JP5640123B1 - 加熱機器の熱効率改善方法及び加熱機器の熱効率改善装置 - Google Patents

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Abstract

【課題】加熱機器の加熱ガスの通路に設置し、外部に流出する熱を減少させる加熱機器の熱効率改善方法及び加熱機器の熱効率改善装置を提供する。【解決手段】耐熱性の無機複合化成形物16を、加熱機器11から発生する加熱ガスの通路15に、通路15に沿って、かつ通路15を通過する加熱ガスの流れを遮断することなく設置し、加熱ガスで無機複合化成形物16を加熱し、加熱された無機複合化成形物16からの輻射熱を加熱機器11内に戻し入れて、加熱機器11から外部に流出する熱を減少させる。【選択図】図1

Description

本発明は、加熱機器の加熱ガスの通路、例えば、加熱炉の排気口内又は排気口に連通する排気ガス経路内に設置して、通過する加熱ガス(排気ガス)で加熱されて加熱炉内からの輻射熱を加熱炉内に放射することにより、加熱炉内から外部に流出する熱を減少させる加熱機器の熱効率改善方法及び加熱機器の熱効率改善装置に関する。
ガス燃焼式あるいは雰囲気制御用の加熱炉における熱損失として最も顕著なものは、加熱炉の加熱室に設けた排気口を通過して加熱炉の外部に放出される高温の排気ガスが持ち出す熱である。そこで、耐熱性の布部材を加熱炉の排気口内に、通過する排気ガスの流れに沿って設置して布部材を加熱し、加熱された布部材により輻射熱を加熱炉内に放射することにより、排気口から外部に流出する熱を減少させる加熱炉の熱効率改善方法及び熱効率改善装置が提案されている(例えば、特許文献1参照)。
特許第4801789号公報
しかしながら、布部材を排気口内に安定して配置するには支持部材を使用する必要があり、排気口内への布部材の設置が煩雑になるという問題がある。また、支持部材を用いることから、布部材の設置場所に制約が生じるという問題がある。更に、通過する排気ガスにより布部材に振動が発生すると、布部材が早期に破損するという問題が生じるため、長期間に亘って布部材を安定して設置することが困難となる。
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、加熱機器の加熱ガスの通路の任意の場所に、容易に、しかも長期間に亘って安定して設置することができ、通過する加熱ガスで加熱されて加熱機器内からの輻射熱を加熱機器内に放射する(戻す)ことにより、加熱機器内から外部に流出する熱を減少させる加熱機器の熱効率改善方法及び加熱機器の熱効率改善装置を提供することを目的とする。
前記目的に沿う第1の発明に係る加熱機器の熱効率改善方法は、耐熱性の無機複合化成形物を、加熱機器から発生する加熱ガスの通路に、該通路に沿って、かつ該通路を通過する加熱ガスの流れを遮断することなく設置し、加熱ガスで前記無機複合化成形物を加熱し、加熱された前記無機複合化成形物からの輻射熱を前記加熱機器内に戻し入れて、前記加熱機器から外部に流出する熱を減少させる加熱機器の熱効率改善方法であって、
前記無機複合化成形物は、内部層と該内部層を前記加熱ガスから保護する無機材料被覆物からなる外部層とを備え、
前記内部層を、耐熱性無機繊維で形成された強化材と、該強化材の空隙に充填されたセラミックマトリックスで形成し、更に、前記強化材は布部材又は繊維加工品を有して形成され、
前記セラミックマトリックスは、(1)ポリメタロカルボシランを熱分解して得られる無機化生成物、(2)ポリカルボシランを熱分解して得られる無機化生成物、(3)ポリアルミノカルボシランの熱分解生成物、(4)ポリカルボシランの熱分解生成物、(5)溶融シリコンと炭素との炭化反応生成物、(6)溶融シリコンと炭素化合物との炭化反応生成物、(7)焼結助剤を含むSiC微粉末の焼結反応生成物、(8)Si及びNを含有するシラザン系ポリマーを熱分解して得られる無機化生成物、(9)焼結助剤を含むSi 微粉末の焼結反応生成物であるSi 結晶質超微粒子のいずれか1からなる
第1の発明に係る加熱機器の熱効率改善方法において、前記無機複合化成形物は、1)平板体、2)円板体、3)複数の平板状物を、平面視して格子状に組み込んで形成した組み込み体、4)円筒体、5)中空円錐台体、6)中空の多角柱体、又は7)羽根型部材を有する構造体とすることができる。
ここで、羽根型部材を有する構造体とは、例えば、送風機の羽根車(風車)、軸流送風機あるいは軸流圧縮機に用いる回転羽根(回転羽根車)又は固定羽根(固定羽根を取り付けるケーシングを含む)をさす。
第1の発明に係る加熱機器の熱効率改善方法において、前記無機複合化成形物を、支持部材を介して前記通路に設置することもできる。
第1の発明に係る加熱機器の熱効率改善方法において、前記布部材は、厚みが0.2mm以上10mm以下、開口率が30%以下の織物から作製され、該織物は、平織、繻子織、綾織、三次元織、及び多軸織のいずれか1とすることができる。
第1の発明に係る加熱機器の熱効率改善方法において、前記布部材は、厚みが1mm以上10mm以下、体積空隙率が50%以上97%以下の不織布から作製することもできる。
第1の発明に係る加熱機器の熱効率改善方法において、前記布部材は、厚みが0.2mm以上10mm以下、開口率が30%以下の織物及び厚みが1mm以上10mm以下、体積空隙率が50%以上97%以下の不織布のいずれか一方又は双方を重ね合わせて作製された布材積層物から形成してもよい。
第1の発明に係る加熱機器の熱効率改善方法において、前記繊維加工品は、前記耐熱繊維からなる長繊維の一方向引き揃え積層物又は該耐熱繊維からなる長さ1〜70mmの裁断繊維とすることができる。
第1の発明に係る加熱機器の熱効率改善方法において、前記耐熱性無機繊維は、内殻構造と外殻構造を有する多層構造を備えた複合化無機繊維であって、前記外殻構造は、Al、Ti、Cr、Fe、Si、Co、Ni、Cu、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、Re、及びOsの各元素を第1群として、(1)前記第1群から選択された1の元素の酸化物、(2)前記第1群から選択された2以上の元素からなる複合酸化物、(3)前記第1群から選択された2以上の元素の固溶体酸化物、(4)前記酸化物と前記複合酸化物、(5)前記酸化物と前記固溶体酸化物、(6)前記複合酸化物と前記固溶体酸化物、及び(7)前記酸化物と前記複合酸化物と前記固溶体酸化物のいずれか1からなる材料Aで構成され、前記外殻構造を形成する無機物質の熱膨張係数の値は、前記内殻構造を形成する無機物質の熱膨張係数の値の±10%の範囲内にあり、前記外殻構造の厚さは0.2μm以上10μm以下であることが好ましい。
第1の発明に係る加熱機器の熱効率改善方法において、前記外殻構造を構成する前記固溶体酸化物は、Y、Yb、Er、Ho、及びDyの各元素を第2群とし、Y、Yb、Er、Ho、Dy、Gd、Sm、Nd、及びLuの各元素を第3群として、前記第2群から選択された少なくとも1の元素をQとし、前記第3群から選択された少なくとも1の元素をRとしたとき、一般式QSi、QSiO、RAl12、及びRAlOのいずれか1又は2以上からなることが好ましい。
第1の発明に係る加熱機器の熱効率改善方法において、前記内殻構造は、Ti、Zr、及びAlから選択される1の金属成分をMeとして、Si、C、O、及びMeを含有する無機物質で構成されていることが好ましい。
第1の発明に係る加熱機器の熱効率改善方法において、前記内殻構造は、Ti、Zr、及びAlから選択される1の金属成分をMeとし、Ti及びZrから選択される1の金属成分をMs、その炭化物をMsCとして、1)β−SiCと、2)MsCと、3)β−SiCとMsCとの固溶体及び/又はMsC1−x(0<x<1)とを含有する粒子径が700nm以下の結晶質超微粒子と、該結晶質超微粒子間に存在するSi、C、O、及びMeを含有する非晶質無機物質との集合物で構成することができる。
第1の発明に係る加熱機器の熱効率改善方法において、前記内殻構造は、Si、C、及びOを含有する非晶質無機物質で構成することもできる。
第1の発明に係る加熱機器の熱効率改善方法において、前記内殻構造は、粒子径が700nm以下であるβ−SiCの結晶質量微粒子と、該結晶質超微粒子間に存在するSi、C、及びOを含有する非晶質無機物質との集合物で構成してもよい。
第1の発明に係る加熱機器の熱効率改善方法において、前記内殻構造は、β−SiCの微結晶からなる結晶質無機物質で構成することもできる。
第1の発明に係る加熱機器の熱効率改善方法において、前記複合化無機繊維の前記内殻構造と前記外殻構造との間に、C、BN、Si、Si−N系非晶質無機物質、及びSi−N−O系非晶質無機物質のいずれか1又は2以上の組み合わせからなり、厚さが0.1〜3.0μmの介在層が存在することが好ましい。
第1の発明に係る加熱機器の熱効率改善方法において、前記耐熱性無機繊維は、Ti、Zr及びAlから選択される1の金属成分をMeとして、Si、C、O、及びMeを含有する無機物質で構成されていることが好ましい。
第1の発明に係る加熱機器の熱効率改善方法において、前記耐熱性無機繊維は、Si、C、及びOを含有する無機物質で構成することもできる。
第1の発明に係る加熱機器の熱効率改善方法において、前記耐熱性無機繊維は、β−SiCの微結晶からなる結晶質無機物質で構成してもよい。
第1の発明に係る加熱機器の熱効率改善方法において、前記耐熱性無機繊維は、Al、Si、及びOを含有する無機物質で構成することもできる。
第1の発明に係る加熱機器の熱効率改善方法において、前記耐熱性無機繊維は、C、BN、Si、Si−N系非晶質無機物質、及びSi−N−O系非晶質無機物質のいずれか1又は2以上の組み合わせからなり、厚さが0.1〜3.0μmの被覆層を有することが好ましい。
第1の発明に係る加熱機器の熱効率改善方法において、前記セラミックマトリックスは、前記ポリメタロカルボシランを熱分解して得られる無機化生成物であって、Ti、Zr、及びAlから選択される1の金属成分をMdとして、Si、C、O、及びMdを含有する無機物質で構成されていることが好ましい。
第1の発明に係る加熱機器の熱効率改善方法において、前記セラミックマトリックスは、前記ポリメタロカルボシランを熱分解して得られる無機化生成物であって、Ti、Zr、及びAlから選択される1の金属成分をMdとし、Ti、Zrから選択される1の金属成分をMp、その炭化物をMpCとして、1)β−SiCと、2)MpCと、3)β−SiCとMpCとの固溶体及び/又はMpC1−x(0<x<1)とを含有する粒子径が700nm以下の結晶質超微粒子と、該結晶質超微粒子間に存在するSi、C、O、及びMdを含有する非晶質無機物質との集合物で構成することができる。
第1の発明に係る加熱機器の熱効率改善方法において、前記セラミックマトリックスは、前記ポリカルボシランを熱分解して得られる無機化生成物であって、粒子径が700nm以下であるβ−SiCの結晶質超微粒子と該結晶質微粒子間に存在するSi、C、及びOを含有する非晶質無機物質との集合物、又は、Si、C、及びOからなる非晶質無機物質で構成してもよい。
