JPWO2010143608A1 - 複合化無機繊維及びその製造方法、並びに複合化無機繊維加工品及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
複合材料の強化材や、熱流を遮蔽する熱フィルタ及び加熱されて輻射熱を放射する熱レフレクタの素材として使用可能な高温下における耐食性及び耐久性を備えた複合化無機繊維及びその製造方法、並びに複合化無機繊維加工品及びその製造方法を提供する。この目的に沿う複合化無機繊維10は、耐熱性を備えた内殻構造11と、耐熱性及び耐食性を備えた外殻構造12を持つ多層構造を有し、外殻構造12を形成する無機物質の熱膨張係数の値は、内殻構造を形成する無機物質の熱膨張係数の値の±10%の範囲内にあり、外殻構造の厚さは、0.2μm以上10μm以下である。
Description
本発明は、高機能で環境低負荷化に多大に寄与する各種の次世代型先進セラミック複合材料部材、炭素系セラミック複合材料部材、各種高耐久性フィルター、高効率輻射熱反射部材などに好適な多岐用途かつ高温下での長耐久性を備えた複合化無機繊維及びその製造方法、並びに複合化無機繊維加工品及びその製造方法に関する。
18世紀後半の産業革命から長期にわたり、我々は大部分のエネルギーを石炭、石油、天然ガス等の化石燃料から得てきた。一方、化石燃料を燃やすことによって発生する温室効果ガスによる地球温暖化についても、その危険性が大きく叫ばれるようになり、エネルギー安定供給、省エネルギー、物資の安全性及びリサイクル性をめぐる情勢の急激な変化が求められている。化石燃料資源を持たない我が国にとって、原子力発電、燃料電池、太陽光発電、風力発電、地熱発電など非化石エネルギーの相当規模の導入と更なる技術革新が不可欠であるとされている。
特に、温室効果ガス排出削減の観点からは、火力発電における地球温暖化対策も急務であり、それにはタービン入り口温度の高温化による高効率発電システムの開発が現実的な解決策と考えられ、それらのシステムを構築するコンポーネント部材としての材料の革新に課せられる期待は大きい。また、我が国が世界に誇る産業分野である鉄鋼、非鉄、半導体、自動車、化学、ガラス工業などの製造産業は高温プロセスを必要とするため温室効果ガスの放出量が多いことから、革新的な省エネルギー化をもたらす技術開発が求められている。それら高温プロセスの効率改善のためには、適用される材料の、より一層の特性改善が求められている。元来、耐熱性に優れるセラミックスの高性能化、高品質化、長寿命化等が改善されれば、耐熱金属材料で構成されている部材や部品の代替と適用範囲拡大による飛躍的な省エネルギー化及び温室効果ガス削減が可能になる。
一方、発電用の中小型ガスタービンシステム、自動車用エンジン、航空機用エンジンを始めとする各種高温機器の高温部位にセラミックス材料を適用することにより燃焼温度を上昇させ、システム熱効率を大幅に改善させる目的で多くの研究開発がなされてきた。しかしながら、通常のモノリシックセラミックスは耐熱性には優れるものの、割れやすく耐熱衝撃性にも劣るため、信頼性の点で高温構造部材としての利用は困難とされ、それらの欠点を補うため、例えば、炭化ケイ素系連続繊維(炭化ケイ素系無機長繊維ともいう)で強化されたセラミック複合材料(Ceramics Matrix Composites、以下CMCという)の開発及び適用化研究が進められている。ところが、強化材として用いる炭化ケイ素系連続繊維の特性を発揮させるためには、炭化ケイ素系連続繊維と基材(マトリックス)との界面にすべり相、接着相、又はすべり相と接着相を形成させなければならず、そのために、例えば、化学的気相蒸着法、物理的気相蒸着法、又は化学的気相蒸着法と物理的気相蒸着法の併用により、炭化ケイ素系連続繊維の表面に炭素や窒化硼素などの被覆を施してすべり相、接着相を形成している(例えば、特許文献1参照)。
しかしながら、炭素は大気中の600℃で酸化消耗してしまい、それ以上の高温で使用される部材には適合しない。窒化硼素は高温安定性に優れているが、高温燃焼ガス環境下においては水蒸気腐食性に問題があるため、その耐用温度は1200℃程度が限界と言われている。更に、マトリックスに使用される炭化ケイ素も、例えば、ガスタービンの燃焼ガス雰囲気のような1300℃以上で水蒸気を含んだ高温高圧の燃焼ガス雰囲気では、著しく酸化減肉することが知られている。このため、従来は、ガスタービン内の燃焼ガスの温度を、炭化ケイ素の酸化減肉が抑制できる温度域まで下げて当該タービンを稼動させていた。しかし、このような温度域は、最適な発電効率を得る温度域より低いものであるため、従来は、タービンを形成する材料の酸化減肉を防止しつつも当該タービンによって所望の発電効率を得ることができなかった。
一方、炭化ケイ素系のモノリシックセラミックスでは、前述した炭化ケイ素系連続繊維で強化されたCMCと比較して、破壊エネルギー等が低いため耐衝撃性といった点で劣っていた。よって、炭化ケイ素系のモノリシックセラミックスは高温では信頼性が低く、ガスタービン用の高温部材への適用には問題がある。
一方、炭化ケイ素系のモノリシックセラミックスでは、前述した炭化ケイ素系連続繊維で強化されたCMCと比較して、破壊エネルギー等が低いため耐衝撃性といった点で劣っていた。よって、炭化ケイ素系のモノリシックセラミックスは高温では信頼性が低く、ガスタービン用の高温部材への適用には問題がある。
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、例えば、ジェットエンジンや発電用ガスタービンに適用可能な各種の次世代型先進セラミック複合材料部材、炭素系セラミック複合材料部材、各種高耐久性フィルター、高効率輻射熱反射部材等に好適な多岐用途でかつ高温下での長耐久性を備えた複合化無機繊維及びその製造方法、並びに複合化無機繊維加工品及びその製造方法を提供することを目的とする。
前記目的に沿う第1の発明に係る複合化無機繊維は、耐熱性を備えた内殻構造と、耐熱性及び耐食性を備えた外殻構造を持つ多層構造を有し、
前記外殻構造を形成する無機物質の熱膨張係数の値は、前記内殻構造を形成する無機物質の熱膨張係数の値の±10%の範囲内にあり、前記外殻構造の厚さは、0.2μm以上10μm以下である。なお、本発明において、「多層構造」には、「2層構造」、「3層構造」及びそれ以上の構造を含む(以下の発明においても同じ)。
前記外殻構造を形成する無機物質の熱膨張係数の値は、前記内殻構造を形成する無機物質の熱膨張係数の値の±10%の範囲内にあり、前記外殻構造の厚さは、0.2μm以上10μm以下である。なお、本発明において、「多層構造」には、「2層構造」、「3層構造」及びそれ以上の構造を含む(以下の発明においても同じ)。
第1の発明に係る複合化無機繊維において、前記外殻構造は、Ti、Cr、Fe、Si、Co、Ni、Cu、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、
Ta、Re、及びOsの各元素を第1群として、(1)前記第1群から選択された1の元素の酸化物、(2)前記第1群から選択された2以上の元素からなる複合酸化物、(3)前記第1群から選択された2以上の元素の固溶体酸化物、(4)前記酸化物と前記複合酸化物、(5)前記酸化物と前記固溶体酸化物、(6)前記複合酸化物と前記固溶体酸化物、及び(7)前記酸化物と前記複合酸化物と前記固溶体酸化物のいずれか1からなる無機材料Aで構成されることが好ましい。
Ta、Re、及びOsの各元素を第1群として、(1)前記第1群から選択された1の元素の酸化物、(2)前記第1群から選択された2以上の元素からなる複合酸化物、(3)前記第1群から選択された2以上の元素の固溶体酸化物、(4)前記酸化物と前記複合酸化物、(5)前記酸化物と前記固溶体酸化物、(6)前記複合酸化物と前記固溶体酸化物、及び(7)前記酸化物と前記複合酸化物と前記固溶体酸化物のいずれか1からなる無機材料Aで構成されることが好ましい。
ここで、前記固溶体酸化物は、Y、Yb、Er、Ho、及びDyの各元素を第2群とし、Y、Yb、Er、Ho、Dy、Gd、Sm、Nd、及びLuの各元素を第3群として、前記第2群から選択された少なくとも1の元素を(QE)とし、前記第3群から選択された少なくとも1の元素を(RE)としたとき、一般式(QE)2Si2O7、(QE)SiO5、
(RE)3Al5O12、及び(RE)AlO3のいずれか1又は2以上からなることが好ましい。
(RE)3Al5O12、及び(RE)AlO3のいずれか1又は2以上からなることが好ましい。
第1の発明に係る複合化無機繊維において、前記内殻構造は、Ti、Zr、及びAlから選択される1の金属成分をM1として、Si、C、O、及びM1を含有する無機物質で構成され、該無機物質の元素比率は、Siを30〜70質量%、Cを20〜40質量%、Oを0.01〜20質量%、及びM1を0.1〜30質量%とすることが好ましい。
また、前記内殻構造は、Ti、Zr、及びAlから選択される1の金属成分をM1とし、Ti及びZrから選択される1の金属成分をM2、その炭化物をM2Cとして、β−SiCと、M2Cと、[β−SiCとM2Cとの固溶体及び/又はM2C1−x(0<x<1)]とを主体とする粒子径が700nm以下の結晶質超微粒子と、該結晶質超微粒子間に存在するSi、C、O、及びM1を含有する非晶質無機物質との集合物で構成され、該集合物の元素比率は、Siを30〜70質量%、Cを20〜40質量%、Oを0.01〜20質量%、及びM1を0.1〜30質量%とすることができる。
ここで、「主体とする」とは、対象となる物質を80%〜100%、より好ましくは90%〜100%含むことをいう(以下の「主体とする」記述においても同じ)。
また、[M2C1−x(0<x<1)]とは、金属成分M2の1原子につき、炭素Cが1原子未満で化合又は固溶している場合をいい、xは、内殻構造部分のX線回折データ中のM2C相当ピークの回折角度(M2Cピークの回折角度に対するずれ量)から決まる。
更に、結晶質超微粒子の粒子径が700nm以下であることは、電子顕微鏡による内殻構造の観察結果から得られた値であり、Si、C、O、及びM1の含有量は、内殻構造の化学分析結果から得られた値である。
また、前記内殻構造は、Ti、Zr、及びAlから選択される1の金属成分をM1とし、Ti及びZrから選択される1の金属成分をM2、その炭化物をM2Cとして、β−SiCと、M2Cと、[β−SiCとM2Cとの固溶体及び/又はM2C1−x(0<x<1)]とを主体とする粒子径が700nm以下の結晶質超微粒子と、該結晶質超微粒子間に存在するSi、C、O、及びM1を含有する非晶質無機物質との集合物で構成され、該集合物の元素比率は、Siを30〜70質量%、Cを20〜40質量%、Oを0.01〜20質量%、及びM1を0.1〜30質量%とすることができる。
ここで、「主体とする」とは、対象となる物質を80%〜100%、より好ましくは90%〜100%含むことをいう(以下の「主体とする」記述においても同じ)。
また、[M2C1−x(0<x<1)]とは、金属成分M2の1原子につき、炭素Cが1原子未満で化合又は固溶している場合をいい、xは、内殻構造部分のX線回折データ中のM2C相当ピークの回折角度(M2Cピークの回折角度に対するずれ量)から決まる。
更に、結晶質超微粒子の粒子径が700nm以下であることは、電子顕微鏡による内殻構造の観察結果から得られた値であり、Si、C、O、及びM1の含有量は、内殻構造の化学分析結果から得られた値である。
第1の発明に係る複合化無機繊維において、前記内殻構造は、Si、C、及びOを含有する無機物質で構成され、該無機物質の元素比率は、Siを40〜70質量%、Cを20〜60質量%、及びOを0.01〜20質量%とすることもできる。
また、前記内殻構造は、粒子径が700nm以下であるβ−SiCの結晶質超微粒子と、該結晶質超微粒子間に存在するSi、C、及びOを含有する非晶質無機物質との集合物で構成され、該集合物の元素比率は、Siを40〜70質量%、Cを20〜60質量%、及びOを0.01〜20質量%としてもよい。
ここで、結晶質超微粒子の粒子径が700nm以下であることは、電子顕微鏡による内殻構造の観察結果から得られた値であり、Si、C、及びOの含有量は、内殻構造の化学分析結果から得られた値である。
更に、前記内殻構造は、β−SiCの微結晶からなる結晶質の無機物質で構成することも可能である。
あるいは、前記内殻構造は、粒子径が30nm以下である炭素の結晶質超微粒子で構成することが可能である。
ここで、炭素の結晶質超微粒子の粒子径が30nm以下であることは、電子顕微鏡による内殻構造の観察結果から得られた値である。
また、前記内殻構造は、粒子径が700nm以下であるβ−SiCの結晶質超微粒子と、該結晶質超微粒子間に存在するSi、C、及びOを含有する非晶質無機物質との集合物で構成され、該集合物の元素比率は、Siを40〜70質量%、Cを20〜60質量%、及びOを0.01〜20質量%としてもよい。
ここで、結晶質超微粒子の粒子径が700nm以下であることは、電子顕微鏡による内殻構造の観察結果から得られた値であり、Si、C、及びOの含有量は、内殻構造の化学分析結果から得られた値である。
更に、前記内殻構造は、β−SiCの微結晶からなる結晶質の無機物質で構成することも可能である。
あるいは、前記内殻構造は、粒子径が30nm以下である炭素の結晶質超微粒子で構成することが可能である。
ここで、炭素の結晶質超微粒子の粒子径が30nm以下であることは、電子顕微鏡による内殻構造の観察結果から得られた値である。
前記目的に沿う第2の発明に係る複合化無機繊維の製造方法は、耐熱性を有する無機繊維を、無機材料Aの粉末が水中、有機溶媒中、あるいは水と有機溶媒の混合溶媒中に分散した分散溶液中に浸漬し、前記無機繊維を陰極側にして50〜150ボルトの直流電圧を2〜10分間印加して、電気泳動により、前記粉末を前記無機繊維の外側に付着する工程と、
前記粉末が外側に付着した前記無機繊維を前記分散溶液中から取り出し、乾燥させて水及び/又は有機溶媒(全ての溶媒)を除去する工程と、
乾燥した前記無機繊維を、不活性ガス雰囲気中1300〜1700℃で、0.2〜2時間加熱処理して、前記粉末を前記無機繊維に固着させ、該無機繊維を内殻構造と外殻構造を持つ多層構造を有する複合化無機繊維にする工程とを有し、
前記外殻構造を形成する無機物質の熱膨張係数の値は、前記内殻構造を形成する無機物質の熱膨張係数の値の±10%の範囲内にあり、前記外殻構造の厚さは、0.2μm以上10μm以下である。
ここで、印加電圧及び印加時間、不活性ガス雰囲気中での加熱温度及び加熱時間は、実験から求めた値である。
前記粉末が外側に付着した前記無機繊維を前記分散溶液中から取り出し、乾燥させて水及び/又は有機溶媒(全ての溶媒)を除去する工程と、
乾燥した前記無機繊維を、不活性ガス雰囲気中1300〜1700℃で、0.2〜2時間加熱処理して、前記粉末を前記無機繊維に固着させ、該無機繊維を内殻構造と外殻構造を持つ多層構造を有する複合化無機繊維にする工程とを有し、
前記外殻構造を形成する無機物質の熱膨張係数の値は、前記内殻構造を形成する無機物質の熱膨張係数の値の±10%の範囲内にあり、前記外殻構造の厚さは、0.2μm以上10μm以下である。
ここで、印加電圧及び印加時間、不活性ガス雰囲気中での加熱温度及び加熱時間は、実験から求めた値である。
第2の発明に係る複合化無機繊維の製造方法において、前記無機繊維は、Ti、Zr、及びAlから選択される1の金属成分をM1として、Si、C、O、及びM1を含有する無機物質で構成され、該無機物質の元素比率は、Siが30〜70質量%、Cが20〜40質量%、Oが0.01〜20質量%、及びM1が0.1〜30質量%であることが好ましい。
また、前記無機繊維は、Ti、Zr、及びAlから選択される1の金属成分をM1とし、Ti及びZrから選択される1の金属成分をM2、その炭化物をM2Cとして、β−SiCと、M2Cと、[β−SiCとM2Cとの固溶体及び/又はM2C1−x(0<x<1)]とを主体とする粒子径が700nm以下の結晶質超微粒子と、該結晶質超微粒子間に存在するSi、C、O、及びM1を含有する非晶質無機物質との集合物で構成され、該集合物の元素比率は、Siを30〜70質量%、Cを20〜40質量%、Oを0.01〜20質量%、及びM1を0.1〜30質量%とすることができる。
