスラリー
化し、それを所定の厚さになるまで塗布―乾燥を繰り返
した後に、１５００℃〜１７００℃の温度域で焼成して
焼結させ、その表面をプラズマ、アーク、燃焼ガス、レ
ーザー、電子ビームで局部加熱して緻密化させることも
可能である。さらに、予め製品形状に仕上げた焼結Ｓｉ
Ｃ繊維結合体を不活性ガスまたは真空中で溶解された上
記組成の融液に浸漬し、徐々に引き上げて固化させる方
法も可能である。

【００２５】

【発明の実施の形態】次に、本発明の焼結ＳｉＣ繊維結
合体の製造方法について説明する。本発明では、無機化
の方法を変えた２種類の製造方法を提案している。まず
最初の方法では、ケイ素原子に対する炭素原子の割合が
モル比で１．５以上であるポリシラン或いはその加熱反
応物に、２Ａ族、３Ａ族及び３Ｂ族の金属元素からなる
群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する化
合物を添加し、不活性ガス中、加熱反応して金属元素含
有有機ケイ素重合体を調整する第１工程、金属元素含有
有機ケイ素重合体を溶融紡糸して紡糸繊維を得る第２工
程、紡糸繊維を酸素含有雰囲気中５０〜１７０℃で加熱
して不融化繊維を調整する第３工程、不融化繊維を不活
性ガス中で無機化する第４工程、無機化繊維から予備形
状物を作製し、これを型内に仕込み真空、不活性ガス、
還元ガス及び炭化水素からなる群から選ばれる少なくと
も１種からなる雰囲気中で、１７００〜２２００℃の温
度範囲で加圧する第５工程からなる。

【００２６】第１工程第１工程では、前駆重合体である金属含有有機ケイ素重
合体を調製する。ポリシランは、例えば「有機ケイ素化
合物の化学」化学同人（１９７２年）に記載の方法に従
い、１種類以上のジクロロシランをナトリウムを用いて
脱塩素反応させることにより得られる、鎖状又は環状の
重合体であり、その数平均分子量は通常３００〜１００
０である。本発明におけるポリシランは、ケイ素の側鎖
として、水素原子、低級アルキル基、アリール基、フェ
ニル基又はシリル基を有することができるが、いずれの
場合も、ケイ素原子に対する炭素原子の割合がモル比で
１．５以上であることが必要である。この条件を満足し
ないと、繊維中の炭素の全てが不融化の際に導入された
酸素と共に、焼結に至るまでの昇温過程でＣＯガスとし
て脱離し、繊維間の境界炭素層が形成されないので好ま
しくない。

【００２７】本発明におけるポリシランは、上記の鎖状
又は環状のポリシランを加熱して得られる、ポリシラン
結合単位に加えて一部にカルボシラン結合を含む有機ケ
イ素重合体を包含する。このような有機ケイ素重合体は
それ自体公知の方法で調製することができる。調製法の
例としては、鎖状又は環状のポリシランを４００〜７０
０℃の比較的高い温度で加熱反応する方法、このポリシ
ランにフェニル基含有ポリボロシロキサンを加えて２５
０〜５００℃の比較的低い温度で加熱反応する方法を挙
げることができる。こうして得られる有機ケイ素重合体
の数平均分子量は通常１０００〜５０００である。

【００２８】フェニル含有ポリボロシロキサンは、特開
昭５３−４２３００号公報及び同５３−５０２９９号公
報に記載の方法に従って調製することができる。例え
ば、フェニル含有ポリボロシロキサンは、ホウ酸と１種
類以上のジオルガノクロロシランとの脱塩酸縮合反応に
よって調製することができ、その数平均分子量は通常５
００〜１００００である。フェニル基含有ポリボロシロ
キサンの添加量は、ポリシラン１００重量部に対して通
常１５重量部以下である。