第1の発明に係る加熱機器の熱効率改善方法において、前記セラミックマトリックスは、前記ポリアルミノカルボシランの熱分解生成物、前記ポリカルボシランの熱分解生成物、前記溶融シリコンと炭素との炭化反応生成物、前記溶融シリコンと炭素化合物との炭化反応生成物であって、β−SiCの微結晶からなる結晶質無機物質で構成することもできる。
第1の発明に係る加熱機器の熱効率改善方法において前記セラミックマトリックスは、前記Si及びNを含有するシラザン系ポリマーを熱分解して得られる無機化生成物であって、Si−N系非晶質無機物質、Si−N−O系非晶質無機物質、Si結晶質超微粒子、Si−N系非晶質無機物質とSi結晶質超微粒子、及びSi−N−O系非晶質無機物質とSi結晶質超微粒子のいずれか1で構成されていてもよい。
第1の発明に係る加熱機器の熱効率改善方法において、前記外部層を形成する前記無機材料被覆物は、Al、Ti、Cr、Fe、Si、Co、Ni、Cu、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、Re、及びOsの各元素を第1群として、(1)前記第1群から選択された1の元素の酸化物、(2)前記第1群から選択された2以上の元素からなる複合酸化物、(3)前記第1群から選択された2以上の元素の固溶体酸化物、(4)前記酸化物と前記複合酸化物、(5)前記酸化物と前記固溶体酸化物、(6)前記複合酸化物と前記固溶体酸化物、及び(7)前記酸化物と前記複合酸化物と前記固溶体酸化物のいずれか1からなる材料Aで構成され、前記外部層の厚さは、0.2μm以上10μm以下であることが好ましい。
第1の発明に係る加熱機器の熱効率改善方法において、前記固溶体酸化物は、Y、Yb、Er、Ho、及びDyの各元素を第2群とし、Y、Yb、Er、Ho、Dy、Gd、Sm、Nd、及びLuの各元素を第3群として、前記第2群から選択された少なくとも1の元素をQとし、前記第3群から選択された少なくとも1の元素をRとしたとき、一般式QSi、QSiO、RAl12、及びRAlOのいずれか1又は2以上からなることが好ましい。
前記目的に沿う第2の発明に係る加熱機器の熱効率改善装置は、第1の発明に係る加熱機器の熱効率改善方法に使用する加熱機器の熱効率改善装置であって、前記無機複合化成形物は、1)平板体、2)円板体、3)複数の平板状物を、平面視して格子状に組み込んで形成した組み込み体、4)円筒体、5)中空円錐台体、6)中空の多角柱体、又は7)羽根型部材を有する構造体である
第2の発明に係る加熱機器の熱効率改善装置において、前記無機複合化成形物は、支持部材を介して前記通路に設置することもできる。
第2の発明に係る加熱機器の熱効率改善装置において、前記布部材は、厚みが0.2mm以上10mm以下、開口率が30%以下の織物から作製され、該織物は、平織、繻子織、綾織、三次元織、及び多軸織のいずれか1とすることができる。
第2の発明に係る加熱機器の熱効率改善装置において、前記布部材は、厚みが1mm以上10mm以下、体積空隙率が50%以上97%以下の不織布から作製することもできる。
第2の発明に係る加熱機器の熱効率改善装置において、前記布部材は、厚みが0.2mm以上10mm以下かつ開口率が30%以下の織物及び厚みが1mm以上10mm以下かつ体積空隙率が50%以上97%以下の不織布のいずれか一方又は双方を重ね合わせて作製された布材積層物から形成してもよい。
第2の発明に係る加熱機器の熱効率改善装置において、前記繊維加工品は、前記耐熱性無機繊維からなる長繊維の一方向引き揃え積層物又は該耐熱性無機繊維からなる長さ1〜70mmの短繊維とすることができる。
第2の発明に係る加熱機器の熱効率改善装置において、前記耐熱性無機繊維は、内殻構造と外殻構造を有する多層構造を備えた複合化無機繊維であって、前記外殻構造は、Al、Ti、Cr、Fe、Si、Co、Ni、Cu、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、Re、及びOsの各元素を第1群として、(1)前記第1群から選択された1の元素の酸化物、(2)前記第1群から選択された2以上の元素からなる複合酸化物、(3)前記第1群から選択された2以上の元素の固溶体酸化物、(4)前記酸化物と前記複合酸化物、(5)前記酸化物と前記固溶体酸化物、(6)前記複合酸化物と前記固溶体酸化物、及び(7)前記酸化物と前記複合酸化物と前記固溶体酸化物のいずれか1からなる材料Aで構成され、前記外殻構造を形成する無機物質の熱膨張係数の値は、前記内殻構造を形成する無機物質の熱膨張係数の値の±10%の範囲内にあり、前記外殻構造の厚さは0.2μm以上10μm以下であることが好ましい。
第2の発明に係る加熱機器の熱効率改善装置において、前記固溶体酸化物は、Y、Yb、Er、Ho、及びDyの各元素を第2群とし、Y、Yb、Er、Ho、Dy、Gd、Sm、Nd、及びLuの各元素を第3群として、前記第2群から選択された少なくとも1の元素をQとし、前記第3群から選択された少なくとも1の元素をRとしたとき、一般式QSi、QSiO、RAl12、及びRAlOのいずれか1又は2以上からなることが好ましい。
第2の発明に係る加熱機器の熱効率改善装置において、前記内殻構造は、Ti、Zr、及びAlから選択される1の金属成分をMeとして、Si、C、O、及びMeを含有する無機物質で構成されていることが好ましい。
第2の発明に係る加熱機器の熱効率改善装置において、前記内殻構造は、Ti、Zr、及びAlから選択される1の金属成分をMeとし、Ti及びZrから選択される1の金属成分をMs、その炭化物をMsCとして、1)β−SiCと、2)MsCと、3)β−SiCとMsCとの固溶体及び/又はMsC1−x(0<x<1)とを含有する粒子径が700nm以下の結晶質超微粒子と、該結晶質超微粒子間に存在するSi、C、O、及びMeを含有する非晶質無機物質との集合物で構成することができる。
第2の発明に係る加熱機器の熱効率改善装置において、前記内殻構造は、Si、C、及びOを含有する非晶質無機物質で構成することもできる。
第2の発明に係る加熱機器の熱効率改善装置において、前記内殻構造は、粒子径が700nm以下であるβ−SiCの結晶質超微粒子と、該結晶質超微粒子間に存在するSi、C、及びOを含有する非晶質無機物質との集合物で構成してもよい。
第2の発明に係る加熱機器の熱効率改善装置において、前記内殻構造は、β−SiCの微結晶からなる結晶質無機物質で構成することもできる。
第2の発明に係る加熱機器の熱効率改善装置において、前記複合化無機繊維の前記内殻構造と前記外殻構造との間に、C、BN、Si、Si−N系非晶質無機物質、及びSi−N−O系非晶質無機物質のいずれか1又は2以上の組み合わせからなり、厚さが0.1〜3.0μmの介在層が存在することが好ましい。
第2の発明に係る加熱機器の熱効率改善装置において、前記耐熱性無機繊維は、Ti、Zr及びAlから選択される1の金属成分をMeとして、Si、C、O、及びMeを含有する無機物質で構成されていることが好ましい。
第2の発明に係る加熱機器の熱効率改善装置において、前記耐熱性無機繊維は、Si、C、及びOを含有する無機物質で構成することができる。
第2の発明に係る加熱機器の熱効率改善装置において、前記耐熱性無機繊維は、β−SiCの微結晶からなる結晶質無機物質で構成してもよい。
第2の発明に係る加熱機器の熱効率改善装置において、前記耐熱性無機繊維は、Al、Si、及びOを含有する無機物質で構成することもできる。
第2の発明に係る加熱機器の熱効率改善装置において、前記耐熱性無機繊維は、C、BN、Si、Si−N系非晶質無機物質、及びSi−N−O系非晶質無機物質のいずれか1又は2以上の組み合わせからなり、厚さが0.1〜3.0μmの被覆層を有していることが好ましい。
第2の発明に係る加熱機器の熱効率改善装置において、前記セラミックマトリックスは、前記ポリメタロカルボシランを熱分解して得られる無機化生成物であり、Ti、Zr、及びAlから選択される1の金属成分をMdとして、Si、C、O、及びMdを含有する無機物質で構成されていることが好ましい。
第2の発明に係る加熱機器の熱効率改善装置において、前記セラミックマトリックスは、前記ポリメタロカルボシランを熱分解して得られる無機化生成物であり、Ti、Zr、及びAlから選択される1の金属成分をMdとし、Ti、Zrから選択される1の金属成分をMp、その炭化物をMpCとして、1)β−SiCと、2)MpCと、3)β−SiCとMpCとの固溶体及び/又はMpC1−x(0<x<1)とを含む粒子径が700nm以下の結晶質超微粒子と、該結晶質超微粒子間に存在するSi、C、O、及びMdを含有する非晶質無機物質との集合物で構成することができる。
第2の発明に係る加熱機器の熱効率改善装置において、前記セラミックマトリックスは、前記ポリカルボシランを熱分解して得られる無機化生成物であり、粒子径が700nm以下であるβ−SiCの結晶質超微粒子と該結晶質微粒子間に存在するSi、C、及びOを含有する非晶質無機物質との集合物、又はSi、C、及びOからなる非晶質無機物質で構成してもよい。
第2の発明に係る加熱機器の熱効率改善装置において、前記セラミックマトリックスは、前記ポリアルミノカルボシランの熱分解生成物、前記ポリカルボシランの熱分解生成物、前記溶融シリコンと炭素との炭化反応生成物、前記溶融シリコンと炭素化合物との炭化反応生成物、及び前記焼結助剤を含むSiC微粉末の焼結反応生成物のいずれか1であって、β−SiCの微結晶からなる結晶質無機物質で構成することもできる。
第2の発明に係る加熱機器の熱効率改善装置において、前記セラミックマトリックスは、前記Si及びNを含有するシラザン系ポリマーを熱分解して得られる無機化生成物であって、Si−N系非晶質無機物質、Si−N−O系非晶質無機物質、Si結晶質超微粒子、Si−N系非晶質無機物質とSi結晶質超微粒子、及びSi−N−O系非晶質無機物質とSi結晶質超微粒子のいずれか1で構成されていてもよい。
第2の発明に係る加熱機器の熱効率改善装置において、前記外部層を形成する前記無機材料被覆物は、Al、Ti、Cr、Fe、Si、Co、Ni、Cu、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、Re、及びOsの各元素を第1群として、(1)前記第1群から選択された1の元素の酸化物、(2)前記第1群から選択された2以上の元素からなる複合酸化物、(3)前記第1群から選択された2以上の元素の固溶体酸化物、(4)前記酸化物と前記複合酸化物、(5)前記酸化物と前記固溶体酸化物、(6)前記複合酸化物と前記固溶体酸化物、及び(7)前記酸化物と前記複合酸化物と前記固溶体酸化物のいずれか1からなる材料Aで構成され、前記外部層の厚さは、0.2μm以上10μm以下であることが好ましい。
第2の発明に係る加熱機器の熱効率改善装置において、前記固溶体酸化物は、Y、Yb、Er、Ho、及びDyの各元素を第2群とし、Y、Yb、Er、Ho、Dy、Gd、Sm、Nd、及びLuの各元素を第3群として、前記第2群から選択された少なくとも1の元素をQとし、前記第3群から選択された少なくとも1の元素をRとしたとき、一般式QSi、QSiO、RAl12、及びRAlOのいずれか1又は2以上からなることが好ましい。