ここで、結晶質超微粒子の粒子径が700nm以下であることは、電子顕微鏡による無機繊維の観察結果から得られた値であり、Si、C、O、及びM1の含有量は、無機繊維の化学分析結果から得られた値である。
また、前記無機繊維は、Ti、Zr、及びAlから選択される1の金属成分をM1とし、Ti及びZrから選択される1の金属成分をM2、その炭化物をM2Cとして、β−SiCと、M2Cと、[β−SiCとM2Cとの固溶体及び/又はM2C1−x(0<x<1)]とを主体とする粒子径が700nm以下の結晶質超微粒子と、該結晶質超微粒子間に存在するSi、C、O、及びM1を含有する非晶質無機物質との集合物で構成され、該集合物の元素比率は、Siを30〜70質量%、Cを20〜40質量%、Oを0.01〜20質量%、及びM1を0.1〜30質量%とすることができる。
ここで、結晶質超微粒子の粒子径が700nm以下であることは、電子顕微鏡による無機繊維の観察結果から得られた値であり、Si、C、O、及びM1の含有量は、無機繊維の化学分析結果から得られた値である。
第2の発明に係る複合化無機繊維の製造方法において、前記無機繊維は、Si、C、及びOを含有する無機物質で構成され、該無機物質の元素比率は、Siを40〜70質量%、Cを20〜60質量%、及びOを0.01〜20質量%とすることもできる。
また、前記無機繊維は、粒子径が700nm以下であるβ−SiCの結晶質超微粒子と、該結晶質超微粒子間に存在するSi、C、及びOを含有する非晶質無機物質との集合物で構成され、該集合物の元素比率は、Siを40〜70質量%、Cを20〜60質量%、及びOを0.01〜20質量%としてもよい。
ここで、結晶質超微粒子の粒子径が700nm以下であることは、電子顕微鏡による無機繊維の観察結果から得られた値であり、Si、C、及びOの含有量は、無機繊維の化学分析結果から得られた値である。
更に、前記無機繊維は、β−SiCの微結晶からなる結晶質の無機物質で構成することも可能である。
あるいは、前記無機繊維は、粒子径が30nm以下である炭素の結晶質超微粒子で構成することが可能である。
ここで、炭素の結晶質超微粒子の粒子径が30nm以下であることは、電子顕微鏡による無機繊維の観察結果から得られた値である。
また、前記無機繊維は、粒子径が700nm以下であるβ−SiCの結晶質超微粒子と、該結晶質超微粒子間に存在するSi、C、及びOを含有する非晶質無機物質との集合物で構成され、該集合物の元素比率は、Siを40〜70質量%、Cを20〜60質量%、及びOを0.01〜20質量%としてもよい。
ここで、結晶質超微粒子の粒子径が700nm以下であることは、電子顕微鏡による無機繊維の観察結果から得られた値であり、Si、C、及びOの含有量は、無機繊維の化学分析結果から得られた値である。
更に、前記無機繊維は、β−SiCの微結晶からなる結晶質の無機物質で構成することも可能である。
あるいは、前記無機繊維は、粒子径が30nm以下である炭素の結晶質超微粒子で構成することが可能である。
ここで、炭素の結晶質超微粒子の粒子径が30nm以下であることは、電子顕微鏡による無機繊維の観察結果から得られた値である。
第2の発明に係る複合化無機繊維の製造方法において、前記無機材料Aは、Ti、Cr、Fe、Si、Co、Ni、Cu、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、
Lu、Hf、Ta、Re、及びOsの各元素を第1群として、(1)前記第1群から選択された1の元素の酸化物、(2)前記第1群から選択された2以上の元素からなる複合酸化物、(3)前記第1群から選択された2以上の元素の固溶体酸化物、(4)前記酸化物と前記複合酸化物、(5)前記酸化物と前記固溶体酸化物、(6)前記複合酸化物と前記固溶体酸化物、及び(7)前記酸化物と前記複合酸化物と前記固溶体酸化物のいずれか1から構成することが好ましい。
ここで、前記固溶体酸化物は、Y、Yb、Er、Ho、及びDyの各元素を第2群とし、Y、Yb、Er、Ho、Dy、Gd、Sm、Nd、及びLuの各元素を第3群として、前記第2群から選択された少なくとも1の元素を(QE)とし、前記第3群から選択された少なくとも1の元素を(RE)として、一般式(QE)2Si2O7、(QE)SiO5、(RE)3Al5O12、及び(RE)AlO3のいずれか1又は2以上からなることが好ましい。
Lu、Hf、Ta、Re、及びOsの各元素を第1群として、(1)前記第1群から選択された1の元素の酸化物、(2)前記第1群から選択された2以上の元素からなる複合酸化物、(3)前記第1群から選択された2以上の元素の固溶体酸化物、(4)前記酸化物と前記複合酸化物、(5)前記酸化物と前記固溶体酸化物、(6)前記複合酸化物と前記固溶体酸化物、及び(7)前記酸化物と前記複合酸化物と前記固溶体酸化物のいずれか1から構成することが好ましい。
ここで、前記固溶体酸化物は、Y、Yb、Er、Ho、及びDyの各元素を第2群とし、Y、Yb、Er、Ho、Dy、Gd、Sm、Nd、及びLuの各元素を第3群として、前記第2群から選択された少なくとも1の元素を(QE)とし、前記第3群から選択された少なくとも1の元素を(RE)として、一般式(QE)2Si2O7、(QE)SiO5、(RE)3Al5O12、及び(RE)AlO3のいずれか1又は2以上からなることが好ましい。
前記目的に沿う第3の発明に係る複合化無機繊維加工品は、第1の発明に係る複合化無機繊維で構成された加工品であって、
前記内殻構造が交錯した骨組みを有し、前記外殻構造は該内殻構造同士の接触を防止している。
前記内殻構造が交錯した骨組みを有し、前記外殻構造は該内殻構造同士の接触を防止している。
前記目的に沿う第4の発明に係る複合化無機繊維加工品は、耐熱性を有する無機繊維を用いて基材を形成し、該基材を構成している前記各無機繊維の外側に、耐熱性及び耐食性を備えた無機材料Aから外殻構造を形成して、該基材の骨組みとなる内殻構造と前記外殻構造を持つ複合化無機繊維から形成した複合化無機繊維加工品であって、
前記外殻構造は前記内殻構造同士の接触を防止し、前記外殻構造を形成する無機物質の熱膨張係数の値は、前記内殻構造を形成する無機物質の熱膨張係数の値の±10%の範囲内にあり、前記外殻構造の厚さは、0.2μm以上10μm以下である。
前記外殻構造は前記内殻構造同士の接触を防止し、前記外殻構造を形成する無機物質の熱膨張係数の値は、前記内殻構造を形成する無機物質の熱膨張係数の値の±10%の範囲内にあり、前記外殻構造の厚さは、0.2μm以上10μm以下である。
第4の発明に係る複合化無機繊維加工品において、前記基材は、前記無機繊維の無機繊維束、前記無機繊維の織物、前記無機繊維で形成された不織布、及び前記無機繊維の一方向引き揃えプリプレグシートのいずれか1から形成することができる。
ここで、前記織物は、平織、繻子織、綾織、三次元織、又は多軸織のいずれか1とすることができる。
ここで、前記織物は、平織、繻子織、綾織、三次元織、又は多軸織のいずれか1とすることができる。
第4の発明に係る複合化無機繊維加工品において、前記無機材料Aは、Ti、Cr、Fe、Si、Co、Ni、Cu、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、
Hf、Ta、Re、及びOsの各元素を第1群として、(1)前記第1群から選択された1の元素の酸化物、(2)前記第1群から選択された2以上の元素からなる複合酸化物、(3)前記第1群から選択された2以上の元素の固溶体酸化物、(4)前記酸化物と前記複合酸化物、(5)前記酸化物と前記固溶体酸化物、(6)前記複合酸化物と前記固溶体酸化物、及び(7)前記酸化物と前記複合酸化物と前記固溶体酸化物のいずれか1から構成することが好ましい。
ここで、前記固溶体酸化物は、Y、Yb、Er、Ho、及びDyの各元素を第2群とし、Y、Yb、Er、Ho、Dy、Gd、Sm、Nd、及びLuの各元素を第3群として、前記第2群から選択された少なくとも1の元素を(QE)とし、前記第3群から選択された少なくとも1の元素を(RE)として、一般式(QE)2Si2O7、(QE)SiO5、(RE)3Al5O12、及び(RE)AlO3のいずれか1又は2以上からなることが好ましい。
Hf、Ta、Re、及びOsの各元素を第1群として、(1)前記第1群から選択された1の元素の酸化物、(2)前記第1群から選択された2以上の元素からなる複合酸化物、(3)前記第1群から選択された2以上の元素の固溶体酸化物、(4)前記酸化物と前記複合酸化物、(5)前記酸化物と前記固溶体酸化物、(6)前記複合酸化物と前記固溶体酸化物、及び(7)前記酸化物と前記複合酸化物と前記固溶体酸化物のいずれか1から構成することが好ましい。
ここで、前記固溶体酸化物は、Y、Yb、Er、Ho、及びDyの各元素を第2群とし、Y、Yb、Er、Ho、Dy、Gd、Sm、Nd、及びLuの各元素を第3群として、前記第2群から選択された少なくとも1の元素を(QE)とし、前記第3群から選択された少なくとも1の元素を(RE)として、一般式(QE)2Si2O7、(QE)SiO5、(RE)3Al5O12、及び(RE)AlO3のいずれか1又は2以上からなることが好ましい。
第4の発明に係る複合化無機繊維加工品において、前記無機繊維は、Ti、Zr、及びAlから選択される1の金属成分をM1として、Si、C、O、及びM1を含有する無機物質で構成され、該無機物質の元素比率は、Siが30〜70質量%、Cが20〜40質量%、Oが0.01〜20質量%、及びM1が0.1〜30質量%であることが好ましい。
また、前記無機繊維は、Ti、Zr、及びAlから選択される1の金属成分をM1とし、Ti及びZrから選択される1の金属成分をM2、その炭化物をM2Cとして、β−SiCと、M2Cと、[β−SiCとM2Cとの固溶体及び/又はM2C1−x(0<x<1)]とを主体とする粒子径が700nm以下の結晶質超微粒子と、該結晶質超微粒子間に存在するSi、C、O、及びM1を含有する非晶質無機物質との集合物で構成され、該集合物の元素比率は、Siを30〜70質量%、Cを20〜40質量%、Oを0.01〜20質量%、及びM1を0.1〜30質量%とすることができる。
また、前記無機繊維は、Ti、Zr、及びAlから選択される1の金属成分をM1とし、Ti及びZrから選択される1の金属成分をM2、その炭化物をM2Cとして、β−SiCと、M2Cと、[β−SiCとM2Cとの固溶体及び/又はM2C1−x(0<x<1)]とを主体とする粒子径が700nm以下の結晶質超微粒子と、該結晶質超微粒子間に存在するSi、C、O、及びM1を含有する非晶質無機物質との集合物で構成され、該集合物の元素比率は、Siを30〜70質量%、Cを20〜40質量%、Oを0.01〜20質量%、及びM1を0.1〜30質量%とすることができる。
第4の発明に係る複合化無機繊維加工品において、前記無機繊維は、Si、C、及びOを含有する無機物質で構成され、該無機物質の元素比率は、Siを40〜70質量%、Cを20〜60質量%、及びOを0.01〜20質量%とすることができる。
また、前記無機繊維は、粒子径が700nm以下であるβ−SiCの結晶質超微粒子と、該結晶質超微粒子間に存在するSi、C、及びOを含有する非晶質無機物質との集合物で構成され、該集合物の元素比率は、Siを40〜70質量%、Cを20〜60質量%、及びOを0.01〜20質量%としてもよい。
更に、前記無機繊維は、β−SiCの微結晶からなる結晶質の無機物質で構成することもできる。
あるいは、前記無機繊維は、粒子径が30nm以下である炭素の結晶質超微粒子で構成することも可能である。
また、前記無機繊維は、粒子径が700nm以下であるβ−SiCの結晶質超微粒子と、該結晶質超微粒子間に存在するSi、C、及びOを含有する非晶質無機物質との集合物で構成され、該集合物の元素比率は、Siを40〜70質量%、Cを20〜60質量%、及びOを0.01〜20質量%としてもよい。
更に、前記無機繊維は、β−SiCの微結晶からなる結晶質の無機物質で構成することもできる。
あるいは、前記無機繊維は、粒子径が30nm以下である炭素の結晶質超微粒子で構成することも可能である。
前記目的に沿う第5の発明に係る複合化無機繊維加工品の製造方法は、第4の発明に係る複合化無機繊維加工品の製造方法であって、
前記無機繊維を用いて前記基材を形成する第1工程と、
前記基材を、前記無機材料Aの粉末が水中、有機溶媒中、あるいは水と有機溶媒の混合溶媒中に分散した分散溶液中に浸漬し、前記基材を陰極側にして50〜150ボルトの直流電圧を2〜10分間印加して、電気泳動により、前記粉末を前記基材を形成している前記無機繊維の外側に付着させる第2工程と、
前記基材を前記分散溶液中から取り出し、水及び/又は有機溶媒(即ち、全ての溶媒)を除去して乾燥させる第3工程と、
乾燥した前記基材を、不活性ガス雰囲気中1300〜1700℃で、0.2〜2時間加熱処理して前記粉末を前記無機繊維に固着させ、該無機繊維を前記内殻構造と前記外殻構造を持つ前記複合化無機繊維にする第4工程とを有する。
ここで、印加電圧及び印加時間、不活性ガス雰囲気中での加熱温度及び加熱時間は、実験から求めた値である。
前記無機繊維を用いて前記基材を形成する第1工程と、
前記基材を、前記無機材料Aの粉末が水中、有機溶媒中、あるいは水と有機溶媒の混合溶媒中に分散した分散溶液中に浸漬し、前記基材を陰極側にして50〜150ボルトの直流電圧を2〜10分間印加して、電気泳動により、前記粉末を前記基材を形成している前記無機繊維の外側に付着させる第2工程と、
前記基材を前記分散溶液中から取り出し、水及び/又は有機溶媒(即ち、全ての溶媒)を除去して乾燥させる第3工程と、
乾燥した前記基材を、不活性ガス雰囲気中1300〜1700℃で、0.2〜2時間加熱処理して前記粉末を前記無機繊維に固着させ、該無機繊維を前記内殻構造と前記外殻構造を持つ前記複合化無機繊維にする第4工程とを有する。
ここで、印加電圧及び印加時間、不活性ガス雰囲気中での加熱温度及び加熱時間は、実験から求めた値である。
第5の発明に係る複合化無機繊維加工品の製造方法において、前記基材に化学繊維が含有される場合、あるいは前記基材にサイジング剤が施されている場合、前記第2工程の前に、前記基材を不活性ガス雰囲気中800〜1200℃で、0.5〜5時間加熱処理することが好ましい。
ここで、不活性ガス雰囲気中での加熱温度及び加熱時間は、実験から求めた値である。
ここで、不活性ガス雰囲気中での加熱温度及び加熱時間は、実験から求めた値である。
第1の発明に係る複合化無機繊維、第2の発明に係る複合化無機繊維の製造方法においては、複合化無機繊維が、耐熱性を備えた内殻構造の外側に耐熱性及び耐食性を備えた外殻構造が存在する多層構造を有しているため、例えば、腐食性の高温雰囲気(例えば、水蒸気やバナジウムを含んだ燃焼ガス雰囲気)における内殻構造の腐食抵抗を向上させることができ、内殻構造の損傷(劣化)を防止できる。そして、外殻構造を形成する無機物質の熱膨張係数の値が、内殻構造を形成する無機物質の熱膨張係数の値の±10%の範囲内にあり、外殻構造の厚さが、0.2μm以上10μm以下なので、複合化無機繊維に温度変動が生じても、外殻構造が内殻構造から剥離することを防止できる。このため、複合化無機繊維を強化材に使用した複合材料や複合化無機繊維加工品の信頼性の向上、長寿命化を図ることができる。
第1の発明に係る複合化無機繊維において、外殻構造が、Ti、Cr、Fe、Si、Co、Ni、Cu、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、
Re、及びOsの各元素を第1群として、(1)第1群から選択された1の元素の酸化物、(2)第1群から選択された2以上の元素からなる複合酸化物、(3)第1群から選択された2以上の元素の固溶体酸化物、(4)酸化物と複合酸化物、(5)酸化物と固溶体酸化物、(6)複合酸化物と固溶体酸化物、及び(7)酸化物と複合酸化物と固溶体酸化物のいずれか1からなる無機材料Aで構成される場合、目的に応じて外殻構造の組成を選択することで、内殻構造の劣化を確実に防止することができる。
Re、及びOsの各元素を第1群として、(1)第1群から選択された1の元素の酸化物、(2)第1群から選択された2以上の元素からなる複合酸化物、(3)第1群から選択された2以上の元素の固溶体酸化物、(4)酸化物と複合酸化物、(5)酸化物と固溶体酸化物、(6)複合酸化物と固溶体酸化物、及び(7)酸化物と複合酸化物と固溶体酸化物のいずれか1からなる無機材料Aで構成される場合、目的に応じて外殻構造の組成を選択することで、内殻構造の劣化を確実に防止することができる。