【００２９】ポリシランに対して、２Ａ族、３Ａ族及び
３Ｂ族の金属元素を含有する化合物の所定量を添加し、
不活性ガス中、通常２５０〜３５０℃の範囲の温度で１
〜１０時間反応することにより、原料である金属元素含
有有機ケイ素重合体を調製することができる。上記金属
元素は、最終的に得られる焼結ＳｉＣ繊維結合体中の金
属元素の含有割合が０．０５〜４．０重量％になる割合
で使用され、具体的割合は本発明の教示に従って当業者
が適宜に決定することができる。また、上記の金属元素
含有有機ケイ素重合体は、ポリシランのケイ素原子の少
なくとも一部が、金属原子と酸素原子を介してあるいは
介さずに結合された構造を有する、橋かけ重合体であ
る。

【００３０】第１工程で添加される２Ａ族、３Ａ族及び
３Ｂ族の金属元素を含有する化合物としては、前記金属
元素のアルコキシド、アセチルアセトキシド化合物、カ
ルボニル化合物、シクロペンタジエニル化合物等を用い
ることができ、例えば、ベリリウムアセチルアセトナー
ト、マグネシウムアセチルアセトナート、イットリウム
アセチルアセトナート、セリウムアセチルアセトナー
ト、ほう酸ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナ
ート等を挙げることができる。これらはいずれも、ポリ
シラン或いはその加熱反応物との反応時に生成する有機
ケイ素ポリマー中のＳｉ−Ｈ結合と反応して、それぞれ
の金属元素がＳｉと直接あるいは他の元素を介して結合
した構造を生成し得るものである。

【００３１】第２工程第２工程においては、金属元素含有有機ケイ素重合体の
紡糸繊維を得る。前駆重合体である金属元素含有有機ケ
イ素重合体を溶融紡糸及び乾式紡糸のようなそれ自体公
知の方法によって紡糸し、紡糸繊維を得ることができ
る。

【００３２】第３工程第３工程においては、紡糸繊維を酸素含有雰囲気中５０
〜１７０℃で加熱して不融化繊維を調製する。不融化の
目的は、紡糸繊維を構成するポリマー間に酸素原子によ
る橋かけ点を形成させて、後続の無機化工程において不
融化繊維が溶融せず、かつ隣接する繊維同士が融着しな
いようにすることである。酸素含有雰囲気を構成するガ
スとしては、空気、酸素、オゾンが例示される。不融化
温度は５０〜１７０℃であり、不融化時間は不融化温度
に依存するが、通常、数分から３０時間である。不融化
繊維中の酸素の含有量は８〜１６重量％になるようにコ
ントロールすることが望ましい。この酸素の大部分は、
次工程の無機化後も繊維中に残存し、最終の焼結に至る
までの昇温過程において、無機繊維中の余剰炭素をＣＯ
ガスとして脱離させる重要な働きをする。尚、酸素含有
量が８重量％より少ない場合は、無機繊維中の余剰炭素
が必要以上に残存し、昇温過程においてＳｉＣ結晶の回
りに偏析して安定化するためＳｉＣの焼結を阻害し、ま
た、１６重量％よりも多い時は、無機繊維中の余剰炭素
が完全に脱離して繊維間の境界炭素層が生成しない。こ
れらは、いずれも得られる材料の力学的特性に悪影響を
およぼす。

【００３３】前記不融化繊維は、さらに不活性雰囲気中
で予備加熱することが好ましい。不活性雰囲気を構成す
るガスとしては、窒素、アルゴンなどを例示することが
できる。加熱温度は通常１５０〜８００℃であり、加熱
時間は数分ないし２０時間である。不融化繊維を不活性
雰囲気中で予備加熱することによって、繊維への酸素の
取り込みを防止しつつ、繊維を構成するポリマ−の橋か
け反応をより進行させ、前駆体金属重合体からの不融化
繊維の優れた伸びを維持しつつ、強度をより向上させる
ことができる、これにより、次工程の無機化を作業性よ
く安定に行うことができる。