第1の発明に係る加熱機器の熱効率改善方法及び第2の発明に係る加熱機器の熱効率改善装置においては、無機複合化成形物を、加熱機器から発生する加熱ガスの通路に設置するので、加熱機器から加熱ガスを介して外部に流出する熱を効率的に減少させることができ、加熱機器の消費エネルギーを減少させることができる。また、加熱機器から流出する熱が減少するので、加熱機器内の温度分布を均一化することができる。更に、無機複合化成形物を設置しても加熱ガスの流れが遮断されないので、加熱機器内の加熱ガスの流れが変化せず、加熱機器内の圧力上昇の虞もないため、既存の加熱機器の加熱ガスの通路に対して容易に適用することができる。
第1の発明に係る加熱機器の熱効率改善方法及び第2の発明に係る加熱機器の熱効率改善装置において、無機複合化成形物が、内部層と内部層を加熱ガスから保護する無機材料被覆物からなる外部層とを備えるので、内部層の劣化を防止することができ、無機複合化成形物の設置が可能な加熱機器の対象を拡大させることができる。
第1の発明に係る加熱機器の熱効率改善方法及び第2の発明に係る加熱機器の熱効率改善装置においては、内部層を、耐熱性無機繊維で形成された強化材と、強化材の空隙に充填されたセラミックマトリックスで形成するので、無機複合化成形物の強度向上、靭性改善、耐熱衝撃性向上、軽量化を図ることができ、無機複合化成形物の温度を加熱ガスの温度変動に対して容易に追従させることができる。そして、内部層を、耐熱性無機繊維で形成された強化材と、強化材の空隙に充填されたセラミックマトリックスで形成するので、強化材の形状を調整することにより、目的とする形状及びサイズを有する無機複合化成形物を容易に作製することができる。
第1の発明に係る加熱機器の熱効率改善方法及び第2の発明に係る加熱機器の熱効率改善装置において、無機複合化成形物が、1)平板体、2)円板体、3)複数の平板状物を、平面視して格子状に組み込んで形成した組み込み体、4)円筒体、5)中空円錐台体、6)中空の多角柱体、又は7)羽根型部材を有する構造体である場合、加熱ガスの通路の形状に応じて最適な形状を選択することにより、加熱ガスの通路を通過する加熱ガスで無機複合化成形物を効率的に加熱することができる。
第1の発明に係る加熱機器の熱効率改善方法及び第2の発明に係る加熱機器の熱効率改善装置において、無機複合化成形物を、支持部材を介して通路に設置する場合、無機複合化成形物を通路の任意の場所に安定して設置することができる。
第1の発明に係る加熱機器の熱効率改善方法及び第2の発明に係る加熱機器の熱効率改善装置において、布部材が、厚みが0.2mm以上10mm以下、開口率が30%以下の織物から作製されている場合、種々の厚さを有する内部層(強化材)を容易に作製することができる。
ここで、織物が、平織、繻子織、綾織、三次元織、及び多軸織のいずれか1である場合、織物の種類を選択することで、目的に応じた最適な内部層(強化材)を作製できる。
第1の発明に係る加熱機器の熱効率改善方法及び第2の発明に係る加熱機器の熱効率改善装置において、布部材が、厚みが1mm以上10mm以下、体積空隙率が50%以上97%以下の不織布から作製されている場合、種々の厚さを有する内部層(強化材)を容易に作製することができる。
第1の発明に係る加熱機器の熱効率改善方法及び第2の発明に係る加熱機器の熱効率改善装置において、布部材が、厚みが0.2mm以上10mm以下、開口率が30%以下の織物及び厚みが1mm以上10mm以下、体積空隙率が50%以上97%以下の不織布のいずれか一方又は双方を重ね合わせて作製された布材積層物から形成される場合、織物、不織布の枚数を変えることで、種々の厚みの内部層(強化材)を容易に形成できる。
第1の発明に係る加熱機器の熱効率改善方法及び第2の発明に係る加熱機器の熱効率改善装置において、繊維加工品が、前記耐熱性無機繊維からなる長繊維の一方向引き揃え積層物である場合、高強度を有する内部層(強化材)を作製することができる。また、繊維加工品が、耐熱性無機繊維からなる長さ1〜70mmの短繊維である場合、複雑な形状の内部層(強化材)を容易に作製することができる。
第1の発明に係る加熱機器の熱効率改善方法及び第2の発明に係る加熱機器の熱効率改善装置において、耐熱繊維が、内殻構造と外殻構造を有する多層構造を備えた複合化無機繊維であって、外殻構造が、Al、Ti、Cr、Fe、Si、Co、Ni、Cu、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、Re、及びOsの各元素を第1群として、(1)第1群から選択された1の元素の酸化物、(2)第1群から選択された2以上の元素からなる複合酸化物、(3)第1群から選択された2以上の元素の固溶体酸化物、(4)酸化物と複合酸化物、(5)酸化物と固溶体酸化物、(6)複合酸化物と固溶体酸化物、及び(7)酸化物と複合酸化物と固溶体酸化物のいずれか1からなる材料Aで構成され、外殻構造を形成する無機物質の熱膨張係数の値が、内殻構造を形成する無機物質の熱膨張係数の値の±10%の範囲内にあり、外殻構造の厚さが0.2μm以上10μm以下である場合、内部層(強化材)に温度変動が生じても、外殻構造が内殻構造から剥離することを防止できる。
第1の発明に係る加熱機器の熱効率改善方法及び第2の発明に係る加熱機器の熱効率改善装置において、外殻構造を構成する固溶体酸化物が、Y、Yb、Er、Ho、及びDyの各元素を第2群とし、Y、Yb、Er、Ho、Dy、Gd、Sm、Nd、及びLuの各元素を第3群として、第2群から選択された少なくとも1の元素をQとし、第3群から選択された少なくとも1の元素をRとしたとき、一般式QSi、QSiO、RAl12、及びRAlOのいずれか1又は2以上からなる場合、固溶体酸化物(外殻構造)の耐熱性及び耐食性を高めることができる。
第1の発明に係る加熱機器の熱効率改善方法及び第2の発明に係る加熱機器の熱効率改善装置において、内殻構造が、(1)Ti、Zr、及びAlから選択される1の金属成分をMeとして、Si、C、O、及びMeを含有する無機物質で構成されている場合、(2)Ti、Zr、及びAlから選択される1の金属成分をMeとし、Ti及びZrから選択される1の金属成分をMs、その炭化物をMsCとして、イ)β−SiCと、ロ)MsCと、ハ)β−SiCとMsCとの固溶体及び/又はMsC1−x(0<x<1)とを含有する粒子径が700nm以下の結晶質超微粒子と、結晶質超微粒子間に存在するSi、C、O、及びMeを含有する非晶質無機物質との集合物で構成されている場合、(3)Si、C、及びOを含有する非晶質無機物質で構成されている場合、(4)粒子径が700nm以下であるβ−SiCの結晶質量微粒子と、該結晶質超微粒子間に存在するSi、C、及びOを含有する非晶質無機物質との集合物で構成されている場合、又は(5)β−SiCの微結晶からなる結晶質無機物質で構成されている場合、布部材の比熱が小さく、高温になった際に輻射熱の放射効率を高めることができる。
第1の発明に係る加熱機器の熱効率改善方法及び第2の発明に係る加熱機器の熱効率改善装置において、複合化無機繊維の内殻構造と外殻構造との間に、C、BN、Si、Si−N系非晶質無機物質、及びSi−N−O系非晶質無機物質のいずれか1又は2以上の組み合わせからなり、厚さが0.1〜3.0μmの介在層が存在する場合、介在層が外殻構造と内殻構造の間のすべり層として働くため、内殻構造の脆性破断を防止し、複合化無機繊維の靭性を高めることができる。
第1の発明に係る加熱機器の熱効率改善方法及び第2の発明に係る加熱機器の熱効率改善装置において、耐熱性無機繊維が、(1)Ti、Zr及びAlから選択される1の金属成分をMeとして、Si、C、O、及びMeを含有する無機物質で構成されている場合、(2)Si、C、及びOを含有する無機物質で構成されている場合、又は(3)β−SiCの微結晶からなる結晶質無機物質で構成されている場合、布部材(強化材)の比熱が小さく、加熱された際に輻射熱の放射効率を高めることができる。
また、耐熱性無機繊維が、Al、Si、及びOを含有する無機物質で構成されている場合、輻射熱の放射効率は劣るものの酸化雰囲気中で使用しても、布部材(強化材)の劣化を防止することができる。
第1の発明に係る加熱機器の熱効率改善方法及び第2の発明に係る加熱機器の熱効率改善装置において、耐熱性無機繊維が、C、BN、Si、Si−N系非晶質無機物質、及びSi−N−O系非晶質無機物質のいずれか1又は2以上の組み合わせからなり、厚さが0.1〜3.0μmの被覆層を有する場合、被覆層が、耐熱性無機繊維とセラミックマトリックスの間のすべり層として働くため、耐熱性無機繊維の脆性破断を防止し、無機複合化成形物の靭性を高めることができる。
第1の発明に係る加熱機器の熱効率改善方法及び第2の発明に係る加熱機器の熱効率改善装置において、セラミックマトリックスが、(1)ポリメタロカルボシランを熱分解して得られる無機化生成物であって、Ti、Zr、及びAlから選択される1の金属成分をMdとして、Si、C、O、及びMdを含有する無機物質で構成されている場合、(2)ポリメタロカルボシランを熱分解して得られる無機化生成物であって、Ti、Zr、及びAlから選択される1の金属成分をMdとし、Ti、Zrから選択される1の金属成分をMp、その炭化物をMpCとして、イ)β−SiCと、ロ)MpCと、ハ)β−SiCとMpCとの固溶体及び/又はMpC1−x(0<x<1)とを含有する粒子径が700nm以下の結晶質超微粒子と、結晶質超微粒子間に存在するSi、C、O、及びMdを含有する非晶質無機物質との集合物で構成されている場合、(3)ポリカルボシランを熱分解して得られる無機化生成物であって、粒子径が700nm以下であるβ−SiCの結晶質超微粒子と結晶質微粒子間に存在するSi、C、及びOを含有する非晶質無機物質との集合物、又は、Si、C、及びOからなる非晶質無機物質で構成されている場合、(4)ポリアルミノカルボシランの熱分解生成物、ポリカルボシランの熱分解生成物、溶融シリコンと炭素との炭化反応生成物、溶融シリコンと炭素化合物との炭化反応生成物、及び焼結助剤を含むSiC微粉末の焼結反応生成物のいずれか1であって、β−SiCの微結晶からなる結晶質無機物質で構成されている場合、耐熱性の向上、高温耐クリープ特性の改善、及び高温耐腐食性の向上が図れると共に、高温になった際に輻射熱の放射効率を高めることができる。
第1の発明に係る加熱機器の熱効率改善方法及び第2の発明に係る加熱機器の熱効率改善装置において、セラミックマトリックスが、1)Si及びNを含有するシラザン系ポリマーを熱分解して得られる無機化生成物であって、Si−N系非晶質無機物質、Si−N−O系非晶質無機物質、Si結晶質超微粒子、Si−N系非晶質無機物質とSi結晶質超微粒子、及びSi−N−O系非晶質無機物質とSi結晶質超微粒子のいずれか1で構成されている、又は2)焼結助剤を含むSi微粉末の焼結反応生成物であるSi結晶質超微粒子で構成されている場合、セラミックマトリックスの硬度や耐摩耗性を向上させることができる。