第1の発明に係る複合化無機繊維において、固溶体酸化物が、Y、Yb、Er、Ho、及びDyの各元素を第2群とし、Y、Yb、Er、Ho、Dy、Gd、Sm、Nd、及び
Luの各元素を第3群として、第2群から選択された少なくとも1の元素を(QE)とし、第3群から選択された少なくとも1の元素を(RE)としたとき、一般式(QE)2Si2O7、
(QE)SiO5、(RE)3Al5O12、及び(RE)AlO3のいずれか1又は2以上からなる場合、固溶体酸化物の耐熱性及び耐食性を高めることができる。
Luの各元素を第3群として、第2群から選択された少なくとも1の元素を(QE)とし、第3群から選択された少なくとも1の元素を(RE)としたとき、一般式(QE)2Si2O7、
(QE)SiO5、(RE)3Al5O12、及び(RE)AlO3のいずれか1又は2以上からなる場合、固溶体酸化物の耐熱性及び耐食性を高めることができる。
第1の発明に係る複合化無機繊維において、内殻構造が、Ti、Zr、及びAlから選択される1の金属成分をM1として、Si、C、O、及びM1を含有する無機物質で構成され、無機物質の元素比率が、Siが30〜70質量%、Cが20〜40質量%、Oが0.01〜20質量%、及びM1が0.1〜30質量%である場合、内殻構造が、Ti、Zr、及びAlから選択される1の金属成分をM1とし、Ti及びZrから選択される1の金属成分をM2、その炭化物をM2Cとして、β−SiCと、M2Cと、[β−SiCとM2Cとの固溶体及び/又はM2C1−x(0<x<1)]とを主体とする粒子径が700nm以下の結晶質超微粒子と、結晶質超微粒子間に存在するSi、C、O、及びM1を含有する非晶質無機物質との集合物で構成され、集合物の元素比率が、Siが30〜70質量%、Cが20〜40質量%、Oが0.01〜20質量%、及びM1が0.1〜30質量%である場合、内殻構造が、Si、C、及びOを含有する無機物質で構成され、無機物質の元素比率が、Siが40〜70質量%、Cが20〜60質量%、及びOが0.01〜20質量%である場合、内殻構造が、粒子径が700nm以下であるβ−SiCの結晶質超微粒子と、結晶質超微粒子間に存在するSi、C、及びOを含有する非晶質無機物質との集合物で構成され、集合物の元素比率が、Siが40〜70質量%、Cが20〜60質量%、及びOが0.01〜20質量%である場合、内殻構造が、β−SiCの微結晶からなる結晶質の無機物質で構成されている場合、内殻構造が、粒子径が30nm以下である炭素の結晶質超微粒子で構成されている場合、複合化無機繊維が加熱されても(高温になっても)、内殻構造の機械的特性(例えば、強度、弾性率等)の低下を防止できる。また、内殻構造の比熱が小さくなるため温度変動に容易に追従できると共に、高温になった際に輻射熱の反射効率を高めることができる。
第2の発明に係る複合化無機繊維の製造方法において、無機繊維が、Ti、Zr、及びAlから選択される1の金属成分をM1として、Si、C、O、及びM1を含有する無機物質で構成され、無機物質の元素比率が、Siが30〜70質量%、Cが20〜40質量%、Oが0.01〜20質量%、及びM1が0.1〜30質量%である場合、無機繊維が、Ti、Zr、及びAlから選択される1の金属成分をM1とし、Ti及びZrから選択される1の金属成分をM2、その炭化物をM2Cとして、β−SiCと、M2Cと、[β−SiCとM2Cとの固溶体及び/又はM2C1−x(0<x<1)]とを主体とする粒子径が700nm以下の結晶質超微粒子と、結晶質超微粒子間に存在するSi、C、O、及びM1を含有する非晶質無機物質との集合物で構成され、集合物の元素比率が、Siが30〜70質量%、Cが20〜40質量%、Oが0.01〜20質量%、及びM1が0.1〜30質量%である場合、無機繊維が、Si、C、及びOを含有する無機物質で構成され、無機物質の元素比率が、Siが40〜70質量%、Cが20〜60質量%、及びOが0.01〜20質量%である場合、無機繊維が、粒子径が700nm以下であるβ−SiCの結晶質超微粒子と、結晶質超微粒子間に存在するSi、C、及びOを含有する非晶質無機物質との集合物で構成され、集合物の元素比率が、Siが40〜70質量%、Cが20〜60質量%、及びOが0.01〜20質量%である場合、無機繊維が、β−SiCの微結晶からなる結晶質の無機物質で構成されている場合、無機繊維が、粒子径が30nm以下である炭素の結晶質超微粒子で構成されている場合、複合化無機繊維が加熱されても(高温になっても)内殻構造の特性低下(例えば強度低下)を防止できる。また、内殻構造の比熱が小さくなるため温度変動に容易に追従できると共に、高温になった際に輻射熱の反射効率を高めることができる。
第2の発明に係る複合化無機繊維の製造方法において、無機材料Aが、Ti、Cr、Fe、Si、Co、Ni、Cu、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、
Hf、Ta、Re、及びOsの各元素を第1群として、(1)第1群から選択された1の元素の酸化物、(2)第1群から選択された2以上の元素からなる複合酸化物、(3)第1群から選択された2以上の元素の固溶体酸化物、(4)酸化物と複合酸化物、(5)酸化物と固溶体酸化物、(6)複合酸化物と固溶体酸化物、及び(7)酸化物と複合酸化物と固溶体酸化物のいずれか1から構成されている場合、目的に応じて外殻構造の組成を選択することで、内殻構造の劣化を確実に防止することができる。
Hf、Ta、Re、及びOsの各元素を第1群として、(1)第1群から選択された1の元素の酸化物、(2)第1群から選択された2以上の元素からなる複合酸化物、(3)第1群から選択された2以上の元素の固溶体酸化物、(4)酸化物と複合酸化物、(5)酸化物と固溶体酸化物、(6)複合酸化物と固溶体酸化物、及び(7)酸化物と複合酸化物と固溶体酸化物のいずれか1から構成されている場合、目的に応じて外殻構造の組成を選択することで、内殻構造の劣化を確実に防止することができる。
第2の発明に係る複合化無機繊維の製造方法において、固溶体酸化物が、Y、Yb、Er、Ho、及びDyの各元素を第2群とし、Y、Yb、Er、Ho、Dy、Gd、Sm、Nd、及びLuの各元素を第3群として、第2群から選択された少なくとも1の元素を(QE)とし第3群から選択された少なくとも1の元素を(RE)として、一般式(QE)2Si2O7、
(QE)SiO5、(RE)3Al5O12、及び(RE)AlO3のいずれか1又は2以上からなる場合、固溶体酸化物の耐熱性及び耐食性を高めることができる。
(QE)SiO5、(RE)3Al5O12、及び(RE)AlO3のいずれか1又は2以上からなる場合、固溶体酸化物の耐熱性及び耐食性を高めることができる。
第3の発明に係る複合化無機繊維加工品においては、複合化無機繊維が、耐熱性を備えた内殻構造の外側に耐熱性及び耐食性を備えた外殻構造が存在する多層構造を有し、外殻構造を形成する無機物質の熱膨張係数の値が、内殻構造を形成する無機物質の熱膨張係数の値の±10%の範囲内にあって、外殻構造の厚さが、0.2μm以上10μm以下であるので、例えば、腐食性の高温雰囲気(例えば、水蒸気やバナジウムを含んだ燃焼ガス雰囲気)における内殻構造の腐食抵抗が向上し、更に、複合化無機繊維に温度変動が生じても外殻構造が内殻構造から剥離することが防止でき、複合化無機繊維加工品の信頼性の向上、長寿命化を図ることができる。また、複合化無機繊維加工品の骨組みを形成する内殻構造同士の接触が、内殻構造の外側の外殻構造により防止されているので、複合化無機繊維加工品を用いて、複合化無機繊維がマトリックス中に分散した構造を有する複合材料を容易に作製することができ、複合材料の信頼性向上及び長寿命化を達成できる。
第4の発明に係る複合化無機繊維加工品、第5の発明に係る複合化無機繊維加工品の製造方法においては、加工品を構成する複合化無機繊維が、耐熱性を備えた内殻構造の外側に耐熱性及び耐食性を備えた外殻構造が存在する多層構造を有しているため、例えば、腐食性の高温雰囲気(例えば、水蒸気やバナジウムを含んだ燃焼ガス雰囲気)における内殻構造の腐食抵抗を向上させることができ、内殻構造の損傷(劣化)を防止できる。そして、外殻構造を形成する無機物質の熱膨張係数の値が、内殻構造を形成する無機物質の熱膨張係数の値の±10%の範囲内にあり、外殻構造の厚さが、0.2μm以上10μm以下なので、複合化無機繊維に温度変動が生じても、外殻構造が内殻構造から剥離することを防止できる。このため、複合化無機繊維を強化材に使用した複合化無機繊維加工品の信頼性の向上、長寿命化を図ることができる。
第4の発明に係る複合化無機繊維加工品において、基材が、無機繊維の無機繊維束、無機繊維の織物、無機繊維で形成された不織布、及び無機繊維の一方向引き揃えプリプレグシートのいずれか1から形成される場合、更に、織物が、平織、繻子織、綾織、三次元織、又は多軸織のいずれか1である場合、基材を選択することで、目的に応じた最適な複合化無機繊維加工品を使用できる。
第4の発明に係る複合化無機繊維加工品において、無機材料Aが、Ti、Cr、Fe、Si、Co、Ni、Cu、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、
Hf、Ta、Re、及びOsの各元素を第1群として、(1)第1群から選択された1の元素の酸化物、(2)第1群から選択された2以上の元素からなる複合酸化物、(3)第1群から選択された2以上の元素の固溶体酸化物、(4)酸化物と複合酸化物、(5)酸化物と固溶体酸化物、(6)複合酸化物と固溶体酸化物、及び(7)酸化物と複合酸化物と固溶体酸化物のいずれか1からなる場合、目的に応じて外殻構造の組成を選択することで、内殻構造の劣化を確実に防止することができ、複合化無機繊維加工品の信頼性向上及び長寿命化を達成できる。
Hf、Ta、Re、及びOsの各元素を第1群として、(1)第1群から選択された1の元素の酸化物、(2)第1群から選択された2以上の元素からなる複合酸化物、(3)第1群から選択された2以上の元素の固溶体酸化物、(4)酸化物と複合酸化物、(5)酸化物と固溶体酸化物、(6)複合酸化物と固溶体酸化物、及び(7)酸化物と複合酸化物と固溶体酸化物のいずれか1からなる場合、目的に応じて外殻構造の組成を選択することで、内殻構造の劣化を確実に防止することができ、複合化無機繊維加工品の信頼性向上及び長寿命化を達成できる。
第4の発明に係る複合化無機繊維加工品において、固溶体酸化物が、Y、Yb、Er、Ho、及びDyの各元素を第2群とし、Y、Yb、Er、Ho、Dy、Gd、Sm、Nd、及びLuの各元素を第3群として、第2群から選択された少なくとも1の元素を(QE)とし、第3群から選択された少なくとも1の元素を(RE)として、一般式(QE)2Si2O7、(QE)SiO5、(RE)3Al5O12、及び(RE)AlO3のいずれか1又は2以上からなる場合、固溶体酸化物の耐熱性及び耐食性を高めることができ、複合化無機繊維加工品の信頼性向上及び長寿命化を達成できる。
第4の発明に係る複合化無機繊維加工品において、無機繊維が、Ti、Zr、及びAlから選択される1の金属成分をM1として、Si、C、O、及びM1を含有する無機物質で構成され、無機物質の元素比率が、Siが30〜70質量%、Cが20〜40質量%、Oが0.01〜20質量%、及びM1が0.1〜30質量%である場合、無機繊維が、Ti、Zr、及びAlから選択される1の金属成分をM1とし、Ti及びZrから選択される1の金属成分をM2、その炭化物をM2Cとして、β−SiCと、M2Cと、[β−SiCとM2Cとの固溶体及び/又はM2C1−x(0<x<1)]とを主体とする粒子径が700nm以下の結晶質超微粒子と、結晶質超微粒子間に存在するSi、C、O、及びM1を含有する非晶質無機物質との集合物で構成され、集合物の元素比率が、Siが30〜70質量%、Cが20〜40質量%、Oが0.01〜20質量%、及びM1が0.1〜30質量%である場合、無機繊維が、Si、C、及びOを含有する無機物質で構成され、無機物質の元素比率が、Siが40〜70質量%、Cが20〜60質量%、及びOが0.01〜20質量%である場合、無機繊維が、粒子径が700nm以下であるβ−SiCの結晶質超微粒子と、結晶質超微粒子間に存在するSi、C、及びOを含有する非晶質無機物質との集合物で構成され、集合物の元素比率が、Siが40〜70質量%、Cが20〜60質量%、及びOが0.01〜20質量%である場合、無機繊維が、β−SiCの微結晶からなる結晶質の無機物質で構成されている場合、無機繊維が、粒子径が30nm以下である炭素の結晶質超微粒子で構成されている場合、複合化無機繊維加工品が加熱されても(高温になっても)、複合化無機繊維加工品の特性低下(例えば強度低下)を防止できる。また、複合化無機繊維加工品の比熱が小さくなるため温度変動に容易に追従できると共に、高温になった際に輻射熱の反射効率を高めることができる。
第5の発明に係る複合化無機繊維加工品の製造方法において、基材に化学繊維が含有される場合、あるいは基材にサイジング剤が施されている場合、第2工程の前に、基材を不活性ガス雰囲気中800〜1200℃で、0.5〜5時間加熱処理することによって、基材を無機化することができ、複合化無機繊維加工品の高温下での安定性を確保することができる。
続いて、添付した図面を参照しつつ、本発明を具体化した実施例につき説明し、本発明の理解に供する。
図1(A)、(B)に示すように、本発明の第1の実施例に係る複合化無機繊維10は、耐熱性を備えた内殻構造11と、耐熱性及び耐食性を備えた外殻構造12を持つ多層構造を有し、外殻構造12を形成する無機物質の熱膨張係数の値は、内殻構造11を形成する無機物質の熱膨張係数の値の±10%の範囲内にあり、外殻構造12の厚さは、0.2μm以上10μm以下である。以下、詳細に説明する。
図1(A)、(B)に示すように、本発明の第1の実施例に係る複合化無機繊維10は、耐熱性を備えた内殻構造11と、耐熱性及び耐食性を備えた外殻構造12を持つ多層構造を有し、外殻構造12を形成する無機物質の熱膨張係数の値は、内殻構造11を形成する無機物質の熱膨張係数の値の±10%の範囲内にあり、外殻構造12の厚さは、0.2μm以上10μm以下である。以下、詳細に説明する。
内殻構造11は、(1)Ti、Zr、及びAlから選択される1の金属成分をM1として、Si、C、O、及びM1を含有する無機物質であって、その元素比率は、Siが30〜70質量%、Cが20〜40質量%、Oが0.01〜20質量%、及びM1が0.1〜30質量%、(2)Ti、Zr、及びAlから選択される1の金属成分をM1とし、Ti及びZrから選択される1の金属成分をM2、その炭化物をM2Cとして、β−SiCと、M2Cと、[β−SiCとM2Cとの固溶体及び/又はM2C1−x(0<x<1)]とを主体とする粒子径が700nm以下の結晶質超微粒子と、結晶質超微粒子間に存在するSi、C、O、及びM1を含有する非晶質無機物質との集合物であって、その元素比率は、Siが30〜70質量%、Cが20〜40質量%、Oが0.01〜20質量%、及びM1が0.1〜30質量%、(3)Si、C、及びOを含有する無機物質であって、その元素比率は、Siが40〜70質量%、Cが20〜60質量%、及びOが0.01〜20質量%、(4)粒子径が700nm以下であるβ−SiCの結晶質超微粒子と、結晶質超微粒子間に存在するSi、C、及びOを含有する非晶質無機物質との集合物であって、その元素比率は、Siが40〜70質量%、Cが20〜60質量%、及びOが0.01〜20質量%、(5)β−SiCの微結晶からなる結晶質の無機物質、(6)粒子径が30nm以下である炭素の結晶質超微粒子のいずれか1から構成されている。
このように、内殻構造11が、炭化ケイ素系素材又は炭素素材であるため、複合化無機繊維10が加熱されて(高温になっても)、内殻構造11の機械的特性(例えば、強度、弾性率等)の低下を防止できる。また、内殻構造11の比熱が小さくなるため温度変動に容易に追従できると共に、高温下で内殻構造11は大きな熱放射率を有する(輻射熱の反射効率を高めることができる)。