【００３４】第４工程第４工程においては、不融化繊維を、連続式又は回分式
で、アルゴンのような不活性ガス雰囲気中、１０００〜
１７００℃の範囲内の温度で加熱処理して、無機化す
る。

【００３５】第５工程第５工程においては、まず、無機化繊維をシート形状
物、織物形状物又はチョップ形状物に成形後、それらの
少なくとも１種からなる予備形状物を作製する。次い
で、予備形状物を型内に仕込み真空、不活性ガス、還元
ガス及び炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１
種からなる雰囲気中で、１７００〜２２００℃の温度範
囲で加圧する。尚、第５工程で加圧するまでの昇温過程
において、上記ＣＯの脱離を効果的に起こす目的で、あ
る一定範囲内の温度で昇温速度を調整したり、あるいは
ある温度で一定時間保持してもよい。また、その際、Ｃ
Ｏの脱離速度に合わせた加圧プログラムを組み込んでも
良い。

【００３６】

【実施例】本発明を詳しく説明するため、以下に実施例
及び比較例を示す。参考例１ナトリウム４００ｇを含有する無水キシレンに、窒素ガ
ス気流下にキシレンを加熱還流させながら、ジメチルジ
クロロシラン１Ｌを滴下し、引き続き１０時間加熱還流
し沈殿物を生成させた。この沈殿をろ過し、メタノー
ル、次いで水で洗浄して、白色のポリジメチルシラン４
２０ｇを得た。

【００３７】参考例２ジフェニルジクロロシラン７５０ｇ及びホウ酸１２４ｇ
を窒素ガス雰囲気下にｎ−ブチルエーテル中、１００〜
１２０℃で加熱し、生成した白色樹脂状物をさらに真空
中４００℃で１時間加熱することによって、フェニル基
含有ポリボロシロキサン５３０ｇを得た。

【００３８】実施例１参考例１で得られたポリジメチルシラン１００部に参考
例２で得られたフェニル基含有ポリボロシロキサン４部
を添加し、窒素ガス雰囲気中、３５０℃で５時間熱縮合
して、高分子量の有機ケイ素重合体を得た。この有機ケ
イ素重合体１００部を溶解したキシレン溶液にアルミニ
ウム−トリ−（ｓｅｃ−ブトキシド）７部を加え、窒素
ガス気流下に３１０℃で架橋反応させることによって、
ポリアルミノカルボシランを合成した。このポリアルミ
ノカルボシランを２４５℃で溶融紡糸し、空気中１４０
℃で５時間加熱処理した後、これを更に窒素中３００℃
で１０時間加熱して不融化繊維を得た。この不融化繊維
を窒素中１５００℃で連続焼成し、炭化ケイ素系連続無
機繊維を合成した。得られた連続無機繊維を１方向に引
き揃えたシート状物に成形し、繊維の方向を揃えて積層
し、炭素製の型内に仕込んだ後、５０ＭＰａの圧力をか
けながら２０００℃まで昇温して焼結ＳｉＣ繊維結合体
を製造した。

【００３９】得られた焼結ＳｉＣ繊維結合体の化学組成
は、Ｓｉ：６７wt％、Ｃ：３１wt％、Ｏ：０．３wt％、
Ａｌ：０．８wt％、Ｂ：０．０６wt％で、原子比でＳ
ｉ：Ｃ：Ｏ：Ａｌ＝１：１．０８：０．００８：０．０
１２で、繊維材は多角形状に変形して最密充填されてお
り、繊維間には、平均で約１０ｎｍの境界炭素層が形成
されていた。この焼結ＳｉＣ繊維結合体の密度は２．９
５ｇ／ｃｍ3で、４点曲げ強度及び弾性率は、それぞれ
５５０ＭＰａ及び３４０ＧＰａで、複合材料特有の破壊
形態を示していた。また、１６００℃における４点曲げ
強度は、５７０ＭＰａで全く強度の低下は認められなか
った。