第1の発明に係る加熱機器の熱効率改善方法及び第2の発明に係る加熱機器の熱効率改善装置において、外部層を形成する無機材料被覆物が、Al、Ti、Cr、Fe、Si、Co、Ni、Cu、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、Re、及びOsの各元素を第1群として、(1)第1群から選択された1の元素の酸化物、(2)第1群から選択された2以上の元素からなる複合酸化物、(3)第1群から選択された2以上の元素の固溶体酸化物、(4)酸化物と複合酸化物、(5)酸化物と固溶体酸化物、(6)複合酸化物と固溶体酸化物、及び(7)酸化物と複合酸化物と固溶体酸化物のいずれか1からなる材料Aで構成され、外部層の厚さが、0.2μm以上10μm以下である場合、内部層(強化材)に温度変動が生じても、外部層が内部層から剥離することを防止できる。
第1の発明に係る加熱機器の熱効率改善方法及び第2の発明に係る加熱機器の熱効率改善装置において、固溶体酸化物が、Y、Yb、Er、Ho、及びDyの各元素を第2群とし、Y、Yb、Er、Ho、Dy、Gd、Sm、Nd、及びLuの各元素を第3群として、第2群から選択された少なくとも1の元素をQとし、第3群から選択された少なくとも1の元素をRとしたとき、一般式QSi、QSiO、RAl12、及びRAlOのいずれか1又は2以上からなる場合、固溶体酸化物(無機材料被覆物)の耐熱性及び耐食性を高めることができる。
本発明の一実施の形態に係る加熱機器の熱効率改善装置の(A)は背面図、(B)は側断面図である。 同熱効率改善装置の無機複合化成形物の斜視図である。 無機複合化成形物の作製方法を示す説明図である。 実施例2の加熱機器の熱効率改善装置として使用する無機複合化成形物の説明図である。 無機複合化成形物を装着する加熱炉の断面図である。 無機複合化成形物を装着状態を示す説明図である。
続いて、添付した図面を参照しつつ、本発明を具体化した実施の形態につき説明し、本発明の理解に供する。
図1(A)、(B)に示すように、本発明の一実施の形態に係る加熱機器の熱効率改善装置(以下、単に熱効率改善装置という)10は、加熱機器の一例である加熱炉11の加熱室12の、例えば炉床部13に複数設けられた排気口14とそれぞれ連通する排気ガス経路15(加熱ガスの通路の一例)内に、排気ガス経路15内を通過する排気ガス(加熱ガスの一例)の流れに沿って、しかも排気ガスの流れを遮断することがないように配置(支持部材を用いず、排気ガス経路15に直接挿入)され、排気ガスによって加熱される耐熱性の無機複合化成形物16を有している。これにより、加熱された無機複合化成形物16から放射される輻射熱を、排気ガス経路15及び排気口14を介して加熱室12に戻し入れることにより、加熱室12から外部に流失する熱を減少させている。以下、詳細に説明する。
無機複合化成形物16は、図1(A)、(B)、図2に示すように、複数の平板状物17、18を、平面視して格子状に組み込んで形成した組み込み体(集合体)である。無機複合化成形物16を排気ガス経路15内に設置することにより、排気ガスは、平板状物17、18及び排気ガス経路15の側部に沿って流れるようになる。そして、排気ガスが平板状物17、18に沿って通過する際に、平板状物17、18との間で熱交換が行われ、平板状物17、18(無機複合化成形物16)が加熱される。
無機複合化成形物16は、排気ガス経路15内に直接設置する以外に、排気ガス経路15内に支持部材を介して固定するようにしてもよい。ここで、支持部材は、耐熱性の鉄−クロム線及びその金網、高耐熱性酸化物(例えばアルミナ)、又は高耐熱性非酸化物(例えば、炭化ケイ素、窒化ケイ素、サイアロン)を用いて作製する。これによって、支持部材の高温下での変形や破損を防止して、長期間に亘って安定して使用することができる。
なお、無機複合化成形物の形状は、無機複合化成形物を設置する通路の断面形状及び長さに合わせて決定する必要があり、組み込み体以外に、例えば、平板体、円板体、円筒体、両端に開口部が形成された中空円錐台体、両端に開口部が形成された中空の多角柱体、又は羽根型部材を有する構造体とすることができる。ここで、羽根型部材を有する構造体とは、例えば、加熱ガスが通過する通路に設置したファンの羽根を被覆(熱遮蔽)する又は羽根自体を形成している無機複合化成形物、あるいは通路を通過する加熱ガスの流れ方向を制御する複数の翼部材と翼部材をそれぞれ保持するケーシングを形成している無機複合化成形物をさす。
図3に示すように、例えば、平板状物17には、平板状物17の幅方向の長さW1を6等分する部位に、長手方向に沿って平板状物17の長さL1の半分の長さの切込み19(幅T1は平板状物18の厚さに対して0.5〜1mm大きい)が形成され、平板状物18には、平板状物18の幅方向の長さW2を3等分する部位に、長手方向に沿って平板状物18の長さL2の半分の長さの切込み20(幅T2は平板状物17の厚さに対して0.5〜1mm大きい)が形成されている。そして、平板状物17の切込み19と平板状物18の切込み20を互いに切込み19、20に沿って挿入して組み合わせることにより、図2に示す無機複合化成形物16が形成される。
ここで、平板状物17、18(即ち、無機複合化成形物16)は、内部層と、内部層を加熱ガスから保護する無機材料被覆物からなる外部層とを備えている。ここで、内部層は、耐熱性無機繊維で形成された布部材からなる強化材と、強化材の空隙に充填されたセラミックマトリックスで形成されている。なお、耐熱性無機繊維で形成した布部材を強化材として使用する代わりに、耐熱性無機繊維を用いた繊維加工品(例えば、耐熱性無機繊維からなる長繊維の一方向引き揃え積層物や、耐熱性無機繊維からなる長さ1〜70mmの短繊維の交錯体又は配向体)を用いて形成した強化材を使用することができる
布部材は、厚みが0.2〜10mm、開口率が30%以下である織物、又は厚みが1〜10mm、体積空隙率が50〜97%である不織布から形成された布材を裁断して作製される。ここで、織物は、平織、繻子織、綾織、三次元織、及び多軸織のいずれか1である。これにより、織物の種類を選択することで、目的に応じた最適な布部材を得ることができる。なお、布部材を、厚みが0.2mm以上10mm以下、開口率が30%以下の織物及び厚みが1mm以上10mm以下、体積空隙率が50%以上97%以下の不織布のいずれか一方又は双方を重ね合わせた布材積層物から形成することもできる。
布部材は、内殻構造と外殻構造を持つ多層構造からなる複合化無機繊維(耐熱性無機繊維の一例)で構成された布材を裁断して作製する。ここで、内殻構造は、(1)Ti、Zr、及びAlから選択される1の金属成分をMeとして、Si、C、O、及びMeを含有する無機物質、(2)Ti、Zr、及びAlから選択される1の金属成分をMeとし、Ti及びZrから選択される1の金属成分をMs、その炭化物をMsCとして、イ)β−SiCと、ロ)MsCと、ハ)β−SiCとMsCとの固溶体及び/又はMsC1−x(0<x<1)とを含有する粒子径が700nm以下の結晶質超微粒子と、結晶質超微粒子間に存在するSi、C、O、及びMeを含有する非晶質無機物質との集合物、(3)Si、C、及びOを含有する非晶質無機物質、(4)粒子径が700nm以下であるβ−SiCの結晶質量微粒子と、結晶質超微粒子間に存在するSi、C、及びOを含有する非晶質無機物質との集合物、(5)β−SiCの微結晶からなる結晶質無機物質のいずれか1から構成されている。
一方、外殻構造は、Al、Ti、Cr、Fe、Si、Co、Ni、Cu、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、Re、及びOsの各元素を第1群として、(1)第1群から選択された1の元素の酸化物、(2)第1群から選択された2以上の元素からなる複合酸化物、(3)第1群から選択された2以上の元素の固溶体酸化物、(4)酸化物と複合酸化物、(5)酸化物と固溶体酸化物、(6)複合酸化物と固溶体酸化物、及び(7)酸化物と複合酸化物と固溶体酸化物のいずれか1からなる材料Aで構成されている。そして、外殻構造を形成する無機物質の熱膨張係数の値は、内殻構造を形成する無機物質の熱膨張係数の値の±10%の範囲内にあり、外殻構造の厚さは、0.2μm以上10μm以下である。これによって、複合化無機繊維に温度変動が生じても、外殻構造が内殻構造から剥離することを防止できる。
なお、固溶体酸化物は、Y、Yb、Er、Ho、及びDyの各元素を第2群とし、Y、Yb、Er、Ho、Dy、Gd、Sm、Nd、及びLuの各元素を第3群として、更に第2群から選択された少なくとも1の元素をQとし、第3群から選択された少なくとも1の元素をRとしたとき、一般式QSi、QSiO、RAl12、及びRAlOのいずれか1又は2以上からなる。これにより、固溶体酸化物(すなわち、外殻構造)の耐熱性及び耐食性が高まる。ここで、内殻構造と外殻構造との間に、C、BN、Si、Si−N系非晶質無機物質、及びSi−N−O系非晶質無機物質のいずれか1又は2以上の組み合わせからなり、厚さが0.1〜3.0μmの介在層を存在させる。これにより、内殻構造の脆性破断を防止することができる。
そして、布部材の空隙には、例えば、以下の方法によりセラミックマトリックスを形成することにより、内部層が形成される。
布部材を、有機ケイ素化合物が溶解した溶液中に室温下で浸漬(含浸)した後、溶液から取り出し、例えば、温度が90〜200℃の非酸化性雰囲気(例えば、窒素ガス雰囲気)中において、1〜5時間乾燥する。これにより、布部材を形成している複合化無機繊維の空隙に有機ケイ素化合物を存在させることができる。そして、乾燥後の布部材を、非酸化性雰囲気(例えば、窒素ガス雰囲気)中において、1000〜1900℃、2〜10時間熱処理する。これにより、複合化無機繊維の空隙に、有機ケイ素化合物から得られる無機化生成物からなるセラミックマトリックスを充填することができる。なお、複合化無機繊維の空隙にセラミックマトリックスが充填された布部材に対して、更に、有機ケイ素化合物の含浸と熱処理を繰り返すことで、複合化無機繊維の空隙に存在するセラミックマトリックスの充填率を向上させることができる。
有機ケイ素化合物としてポリメタロカルボシランを使用する場合、セラミックマトリックスは、(1)Ti、Zr、及びAlから選択される1の金属成分をMdとして、Si、C、O、及びMdを含有する無機物質、(2)Ti、Zr、及びAlから選択される1の金属成分をMdとし、Ti、Zrから選択される1の金属成分をMp、その炭化物をMpCとして、イ)β−SiCと、ロ)MpCと、ハ)β−SiCとMpCとの固溶体及び/又はMpC1−x(0<x<1)とを含有する粒子径が700nm以下の結晶質超微粒子と、結晶質超微粒子間に存在するSi、C、O、及びMdを含有する非晶質無機物質との集合物のいずれか1で構成される。