そして、外殻構造12を形成する無機物質の熱膨張係数の値が、内殻構造11を形成する無機物質の熱膨張係数の値の±10%の範囲内にあるため、内殻構造11と外殻構造12の界面領域における熱膨張歪の差を小さくできる。また、外殻構造12の厚さが、0.2μm以上10μm以下であるため、外殻構造12に発生する厚み方向の温度差を小さくして、外殻構造12の厚み方向の熱変形量を均一化できる。その結果、複合化無機繊維10の温度が変動しても、外殻構造12が内殻構造11ら剥離することが防止される。これにより、複合化無機繊維10を高温の酸化雰囲気中で使用しても、内殻構造11が酸素と反応すること(内殻構造11の酸化)を防止でき、内殻構造11の材質変化に伴う特性の低下(例えば、強度低下、熱放射率の低下等)が抑制される。
外殻構造12は、Ti、Cr、Fe、Si、Co、Ni、Cu、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、
Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、Re、及びOsの各元素を第1群として、(1)第1群から選択された1の元素の酸化物、(2)第1群から選択された2以上の元素からなる複合酸化物、(3)第1群から選択された2以上の元素の固溶体酸化物、(4)酸化物と複合酸化物、(5)酸化物と固溶体酸化物、(6)複合酸化物と固溶体酸化物、及び(7)酸化物と複合酸化物と固溶体酸化物のいずれか1からなる材料Aで構成されている。
Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、Re、及びOsの各元素を第1群として、(1)第1群から選択された1の元素の酸化物、(2)第1群から選択された2以上の元素からなる複合酸化物、(3)第1群から選択された2以上の元素の固溶体酸化物、(4)酸化物と複合酸化物、(5)酸化物と固溶体酸化物、(6)複合酸化物と固溶体酸化物、及び(7)酸化物と複合酸化物と固溶体酸化物のいずれか1からなる材料Aで構成されている。
ここで、固溶体酸化物が、Y、Yb、Er、Ho、及びDyの各元素を第2群とし、Y、Yb、Er、Ho、Dy、Gd、Sm、Nd、及びLuの各元素を第3群として、第2群から選択された少なくとも1の元素を(QE)とし、第3群から選択された少なくとも1の元素を(RE)として、一般式(QE)2Si2O7、(QE)SiO5、(RE)3Al5O12、及び
(RE)AlO3のいずれか1又は2以上からなる場合、固溶体酸化物の耐熱性及び耐食性が高まる。その結果、外殻構造12の耐熱性及び耐食性が高まることによって、例えば、酸化に伴う内殻構造11の材質変化を防止でき、複合化無機繊維10の高温酸化雰囲気中での安定性を更に高めることができる。
(RE)AlO3のいずれか1又は2以上からなる場合、固溶体酸化物の耐熱性及び耐食性が高まる。その結果、外殻構造12の耐熱性及び耐食性が高まることによって、例えば、酸化に伴う内殻構造11の材質変化を防止でき、複合化無機繊維10の高温酸化雰囲気中での安定性を更に高めることができる。
なお、外殻構造12を形成する酸化物、複合酸化物、及び固溶体酸化物の具体的な組成は、複合化無機繊維10が曝される環境、例えば、雰囲気の温度、雰囲気の種類、内殻構造11の種類により決まる。例えば、内殻構造11が炭化ケイ素系材料であって、雰囲気が腐食性の高温高速燃焼ガス流(温度1300〜1600℃、水蒸気分圧20〜40kPa、ガス流速100〜200m/s)である場合、外殻構造12は、ジルコニア系酸化物(例えばジリコニウムモノシリケート)、又は希土類系酸化物(例えば、イットリウムモノシリケートY2SiO5、イットリウムダイシリケートY2Si2O7、イッテリビウムモノシリケートYb2SiO5、イッテリビウムダイシリケートYb2Si2O7)で形成することが好ましい。
これによって、腐食性の高温高速燃焼ガス流中における内殻構造11の腐食抵抗を向上させることができる。更に、複合化無機繊維10を強化材としてセラミックマトリックスの複合材料を形成した場合、外殻構造12が内殻構造11とマトリックスとの界面におけるすべり相としても作用することが期待される。例えば、内殻構造11を炭化ケイ素系材料から、外殻構造12をイットリウムダイシリケートからそれぞれ形成し、マトリックスとして炭化ケイ素を使用すると、1300℃以上の高温下において、耐熱性、耐酸化性、及び耐食性が長期に亘って優れ、しかも、強度と靭性が高い炭化ケイ素系セラミック複合材料(SiC/SiC複合材料)を得ることができる。このため、この炭化ケイ素系セラミック複合材料をガスタービン部材に適用すると、タービンの入口温度の高温化が可能になって熱効率の改善を図ることができる。
続いて、第1の実施例に係る複合化無機繊維10の製造方法について説明する。
図2に示すように、耐熱性を有する無機繊維13を、無機材料Aの粉末14が水中、有機溶媒中、あるいは水と有機溶媒の混合溶媒中に分散した分散溶液15中に浸漬し、無機繊維13を陰極側にして50〜150ボルトの直流電圧を2〜10分間印加して、電気泳動により、粉末14を無機繊維13の外側に付着させて粉末層16を形成する第1工程と、粉末14が外側に付着した無機繊維13を分散溶液15中から取り出し、乾燥させて水及び/又は有機溶媒を除去する第2工程と、乾燥した無機繊維13を、不活性ガス雰囲気中1300〜1700℃で、0.2〜2時間加熱処理して、粉末14を無機繊維13に固着させ、無機繊維13を内殻構造11と外殻構造12を持つ多層構造を有する複合化無機繊維10に変える第3工程とを有する。以下、詳細に説明する。
図2に示すように、耐熱性を有する無機繊維13を、無機材料Aの粉末14が水中、有機溶媒中、あるいは水と有機溶媒の混合溶媒中に分散した分散溶液15中に浸漬し、無機繊維13を陰極側にして50〜150ボルトの直流電圧を2〜10分間印加して、電気泳動により、粉末14を無機繊維13の外側に付着させて粉末層16を形成する第1工程と、粉末14が外側に付着した無機繊維13を分散溶液15中から取り出し、乾燥させて水及び/又は有機溶媒を除去する第2工程と、乾燥した無機繊維13を、不活性ガス雰囲気中1300〜1700℃で、0.2〜2時間加熱処理して、粉末14を無機繊維13に固着させ、無機繊維13を内殻構造11と外殻構造12を持つ多層構造を有する複合化無機繊維10に変える第3工程とを有する。以下、詳細に説明する。
無機繊維13は、(1)Ti、Zr、及びAlから選択される1の金属成分をM1として、Si、C、O、及びM1を含有する無機物質であって、その元素比率は、Siが30〜70質量%、Cが20〜40質量%、Oが0.01〜20質量%、及びM1が0.1〜30質量%、(2)Ti、Zr、及びAlから選択される1の金属成分をM1とし、Ti及びZrから選択される1の金属成分をM2、その炭化物をM2Cとして、β−SiCと、M2Cと、[β−SiCとM2Cとの固溶体及び/又はM2C1−x(0<x<1)]とを主体とする粒子径が700nm以下の結晶質超微粒子と、該結晶質超微粒子間に存在するSi、C、O、及びM1を含有する非晶質無機物質との集合物であって、その元素比率は、Siが30〜70質量%、Cが20〜40質量%、Oが0.01〜20質量%、及びM1が0.1〜30質量%、(3)Si、C、及びOを含有する無機物質であって、その元素比率は、Siが40〜70質量%、Cが20〜60質量%、及びOが0.01〜20質量%、(4)粒子径が700nm以下であるβ−SiCの結晶質超微粒子と、結晶質超微粒子間に存在するSi、C、及びOを含有する非晶質無機物質との集合物であって、その元素比率は、Siが40〜70質量%、Cが20〜60質量%、及びOが0.01〜20質量%、(5)β−SiCの微結晶からなる結晶質の無機物質、(6)粒子径が30nm以下である炭素の結晶質超微粒子のいずれか1で構成されている。
有機溶媒は、例えば、アセトン、エタノール、ノルマルヘプタン等である。また、水と有機溶媒の混合溶媒とすることで、分散溶液15中で粉末14が正に帯電することを促進できる。そして、分散溶液15を作製する際、分散剤を使用すると、分散溶液15中で粉末14の分散が促進され、分散溶液15中に接着剤(例えば、ポリビニルアルコール又はポリビニルブチラール)を添加すると、粉末層16の強度を向上できる。なお、分散剤としては、非水系アニオン系分散剤(例えば、アルキルトリメチルアンムニウム塩、ジアルキルジメチルアンムニウム塩等のアンムニウム塩)又はアルキルアセタール化ポリビニルアルコール類(例えば、ポリビニルブチラール)が使用できる。ここで、アルキルアセタール化ポリビニルアルコール類を分散剤に用いた場合、アルキルアセタール化ポリビニルアルコール類は形成された粉末層16に強度を賦与する接着剤(バインダー)としての機能も有しているので、分散溶液15中に更に接着剤を添加する必要がない。
無機材料Aは、Ti、Cr、Fe、Si、Co、Ni、Cu、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、Re、及びOsの各元素を第1群として、(1)第1群から選択された1の元素の酸化物、(2)第1群から選択された2以上の元素からなる複合酸化物、(3)第1群から選択された2以上の元素の固溶体酸化物、(4)酸化物と複合酸化物、(5)酸化物と固溶体酸化物、(6)複合酸化物と固溶体酸化物、及び(7)酸化物と複合酸化物と固溶体酸化物のいずれか1からなる。なお、耐熱性及び耐食性の高い固溶体酸化物とする場合、Y、Yb、Er、Ho、及びDyの各元素を第2群とし、Y、Yb、Er、Ho、Dy、Gd、Sm、Nd、及びLuの各元素を第3群として、更に第2群から選択された少なくとも1の元素を(QE)とし、第3群から選択された少なくとも1の元素を(RE)として、固溶体酸化物の組成を、一般式(QE)2Si2O7、(QE)SiO5、(RE)3Al5O12、及び(RE)AlO3のいずれか1又は2以上とする。
分散溶液15中の粉末14は正に帯電しているので、第1、第2のガイドロール17、18を介して分散溶液15を貯留している分散溶液槽19内に導入される無機繊維13を、分散溶液槽19中の分散溶液15に対して、例えば50〜150Vの負電位に保持することにより、分散溶液槽19内で無機繊維13がシンクロール17、18間を通過する間に、負電位に保たれた無機繊維13の表面に正に帯電した粉末14を付着させて粉末層16を形成することができる(電気泳動処理)。なお、符号18aは分散溶液槽19内に無機繊維13を導入するための入側ガイドロール、符号18bは分散溶液槽19内から無機繊維13を導出するための出側ガイドロールである。
そして、粉末層16の厚みは、分散溶液15中の粉末14の濃度、無機繊維13に印加する電圧、分散溶液15の温度、及び無機繊維13が第1、第2のガイドロール17、18間を通過するのに要する時間(無機繊維13の搬送速度)により変化する。従って、有機溶媒の種類に応じて分散溶液15の温度を5〜50℃の温度範囲で、生産性の観点から無機繊維13が第1、第2のガイドロール17、18間を通過するのに要する時間を5秒間〜20分間の時間範囲でそれぞれ設定し、粉末層16の厚みに応じて、分散溶液15中の粉末14の濃度、無機繊維13に印加する電圧をそれぞれ調整することで電気泳動を行う。これによって、分散溶液の種類、生産性を考慮して、無機繊維の表面に形成する粉末層の厚みを調整できる。
なお、第1、第2のガイドロール17、18を支持する支持部材20、21を直流電源の陽極側と接続し、分散溶液槽19中の分散溶液15に対して、例えば100〜150Vの正電位に保持することにより、第1、第2のガイドロール17、18及び支持部材20、21に粉末14が付着するのを防止できる(以上、第1工程)。
なお、第1、第2のガイドロール17、18を支持する支持部材20、21を直流電源の陽極側と接続し、分散溶液槽19中の分散溶液15に対して、例えば100〜150Vの正電位に保持することにより、第1、第2のガイドロール17、18及び支持部材20、21に粉末14が付着するのを防止できる(以上、第1工程)。
ここで、粉末14の平均粒子径は0.1μm以上、2μm以下であることが好ましい。粉末14の平均粒子径を2μm以下とすることで、均一な組織を有する粉末層16を形成できる。平均粒子径が2μmを超える粉末で形成した粉末層では、大きな粒子の周囲に空隙が発生し易く、均一な組織が得られ難い。また、平均粒子径が2μmを超える粉末で調製した分散溶液では、粒径の大きな粒子は沈降し易く、分散溶液の安定性が確保し難いという問題もある。一方、粉末の平均粒子径が0.1μm未満では、粒子の凝集が発生しやすく、粒子が一様に分散した分散溶液が得られ難いという問題がある。
電気泳動処理が完了すると、無機繊維13を分散溶液15中から取り出し、分散溶液15の液切りを行った後、1〜4時間風乾して、無機繊維13の外側に付着した粉末層16に含まれる水及び/又は有機溶媒の大半を飛散除去する。次いで、大気雰囲気中、40〜80℃の温度で3〜10時間熱風乾燥して、粉末層16に残存する水及び/又は有機溶媒を完全に除去する(以上、第2工程)。
乾燥が完了した無機繊維13を、アルゴンガス等の不活性ガス気流下、又は0.2〜1MPaの微圧力の不活性ガス雰囲気中で、1300〜1700℃の温度で0.2〜2時間加熱処理する。これによって、無機繊維13の外側に付着している粉末14が焼結して無機繊維13に固着し、無機繊維13は内殻構造11と外殻構造12を持つ複合化無機繊維10に変わる(以上、第3工程)。そして、外殻構造12は、無機材料Aで構成され、内殻構造11は、無機繊維13が(1)の無機物質で構成されている場合は(1)の無機物質で、無機繊維13が(2)の無機物質で構成されている場合は(2)の無機物質で、無機繊維13が(3)の無機物質で構成されている場合は(3)の無機物質で、無機繊維13が(4)の無機物質で構成されている場合は(4)の無機物質で、無機繊維13が(5)の無機物質で構成されている場合は(5)の無機物質で、無機繊維13が(6)の無機物質で構成されている場合は(6)の無機物質でそれぞれ構成される。
図3(A)、(B)、図4に示すように、本発明の第2の実施例に係る複合化無機繊維加工品25は、耐熱性を有する無機繊維26を用いて基材27を形成し、基材27を構成している無機繊維26の外側に、耐熱性及び耐食性を備えた無機材料Aから形成された外殻構造28を設けて、基材27を、基材27の骨組みとなる内殻構造29と外殻構造28を持つ複合化無機繊維30から形成し、しかも、外殻構造29は内殻構造29同士の接触を防止し、外殻構造28を形成する無機物質の熱膨張係数の値は、内殻構造29を形成する無機物質の熱膨張係数の値の±10%の範囲内にあり、外殻構造28の厚さは、0.2μm以上10μm以下である。以下、詳細に説明する。
無機繊維26は、(1)Ti、Zr、及びAlから選択される1の金属成分をM1として、Si、C、O、及びM1を含有する無機物質であって、その元素比率は、Siが30〜70質量%、Cが20〜40質量%、Oが0.01〜20質量%、及びM1が0.1〜30質量%、(2)Ti、Zr、及びAlから選択される1の金属成分をM1とし、Ti及びZrから選択される1の金属成分をM2、その炭化物をM2Cとして、β−SiCと、M2Cと、[β−SiCとM2Cとの固溶体及び/又はM2C1−x(0<x<1)]とを主体とする粒子径が700nm以下の結晶質超微粒子と、該結晶質超微粒子間に存在するSi、C、O、及びM1を含有する非晶質無機物質との集合物であって、その元素比率は、Siが30〜70質量%、Cが20〜40質量%、Oが0.01〜20質量%、及びM1が0.1〜30質量%、(3)Si、C、及びOを含有する無機物質であって、その元素比率は、Siが40〜70質量%、Cが20〜60質量%、及びOが0.01〜20質量%、(4)粒子径が700nm以下であるβ−SiCの結晶質超微粒子と、結晶質超微粒子間に存在するSi、C、及びOを含有する非晶質無機物質との集合物であって、その元素比率は、Siが40〜70質量%、Cが20〜60質量%、及びOが0.01〜20質量%、(5)β−SiCの微結晶からなる結晶質の無機物質、(6)粒子径が30nm以下である炭素の結晶質超微粒子のいずれか1で構成されている。
無機繊維26が(1)〜(6)の無機物質で構成されている場合、複合化無機繊維30の内殻構造29は炭化ケイ素系素材又は炭素素材となって、複合化無機繊維30が加熱されても(高温になっても)、内殻構造29の機械的特性(例えば、強度、弾性率等)の低下を防止できる。また、内殻構造29の比熱が小さくなるため温度変動に容易に追従できると共に、高温下で内殻構造29は大きな熱放射率を有する(輻射熱の反射効率を高めることができる)。