【００４０】次に、得られた焼結ＳｉＣ繊維結合体を機
械加工で直径φ１０×長さＬ５０ｍｍの形状に仕上げた
後、一端をチャックで支持して毎分６０回の割合で回転
させながら、温度が約１４００℃になるように調整した
火炎中に入れて３０分間加熱した。次いで、粒子径が１
０〜４５μｍに調整したＹ₂ＳｉＯ₅粉末をプラズマ溶射
法で、厚さが約１００μｍに吹きつけ第一層を被覆し
た。さらに、Ｙ₂ＳｉＯ₅粉末とＹＡＧ（Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂）
粉末の供給量の割合が０％から１００％になるように変
化させながら約５０μｍの厚さの組成傾斜層を被覆した
後に、ＹＡＧ（Ｙ ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂）粉末を厚さが第一層と同
様１００μｍになるまで吹き付け第二層を被覆し、セラ
ミックス複合材料を得た。

【００４１】得られたセラミックス複合材料の断面を光
学顕微鏡により観察した。その結果、焼結ＳｉＣ繊維結
合体表面にＹ₂ＳｉＯ₅組成の第一層、Ｙ₂ＳｉＯ₅組成と
ＹＡＧ組成の傾斜組成の中間層、ＹＡＧ組成の第二層が
緻密で亀裂のない、また、各層の界面にも剥離した箇所
はなく、良好な皮膜が形成されていることを確認した。

【００４２】次いで、得られたセラミックス複合材料を
空気中の１７００℃に保持された電気炉中に入れ、１０
０時間熱処理を行った後に、重量変化、強度変化の有無
を調べた。その結果、重量の増減は殆ど認められなかっ
た。また、幅Ｗ４×厚さＴ３×長さＬ３６ｍｍの試験片
を作製し、１６００℃で４点曲げ強度を測定したとこ
ろ、５６０ＭＰａの値を示し、初期強度をほぼ維持して
いることを確認した。

【００４３】実施例２実施例１と同様にして得られた焼結ＳｉＣ繊維結合体を
機械加工で直径φ１０×長さＬ５０ｍｍの形状に仕上げ
た後、空気中の１４００℃に保持された電気炉中に入れ
て３０分熱処理を行い、表面に約５０ｎｍの酸化珪素層
を形成させた。次に、真空溶解保持炉において、Ｅｒ₂
Ｓｉ₂Ｏ₇組成に調整した粉末をモリブデン坩堝に仕込ん
で、アルゴン減圧雰囲気下で高周波誘導加熱方式により
モリブデン坩堝を加熱して溶解し、融液を保持した。得
られた焼結ＳｉＣ繊維結合体を機械加工で直径φ１０×
長さＬ５０ｍｍの形状に仕上げた後に、一端を断熱性、
絶縁性に優れたアルミナ製の固定治具で挟んで、ゆっく
りと融液中に浸漬し、ゆっくりと取り出す作業を２回繰
り返した。次いで、もう一方を固定して、同様の浸漬を
行って、Ｅｒ₂Ｓｉ₂Ｏ₇組成の厚さ５０μｍの第一層の
皮膜を形成させた。次に、その試料をアルミナ製容器中
に入れ、Ｅｒ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂組成の粒子径が約１μｍの微粉
末を回りに充填し、空気中の１４００℃で熱処理して回
りに約２０μｍのＥｒ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂層を付着させた。その
後、Ｅｒ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂組成に調整した粉末をモリブデン坩
堝に仕込んで、アルゴン減圧雰囲気下で高周波誘導加熱
方式によりモリブデン坩堝を加熱して溶解し、融液を保
持した。得られた試料の一端を断熱性、絶縁性に優れた
アルミナ製の固定治具で挟んで、ゆっくりと融液中に浸
漬し、ゆっくりと取り出す作業を２回繰り返した。次い
で、もう一方を固定して、同様の浸漬を行って、Ｅｒ₃
Ａｌ₅Ｏ₁₂組成の厚さ５０μｍの第二層の皮膜を形成さ
せ、所望のセラミックス複合材料を得た。