有機ケイ素化合物としてポリカルボシランを使用する場合、セラミックマトリックスは、(3)粒子径が700nm以下であるβ−SiCの結晶質超微粒子と結晶質微粒子間に存在するSi、C、及びOを含有する非晶質無機物質との集合物、(4)Si、C、及びOからなる非晶質無機物質、(5)β−SiCの微結晶からなる結晶質無機物質のいずれか1で構成される。また、有機ケイ素化合物としてポリアルミノカルボシランを使用する場合、セラミックマトリックスは、(6)β−SiCの微結晶からなる結晶質無機物質で構成される。更に、セラミックマトリックスを、(7)複合化無機繊維の空隙に炭素を存在させた後、溶融シリコンを注入することにより、炭化反応生成物であるβ−SiCの微結晶からなる結晶質無機物質、(8)複合化無機繊維の空隙に溶融シリコンと炭素化合物(例えば、メタン、エタン)を注入し、反応させて炭化反応生成物であるβ−SiCの微結晶からなる結晶質無機物質、(9)複合化無機繊維の空隙に焼結助剤を含むSiC微粉末を充填して加熱し、焼結反応生成物であるβ−SiCの微結晶からなる結晶質無機物質のいずれか1で構成することもできる。
ここで、有機ケイ素化合物として、Si及びNを含有するシラザン系ポリマーを使用することもできる。シラザン系ポリマーを使用する場合、セラミックマトリックスは、(10)Si−N系非晶質無機物質、(11)Si−N−O系非晶質無機物質、(12)Si結晶質超微粒子、(13)Si−N系非晶質無機物質及びSi結晶質超微粒子、(14)Si−N−O系非晶質無機物質及びSi結晶質超微粒子のいずれか1で構成される。更に、セラミックマトリックスを、(15)複合化無機繊維の空隙に焼結助剤を含むSi微粉末を充填して加熱し、焼結反応生成物であるSi結晶質超微粒子のいずれか1で構成することもできる。
外部層を形成する無機材料被覆物は、Al、Ti、Cr、Fe、Si、Co、Ni、Cu、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、Re、及びOsの各元素を第1群として、(1)第1群から選択された1の元素の酸化物、(2)第1群から選択された2以上の元素からなる複合酸化物、(3)第1群から選択された2以上の元素の固溶体酸化物、(4)酸化物と複合酸化物、(5)酸化物と固溶体酸化物、(6)複合酸化物と固溶体酸化物、及び(7)酸化物と複合酸化物と固溶体酸化物のいずれか1からなる材料Aで構成され、外部層の厚さは、0.2μm以上10μm以下とする。これにより、無機複合化成形物の高温、過酷状件下での長期耐久性を向上させることができる。
そして、固溶体酸化物は、Y、Yb、Er、Ho、及びDyの各元素を第2群とし、Y、Yb、Er、Ho、Dy、Gd、Sm、Nd、及びLuの各元素を第3群として、第2群から選択された少なくとも1の元素をQとし、第3群から選択された少なくとも1の元素をRとしたとき、一般式QSi、QSiO、RAl12、及びRAlOのいずれか1又は2以上からなる。これにより、固溶体酸化物(無機材料被覆物)の耐熱性及び耐食性を高めることができる。
内部層を加熱ガスから保護する無機材料被覆物からなる外部層は、例えば、以下の方法により形成する。
材料Aが分散している溶液中に内部層(空隙にセラミックマトリックスが充填された状態の布部材)を浸漬して電気泳動により内部層の表面に材料Aの粉末を付着させる。次いで、材料Aの粉末が付着した内部層を溶液中から取り出し乾燥させた後、非酸化性雰囲気中で熱処理することにより、材料Aの粉末を焼結させて内部層に固着させる。その結果、内部層の外側に材料Aの焼結層からなる無機材料被覆物が、外部層として形成される。なお、非酸化性雰囲気中での熱処理条件(例えば、非酸化性雰囲気の種類、熱処理温度、熱処理時間、熱処理時の雰囲気圧力等)は、材料Aの組成に基づいて決定する。
布部材を構成する複合化無機繊維の代わりに、例えば、(1)Ti、Zr及びAlから選択される1の金属成分をMeとして、Si、C、O、及びMeを含有する無機物質で構成された耐熱性無機繊維、(2)Si、C、及びOを含有する無機物質で構成された耐熱性無機繊維、又は(3)β−SiCの微結晶からなる結晶質無機物質で構成された耐熱性無機繊維を用いて形成した布材M(織物の場合は、厚みが0.2〜10mm、開口率が30%以下であり、不織布の場合は、厚みが1〜10mm、体積空隙率がは50〜97%である)から布部材Mを作製することもできる。ここで、Si、C、O、及びMeを含有する無機物質には、Ti、Zr、及びAlから選択される1の金属成分をMdとし、Ti、Zrから選択される1の金属成分をMp、その炭化物をMpCとして、1)β−SiCと、2)MpCと、3)β−SiCとMpCとの固溶体及び/又はMpC1−x(0<x<1)とを含有する粒子径が700nm以下の結晶質超微粒子と、結晶質超微粒子間に存在するSi、C、O、及びMdを含有する非晶質無機物質との集合物が含まれる。また、Si、C、及びOを含有する無機物質には、粒子径が700nm以下であるβ−SiCの結晶質超微粒子と結晶質微粒子間に存在するSi、C、及びOを含有する非晶質無機物質との集合物が含まれる。
布部材Mの空隙にセラミックマトリックスを充填する方法は、複合化無機繊維で構成された布部材を使用した場合と同様に行うことができる。なお、セラミックマトリックスの形成に先立ち、布部材Mの作製し使用した布材Mに化学繊維(例えばレーヨン繊維)が含有される場合、あるいは布材にサイジング剤が施されている場合は、布材Mを裁断して作製した布部材Mを不活性ガス雰囲気(窒素ガス雰囲気、好ましくはアルゴンガス雰囲気)中で、800〜1200℃の温度で、0.5〜5時間加熱処理して完全に無機物化(化学繊維を完全に分解除去、又は一部を分解除去し残部を炭化、サイジング剤を完全に除去)する。更に、完全に無機物化した布部材Mを構成している耐熱性無機繊維の表面に、C、BN、Si、Si−N系非晶質無機物質、及びSi−N−O系非晶質無機物質のいずれか1又は2以上の組み合わせからなり、厚さが0.1〜3.0μmの被覆層を設ける。これにより、布部材Mの空隙にセラミックマトリックスが存在させた際、耐熱性無機繊維とセラミックマトリックスとの著しい反応を防止して、耐熱性無機繊維の強度低下を防ぐことができる。
更に、内殻構造と外殻構造を有さない耐熱性無機繊維を用いて形成した布材Mから布部材Mを作製し、布部材Mの空隙をセラミックマトリックスで充填したが、布部材Mの空隙をセラミックマトリックスで充填する前に、布部材Mを形成している耐熱性無機繊維の外側に、例えば、電気泳動で材料Aの粉末を付着させて熱処理することにより、耐熱性無機繊維の表面に材料Aからなる焼結層を固着させてもよい。これにより、布部材Mを形成している耐熱性無機繊維を複合化無機繊維の状態に変えることができ、耐熱性無機繊維の耐食性を向上させることができる。なお、布部材Mを形成している耐熱性無機繊維の表面に、C、BN、Si、Si−N系非晶質無機物質、及びSi−N−O系非晶質無機物質のいずれか1又は2以上の組み合わせからなり、厚さが0.1〜3.0μmの介在層を存在させることが好ましい。これにより、耐熱性無機繊維の脆性破断を防止することができる。
続いて、本発明の一実施の形態に係る加熱炉の熱効率改善装置10を用いた加熱機器の熱効率改善方法について説明する。
加熱機器の熱効率改善装置10の無機複合化成形物16を加熱炉11の排気ガス経路15内に設置することで、排気ガスは、無機複合化成形物16を構成している平板状物17、18同士の隙間及び平板状物17、18と排気ガス経路15の側部との隙間を、排気ガス経路15に沿って流れて外部に排出されることになる。これにより、排気ガスで無機複合化成形物16(平板状物17、18)が効率的に加熱され、加熱された無機複合化成形物16から放射される輻射熱によって、排気ガス経路15の無機複合化成形物16が設置された位置よりも上流側の領域が加熱されて温度が上昇する。その結果、排気ガス経路15の上流側の領域から放射される輻射熱が多くなり、その一部が加熱室11内に入ることになって、加熱炉11から外部に流出する熱を減少させることができる。
排気ガスは、平板状物17、18同士の隙間及び平板状物17、18と排気ガス経路15の側部との隙間を、排気ガス経路15に沿って流れるので、排気ガス経路15内に無機複合化成形物16を設置しても排気ガスの通過が妨げられないため、加熱室12内の炉内ガスの流れを、排気ガス経路15内に無機複合化成形物16を設置しない場合と同一に保つことができると共に、炉内圧力の上昇の虞もなく、熱効率改善装置10を既存の加熱炉11に対して容易に適用することができる。更に、無機複合化成形物16の排気ガス経路15内への取付け、取外しが容易であるため、熱効率改善装置10の保守管理が容易になる。
ここで、無機複合化成形物16は、内部層と、内部層を保護する無機材料被覆物からなる外部層とを備え、外部層を形成する無機材料被覆物が、Al、Ti、Cr、Fe、Si、Co、Ni、Cu、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、Re、及びOsの各元素を第1群として、(1)第1群から選択された1の元素の酸化物、(2)第1群から選択された2以上の元素からなる複合酸化物、(3)第1群から選択された2以上の元素の固溶体酸化物、(4)酸化物と複合酸化物、(5)酸化物と固溶体酸化物、(6)複合酸化物と固溶体酸化物、及び(7)酸化物と複合酸化物と固溶体酸化物のいずれか1からなる材料Aで構成され、外部層の厚さは、0.2μm以上10μm以下となっているので、外部層に温度変動が生じても、外部層が内部層から剥離することを防止できる。その結果、排気ガス中に内部層を劣化させる成分が含まれていても、内部層の材質変化に伴う特性の低下(例えば、強度低下、熱放射率の低下等)が抑制される。
ここで、固溶体酸化物が、Y、Yb、Er、Ho、及びDyの各元素を第2群とし、Y、Yb、Er、Ho、Dy、Gd、Sm、Nd、及びLuの各元素を第3群として、第2群から選択された少なくとも1の元素をQとし、第3群から選択された少なくとも1の元素をRとしたとき、一般式QSi、QSiO、RAl12、及びRAlOのいずれか1又は2以上から構成すると、固溶体酸化物の(すなわち、外部層の)耐熱性及び耐食性を高めることができるので、内部層の材質変化を確実に防止でき、内部層の安定性を更に高めることができる。
そして、無機複合化成形物を構成している内部層は比熱が小さいため、無機複合化成形物は外部層の材質に関係なく、加熱ガスの温度変動に容易に追従できると共に、高温になった際に輻射熱の放射効率を高めることができる。また、内部層の強化材を形成している複合化無機繊維の内殻構造及び外殻構造がそれぞれ上記に示す組成の無機物質で形成されているため、外殻構造に温度変動が生じても、外殻構造が内殻構造から剥離することを防止でき、加熱ガスから内殻構造を保護して、内殻構造の安定性を高めることができる。
(実施例1)
Si、C、O、及びZrを含有する無機物質で形成された耐熱性無機繊維を用いて作製した不織布(繊維径が11μm、繊維目付が240g/m、体積空隙率が95%、化学繊維の一例であるレーヨン繊維を20質量%含有し、幅が500mm、厚さが5mm、長さが10mのロール巻き)を裁断して、縦L1が320mm、横W1が200mmの基材を2枚、縦L2が320mm、横W2が110mmの基材を5枚作製した。そして、基材を熱処理炉内にセットし、アルゴンガス雰囲気中、800℃で1時間熱処理して、基材(不織布)に含有されているレーヨン繊維の一部を分解除去して残部を炭化させると共に、基材に施されているサイジング剤(有機物)の除去を行った(以上、第1工程)。