基材27は、無機繊維26の無機繊維束、無機繊維26の織物、無機繊維26で形成された不織布、及び無機繊維26の一方向引き揃えプリプレグシートのいずれか1から形成することができる。ここで、織物は、平織、繻子織、綾織、三次元織、又は多軸織のいずれか1である。
外殻構造28は、Ti、Cr、Fe、Si、Co、Ni、Cu、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、
Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、Re、及びOsの各元素を第1群として、(1)第1群から選択された1の元素の酸化物、(2)第1群から選択された2以上の元素からなる複合酸化物、(3)第1群から選択された2以上の元素の固溶体酸化物、(4)酸化物と複合酸化物、(5)酸化物と固溶体酸化物、(6)複合酸化物と固溶体酸化物、及び(7)酸化物と複合酸化物と固溶体酸化物のいずれか1からなる無機材料Aで構成されている。そして、外殻構造28を形成する無機物質の熱膨張係数の値は、内殻構造29を形成する無機物質の熱膨張係数の値の±10%の範囲内にあり、外殻構造28の厚さは0.2μm以上10μm以下である。これによって、複合化無機繊維加工品25の温度が変動しても(複合化無機繊維加工品25を構成している複合化無機繊維30の温度が変動しても)、外殻構造28が内殻構造29から剥離することを防止できる。その結果、複合化無機繊維加工品25を、例えば、高温の酸化雰囲気中で使用しても、内殻構造29が酸素と反応すること(内殻構造29の酸化)を防止でき、内殻構造29の材質変化に伴う特性の低下(例えば、強度低下、熱放射率の低下等)が抑制される。
Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、Re、及びOsの各元素を第1群として、(1)第1群から選択された1の元素の酸化物、(2)第1群から選択された2以上の元素からなる複合酸化物、(3)第1群から選択された2以上の元素の固溶体酸化物、(4)酸化物と複合酸化物、(5)酸化物と固溶体酸化物、(6)複合酸化物と固溶体酸化物、及び(7)酸化物と複合酸化物と固溶体酸化物のいずれか1からなる無機材料Aで構成されている。そして、外殻構造28を形成する無機物質の熱膨張係数の値は、内殻構造29を形成する無機物質の熱膨張係数の値の±10%の範囲内にあり、外殻構造28の厚さは0.2μm以上10μm以下である。これによって、複合化無機繊維加工品25の温度が変動しても(複合化無機繊維加工品25を構成している複合化無機繊維30の温度が変動しても)、外殻構造28が内殻構造29から剥離することを防止できる。その結果、複合化無機繊維加工品25を、例えば、高温の酸化雰囲気中で使用しても、内殻構造29が酸素と反応すること(内殻構造29の酸化)を防止でき、内殻構造29の材質変化に伴う特性の低下(例えば、強度低下、熱放射率の低下等)が抑制される。
なお、固溶体酸化物が、Y、Yb、Er、Ho、及びDyの各元素を第2群とし、Y、Yb、Er、Ho、Dy、Gd、Sm、Nd、及びLuの各元素を第3群として、第2群から選択された少なくとも1の元素を(QE)とし、第3群から選択された少なくとも1の元素を(RE)として、一般式(QE)2Si2O7、(QE)SiO5、(RE)3Al5O12、及び
(RE)AlO3のいずれか1又は2以上からなる場合、固溶体酸化物の耐熱性及び耐食性が高まる。その結果、外殻構造28の耐熱性及び耐食性が高まることによって、酸化に伴う内殻構造29の材質変化を防止でき、複合化無機繊維30(複合化無機繊維加工品25)の高温酸化雰囲気中での安定性を更に高めることができる。
(RE)AlO3のいずれか1又は2以上からなる場合、固溶体酸化物の耐熱性及び耐食性が高まる。その結果、外殻構造28の耐熱性及び耐食性が高まることによって、酸化に伴う内殻構造29の材質変化を防止でき、複合化無機繊維30(複合化無機繊維加工品25)の高温酸化雰囲気中での安定性を更に高めることができる。
続いて、第2の実施例に係る複合化無機繊維加工品25の製造方法について説明する。
複合化無機繊維加工品25の製造方法は、無機繊維26を用いて基材27を形成する第1工程と、基材27を、無機材料Aの粉末31が水中、有機溶媒中、あるいは水と有機溶媒の混合溶媒中に分散した分散溶液32中に浸漬し、基材27を陰極側にして50〜150ボルトの直流電圧を2〜10分間印加して、電気泳動により、粉末31を基材27を形成している無機繊維26の外側に付着させる第2工程と、基材27を分散溶液32中から取り出し、乾燥させて水及び/又は有機溶媒を除去する第3工程と、乾燥した基材27を、不活性ガス雰囲気中1300〜1700℃で、0.2〜2時間加熱処理して粉末31を無機繊維26に固着させ、無機繊維26を内殻構造29と外殻構造28を持つ複合化無機繊維30に変える第4工程とを有している。以下、詳細に説明する。
複合化無機繊維加工品25の製造方法は、無機繊維26を用いて基材27を形成する第1工程と、基材27を、無機材料Aの粉末31が水中、有機溶媒中、あるいは水と有機溶媒の混合溶媒中に分散した分散溶液32中に浸漬し、基材27を陰極側にして50〜150ボルトの直流電圧を2〜10分間印加して、電気泳動により、粉末31を基材27を形成している無機繊維26の外側に付着させる第2工程と、基材27を分散溶液32中から取り出し、乾燥させて水及び/又は有機溶媒を除去する第3工程と、乾燥した基材27を、不活性ガス雰囲気中1300〜1700℃で、0.2〜2時間加熱処理して粉末31を無機繊維26に固着させ、無機繊維26を内殻構造29と外殻構造28を持つ複合化無機繊維30に変える第4工程とを有している。以下、詳細に説明する。
基材27を、無機繊維26の無機繊維束、無機繊維26の織物、無機繊維26で形成された不織布、及び無機繊維26の一方向引き揃えプリプレグシートのいずれか1から形成する。ここで、織物は、平織、繻子織、綾織、三次元織、又は多軸織のいずれか1である(以上、第1工程)。
ここで、無機繊維26にサイジング剤が施されている場合、無機繊維26で形成された不織布に化学繊維(例えばレーヨン繊維)が含有される場合、基材27を、不活性ガス雰囲気(窒素ガス雰囲気、好ましくはアルゴンガス雰囲気)中で、800〜1200℃の温度で、0.5〜5時間加熱処理する。これによって、化学繊維を完全に分解して除去したり、一部を分解除去し残部を炭化させることができ、サイジング剤は完全に除去することができる。その結果、基材27は、完全に無機物化する。
有機溶媒は、例えば、アセトン、エタノール、ノルマルヘプタン等である。また、水と有機溶媒の混合溶媒とすることで、分散溶液32中で粉末31が正に帯電することを促進できる。そして、分散溶液32を作製する際、分散剤を使用すると、分散溶液32中で粉末31の分散が促進され、分散溶液32中に接着剤(例えば、ポリビニルアルコール又はポリビニルブチラール)を添加すると、粉末層33の強度を向上できる。なお、分散剤としては、非水系アニオン系分散剤(例えば、アルキルトリメチルアンムニウム塩、ジアルキルジメチルアンムニウム塩等のアンムニウム塩)又はアルキルアセタール化ポリビニルアルコール類(例えば、ポリビニルブチラール)が使用できる。ここで、アルキルアセタール化ポリビニルアルコール類を分散剤に用いた場合、アルキルアセタール化ポリビニルアルコール類は形成された粉末層33に強度を賦与する接着剤(バインダー)としての機能も有しているので、分散溶液32中に更に接着剤を添加する必要がない。
無機材料Aは、Ti、Cr、Fe、Si、Co、Ni、Cu、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、Re、及びOsの各元素を第1群として、(1)第1群から選択された1の元素の酸化物、(2)第1群から選択された2以上の元素からなる複合酸化物、(3)第1群から選択された2以上の元素の固溶体酸化物、(4)酸化物と複合酸化物、(5)酸化物と固溶体酸化物、(6)複合酸化物と固溶体酸化物、及び(7)酸化物と複合酸化物と固溶体酸化物のいずれか1からなる。なお、耐熱性及び耐食性の高い固溶体酸化物とする場合、Y、Yb、Er、Ho、及びDyの各元素を第2群とし、Y、Yb、Er、Ho、Dy、Gd、Sm、Nd、及びLuの各元素を第3群として、更に第2群から選択された少なくとも1の元素を(QE)とし、第3群から選択された少なくとも1の元素を(RE)として、固溶体酸化物の組成を、一般式(QE)2Si2O7、(QE)SiO5、(RE)3Al5O12、及び(RE)AlO3のいずれか1又は2以上とする。
分散溶液32中の粉末31は正に帯電しているので、例えば、分散溶液槽34の分散溶液32中に浸漬された基材27を、対向電極35、36(分散溶液槽34の分散溶液32)に対して、例えば50〜150Vの負電位に保持することにより、負電位に保たれた基材27を形成している無機繊維26の表面に正に帯電した粉末31を付着させて粉末層33を形成することができる。なお、符号37は基材27を分散溶液槽34内の分散溶液32中に保持する基材保持部材、符号38、39は、対向電極35、36と基材保持部材37に電圧を印加するための電源ケーブルである。ここで、粉末層33の厚みは、分散溶液32の温度、分散溶液32中の粉末31の濃度、基材27(無機繊維26)に印加する電圧、及び浸漬時間により変化するので、例えば、有機溶媒の種類に応じて分散溶液32の温度を5〜50℃の温度範囲で、生産性の観点から無機繊維26の分散溶液32中での浸漬時間を設定し、粉末層33の厚みに応じて分散溶液32中の粉末31の濃度、基材27に印加する電圧をそれぞれ調整する。(以上、第2工程)。
ここで、粉末31の平均粒子径は0.1μm以上、2μm以下であることが好ましい。粉末31の平均粒子径を2μm以下とすることで、均一な組織を有する粉末層33を形成できる。平均粒子径が2μmを超える粉末で形成した粉末層では、大きな粒子の周囲に空隙が発生し易く、均一な組織が得られ難い。また、平均粒子径が2μmを超える粉末で調製した分散溶液では、粒径の大きな粒子は沈降し易く、分散溶液の安定性が確保し難いという問題もある。一方、粉末の平均粒子径が0.1μm未満では、粒子の凝集が発生しやすく、粒子が一様に分散した分散溶液が得られ難いという問題がある。
電気泳動処理が完了すると、無機繊維26を分散溶液32中から取り出し、分散溶液32の液切りを行った後、1〜4時間風乾して、無機繊維26の外側に付着した粉末層33に含まれる水及び/又は有機溶媒の大半を飛散除去する。次いで、大気雰囲気中、40〜80℃の温度で3〜10時間熱風乾燥して、粉末層33に残存する水及び/又は有機溶媒を完全に除去する(以上、第3工程)。
乾燥が完了した無機繊維26を、アルゴンガス等の不活性ガス気流下、又は0.2〜1MPaの微圧力の不活性ガス雰囲気中で、1300〜1700℃の温度で0.2〜2時間加熱処理する。これによって、無機繊維13の外側に付着している粉末31が焼結して無機繊維26に固着し、無機繊維26は内殻構造29と外殻構造28を持つ複合化無機繊維30に変わる(以上、第4工程)。そして、外殻構造28は、無機材料Aで構成され、内殻構造29は、無機繊維26が(1)の無機物質で構成されている場合は(1)の無機物質で、無機繊維26が(2)の無機物質で構成されている場合は(2)の無機物質で、無機繊維26が(3)の無機物質で構成されている場合は(3)の無機物質で、無機繊維26が(4)の無機物質で構成されている場合は(4)の無機物質で、無機繊維26が(5)の無機物質で構成されている場合は(5)の無機物質で、無機繊維26が(6)の無機物質で構成されている場合は(6)の無機物質でそれぞれ構成される。
(実験例1)
Si、C、O、及びZrを含有する無機物質で形成された無機繊維で構成された不織布(繊維径が11μm、繊維目付が240g/m2、体積空隙率が95%、レ−ヨン繊維を20質量%含有し、幅が500mm、厚さが5mm、長さが10mのロール巻き)を裁断して、縦500mm、横500mmの基材を作製した。そして、基材を熱処理炉内にセットし、アルゴンガス雰囲気中、800℃で1時間熱処理して、基材(不織布)に含有されているレ−ヨン繊維の一部を分解除去して残部を炭化させると共に、基材(不織布)に施されているサイジング剤(有機物)の除去を行った(以上、第1工程)。
Si、C、O、及びZrを含有する無機物質で形成された無機繊維で構成された不織布(繊維径が11μm、繊維目付が240g/m2、体積空隙率が95%、レ−ヨン繊維を20質量%含有し、幅が500mm、厚さが5mm、長さが10mのロール巻き)を裁断して、縦500mm、横500mmの基材を作製した。そして、基材を熱処理炉内にセットし、アルゴンガス雰囲気中、800℃で1時間熱処理して、基材(不織布)に含有されているレ−ヨン繊維の一部を分解除去して残部を炭化させると共に、基材(不織布)に施されているサイジング剤(有機物)の除去を行った(以上、第1工程)。
続いて、熱処理された基材をアノ−ド電極となる2枚のステンレス製金網で抱き合わせ、第1群から選択されたSi、Zrの元素からなる固溶体酸化物であるジルコン(ジルコニウムモノシリケートともいう、ZrSiO4)の粉末がエタノ−ルと水の混合溶媒中に均一分散した分散溶液を貯留している浴槽中に距離を設けて対向配置したC/Cコンポジット製の2枚のカソ−ド電極の間に配置した。そして、直流安定化電源より120Vの直流電圧を5分間印加して、基材を形成している不織布を構成する無機繊維の外側にジルコンの粉末を電気泳動により付着させた(第2工程)。
次いで、基材を分散溶液中から取り出し、液切り、2時間の風乾、大気雰囲気中40℃で6時間の熱風乾燥を行った(第3工程)後、アルゴンガス雰囲気中0.5MPaの微加圧下において、1500℃で0.5時間熱処理を行って、無機繊維の外側に付着させたジルコン粉末を焼結させて無機繊維に固着させることにより、無機繊維を内殻構造(Si、C、O、及びZrを含有する無機物質で構成されている)と、外殻構造(厚さ2μmのジルコン)を持つ複合化無機繊維に変えて(第4工程)、縦500mm、横500mm、厚さ5mmの複合化無機繊維加工品を作製した。そして、複合化無機繊維加工品から、縦50mm、横30mm、厚さ5mmの酸化試験片を切出した。
また、比較例として、実験例1で使用したものと同一の不織布から、縦500mm、横500mmの布部材を作製し、この布部材を熱処理炉内にセットして、アルゴンガス雰囲気中、800℃で1時間の熱処理を行った。そして、熱処理後の布部材から、縦50mm、横30mm、厚さ5mmの比較試験片を切出した。
得られた酸化試験片と比較試験片を電気炉内に並べて配置し、1300℃の空気中で340時間連続加熱する高温酸化抵抗性試験を行った。耐久試験開始から150時間及び340時間を経過した酸化試験片及び比較試験片から走査型電子顕微鏡用の試料を取り出し、酸化試験片を形成している複合化無機繊維、比較試験片を形成している無機繊維の表面状態をそれぞれ観察した。複合化無機繊維の観察結果を図5(A)に、無機繊維の観察結果を図5(B)にそれぞれ示す。図5(A)に示すように、酸化試験片を形成している複合化無機繊維では、高温酸化による劣化は全く認められず、複合化無機繊維が1300℃の高温でも、長期に亘って一定した性能を保持し得るものであることが確認できた。
一方、図5(B)に示すように、比較試験片を形成している無機繊維(Si、C、O、及びZrを含有する無機物質で形成されている)では、150時間を経過した時点で既に無機繊維が著しく損傷を受けて劣化していることが認められた。
一方、図5(B)に示すように、比較試験片を形成している無機繊維(Si、C、O、及びZrを含有する無機物質で形成されている)では、150時間を経過した時点で既に無機繊維が著しく損傷を受けて劣化していることが認められた。
(実験例2)
Si、C、及びOを含有する無機物質で形成された無機繊維で構成された平織物(繊維径15μm、繊維目付が150g/m2、幅が500mm、長さが10mのロール巻き)を裁断して、縦50mm、横30mmの基材を40枚作製した。次いで、40枚の基材を熱処理炉内にセットし、アルゴンガス雰囲気中、800℃で1時間熱処理して、基材(平織物)に施されているサイジング剤(有機物)の除去を行った(以上、第1工程)。