【００４４】得られたセラミックス複合材料の断面を光
学顕微鏡により観察した。その結果、焼結ＳｉＣ繊維結
合体表面にＥｒ₂Ｓｉ₂Ｏ₇組成の第一層、Ｅｒ₂Ｓｉ₂Ｏ₇
組成とＥｒ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂組成の傾斜組成の中間層、Ｅｒ₃
Ａｌ₅Ｏ₁₂組成の第二層が緻密で亀裂のない、また、各
層の界面にも剥離した箇所はなく、良好な皮膜が形成さ
れていることを確認した。

【００４５】次いで、得られたセラミックス複合材料を
空気中の１７００℃に保持された電気炉中に入れ、実施
例１と同様に１００時間熱処理を行った後に、重量変
化、強度変化の有無を調べた。その結果、重量の増減は
殆ど認められなかった。また、幅Ｗ４×厚さＴ３×長さ
Ｌ３６ｍｍの試験片を作製し、１６００℃で４点曲げ強
度を測定したところ、５５０ＭＰａの値を示し、初期強
度をほぼ維持していることを確認した。

【００４６】実施例３実施例１と同様にして、得られた焼結ＳｉＣ繊維結合体
を機械加工で直径φ１０×長さＬ５０ｍｍの形状に仕上
げた後、一端をチャックで支持して毎分６０回の割合で
回転させながら、温度が約１４００℃になるように調整
した火炎中に入れて３０分間加熱した。次いで、粒子径
が１０〜４５μｍに調整したＥｒ₂ＳｉＯ₅粉末をプラズ
マ溶射法で、厚さが約１００μｍに吹きつけ第一層を被
覆した。さらに、Ｅｒ₂ＳｉＯ₅粉末とAl₂O₃／Er₂O₃＝５
７．５／４２．５ｍｏｌ％比に調整した混合粉末の供給
量の割合が０％から１００％になるように変化させなが
ら約５０μｍの厚さの組成傾斜層を被覆した後に、Al₂O
₃／Er₂O₃＝５７．５／４２．５ｍｏｌ％比に調整した混
合粉末を厚さが第一層と同様１００μｍになるまで吹き
付け第二層を被覆し、セラミックス複合材料を得た。

【００４７】得られたセラミックス複合材料の断面を光
学顕微鏡により観察した。その結果、焼結ＳｉＣ繊維結
合体表面にＥｒ₂ＳｉＯ₅組成の第一層、Ｅｒ₂ＳｉＯ₅組
成とＥｒＡｌＯ₃とEr₃Al₅O₁₂共晶の傾斜組成の中間層、
ＥｒＡｌＯ₃とEr₃Al₅O₁₂からなる共晶の第二層が緻密で
亀裂のない、また、各層の界面にも剥離した箇所はな
く、良好な皮膜が形成されていることを確認した。

【００４８】次いで、得られたセラミックス複合材料を
空気中の１７００℃に保持された電気炉中に入れ、１０
０時間熱処理を行った後に、重量変化、強度変化の有無
を調べた。その結果、重量の増減は殆ど認められなかっ
た。また、幅Ｗ４×厚さＴ３×長さＬ３６ｍｍの試験片
を作製し、１６００℃で４点曲げ強度を測定したとこ
ろ、５６０ＭＰａの値を示し、初期強度をほぼ維持して
いることを確認した。

【００４９】比較例１実施例１と同様に、得られた焼結ＳｉＣ繊維結合体を機
械加工で直径φ１０×長さＬ５０ｍｍの形状に仕上げた
後、一端をチャックで支持して毎分６０回の割合で回転
させながら、温度が約４００℃になるように調整した火
炎中に入れて３０分間加熱した。次いで、粒子径が１０
〜４５μｍに調整したＹ₂ＳｉＯ₅粉末をプラズマ溶射法
で、厚さが約１００μｍに吹きつけ第一層を被覆した。
さらに、Ｙ₂ＳｉＯ₅粉末とＹＡＧ（Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂）粉末
の供給量の割合が０％から１００％になるように変化さ
せながら約５０μｍの厚さの組成傾斜層を被覆した後
に、ＹＡＧ（Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂）粉末を厚さが第一層と同様
１００μｍになるまで吹き付け第二層を被覆し、セラミ
ックス複合材料を得た。