続いて、熱処理された基材をアノード電極となる2枚のステンレス製金網で抱き合わせ、第1群から選択されたSi、Yの元素からなる固溶体酸化物であるイットリウムモノシリケート(YSiO)の粉末(粒子径1μm以下)がエタノール溶媒中に均一分散した分散溶液(エタノール100部、YSiO微粉末2.5部、シクロヘキサノール系分散剤0.02部、バインダーとしてポリビニルブチラールを0.02部添加し、超音波分散して調整)を貯留している浴槽中に距離を設けて対向配置したC/Cコンポジット製の2枚のカソード電極の間に配置した。そして、25℃で直流安定化電源より100Vの直流電圧を30分間印加して、基材を形成している不織布を構成する耐熱性無機繊維の外側にイットリウムモノシリケートの粉末を電気泳動により付着させた(第2工程)。
基材を分散溶液中から取り出し、液切り、2時間の風乾、大気雰囲気中40℃で6時間の熱風乾燥を行った(第3工程)後、アルゴンガス雰囲気中0.5MPaの微加圧下において、1400℃で3時間処理を行って、耐熱性無機繊維の外側に付着させたイットリウムモノシリケートの粉末を焼結させて耐熱性無機繊維に固着させることにより、耐熱性無機繊維を内殻構造(Si、C、O、及びZrを含有する無機物質で構成されている)と、外殻構造(厚さ2μmのイットリウムモノシリケート)を持つ複合化無機繊維に変えて、7枚(縦L1が320mm、横W1が200mm、厚さ5mmのものを2枚、縦L2が320mm、横W2が110mm、厚さ5mmのものを5枚)の複合化無機繊維で構成された不織布からなる布部材を作製した(第4工程)。
布部材を、キシレン溶媒中にポリジルコノカルボシランを30wt%均一に溶解した溶液中に室温下で浸漬した後、溶液から取り出し、窒素ガス雰囲気中150℃で2時間乾燥して布部材に含まれるキシレン溶媒を除去してポリジルコノカルボシランを含有する布部材(布部材の空隙内に含有)7枚を作製した(第5工程)。続いて、ポリジルコノカルボシランを含有する布部材を、アルゴンガス雰囲気中1200℃で1時間焼成してポリジルコノカルボシランを熱分解して得られる無機化生成物であるSi、C、O及びZrからなるセラミックスを形成させて、布部材の強化材と、Si、C、O及びZrを含有する無機物質からなるセラミックマトリックスで形成されている成形体の第一次素体を作製した(第6工程)。
そして、成形体の第一次素体を用いて、第5工程及び第6工程を再度繰り返し実施して成形体の第二次素体を作製した後、図3に示すように、後の工程で格子状に組み込まれた組み込み体を作製するために、成形体の第二次素体に複数の切り込み(長さL1/2、L2/2が160mm、幅T1、T2が4mm、厚さ3mmのスリット)を施し、切り込みが施された成形体の第2次素体を作製した(第7工程)。続いて、切り込みが施された成形体の第二次素体を用いて、密度の更なる向上を図るため、前記第5工程及び前記第6工程を更に3回繰り返し実施して、布部材(複合化無機繊維で構成されている不織布)の強化材と、ポリジルコノカルボシランを熱分解して得られる無機化生成物であるSi、C、O及びZrを含有する無機物質からなるセラミックマトリックスで形成されている成形体(切り込み付与、完成体)を作製した(第8工程)。
第8工程で得られた成形体をアノード電極となる2枚のステンレス製金網で抱き合わせ、固溶体酸化物であるイットリウムモノシリケート(YSiO)の粉末(粒子径1μm以下)がエタノール溶媒中に均一分散した分散溶液(エタノール100部、YSiO微粉末2.5部、シクロヘキサノール系分散剤0.02部、バインダーとしてポリビニルブチラールを0.02部添加し、超音波分散して調整)を貯留している浴槽中に距離を設けて対向配置したC/Cコンポジット製の2枚のカソード電極の間に配置した。そして、25℃で直流安定化電源より100Vの直流電圧を30分印加して、成形体の表面にイットリウムモノシリケートの粉末を電気泳動により付着させた(第9工程)。
成形体を分散液中から取り出し、液切り、2時間の風乾、大気雰囲気中40℃で6時間の熱風乾燥を行った(第10工程)後、アルゴンガス雰囲気中0.5MPaの微加圧下に置いて、1400℃で3時間熱処理を行って、成形体の表面に付着したイットリウムモノシリケートの粉末を焼結させて成形体に固着させることにより、内層部が、布部材(複合化無機繊維で構成された不織布)の強化材と、ポリジルコノカルボシランを熱分解して得られる無機化生成物であるSi、C、O及びZrを含有する無機物質からなるセラミックマトリックスで形成され、外層部が、耐久性をさらに向上させるためのイットリウムモノシリケートからなる無機材料被覆物である無機複合化成型物を7枚(縦L1が320mm、横W1が200mm、厚さ3mmが2枚、縦L2が320mm、横W2が110mm、厚さ3mmが5枚)作製した(第11工程)。
第11工程で得られた7枚の無機複合化成形物を、付与された切り込みを利用して図2に示すように格子状に組み込み、組み込み箇所をアルミナ系の耐熱性接着剤で固定して、格子状に組み込まれた無機複合化成形物からなる加熱機器の熱効率改善装置を作製した。続いて、図1(A)、(B)に示すように、高温ガス窯炉(加熱機器)の炉床部の排気口に連通する排気ガス経路の屈曲部に設けた冷風部耐火レンガ開口部から、加熱機器の熱効率改善装置である無機複合化成形物を加熱ガスの通路である排気ガス経路内に、加熱ガスの流れに沿って挿入した。なお、高温ガス窯炉は、6本−3対のLPGベンチュリーバーナーを備えた天井アーチ型ガス窯で、炉床部には幅が19〜29mm、長さが450mmの排気口が並べて配置され、炉内の加熱ガスは排気口を介して排気ガス経路に流入し、無機複合化成形物を通過した後、排気ガス経路の下流側に設けた手動ダンパーを経て外部に放出される。炉内圧はダンパーにより微調整される。
高温ガス窯炉の運転における無機複合化成形物による熱効率改善確認の試験では、室温から炉内温度が1200℃を示すまで7.2時間で昇温し、炉内温度1200℃一定の状態で4時間運転を行い、無機複合化成形物が未装着の場合と、LPG消費量を比較対照した。無機複合化成形物を装着したときの燃料LPGの全消費量は、10080リットル(LPGガス瞬間平均流量は15リットル/分)、無機複合化成形物が未装着時の全消費量は、11424リットル(LPGガス瞬間平均流量は17リットル/分)であり、この結果から、無機複合化成形物の装着により、LPGの消費率を約11.8%低減させることができ、無機複合化成形物は加熱機器において優れた熱効率改善効果を示すことが分かった。
なお、その後の10回に及ぶ同一運転の確認試験でもほぼ同様の結果が得られ、また10回の確認試験後に回収した無機複合化成形物には劣化は全く認められず、無機複合化成形物が1200℃の高温でも、長期に亘って安定した性能を保持し得るものであることが確認できた。
(実施例2)
Si、C、及びOを含有する無機物質で形成された耐熱性無機繊維で構成された平織物(繊維目付が289g/m、幅が500mm、厚さが0.33mm、長さが5mのロール巻き)から、縦200mm、横60mm、厚さ0.33mmの布部材1枚と、縦200mm、横30mm、厚さ0.33mmの布部材2枚を切り出した(第1工程)。次いで、布部材を、キシレン溶媒中にパーヒドロポリシラザン,−Si(H)−NH−n,を20wt%均一に溶解した溶液中に室温下で浸漬後、溶液から取り出し、窒素ガス雰囲気中150℃で2時間乾燥して布部材に含まれるキシレン溶媒を除去した。引き続き、キシレン溶媒を除去した布部材は、窒素ガス雰囲気中1200℃で1時間焼成して、布部材である平織物を構成する耐熱性無機繊維の表面にSi−N系(微量のOを含む)無機物(Si、Nからなる非晶質無機物質及び/又はSi微結晶物)を被覆させた(第2工程)。
第2工程で得られた布部材(Si−N系無機物で被覆された耐熱性無機繊維で構成された平織物)を、キシレン溶媒中にポリカルボシランを30wt%均一に溶解した溶液中に室温下で浸漬した後、溶液から取り出し窒素ガス雰囲気中150℃で2時間乾燥して布部材に含まれるキシレン溶媒を除去してポリカルボシランを含有する布部材(布部材の空隙内に含有)3枚を作製した(第3工程)。次いで、ポリカルボシランを含有する布部材を、アルゴンガス雰囲気中1300℃で1時間焼成して、ポリカルボシランの熱分解により得られる無機化生成物であるSi、C及びOからなるセラミックスを形成させて、布部材の強化材と、Si、C、及びOを含有する無機物質からなるセラミックマトリックスで形成されている成形体の第一次素体を作製した(第4工程)。
第4工程で得られた成形体の第一次素体を用いて、密度の更なる向上を図るため、第3工程及び第4工程を更に2回繰り返し実施して、布部材(Si−N系無機物で被覆された無機繊維で構成されている平織物)の強化材と、ポリカルボシランの熱分解により得られる無機化生成物であるSi、C及びOを含有する無機物質からなるセラミックマトリックスで形成されている成形体(完成体)を作製した(第5工程)。続いて、第5工程で得られた成形体を用いて、実施例1で使用した固溶体酸化物イットリウムモノシリケート(YSiO)の粉末のかわりに固溶体酸化物であるジルコン(ジルコニウムモノシリケートともいう、ZrSiO)を使用した他は実施例1の第9工程及び第10工程と全く同様に処理し(第6工程及び第7工程)、更に、実施例1の第11工程において、1400℃で3時間熱処理するかわりに1500℃で0.5時間熱処理する以外は実施例1の第11工程と全く同様に処理して、内部層が、布部材(Si−N系無機物で被覆された無機繊維で構成されている平織物)の強化材と、ポリカルボシランの熱分解で得られた無機化生成物であるSi、C及びOを含有する無機物質からなるセラミックマトリックスで形成され、外部層が、耐久性をさらに向上させるためのジルコンからなる無機材料被覆物である多層構造からなる平板状物を3枚(縦200mm、横60mm、厚さ0.2mmが1枚、縦200mm、横30mm、厚さ0.2mmが2枚)作製した(第8工程)。そして、第8工程で得られた3枚の平板状物を、図4に示すように、各々耐熱性の鉄−クロム線(線径1mm)の金網(15メッシュ)で挟み込んで十字型の格子状に組み込まれた無機複合化成形物を形成して加熱機器の熱効率改善装置を作製した(第9工程)。
得られた無機複合化成形物からなる加熱機器の熱効率改善装置を、図5に示す電気炉の天井部の中央に形成された内径60mmの排気口の入口側(炉内側)より挿入し、無機複合化成形物がずれ落ちないように、無機複合化成形物を挟み込んでいる鉄−クロム製金網の状態を調節しながら装着した(無機複合化成形物の一端部が排気口の入口位置と一致するように装着)。図6に、無機複合化成形物を排気口内に装着した状態を示す。