Si、C、及びOを含有する無機物質で形成された無機繊維で構成された平織物(繊維径15μm、繊維目付が150g/m2、幅が500mm、長さが10mのロール巻き)を裁断して、縦50mm、横30mmの基材を40枚作製した。次いで、40枚の基材を熱処理炉内にセットし、アルゴンガス雰囲気中、800℃で1時間熱処理して、基材(平織物)に施されているサイジング剤(有機物)の除去を行った(以上、第1工程)。
続いて、熱処理された基材をアノ−ド電極となる2枚のステンレス製金網で抱き合わせ、第1群から選択されたSi、Ybからなる固溶体酸化物であるイッテルビウムダイシリケート(Yb2Si2O7)の粉末がエタノ−ルと水の混合溶媒中に均一分散した分散溶液を貯留している浴槽中に距離を設けて対向配置したC/Cコンポジット製の2枚のカソ−ド電極の間に配置した。そして、直流安定化電源より120Vの直流電圧を5分間印加して、基材を形成している平織物を構成する無機繊維の外側にイッテルビウムダイシリケートの粉末を電気泳動により付着させた(第2工程)。
次いで、基材を分散溶液中から取り出し、液切り、2時間の風乾、大気雰囲気中40℃で6時間の熱風乾燥を行った(第3工程)後、アルゴンガス雰囲気中0.5MPaの微加圧下において、1350℃で0.5時間熱処理を行って、無機繊維の外側に付着させたイッテルビウムダイシリケート粉末を焼結させて無機繊維に固着させることにより、無機繊維を内殻構造(Si、C、及びOを含有する無機物質で構成されている)と、外殻構造(厚さ4μmのイッテルビウムダイシリケート)を持つ複合化無機繊維に変えて(第4工程)、縦50mm、横30mmの複合化無機繊維加工品を作製した。
続いて、40枚の複合化無機繊維加工品を積層して板状体を形成し、得られた板状体に、キシレン溶媒にポリカルボシラン(Si、C、H、及び微量のOを含有する有機ケイ素ポリマー)を溶解させて作製した含侵材の含浸、乾燥、及び熱処理(アルゴン雰囲気中、1300℃で2時間)を8回繰り返して、板状体の空隙内に、ポリカルボシランから生成した炭化ケイ素マトリックスを形成させて、複合化無機繊維平織強化炭化ケイ素複合材料(複合化無機繊維の体積含有率が50%、残存体積空隙率が15%)を得た。
一方、比較例として、実験例2で使用したものと同一の平織物から、縦50mm、横30mmの布部材を作製し、この布部材を熱処理炉内にセットして、アルゴンガス雰囲気中、800℃で1時間の熱処理を行った。そして、熱処理後の40枚の布部材を積層して板状体を形成し、得られた板状体に、エポキシ樹脂(180℃硬化型)を含浸して熱処理(アルゴン雰囲気中、1300℃で2時間)した後、更に、実験例2で使用したのと同一の含侵材の含浸、乾燥、及び熱処理(アルゴン雰囲気中、1300℃で2時間)を8回繰り返して、板状体の空隙内に、ポリカルボシランから生成した炭化ケイ素マトリックスを形成させて、無機繊維平織強化炭化ケイ素複合材料(Si、C、及びOを含有する無機物質で形成された無機繊維の体積含有率が50%、残存体積空隙率が15%)を作製した。
得られた複合化無機繊維平織強化炭化ケイ素複合材料と無機繊維平織強化炭化ケイ素複合材料から、それぞれ曲げ試験片を作製し、JIS1601に従って、空気中で、室温から1400℃までの温度範囲で四点曲げ試験を実施した。複合化無機繊維平織強化炭化ケイ素複合材料から作製した曲げ試験片は、空気中で、室温から1300℃までの範囲で、320〜350MPaの安定した曲げ強度を示し、材料強度劣化は認められなかった。
一方、無機繊維平織強化炭化ケイ素複合材料から作製した曲げ試験片は、空気中で、室温から1000℃までの範囲では270〜300MPaの曲げ強度を示したが、1100℃以上では、炭化ケイ素マトリックスに浸透してくる酸素により、強化材である無機繊維が酸化されて劣化するため、曲げ強度は徐々に低下し、1300℃では150〜130MPaとなり材料強度劣化が顕著となった。
一方、無機繊維平織強化炭化ケイ素複合材料から作製した曲げ試験片は、空気中で、室温から1000℃までの範囲では270〜300MPaの曲げ強度を示したが、1100℃以上では、炭化ケイ素マトリックスに浸透してくる酸素により、強化材である無機繊維が酸化されて劣化するため、曲げ強度は徐々に低下し、1300℃では150〜130MPaとなり材料強度劣化が顕著となった。
(実験例3)
無機繊維を炭素の結晶質超微粒子で構成されているPAN系の炭素繊維(繊維径7μm)とし、この炭素繊維からなるPAN系炭素繊維ヤーン(12K、引張強度3.0〜3.3GPa、引張弾性率200〜230GPa相当品)を基材とした。そして、PAN系炭素繊維ヤーン100mを、長さ300mm、幅100mmの丸棒枠型のステンレス製治具に巻き取った。次いで、巻き取ったままのPAN系炭素繊維ヤーンをケトン系有機溶媒中に30分間浸漬して、繊維収束剤を完全に除去した後、水洗処理して付着残存するケトン系有機溶媒を除去し、更に、空気中、120℃で熱風乾燥して水分を除去した(第1工程)。
無機繊維を炭素の結晶質超微粒子で構成されているPAN系の炭素繊維(繊維径7μm)とし、この炭素繊維からなるPAN系炭素繊維ヤーン(12K、引張強度3.0〜3.3GPa、引張弾性率200〜230GPa相当品)を基材とした。そして、PAN系炭素繊維ヤーン100mを、長さ300mm、幅100mmの丸棒枠型のステンレス製治具に巻き取った。次いで、巻き取ったままのPAN系炭素繊維ヤーンをケトン系有機溶媒中に30分間浸漬して、繊維収束剤を完全に除去した後、水洗処理して付着残存するケトン系有機溶媒を除去し、更に、空気中、120℃で熱風乾燥して水分を除去した(第1工程)。
続いて、巻き取ったまま乾燥されたPAN系炭素繊維ヤーンを、第1群から選択されたSi、Yの元素からなる固溶体酸化物であるイットリウムモノシリケート(Y2SiO5)の粉末がエタノールと水との混合溶媒中に均一分散した分散溶液を貯留している浴槽中に配置し、炭素繊維を巻いた治具を陰極側にして、直流安定化電源より100Vの直流電圧を10分間印加して、電気泳動により、PAN系炭素繊維ヤーンを構成している炭素繊維の外側にイットリウムモノシリケートの粉末を付着させた(第2工程)。
次いで、巻き取ったままイットリウムモノシリケートの粉末が付着した炭素繊維束を分散溶液中から取り出し、液切り、3時間の風乾、大気雰囲気中60℃で3時間の熱風乾燥を行った(第3工程)後、アルゴンガス雰囲気中0.8MPaの微加圧下において、1500℃で2時間熱処理を行って、炭素繊維束を構成している炭素繊維の外側に付着させたイットリウムモノシリケートの粉末を焼結させて炭素繊維に固着させることにより、炭素繊維を内殻構造(炭素の結晶質超微粒子で構成されている)と、外殻構造(厚さが0.7μmのイットリウムモノシリケート)を持つ複合化無機繊維に変えた(第4工程)。そして、複合化無機繊維で形成されたPAN系炭素繊維ヤーンを、ステンレス製治具から張力を掛けながら巻き戻し、直径75mmの紙管に巻き取った。
続いて、紙管より巻き戻したPAN系炭素繊維ヤーンに、キシレン溶媒にポリジルコノカルボシラン(Si、Zr、C、H、及び微量のOを含有する有機金属ポリマー)を溶解させて作製した含侵材の含浸、乾燥、及び熱処理(アルゴン雰囲気中、1300℃で1時間)を4回繰り返して、PAN系炭素繊維ヤーンを構成している複合化無機繊維間に形成された空隙内に、ポリジルコノカルボシランから生成したSiZrCマトリックスを形成させて、極細棒状の複合化無機繊維強化SiZrC複合材料(複合化無機繊維の体積含有率が50%、残存体積空隙率が15%)を作製した。
一方、比較例として、実験例3で使用したものと同一のPAN系炭素繊維ヤーン100mを、長さ300mm、幅100mmの丸棒枠型のステンレス製治具に巻き取り、ケトン系有機溶媒中に30分間浸漬して、繊維収束剤を完全に除去し、水洗処理(付着残存するケトン系有機溶媒の除去)後、熱風乾燥(空気中、120℃)して水分を除去した。次いで、実験例3で使用したのと同一の含侵材の含浸、乾燥、及び熱処理(アルゴン雰囲気中、1300℃で1時間)を4回繰り返して、炭素繊維間に形成された空隙内に、ポリジルコノカルボシランから生成したSiZrCマトリックスを形成させて、極細棒状の炭素繊維強化SiZrC複合材料(炭素繊維の体積含有率が50%、残存体積空隙率が15%)を作製した。
得られた複合化無機繊維強化SiZrC複合材料から、長さが300mmの引張試験用の試験体を複数本作製した。そして、複数の試験体の内、半数は室温にて、ストランド法(JIS R7601)に従って引張強度試験を行った。また、残部の試験体は、電気炉内にセットし、空気中、1200℃で2時間加熱処理を行った後、電気炉内で冷却した。そして、冷却後の試験体を電気炉から取り出し、室温にて、ストランド法に従って引張強度試験を行った。その結果、複合化無機繊維強化SiZrC複合材料から作製した試験体は、空気中、1200℃の加熱処理の有無にかかわらず、引張強度に変化は見られず、350〜370MPaの安定した引張強度値を示した。
同様に、得られた炭素繊維強化SiZrC複合材料から、長さが300mmの引張試験用の試験体を複数本作製した。そして、複数の試験体の内、半数は室温にて、ストランド法に従って引張強度試験を行った。また、残部の試験体は、電気炉を用いて空気中、1200℃で2時間の加熱処理を行った後、電気炉内で冷却し、室温にて、ストランド法に従って引張強度試験を行った。その結果、炭素繊維強化SiZrC複合材料から作製した試験体では、空気中、1200℃の加熱処理を行わない場合、引張強度は360〜380 MPaであるのに対して、1200℃の加熱処理を行った場合、SiZrCマトリックスに浸透してくる酸素により、強化材である炭素繊維が酸化されて劣化するため、引張強度は100〜150MPaにまで低下し、材料強度の劣化が顕著となった。
(実験例4)
Si、C、O、及びAlを含有する無機物質で形成された無機繊維(炭化ケイ素系繊維)で構成された平織物(繊維径11μm、繊維目付が300g/m2)を裁断して、縦50mm、横30mmの基材を40枚作製した。次いで、40枚の基材を熱処理炉内にセットし、アルゴンガス雰囲気中、800℃で1時間熱処理して、基材(平織物)に施されているサイジング剤(有機物)の除去を行った(以上、第1工程)。
Si、C、O、及びAlを含有する無機物質で形成された無機繊維(炭化ケイ素系繊維)で構成された平織物(繊維径11μm、繊維目付が300g/m2)を裁断して、縦50mm、横30mmの基材を40枚作製した。次いで、40枚の基材を熱処理炉内にセットし、アルゴンガス雰囲気中、800℃で1時間熱処理して、基材(平織物)に施されているサイジング剤(有機物)の除去を行った(以上、第1工程)。
続いて、熱処理された基材をアノ−ド電極となる2枚のステンレス製金網で抱き合わせ、第1群から選択されたSi、Yからなる固溶体酸化物であるイットリウムモノシリケート(Y2SiO5)の粉末(平均粒子径が1μm以下)がアセトンと水の混合溶媒中に均一分散した分散溶液(25℃)を貯留している浴槽中に距離を設けて対向配置したC/Cコンポジット製の2枚のカソ−ド電極の間に配置した。そして、直流安定化電源より100Vの直流電圧を10分間印加して、基材を形成している平織物を構成する無機繊維の外側にイットリウムモノシリケートの粉末を電気泳動により付着させて堆積層を形成させた(第2工程)。ここで、分散溶液(懸濁液)は、アセトン200部、水10部、Y2SiO5微粉末1部、更に分散剤兼バインダーとしてポリビニルブチラールを0.1部添加し、超音波分散して作製した。
次いで、基材を分散溶液中から取り出し、液切り、2時間の風乾、大気雰囲気中40℃で6時間の熱風乾燥を行った(第3工程)後、アルゴンガス雰囲気中0.5MPaの微加圧下において、1500℃で3時間熱処理を行って、無機繊維の外側に付着させたイットリウムモノシリケート粉末を焼結させて無機繊維に固着させることにより、無機繊維を内殻構造(Si、C、O、及びAlを含有する無機物質で構成されている)と、外殻構造(厚さ2μmのイットリウムモノシリケート)を持つ複合化無機繊維に変えて(第4工程)、縦50mm、横30mmの複合化無機繊維加工品を作製した。
続いて、40枚の複合化無機繊維加工品を積層して板状体を形成し、得られた板状体に、キシレン溶媒にポリカルボシランを溶解させて作製した含侵材の含浸、乾燥、及び熱処理(アルゴン雰囲気中、1300℃で3時間)を8回繰り返して、板状体の空隙内に、ポリカルボシランから生成した炭化ケイ素マトリックスを形成させて、複合化無機繊維平織強化炭化ケイ素複合材料(複合化無機繊維の体積含有率が50%、残存体積空隙率が15%)を得た。得られた複合化無機繊維平織強化炭化ケイ素複合材料の断面組織を観察した結果、内殻構造の外側には外殻構造(Y2SiO5の保護層)が形成されており、内殻構造同士の接触が殆どない良好な組織であることが確認できた。そして、複合化無機繊維平織強化炭化ケイ素複合材料から曲げ試験片を作製し、JIS R1601に従って、四点曲げ試験を実施した結果、空気中で、室温から1400℃までの温度範囲で320〜350MPaの安定した曲げ強度を示した。
一方、比較例として、実験例4で使用したものと同一の平織物から、縦50mm、横30mmの布部材を作製し、この布部材を熱処理炉内にセットして、アルゴンガス雰囲気中、800℃で1時間の熱処理を行った。そして、熱処理後の40枚の布部材を積層して板状体を形成し、得られた板状体に、実験例4で使用したのと同一の含侵材の含浸、乾燥、及び熱処理(アルゴン雰囲気中、1300℃で3時間)を8回繰り返して、板状体の空隙内に、ポリカルボシランから生成した炭化ケイ素マトリックスを形成させて、無機繊維平織強化炭化ケイ素複合材料(Si、C、及びOを含有する無機物質で形成された無機繊維の体積含有率が50%、残存体積空隙率が15%)を作製した。
得られた無機繊維平織強化炭化ケイ素複合材料から曲げ試験片を作製し、JIS R1601に従って、空気中で、室温から1400℃までの温度範囲で四点曲げ試験を実施した。その結果、空気中で、室温から1000℃までの範囲では250〜300MPaの曲げ強度を示したが、1200℃以上では、炭化ケイ素マトリックスに浸透してくる酸素により、強化材である無機繊維が酸化されて劣化するため、曲げ強度は徐々に低下し、1400℃では200MPaとなり材料強度劣化が顕著となった。無機繊維平織強化炭化ケイ素複合材料の断面組織及び曲げ試験後の破断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、無機繊維(炭化ケイ素系繊維)同士の接触箇所が多く、炭化ケイ素マトリックスを形成するポリカルボシランの含浸が不十分であることが分かった。
(実験例5)
Si、C、O、及びZrを含有する無機物質で形成された無機繊維(炭化ケイ素系繊維)で構成された不織布(繊維径が11μm、繊維目付が240g/m2、体積空隙率が95%、レ−ヨン繊維を20質量%含有し、幅が500mm、厚さが5mm、長さが10mのロール巻き)を裁断して、縦100mm、横100mmの基材を作製した。そして、基材を熱処理炉内にセットし、アルゴンガス雰囲気中、800℃で1時間熱処理して、基材(不織布)に含有されているレ−ヨン繊維の一部を分解除去して残部を炭化させると共に、基材(不織布)に施されているサイジング剤(有機物)の除去を行った(以上、第1工程)。
Si、C、O、及びZrを含有する無機物質で形成された無機繊維(炭化ケイ素系繊維)で構成された不織布(繊維径が11μm、繊維目付が240g/m2、体積空隙率が95%、レ−ヨン繊維を20質量%含有し、幅が500mm、厚さが5mm、長さが10mのロール巻き)を裁断して、縦100mm、横100mmの基材を作製した。そして、基材を熱処理炉内にセットし、アルゴンガス雰囲気中、800℃で1時間熱処理して、基材(不織布)に含有されているレ−ヨン繊維の一部を分解除去して残部を炭化させると共に、基材(不織布)に施されているサイジング剤(有機物)の除去を行った(以上、第1工程)。
続いて、熱処理された基材をアノ−ド電極となる2枚のステンレス製金網で抱き合わせ、第1群から選択されたSi、Zrの元素からなる固溶体酸化物であるジルコン(ZrSiO4)の粉末(平均粒子径1μm以下)がアセトンと水の混合溶媒中に均一分散した分散溶液(25℃)を貯留している浴槽中に距離を設けて対向配置したC/Cコンポジット製の2枚のカソ−ド電極の間に配置した。そして、直流安定化電源より120Vの直流電圧を5分間印加して、基材を形成している不織布を構成する無機繊維の外側にジルコンの粉末を電気泳動により付着させて堆積層を形成させた(第2工程)。