【００５０】得られたセラミックス複合材料の断面を光
学顕微鏡により観察した。その結果、焼結ＳｉＣ繊維結
合体表面にＹ₂ＳｉＯ₅組成の第一層、Ｙ₂ＳｉＯ₅組成と
ＹＡＧ組成の傾斜組成の中間層、ＹＡＧ組成の第二層が
付着しているが、気孔が多く、亀裂のある皮膜が形成さ
れていることを確認した。

【００５１】次いで、得られたセラミックス複合材料を
空気中の１７００℃に保持された電気炉中に入れ、１０
０時間熱処理を行った後に、重量変化、強度変化の有無
を調べた。その結果、重量が約５０％減少していること
が分かった。また、幅Ｗ４×厚さＴ３×長さＬ３６ｍｍ
の試験片を作製し、１６００℃で４点曲げ強度を測定し
たところ、わずか６０ＭＰａの値を示さず、初期強度の
ほぼ１／１０の強度しか維持していないことを確認し
た。

【００５２】

【発明の効果】以上、本発明によれば、母材の焼結Ｓｉ
Ｃ繊維結合体の強度特性を損なうことなく、高温下での
酸化及び腐食に充分に耐え、長時間使用可能な高温構造
部材を簡便に提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０４Ｂ 35/56 １０１Ｎ１０１ＸＦターム(参考） 4G001 BA63 BA76 BA77 BB22 BB60 BB63 BB86 BC42 BC72 BD11 BD13 BD16 BE15 BE32

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】焼結ＳｉＣ繊維結合体の表面が希土類酸
化物を主成分とする層で覆われており、空気中１７００
℃で１００時間熱処理後の強度保持率が７０％以上であ
ることを特徴とするセラミックス複合材料。
【請求項２】希土類酸化物を主成分とする層が、一般
式：ＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇又はＲＥ₂ＳｉＯ₅（式中のＲＥは、
Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙからなる群から選ばれる希
土類金属元素を表す。）で表される少なくとも１種の希
土類酸化物からなる第一層と、２種以上の金属の酸化物
の組み合わせで生成され、かつ少なくとも１種の希土類
元素を含有する共晶からなる第二層から構成されている
ことを特徴とする請求項１記載のセラミックス複合材
料。
【請求項３】希土類酸化物を主成分とする層が、一般
式：ＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇又はＲＥ₂ＳｉＯ₅（式中のＲＥは、
Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙからなる群から選ばれる希
土類金属元素を表す。）で表される少なくとも１種の希
土類酸化物からなる第一層と、一般式：ＲＥ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂
又はＲＥＡｌＯ₃（式中のＲＥは、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈ
ｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｌｕからなる群から選ば
れる希土類金属元素を表す。）で表される少なくとも１
種の希土類酸化物からなる第二層から構成されているこ
とを特徴とする請求項１記載のセラミックス複合材料。
【請求項４】第一層と第二層の積層界面が傾斜組成に
なっていることを特徴とする請求項２又は３記載のセラ
ミックス複合材料。
【請求項５】焼結ＳｉＣ繊維結合体が、主としてＳｉ
Ｃの焼結構造からなる無機繊維であって、２Ａ族、３Ａ
族及び３Ｂ族の金属原子からなる群から選ばれる少なく
とも１種の金属原子を含有する無機繊維が最密充填に極
めて近い構造に結合し、繊維間には１〜５０ｎｍの炭素
を主成分とする境界層が形成されてなることを特徴とす
る請求項１〜４記載のセラミックス複合材料。