電気炉の排気口内に設置した無機複合化成形物からなる熱効率改善装置の熱効率改善効果を確認するため、電気炉を常時800℃に保持(電気炉中央部の温度で制御)し、電気炉炉床中央部に形成した空気送入口より1リットル/分の流量で空気を10時間電気炉内に流通させ、その時の電気炉の消費電力W1の削減率を調べた。ここで、消費電力P1の削減率は、電気炉の排気口内に熱効率改善装置を設置しない状態で、炉床中央部の空気送入口より1リットル/分の流量で空気を電気炉内に流通させながら、電気炉を常時800℃一定に保持する際に必要な消費電力量をP0とした場合、100×(P0−P1)/P0により求めた。熱効率改善装置を設置した場合は、設置しない場合に比べて消費電力削減率は12%の値を示し、この削減率は10時間に亘って変わることなく一定であった。これにより、無機複合化成形物が優れた輻射熱放射作用を有することが確認でき、電気炉運転の省エネルギーに大きく寄与すること、結果的にはCOの発生低減に大きく寄与することが示唆された。
(実施例3)
Si、C、O及びTiを含有する無機物質で形成された耐熱性無機繊維で構成された不織布(繊維径が11μm、繊維目付が240g/m、体積空隙率が95%、化学繊維の一例であるレーヨン繊維を20質量%含有し、幅が500mm、厚さが5mm、長さが10mのロール巻き)を裁断して、縦200mm、横60mm、厚さ5mmの基材を1枚、縦200mm、横30mm、厚さ5mmの基材を2枚作製した。そして、基材を熱処理炉内にセットし、アルゴンガス雰囲気中、800℃で1時間熱処理して、基材(不織布)に含有されているレーヨン繊維の一部を分解除去して残部を炭化させると共に、基材に施されているサイジング剤(有機物)の除去を行った(第1工程)。
熱処理された基材をアノード電極となる2枚のステンレス製金網で抱き合わせ、第1群から選択されたSi、Zrの元素からなる固溶体酸化物であるジルコン(ジルコニウムモノシリケートともいう、ZrSO)の粉末(粒子径1μm以下)がエタノール溶媒中に均一分散した分散溶液(エタノール100部、ジルコン粉末2.5部、シクロヘキサノール系分散剤0.02部、バインダーとしてポリビニルブチラールを0.02部添加し、超音波分散して調整)を貯留している浴槽中に距離を設けて対向配置したC/Cコンポジット製の2枚のカソード電極の間に配置した。そして、25℃で直流安定化電源より100Vの直流電圧を30分間印加して、基材を形成している不織布を構成する耐熱性無機繊維の外側にジルコンの粉末を電気泳動により付着させた(第2工程)。
基材を分散溶液中から取り出し、液切り、2時間の風乾、大気雰囲気中40℃で6時間の熱風乾燥を行った(第3工程)後、アルゴンガス雰囲気中0.5MPaの微圧下において、1500℃で0.5時間熱処理を行って、耐熱性無機繊維の外側に付着させたジルコンの粉末を焼結させて耐熱性無機繊維に固着させることにより、耐熱性無機繊維を、内殻構造(Si、C、O及びTiを含有する無機物質で構成されている)と、外殻構造(厚さ2μmのジルコン)を持つ複合化無機繊維に変えて、3枚(縦200mm、横60mm、厚さ5mmが1枚、縦200mm、横30mm、厚さ5mmが2枚)の複合化無機繊維で構成された不織布からなる布部材を作製した(第4工程)。
布部材を、キシレン溶媒中にポリチタノカルボシランを30wt%均一に溶解した溶液中に室温下で浸漬した後、溶液から取り出し窒素ガス雰囲気中150℃で2時間乾燥して布部材に含まれるキシレン溶媒を除去して、ポリチタノカルボシランを含有する布部材(布部材の空隙内に含有)3枚を作製した(第5工程)。続いて、ポリチタノカルボシランを含有する布部材を、アルゴンガス雰囲気中1300℃で1時間熱処理して、ポリチタノカルボシランの熱分解で得られる無機化生成物であるSi、C、O及びTiを含有する無機物質を生成させて、布部材の強化材と、Si、C、O及びTiを含有する無機物質からなるセラミックマトリックスで形成されている成形体の第一次素体を作製した(第6工程)。
成形体の第一次素体を用いて、密度の更なる向上を図るため、前記第5工程及び第6工程をさらに4回繰り返し実施して、布部材(複合化無機繊維で構成されている不織布)の強化材と、ポリチタノカルボシランを熱分解して得られる無機化生成物であるSi、C、O及びTiを含有する無機物質からなるセラミックマトリックスで形成されている成形体(完成体)を作製した(第7工程)。続いて、前記第7工程で得られた成形体を用いて、前記実施例1第9〜第11工程と全く同様に実施して、内部層が、布部材(複合化無機繊維で構成された不織布)の強化材と、ポリチタノカルボシランを熱分解して得られる無機化生成物であるSi、C、O及びTiを含有する無機物質からなるセラミックマトリックスで形成され、外部層が、耐久性をさらに向上させるためのイットリウムモノシリケートからなる無機材料被覆物である多層構造からなる無機複合化成形物を3枚(縦200mm、横60mm、厚さ3mmが1枚、縦200mm、横30mm、厚さ3mmが2枚)作製した(第8工程)。
第8工程で得られた3枚の無機複合化成形物から、実施例2第9工程と同様にして、十字型の格子状に組み込まれた無機複合化成形物からなる加熱機器の熱効率改善装置を作製した(第9工程)。熱効率改善装置の効果確認試験は、実施例2の電気炉を常時800℃に保持する代わりに、電気炉を常時1200℃に保持し、空気を10時間電気炉内に流通させる代わりに、空気を300時間電気炉内に流通させた以外は実施例2と全く同様に実施した。本試験で熱効率改善装置を設置する場合は、設置しない場合に比べ消費電力削減率は、20%の高い値を示し、この削減率は300時間中変わることなく一定で、十字型に組み込まれた無機複合化成形物が優れた輻射熱放射作用を有することが確認でき、電気炉運転の省エネルギーに大きく寄与すること、結果的にはCOの発生低減に大きく寄与することが示唆された。なお、試験後に回収した無機複合化成形物を観察したところ、何ら劣化等の変化は見られず、1200℃の高温で長期に亘って一定の性能を保持し得るものであることが確認できた。
以上、本発明を、実施の形態を参照して説明してきたが、本発明は何ら上記した実施の形態に記載した構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載されている事項の範囲内で考えられるその他の実施の形態や変形例も含むものである。
更に、本実施の形態とその他の実施の形態や変形例にそれぞれ含まれる構成要素を組合わせたものも、本発明に含まれる。
例えば、本実施の形態では、非酸化物系の耐熱性無機繊維を用いたが、Al、Si、及びOを含有する無機物質で構成された耐熱性無機繊維を使用することもできる。
10:加熱機器の熱効率改善装置、11:加熱炉、12:加熱室、13:炉床部、14:排気口、15:排気ガス経路、16:無機複合化成形物、17、18:平板状物、19、20:切込み

Claims (53)

  1. 耐熱性の無機複合化成形物を、加熱機器から発生する加熱ガスの通路に、該通路に沿って、かつ該通路を通過する加熱ガスの流れを遮断することなく設置し、加熱ガスで前記無機複合化成形物を加熱し、加熱された前記無機複合化成形物からの輻射熱を前記加熱機器内に戻し入れて、前記加熱機器から外部に流出する熱を減少させる加熱機器の熱効率改善方法であって、
    前記無機複合化成形物は、内部層と該内部層を前記加熱ガスから保護する無機材料被覆物からなる外部層とを備え、
    前記内部層を、耐熱性無機繊維で形成された強化材と、該強化材の空隙に充填されたセラミックマトリックスで形成し、更に、前記強化材は布部材又は繊維加工品を有して形成され、
    前記セラミックマトリックスは、(1)ポリメタロカルボシランを熱分解して得られる無機化生成物、(2)ポリカルボシランを熱分解して得られる無機化生成物、(3)ポリアルミノカルボシランの熱分解生成物、(4)ポリカルボシランの熱分解生成物、(5)溶融シリコンと炭素との炭化反応生成物、(6)溶融シリコンと炭素化合物との炭化反応生成物、(7)焼結助剤を含むSiC微粉末の焼結反応生成物、(8)Si及びNを含有するシラザン系ポリマーを熱分解して得られる無機化生成物、(9)焼結助剤を含むSi 微粉末の焼結反応生成物であるSi 結晶質超微粒子のいずれか1からなることを特徴とする加熱機器の熱効率改善方法。
  2. 請求項記載の加熱機器の熱効率改善方法において、前記無機複合化成形物は、1)平板体、2)円板体、3)複数の平板状物を、平面視して格子状に組み込んで形成した組み込み体、4)円筒体、5)中空円錐台体、6)中空の多角柱体、又は7)羽根型部材を有する構造体であることを特徴とする加熱機器の熱効率改善方法。
  3. 請求項又は記載の加熱機器の熱効率改善方法において、前記無機複合化成形物を、支持部材を介して前記通路に設置することを特徴とする加熱機器の熱効率改善方法。
  4. 請求項記載の加熱機器の熱効率改善方法において、前記布部材は、厚みが0.2mm以上10mm以下、開口率が30%以下の織物から作製され、該織物は、平織、繻子織、綾織、三次元織、及び多軸織のいずれか1であることを特徴とする加熱機器の熱効率改善方法。
  5. 請求項記載の加熱機器の熱効率改善方法において、前記布部材は、厚みが1mm以上10mm以下、体積空隙率が50%以上97%以下の不織布から作製されていることを特徴とする加熱機器の熱効率改善方法。
  6. 請求項記載の加熱機器の熱効率改善方法において、前記布部材は、厚みが0.2mm以上10mm以下、開口率が30%以下の織物及び厚みが1mm以上10mm以下、体積空隙率が50%以上97%以下の不織布のいずれか一方又は双方を重ね合わせて作製された布材積層物から形成することを特徴とする加熱機器の熱効率改善方法。
  7. 請求項記載の加熱機器の熱効率改善方法において、前記繊維加工品は、前記耐熱性無機繊維からなる長繊維の一方向引き揃え積層物又は該耐熱性無機繊維からなる長さ1〜70mmの短繊維であることを特徴とする加熱機器の熱効率改善方法。
  8. 請求項のいずれか1項に記載の加熱機器の熱効率改善方法において、前記耐熱性無機繊維は、内殻構造と外殻構造を有する多層構造を備えた複合化無機繊維であって、前記外殻構造は、Al、Ti、Cr、Fe、Si、Co、Ni、Cu、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、Re、及びOsの各元素を第1群として、(1)前記第1群から選択された1の元素の酸化物、(2)前記第1群から選択された2以上の元素からなる複合酸化物、(3)前記第1群から選択された2以上の元素の固溶体酸化物、(4)前記酸化物と前記複合酸化物、(5)前記酸化物と前記固溶体酸化物、(6)前記複合酸化物と前記固溶体酸化物、及び(7)前記酸化物と前記複合酸化物と前記固溶体酸化物のいずれか1からなる材料Aで構成され、前記外殻構造を形成する無機物質の熱膨張係数の値は、前記内殻構造を形成する無機物質の熱膨張係数の値の±10%の範囲内にあり、前記外殻構造の厚さは0.2μm以上10μm以下であることを特徴とする加熱機器の熱効率改善方法。