ここで、分散溶液(懸濁液)は、アセトン200部、水10部、ZrSiO4微粉末1部、更に分散剤兼バインダーとしてポリビニルブチラールを0.1部添加し、超音波分散して作製した。
ここで、分散溶液(懸濁液)は、アセトン200部、水10部、ZrSiO4微粉末1部、更に分散剤兼バインダーとしてポリビニルブチラールを0.1部添加し、超音波分散して作製した。
次いで、基材を分散溶液中から取り出し、液切り、2時間の風乾、大気雰囲気中40℃で6時間の熱風乾燥を行った(第3工程)後、アルゴンガス雰囲気中0.5MPaの微加圧下において、1500℃で3時間熱処理を行って、無機繊維の外側に付着させたジルコン粉末を焼結させて無機繊維に固着させることにより、無機繊維を内殻構造(Si、C、O、及びZrを含有する無機物質で構成されている)と、外殻構造(厚さ2μmのジルコン)を持つ複合化無機繊維に変えて(第4工程)、縦100mm、横100mm、厚さ5mmの複合化無機繊維加工品を作製した。
この複合化無機繊維加工品の耐久性を調べるため、空気中の1000℃で1000時間の酸化処理を行い、その前後の重量変化を調べた。また、比較例として、実験例5で使用した不織布から作製した縦100mm、横100mm、厚さ5mmの比較試験体についても同様の試験評価を行った。その結果、複合化無機繊維加工品では、酸化処理により0.1%の重量減少率が生じたが、比較試験体では、酸化処理により8.5%の重量増加率を示した。また、酸化処理後の複合化無機繊維加工品において、複合化無機繊維加工品を構成している複合化無機繊維の状態を走査型電子顕微鏡で観察したところ、複合化無機繊維に顕著な変化は認められなかった。このため、複合化無機繊維(複合化無機繊維加工品)は極めて優れた熱安定性を示すことが確認できた。
一方、酸化処理後の比較試験体において、比較試験体を構成している無機繊維(炭化ケイ素系繊維)の状態を走査型電子顕微鏡で観察したところ、無機繊維の表面に酸化ケイ素(SiO2)を主成分とする酸化層の形成が認められた。そして、この酸化層は、酸化処理時間の経過とともに成長するため、無機繊維自身の太さは徐々に細くなり(減肉し)、無機繊維は著しく損傷していることが認められた。
一方、酸化処理後の比較試験体において、比較試験体を構成している無機繊維(炭化ケイ素系繊維)の状態を走査型電子顕微鏡で観察したところ、無機繊維の表面に酸化ケイ素(SiO2)を主成分とする酸化層の形成が認められた。そして、この酸化層は、酸化処理時間の経過とともに成長するため、無機繊維自身の太さは徐々に細くなり(減肉し)、無機繊維は著しく損傷していることが認められた。
(実験例6)
実験例5で作製した縦100mm、横100mm、厚さ5mmの複合化無機繊維加工品を2枚積層してマットを形成し、高温燃焼ガス加熱炉の排気口に取付けて、排気口を通過する排ガスに対する熱遮蔽(熱フィルタ)効果、及び炉内からの輻射熱に対する輻射熱反射効果を調査した。使用した高温燃焼ガス加熱炉の仕様を表1に示す。
実験例5で作製した縦100mm、横100mm、厚さ5mmの複合化無機繊維加工品を2枚積層してマットを形成し、高温燃焼ガス加熱炉の排気口に取付けて、排気口を通過する排ガスに対する熱遮蔽(熱フィルタ)効果、及び炉内からの輻射熱に対する輻射熱反射効果を調査した。使用した高温燃焼ガス加熱炉の仕様を表1に示す。
複合化無機繊維加工品から作製したマットを高温燃焼ガス加熱炉の排気口に取付けた場合、マットは、マット(複合化無機繊維加工品)を形成している複合化無機繊維の内殻構造がSi、C、O、及びZrを含有する無機物質で形成されているため、優れた熱放射特性と断熱特性を有する。このため、マットを設置しない場合と比較して、燃料消費量が約20%削減された。そして、この削減は、4000時間経過しても、ほぼ一定に維持された。
また、比較例として、実験例5で使用した不織布から、縦100mm、横100mm、厚さ5mmの布部材を裁断し、得られた布部材を2枚積層して、比較用マットを作製した。そして、この比較用マットを、同一の高温燃焼ガス加熱炉の排気口に取付け、燃料消費量の削減量を調査した。比較用マット(布部材)を形成している無機繊維は、Si、C、O、及びZrを含有する無機物質で形成されているため、試験開始から500時間までは、比較用マットを設置しない場合と比較して、燃料消費量が約20%削減できた。しかし、500時間を越すと燃料消費量の削減率が徐々に低下し、最終的には、燃料消費量は比較用マットを取付けない場合と同一になった。
複合化無機繊維加工品から作製したマットを高温燃焼ガス加熱炉の排気口に取付けた場合、燃料消費量の削減が長期間に亘って維持されるのは、マットを形成している複合化無機繊維が顕著な酸化抵抗性を有するためである。また、比較用マットを排気口に取付けた場合、燃料消費量の削減率が徐々に低下し、最終的には燃料消費量の削減率が消失するのは、比較用マットを形成している無機繊維が徐々に酸化され、最終的には比較用マットが消失するためである。
(実験例7)
Si、C、及びOを含有する無機物質で形成された無機繊維を複数本束ねた無機繊維束(500フィラメント/ヤーン)を基材とした。そして、この基材を、ケトン系有機溶媒中に30分間浸漬して、繊維収束剤を完全に除去した後、水洗処理して付着残存するケトン系有機溶媒を除去し、更に、空気中、120℃で熱風乾燥して水分を除去した(第1工程)。
Si、C、及びOを含有する無機物質で形成された無機繊維を複数本束ねた無機繊維束(500フィラメント/ヤーン)を基材とした。そして、この基材を、ケトン系有機溶媒中に30分間浸漬して、繊維収束剤を完全に除去した後、水洗処理して付着残存するケトン系有機溶媒を除去し、更に、空気中、120℃で熱風乾燥して水分を除去した(第1工程)。
続いて、乾燥した基材を、第2群から選択されたErの元素からなる固溶体酸化物であるエルビウムダイシリケート(Er2Si2O7)の粉末(平均粒子径が1μm以下)がエタノールと水との混合溶媒中に均一分散した分散溶液(25℃)を貯留している浴槽中に配置し、炭素繊維を巻いた治具を陰極側にして、直流安定化電源より150Vの直流電圧を10分間印加して、電気泳動により、無機繊維束を構成している無機繊維の外側にエルビウムダイシリケートの粉末を付着させて堆積層を形成させた(第2工程)。
ここで、分散溶液(懸濁液)は、エタノール200部、水10部、Er2Si2O7粉末4部、更に分散剤兼バインダーとしてポリビニルブチラールを0.1部添加し、超音波分散して作製した。
ここで、分散溶液(懸濁液)は、エタノール200部、水10部、Er2Si2O7粉末4部、更に分散剤兼バインダーとしてポリビニルブチラールを0.1部添加し、超音波分散して作製した。
次いで、無機繊維束を分散溶液中から取り出し、液切り、3時間の風乾、大気雰囲気中60℃で3時間の熱風乾燥を行った(第3工程)後、アルゴンガス雰囲気中0.3MPaの微加圧下において、1550℃で4時間熱処理を行って、無機繊維束を構成している無機繊維の外側に付着させたエルビウムダイシリケートの粉末を焼結させて無機繊維に固着させることにより、無機繊維を内殻構造(Si、C、及びOを含有する無機物質で構成されている)と、外殻構造(厚さが4μmのエルビウムダイシリケート)を持つ複合化無機繊維に変えて複合化無機繊維加工品を作製した(第4工程)。
得られた複合化無機繊維加工品の高温空気中での長期耐久性を調べるため、複合化無機繊維加工品を形成している複合化無機繊維を1300℃の空気中で100時間熱処理した後、熱処理後の複合化無機繊維の表面を走査型電子顕微鏡により観察し、熱処理後の複合化無機繊維加工品の引張試験を行った。複合化無機繊維加工品は、1300℃の空気中で100時間熱処理しても、複合化無機繊維表面の変化は全く観測されなかった。また、引張試験から得られた複合化無機繊維加工品の引張強度、引張弾性率は、熱処理前の引張強度3.0GPa及び引張弾性率210GPaとほぼ同等の値を示し、複合化無機繊維加工品(複合化無機繊維)の劣化は認められなかった。
一方、比較例として、Si、C、及びOを含有する無機物質で形成された無機繊維を複数本束ねた無機繊維束(500フィラメント/ヤーン)を、1300℃の空気中で100時間熱処理した後、走査型電子顕微鏡で無機繊維束を形成している無機繊維の表面を観察し、無機繊維束の引張試験を行った。無機繊維の表面観察から、無機繊維の表面にSiO2(クリストバライト)からなる酸化層の生成が確認された。また、生成したクリストバライトには亀裂の発生が確認され、熱処理後の無機繊維の表面が著しく損傷していることが認められた。熱処理後の無機繊維束の引張強度は、熱処理前の引張強度に比べて1/2程度に低下しており、無機繊維の強度劣化が顕著であることがわかった。
(実験例8)
無機繊維を結晶質超微粒子で構成された炭素繊維からなる炭素繊維束(12K/ヤーン:PAN系T300相当品)を基材とした。そして、基材をケトン系有機溶媒中に30分間浸漬して、繊維収束剤を完全に除去した後、水洗処理して付着残存するケトン系有機溶媒を除去し、更に、空気中、120℃で熱風乾燥して水分を除去した(第1工程)。
無機繊維を結晶質超微粒子で構成された炭素繊維からなる炭素繊維束(12K/ヤーン:PAN系T300相当品)を基材とした。そして、基材をケトン系有機溶媒中に30分間浸漬して、繊維収束剤を完全に除去した後、水洗処理して付着残存するケトン系有機溶媒を除去し、更に、空気中、120℃で熱風乾燥して水分を除去した(第1工程)。
続いて、乾燥された炭素繊維束を、第1群から選択されたSi元素に更にAl及びMg元素を加えて構成される酸化物であるコージェライト(2MgO・2Al2O3・5SiO2)の粉末(平均粒子径が1μm以下)がエタノールと水との混合溶媒中に均一分散した分散溶液を貯留している浴槽中に配置し、炭素繊維を巻いた治具を陰極側にして、直流安定化電源より100Vの直流電圧を2分間印加して、電気泳動により、炭素繊維束を構成している炭素繊維の外側にコージェライトの粉末を付着させて堆積層を形成させた(第2工程)。ここで、分散溶液(懸濁液)は、エタノール100部、水5部、2MgO・2Al2O3・5SiO2粉末1部、さらに分散剤としてアルキルトリメチルアンムニウム塩(非水系アニオン系分散剤)を0.05部、バインダーとしてポリビニルブチラールを0.05部添加して超音波分散して作製した。
次いで、炭素繊維束を分散溶液中から取り出し、液切り、3時間の風乾、大気雰囲気中60℃で3時間の熱風乾燥を行った(第3工程)後、アルゴンガス雰囲気中0.2MPaの微加圧下において、1300℃で0.5時間熱処理を行って、炭素繊維束を構成している炭素繊維の外側に付着させたコージェライトの粉末を焼結させて炭素繊維に固着させることにより、炭素繊維を内殻構造(炭素の結晶質超微粒子で構成されている)と、外殻構造(厚さが0.3μmのコージェライト)を持つ複合化無機繊維に変えて、複合化無機繊維加工品を作製した(第4工程)。
得られた複合化無機繊維加工品に180℃で硬化するエポキシ樹脂を含浸し、一方向に引き揃えてシート状とし、乾燥してプリプレグシートを作製した(繊維含有率62%)。作製したプリプレグシート30枚を積層し、加熱、加圧成形して複合化無機繊維加工品(複合化無機繊維)の一方向強化エポキシ樹脂複合材料を得た。得られた一方向強化エポキシ樹脂複合材料の引張試験を行ったところ、0°方向(繊維強化方向)の引張強度は1920MPaの高い値を示した。また、一方向強化エポキシ樹脂複合材料の90°方向(繊維強化方向と直交する方向)の引張強度は、160MPaであった。
一方、実験例8で使用した炭素繊維束を、ケトン系有機溶媒中に30分間浸漬して、繊維収束剤を完全に除去した後、水洗処理して付着残存するケトン系有機溶媒を除去し、更に、空気中、120℃で熱風乾燥して水分を除去した。そして、乾燥した炭素繊維束をシランカップリング剤で処理した後、180℃で硬化するエポキシ樹脂を含浸し、一方向に引き揃えてシート状とし、乾燥してプリプレグシートを作製した(繊維含有率62%)。作製したプリプレグシート30枚を積層し、加熱、加圧成形して炭素繊維束(炭素繊維)の一方向強化エポキシ樹脂複合材料(比較材料)を得た。得られた一方向強化エポキシ樹脂複合材料(比較材料)の引張試験を行ったところ、0°方向(繊維強化方向)の引張強度は1600MPaの高い値を示したが、90°方向(繊維強化方向と直交する方向)の引張強度は、70MPaであった。
このように、複合化無機繊維加工品(複合化無機繊維)の一方向強化エポキシ樹脂複合材料の90°方向の引張強度が160MPaであるのに対して、炭素繊維束(炭素繊維)の一方向強化エポキシ樹脂複合材料(比較材料)の90°方向の引張強度が70MPaであり、1/2以下の値にすぎないことが認められた。実験例8の一方向強化エポキシ樹脂複合材料の90°方向の引張試験後の破断面を観察すると、炭素繊維表面の露出が観察されずラメラ模様と呈しており、組織状態からも一方向強化エポキシ樹脂複合材料の強度が著しく高いことが裏付けられた。更に、この一方向強化エポキシ樹脂複合材料の破断面の走査型電子顕微鏡写真では、一方向強化エポキシ樹脂複合材料を構成する複合化無機繊維の内殻構造同士の接触が全く認められず、このことが高強度を示す要因となっていることが判明した。これに対して、比較材料では、90°方向の引張試験後の破断面に炭素繊維表面の露出が認められ、強化材である炭素繊維同士の接触が認められた。
以上、本発明を、実施例を参照して説明してきたが、本発明は何ら上記した実施例に記載した構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載されている事項の範囲内で考えられるその他の実施例や変形例も含むものである。
例えば、基材を、繻子織、綾織、三次元織、多軸織のいずれかからなる織物、又は一方向引き揃えプリプレグシートを用いて形成することができる。
また、無機材料Aを、第1群から選択された1の元素の酸化物、第1群から選択された2以上の元素からなる複合酸化物、酸化物と複合酸化物、酸化物と固溶体酸化物、複合酸化物と固溶体酸化物、酸化物と複合酸化物と固溶体酸化物のいずれか1から構成することもできる。
更に、固溶体酸化物を、第2群から選択された少なくとも1の元素を(QE)、第3群から選択された少なくとも1の元素を(RE)としたとき、一般式(QE)SiO5、(RE)3Al5O12、及び(RE)AlO3のいずれか1又は2以上から構成することもできる。
例えば、基材を、繻子織、綾織、三次元織、多軸織のいずれかからなる織物、又は一方向引き揃えプリプレグシートを用いて形成することができる。
また、無機材料Aを、第1群から選択された1の元素の酸化物、第1群から選択された2以上の元素からなる複合酸化物、酸化物と複合酸化物、酸化物と固溶体酸化物、複合酸化物と固溶体酸化物、酸化物と複合酸化物と固溶体酸化物のいずれか1から構成することもできる。
更に、固溶体酸化物を、第2群から選択された少なくとも1の元素を(QE)、第3群から選択された少なくとも1の元素を(RE)としたとき、一般式(QE)SiO5、(RE)3Al5O12、及び(RE)AlO3のいずれか1又は2以上から構成することもできる。
複合化無機繊維は、1300℃以上の高温雰囲気下でも損傷を受けず繊維の特性が劣化せず、複合化無機繊維で構成した基材では、基材の骨組みとなる内殻構造同士が直接接触していないため、内殻構造の周囲にマトリックスを存在させることが可能となるため、例えば、ジェットエンジンや発電用ガスタービン等の高温機器に適用するセラミック複合材料用の強化材や、プラスチック複合材料用の強化材に使用することができる。
また、複合化無機繊維の内殻構造が炭化ケイ素系材料又は炭素材料から形成されるので、内殻構造は高い放射率(輻射熱の反射効率が高い)を有する。このため、複合化無機繊維を用いて通気性部材を作製し、例えば、加熱炉の排気口に挿入することで、排気口を通過する排ガスから熱を濾し取って炉外へ流出する熱を減少させると共に、高温になって加熱炉内に輻射熱を反射することができ、複合化無機繊維を用いてマットを作製し、例えば、加熱炉の内壁に取付けることで、高温になって加熱炉内に輻射熱を反射することができる。その結果、加熱炉のエネルギー消費量が削減され、加熱炉の省エネルギ−(結果的にはCO2の発生低減)に大きく寄与できる。
また、複合化無機繊維の内殻構造が炭化ケイ素系材料又は炭素材料から形成されるので、内殻構造は高い放射率(輻射熱の反射効率が高い)を有する。このため、複合化無機繊維を用いて通気性部材を作製し、例えば、加熱炉の排気口に挿入することで、排気口を通過する排ガスから熱を濾し取って炉外へ流出する熱を減少させると共に、高温になって加熱炉内に輻射熱を反射することができ、複合化無機繊維を用いてマットを作製し、例えば、加熱炉の内壁に取付けることで、高温になって加熱炉内に輻射熱を反射することができる。その結果、加熱炉のエネルギー消費量が削減され、加熱炉の省エネルギ−(結果的にはCO2の発生低減)に大きく寄与できる。
10:複合化無機繊維、11:内殻構造、12:外殻構造、13:無機繊維、14:粉末、15:分散溶液、16:粉末層、17:第1のガイドロール、18:第2のガイドロール、18a:入側ガイドロール、18b:出側ガイドロール、19:分散溶液槽、20、21:支持部材、25:複合化無機繊維加工品、26:無機繊維、27:基材、28:外殻構造、29:内殻構造、30:複合化無機繊維、31:粉末、32:分散溶液、33:粉末層、34:分散溶液槽、35、36:対向電極、37:基材保持部材、38、39:電源ケーブル
Claims (32)
- 耐熱性を備えた内殻構造と、耐熱性及び耐食性を備えた外殻構造を持つ多層構造を有し、
前記外殻構造を形成する無機物質の熱膨張係数の値は、前記内殻構造を形成する無機物質の熱膨張係数の値の±10%の範囲内にあり、前記外殻構造の厚さは、0.2μm以上10μm以下であることを特徴とする複合化無機繊維。 - 請求項1記載の複合化無機繊維において、前記外殻構造は、Ti、Cr、Fe、Si、Co、Ni、Cu、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、
Lu、Hf、Ta、Re、及びOsの各元素を第1群として、(1)前記第1群から選択された1の元素の酸化物、(2)前記第1群から選択された2以上の元素からなる複合酸化物、(3)前記第1群から選択された2以上の元素の固溶体酸化物、(4)前記酸化物と前記複合酸化物、(5)前記酸化物と前記固溶体酸化物、(6)前記複合酸化物と前記固溶体酸化物、及び(7)前記酸化物と前記複合酸化物と前記固溶体酸化物のいずれか1からなる無機材料Aで構成されることを特徴とする複合化無機繊維。 - 請求項2記載の複合化無機繊維において、前記固溶体酸化物は、Y、Yb、Er、Ho、及びDyの各元素を第2群とし、Y、Yb、Er、Ho、Dy、Gd、Sm、Nd、及びLuの各元素を第3群として、前記第2群から選択された少なくとも1の元素を(QE)とし、前記第3群から選択された少なくとも1の元素を(RE)としたとき、一般式(QE)2Si2O7、(QE)SiO5、(RE)3Al5O12、及び(RE)AlO3のいずれか1又は2以上からなることを特徴とする複合化無機繊維。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の複合化無機繊維において、前記内殻構造は、Ti、Zr、及びAlから選択される1の金属成分をM1として、Si、C、O、及びM1を含有する無機物質で構成され、該無機物質の元素比率は、Siが30〜70質量%、Cが20〜40質量%、Oが0.01〜20質量%、及びM1が0.1〜30質量%であることを特徴とする複合化無機繊維。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の複合化無機繊維において、前記内殻構造は、Ti、Zr、及びAlから選択される1の金属成分をM1とし、Ti及びZrから選択される1の金属成分をM2、その炭化物をM2Cとして、β−SiCと、M2Cと、[β−SiCとM2Cとの固溶体及び/又はM2C1−x(0<x<1)]とを主体とする粒子径が700nm以下の結晶質超微粒子と、該結晶質超微粒子間に存在するSi、C、O、及びM1を含有する非晶質無機物質との集合物で構成され、該集合物の元素比率は、Siが30〜70質量%、Cが20〜40質量%、Oが0.01〜20質量%、及びM1が0.1〜30質量%であることを特徴とする複合化無機繊維。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の複合化無機繊維において、前記内殻構造は、Si、C、及びOを含有する無機物質で構成され、該無機物質の元素比率は、Siが40〜70質量%、Cが20〜60質量%、及びOが0.01〜20質量%であることを特徴とする複合化無機繊維。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の複合化無機繊維において、前記内殻構造は、粒子径が700nm以下であるβ−SiCの結晶質超微粒子と、該結晶質超微粒子間に存在するSi、C、及びOを含有する非晶質無機物質との集合物で構成され、該集合物の元素比率は、Siが40〜70質量%、Cが20〜60質量%、及びOが0.01〜20質量%であることを特徴とする複合化無機繊維。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の複合化無機繊維において、前記内殻構造は、β−SiCの微結晶からなる結晶質の無機物質で構成されていることを特徴とする複合化無機繊維。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の複合化無機繊維において、前記内殻構造は、粒子径が30nm以下である炭素の結晶質超微粒子で構成されていることを特徴とする複合化無機繊維。
- 耐熱性を有する無機繊維を、無機材料Aの粉末が水中、有機溶媒中、あるいは水と有機溶媒の混合溶媒中に分散した分散溶液中に浸漬し、前記無機繊維を陰極側にして50〜150ボルトの直流電圧を2〜10分間印加して、電気泳動により、前記粉末を前記無機繊維の外側に付着する工程と、
前記粉末が外側に付着した前記無機繊維を前記分散溶液中から取り出し、乾燥させて水及び/又は有機溶媒からなる溶媒を除去する工程と、
乾燥した前記無機繊維を、不活性ガス雰囲気中1300〜1700℃で、0.2〜2時間加熱処理して、前記粉末を前記無機繊維に固着させ、該無機繊維を内殻構造と外殻構造を持つ多層構造を有する複合化無機繊維にする工程とを有し、
前記外殻構造を形成する無機物質の熱膨張係数の値は、前記内殻構造を形成する無機物質の熱膨張係数の値の±10%の範囲内にあり、前記外殻構造の厚さは、0.2μm以上10μm以下であることを特徴とする複合化無機繊維の製造方法。 - 請求項10記載の複合化無機繊維の製造方法において、前記無機繊維は、Ti、Zr、及びAlから選択される1の金属成分をM1として、Si、C、O、及び
M1を含有する無機物質で構成され、該無機物質の元素比率は、Siが30〜70質量%、Cが20〜40質量%、Oが0.01〜20質量%、及びM1が0.1〜30質量%であることを特徴とする複合化無機繊維の製造方法。 - 請求項10記載の複合化無機繊維の製造方法において、前記無機繊維は、Ti、Zr、及びAlから選択される1の金属成分をM1とし、Ti及びZrから選択される1の金属成分をM2、その炭化物をM2Cとして、β−SiCと、M2Cと、
[β−SiCとM2Cとの固溶体及び/又はM2C1−x(0<x<1)]とを主体とする粒子径が700nm以下の結晶質超微粒子と、該結晶質超微粒子間に存在するSi、C、O、及びM1を含有する非晶質無機物質との集合物で構成され、該集合物の元素比率は、Siが30〜70質量%、Cが20〜40質量%、Oが0.01〜20質量%、及びM1が0.1〜30質量%であることを特徴とする複合化無機繊維の製造方法。 - 請求項10記載の複合化無機繊維の製造方法において、前記無機繊維は、Si、C、及びOを含有する無機物質で構成され、該無機物質の元素比率は、Siが40〜70質量%、Cが20〜60質量%、及びOが0.01〜20質量%であることを特徴とする複合化無機繊維の製造方法。
- 請求項10記載の複合化無機繊維の製造方法において、前記無機繊維は、粒子径が700nm以下であるβ−SiCの結晶質超微粒子と、該結晶質超微粒子間に存在するSi、C、及びOを含有する非晶質無機物質との集合物で構成され、該集合物の元素比率は、Siが40〜70質量%、Cが20〜60質量%、及びOが0.01〜20質量%であることを特徴とする複合化無機繊維の製造方法。
- 請求項10記載の複合化無機繊維の製造方法において、前記無機繊維は、β−SiCの微結晶からなる結晶質の無機物質で構成されていることを特徴とする複合化無機繊維の製造方法。
- 請求項10記載の複合化無機繊維の製造方法において、前記無機繊維は、粒子径が30nm以下である炭素の結晶質超微粒子で構成されていることを特徴とする複合化無機繊維の製造方法。
- 請求項10〜16のいずれか1項に記載の複合化無機繊維の製造方法において、前記無機材料Aは、Ti、Cr、Fe、Si、Co、Ni、Cu、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、
Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、Re、及びOsの各元素を第1群として、(1)前記第1群から選択された1の元素の酸化物、(2)前記第1群から選択された2以上の元素からなる複合酸化物、(3)前記第1群から選択された2以上の元素の固溶体酸化物、(4)前記酸化物と前記複合酸化物、(5)前記酸化物と前記固溶体酸化物、(6)前記複合酸化物と前記固溶体酸化物、及び(7)前記酸化物と前記複合酸化物と前記固溶体酸化物のいずれか1から構成されていることを特徴とする複合化無機繊維の製造方法。 - 請求項17記載の複合化無機繊維の製造方法において、前記固溶体酸化物は、Y、Yb、Er、Ho、及びDyの各元素を第2群とし、Y、Yb、Er、Ho、Dy、Gd、Sm、Nd、及びLuの各元素を第3群として、前記第2群から選択された少なくとも1の元素を(QE)とし、前記第3群から選択された少なくとも1の元素を
(RE)として、一般式(QE)2Si2O7、(QE)SiO5、(RE)3Al5O12、及び(RE)AlO3のいずれか1又は2以上からなることを特徴とする複合化無機繊維の製造方法。 - 請求項1〜9のいずれか1項に記載の複合化無機繊維で構成された加工品であって、
前記内殻構造が交錯した骨組みを有し、前記外殻構造は該内殻構造同士の接触を防止していることを特徴とする複合化無機繊維加工品。 - 耐熱性を有する無機繊維を用いて基材を形成し、該基材を構成している前記各無機繊維の外側に、耐熱性及び耐食性を備えた無機材料Aから外殻構造を形成して、該基材の骨組みとなる内殻構造と前記外殻構造を持つ複合化無機繊維から形成した複合化無機繊維加工品であって、
前記外殻構造は前記内殻構造同士の接触を防止し、前記外殻構造を形成する無機物質の熱膨張係数の値は、前記内殻構造を形成する無機物質の熱膨張係数の値の±10%の範囲内にあり、前記外殻構造の厚さは、0.2μm以上10μm以下であることを特徴とする複合化無機繊維加工品。 - 請求項20記載の複合化無機繊維加工品において、前記基材は、前記無機繊維の無機繊維束、前記無機繊維の織物、前記無機繊維で形成された不織布、及び前記無機繊維の一方向引き揃えプリプレグシートのいずれか1から形成されることを特徴とする複合化無機繊維加工品。
- 請求項21記載の複合化無機繊維加工品において、前記織物は、平織、繻子織、綾織、三次元織、又は多軸織のいずれか1であることを特徴とする複合化無機繊維加工品。
- 請求項20〜22のいずれか1項に記載の複合化無機繊維加工品において、前記無機材料Aは、Ti、Cr、Fe、Si、Co、Ni、Cu、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、
Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、Re、及びOsの各元素を第1群として、(1)前記第1群から選択された1の元素の酸化物、(2)前記第1群から選択された2以上の元素からなる複合酸化物、(3)前記第1群から選択された2以上の元素の固溶体酸化物、(4)前記酸化物と前記複合酸化物、(5)前記酸化物と前記固溶体酸化物、(6)前記複合酸化物と前記固溶体酸化物、及び(7)前記酸化物と前記複合酸化物と前記固溶体酸化物のいずれか1からなることを特徴とする複合化無機繊維加工品。 - 請求項23記載の複合化無機繊維加工品において、前記固溶体酸化物は、Y、Yb、Er、Ho、及びDyの各元素を第2群とし、Y、Yb、Er、Ho、Dy、Gd、Sm、Nd、及びLuの各元素を第3群として、前記第2群から選択された少なくとも1の元素を(QE)とし、前記第3群から選択された少なくとも1の元素を(RE)として、一般式(QE)2Si2O7、(QE)SiO5、(RE)3Al5O12、及び
(RE)AlO3のいずれか1又は2以上からなることを特徴とする複合化無機繊維加工品。 - 請求項20〜24のいずれか1項に記載の複合化無機繊維加工品において、前記無機繊維は、Ti、Zr、及びAlから選択される1の金属成分をM1として、Si、C、O、及びM1を含有する無機物質で構成され、該無機物質の元素比率は、Siが30〜70質量%、Cが20〜40質量%、Oが0.01〜20質量%、及びM1が0.1〜30質量%であることを特徴とする複合化無機繊維加工品。
- 請求項20〜24のいずれか1項に記載の複合化無機繊維加工品において、前記無機繊維は、Ti、Zr、及びAlから選択される1の金属成分をM1とし、Ti及びZrから選択される1の金属成分をM2、その炭化物をM2Cとして、β−SiCと、M2Cと、[β−SiCとM2Cとの固溶体及び/又はM2C1−x(0<x<1)]とを主体とする粒子径が700nm以下の結晶質超微粒子と、該結晶質超微粒子間に存在するSi、C、O、及びM1を含有する非晶質無機物質との集合物で構成され、該集合物の元素比率は、Siが30〜70質量%、Cが20〜40質量%、Oが0.01〜20質量%、及びM1が0.1〜30質量%であることを特徴とする複合化無機繊維加工品。
- 請求項20〜24のいずれか1項に記載の複合化無機繊維加工品において、前記無機繊維は、Si、C、及びOを含有する無機物質で構成され、該無機物質の元素比率は、Siが40〜70質量%、Cが20〜60質量%、及びOが0.01〜20質量%であることを特徴とする複合化無機繊維加工品。
- 請求項20〜24のいずれか1項に記載の複合化無機繊維加工品において、前記無機繊維は、粒子径が700nm以下であるβ−SiCの結晶質超微粒子と、該結晶質超微粒子間に存在するSi、C、及びOを含有する非晶質無機物質との集合物で構成され、該集合物の元素比率は、Siが40〜70質量%、Cが20〜60質量%、及びOが0.01〜20質量%であることを特徴とする複合化無機繊維加工品。
- 請求項20〜24のいずれか1項に記載の複合化無機繊維加工品において、前記無機繊維は、β−SiCの微結晶からなる結晶質の無機物質で構成されていることを特徴とする複合化無機繊維加工品。
- 請求項20〜24のいずれか1項に記載の複合化無機繊維加工品において、前記無機繊維は、粒子径が30nm以下である炭素の結晶質超微粒子で構成されていることを特徴とする複合化無機繊維加工品。
- 請求項20〜30のいずれか1項に記載の複合化無機繊維加工品の製造方法であって、
前記無機繊維を用いて前記基材を形成する第1工程と、
前記基材を、前記無機材料Aの粉末が水中、有機溶媒中、あるいは水と有機溶媒の混合溶媒中に分散した分散溶液中に浸漬し、前記基材を陰極側にして50〜150ボルトの直流電圧を2〜10分間印加して、電気泳動により、前記粉末を前記基材を形成している前記無機繊維の外側に付着させる第2工程と、
前記基材を前記分散溶液中から取り出し、水及び/又は有機溶媒を除去して乾燥させる第3工程と、
乾燥した前記基材を、不活性ガス雰囲気中1300〜1700℃で、0.2〜2時間加熱処理して前記粉末を前記無機繊維に固着させ、該無機繊維を前記内殻構造と前記外殻構造を持つ前記複合化無機繊維にする第4工程とを有することを特徴とする複合化無機繊維加工品の製造方法。 - 請求項31記載の複合化無機繊維加工品の製造方法において、前記基材に化学繊維が含有される場合、あるいは前記基材にサイジング剤が施されている場合、前記第2工程の前に、前記基材を不活性ガス雰囲気中800〜1200℃で、0.5〜5時間加熱処理することを特徴とする複合化無機繊維加工品の製造方法。
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