  9. 請求項記載の加熱機器の熱効率改善方法において、前記外殻構造を構成する前記固溶体酸化物は、Y、Yb、Er、Ho、及びDyの各元素を第2群とし、Y、Yb、Er、Ho、Dy、Gd、Sm、Nd、及びLuの各元素を第3群として、前記第2群から選択された少なくとも1の元素をQとし、前記第3群から選択された少なくとも1の元素をRとしたとき、一般式QSi、QSiO、RAl12、及びRAlOのいずれか1又は2以上からなることを特徴とする加熱機器の熱効率改善方法。
  10. 請求項又は記載の加熱機器の熱効率改善方法において、前記内殻構造は、Ti、Zr、及びAlから選択される1の金属成分をMeとして、Si、C、O、及びMeを含有する無機物質で構成されていることを特徴とする加熱機器の熱効率改善方法。
  11. 請求又は記載の加熱機器の熱効率改善方法において、前記内殻構造は、Ti、Zr、及びAlから選択される1の金属成分をMeとし、Ti及びZrから選択される1の金属成分をMs、その炭化物をMsCとして、1)β−SiCと、2)MsCと、3)β−SiCとMsCとの固溶体及び/又はMsC1−x(0<x<1)とを含有する粒子径が700nm以下の結晶質超微粒子と、該結晶質超微粒子間に存在するSi、C、O、及びMeを含有する非晶質無機物質との集合物で構成されていることを特徴とする加熱機器の熱効率改善方法。
  12. 請求項又は記載の加熱機器の熱効率改善方法において、前記内殻構造は、Si、C、及びOを含有する非晶質無機物質で構成されていることを特徴とする加熱機器の熱効率改善方法。
  13. 請求項又は記載の加熱機器の熱効率改善方法において、前記内殻構造は、粒子径が700nm以下であるβ−SiCの結晶質量微粒子と、該結晶質超微粒子間に存在するSi、C、及びOを含有する非晶質無機物質との集合物で構成されていることを特徴とする加熱機器の熱効率改善方法。
  14. 請求項又は記載の加熱機器の熱効率改善方法において、前記内殻構造は、β−SiCの微結晶からなる結晶質無機物質で構成されていることを特徴とする加熱機器の熱効率改善方法。
  15. 請求項又は記載の加熱機器の熱効率改善方法において、前記複合化無機繊維の前記内殻構造と前記外殻構造との間に、C、BN、Si、Si−N系非晶質無機物質、及びSi−N−O系非晶質無機物質のいずれか1又は2以上の組み合わせからなり、厚さが0.1〜3.0μmの介在層が存在することを特徴とする加熱機器の熱効率改善方法。
  16. 請求項のいずれか1項に記載の加熱機器の熱効率改善方法において、前記耐熱性無機繊維は、Ti、Zr及びAlから選択される1の金属成分をMeとして、Si、C、O、及びMeを含有する無機物質で構成されていることを特徴とする加熱機器の熱効率改善方法。
  17. 請求項のいずれか1項に記載の加熱機器の熱効率改善方法において、前記耐熱性無機繊維は、Si、C、及びOを含有する無機物質で構成されていることを特徴とする加熱機器の熱効率改善方法。
  18. 請求項のいずれか1項に記載の加熱機器の熱効率改善方法において、前記耐熱性無機繊維は、β−SiCの微結晶からなる結晶質無機物質で構成されていることを特徴とするによる加熱機器の熱効率改善方法。
  19. 請求項のいずれか1項に記載の加熱機器の熱効率改善方法において、前記耐熱性無機繊維は、Al、Si、及びOを含有する無機物質で構成されていることを特徴とする加熱機器の熱効率改善方法。
  20. 請求項1618のいずれか1項に記載の加熱機器の熱効率改善方法において、前記耐熱性無機繊維は、C、BN、Si、Si−N系非晶質無機物質、及びSi−N−O系非晶質無機物質のいずれか1又は2以上の組み合わせからなり、厚さが0.1〜3.0μmの被覆層を有することを特徴とする加熱機器の熱効率改善方法。
  21. 請求項のいずれか1項に記載の加熱機器の熱効率改善方法において、前記セラミックマトリックスは、前記ポリメタロカルボシランを熱分解して得られる無機化生成物であって、Ti、Zr、及びAlから選択される1の金属成分をMdとして、Si、C、O、及びMdを含有する無機物質で構成されていることを特徴とする加熱機器の熱効率改善方法。
  22. 請求項のいずれか1項に記載の加熱機器の熱効率改善方法において、前記セラミックマトリックスは、前記ポリメタロカルボシランを熱分解して得られる無機化生成物であって、Ti、Zr、及びAlから選択される1の金属成分をMdとし、Ti、Zrから選択される1の金属成分をMp、その炭化物をMpCとして、1)β−SiCと、2)MpCと、3)β−SiCとMpCとの固溶体及び/又はMpC1−x(0<x<1)とを含有する粒子径が700nm以下の結晶質超微粒子と、該結晶質超微粒子間に存在するSi、C、O、及びMdを含有する非晶質無機物質との集合物で構成されていることを特徴とする加熱機器の熱効率改善方法。
  23. 請求項のいずれか1項に記載の加熱機器の熱効率改善方法において、前記セラミックマトリックスは、前記ポリカルボシランを熱分解して得られる無機化生成物であって、粒子径が700nm以下であるβ−SiCの結晶質超微粒子と該結晶質微粒子間に存在するSi、C、及びOを含有する非晶質無機物質との集合物、又は、Si、C、及びOからなる非晶質無機物質で構成されていることを特徴とする加熱機器の熱効率改善方法。
  24. 請求項のいずれか1項に記載の加熱機器の熱効率改善方法において、前記セラミックマトリックスは、前記ポリアルミノカルボシランの熱分解生成物、前記ポリカルボシランの熱分解生成物、前記溶融シリコンと炭素との炭化反応生成物、前記溶融シリコンと炭素化合物との炭化反応生成物、及び前記焼結助剤を含むSiC微粉末の焼結反応生成物のいずれか1であって、β−SiCの微結晶からなる結晶質無機物質で構成されていることを特徴とする加熱機器の熱効率改善方法。
  25. 請求項のいずれか1項に記載の加熱機器の熱効率改善方法において、前記セラミックマトリックスは、前記Si及びNを含有するシラザン系ポリマーを熱分解して得られる無機化生成物であって、Si−N系非晶質無機物質、Si−N−O系非晶質無機物質、Si結晶質超微粒子、Si−N系非晶質無機物質とSi結晶質超微粒子、及びSi−N−O系非晶質無機物質とSi結晶質超微粒子のいずれか1で構成されていることを特徴とする加熱機器の熱効率改善方法。
  26. 請求項のいずれか1項に記載の加熱機器の熱効率改善方法において、前記外部層を形成する前記無機材料被覆物は、Al、Ti、Cr、Fe、Si、Co、Ni、Cu、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、Re、及びOsの各元素を第1群として、(1)前記第1群から選択された1の元素の酸化物、(2)前記第1群から選択された2以上の元素からなる複合酸化物、(3)前記第1群から選択された2以上の元素の固溶体酸化物、(4)前記酸化物と前記複合酸化物、(5)前記酸化物と前記固溶体酸化物、(6)前記複合酸化物と前記固溶体酸化物、及び(7)前記酸化物と前記複合酸化物と前記固溶体酸化物のいずれか1からなる材料Aで構成され、前記外部層の厚さは、0.2μm以上10μm以下であることを特徴とする加熱機器の熱効率改善方法。
  27. 請求項26記載の加熱機器の熱効率改善方法において、前記固溶体酸化物は、Y、Yb、Er、Ho、及びDyの各元素を第2群とし、Y、Yb、Er、Ho、Dy、Gd、Sm、Nd、及びLuの各元素を第3群として、前記第2群から選択された少なくとも1の元素をQとし、前記第3群から選択された少なくとも1の元素をRとしたとき、一般式QSi、QSiO、RAl12、及びRAlOのいずれか1又は2以上からなることを特徴とする加熱機器の熱効率改善方法。
  28. 請求項1記載の加熱機器の熱効率改善方法に使用する加熱機器の熱効率改善装置であって、前記無機複合化成形物は、1)平板体、2)円板体、3)複数の平板状物を、平面視して格子状に組み込んで形成した組み込み体、4)円筒体、5)中空円錐台体、6)中空の多角柱体、又は7)羽根型部材を有する構造体であることを特徴とする加熱機器の熱効率改善装置。
  29. 請求項28記載の加熱機器の熱効率改善装置において、前記無機複合化成形物は、支持部材を介して前記通路に設置されていることを特徴とする加熱機器の熱効率改善装置。
  30. 請求項28記載の加熱機器の熱効率改善装置において、前記布部材は、厚みが0.2mm以上10mm以下、開口率が30%以下の織物から作製され、該織物は、平織、繻子織、綾織、三次元織、及び多軸織のいずれか1であることを特徴とする加熱機器の熱効率改善装置。
  31. 請求項28記載の加熱機器の熱効率改善装置において、前記布部材は、厚みが1mm以上10mm以下、体積空隙率が50%以上97%以下の不織布から作製されていることを特徴とする加熱機器の熱効率改善装置。
  32. 請求項28記載の加熱機器の熱効率改善装置において、前記布部材は、厚みが0.2mm以上10mm以下かつ開口率が30%以下の織物及び厚みが1mm以上10mm以下かつ体積空隙率が50%以上97%以下の不織布のいずれか一方又は双方を重ね合わせて作製された布材積層物から形成されていることを特徴とする加熱機器の熱効率改善装置。
  33. 請求項28記載の加熱機器の熱効率改善装置において、前記繊維加工品は、前記耐熱性無機繊維からなる長繊維の一方向引き揃え積層物又は該耐熱性無機繊維からなる長さ1〜70mmの短繊維であることを特徴とする加熱機器の熱効率改善装置。
  34. 請求項2833のいずれか1項に記載の加熱機器の熱効率改善装置において、前記耐熱性無機繊維は、内殻構造と外殻構造を有する多層構造を備えた複合化無機繊維であって、前記外殻構造は、Al、Ti、Cr、Fe、Si、Co、Ni、Cu、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、Re、及びOsの各元素を第1群として、(1)前記第1群から選択された1の元素の酸化物、(2)前記第1群から選択された2以上の元素からなる複合酸化物、(3)前記第1群から選択された2以上の元素の固溶体酸化物、(4)前記酸化物と前記複合酸化物、(5)前記酸化物と前記固溶体酸化物、(6)前記複合酸化物と前記固溶体酸化物、及び(7)前記酸化物と前記複合酸化物と前記固溶体酸化物のいずれか1からなる材料Aで構成され、前記外殻構造を形成する無機物質の熱膨張係数の値は、前記内殻構造を形成する無機物質の熱膨張係数の値の±10%の範囲内にあり、前記外殻構造の厚さは0.2μm以上10μm以下であることを特徴とする加熱機器の熱効率改善装置。
  35. 請求項34記載の加熱機器の熱効率改善装置において、前記固溶体酸化物は、Y、Yb、Er、Ho、及びDyの各元素を第2群とし、Y、Yb、Er、Ho、Dy、Gd、Sm、Nd、及びLuの各元素を第3群として、前記第2群から選択された少なくとも1の元素をQとし、前記第3群から選択された少なくとも1の元素をRとしたとき、一般式QSi、QSiO、RAl12、及びRAlOのいずれか1又は2以上からなることを特徴とする加熱機器の熱効率改善装置。
  36. 請求項34又は35記載の加熱機器の熱効率改善装置において、前記内殻構造は、Ti、Zr、及びAlから選択される1の金属成分をMeとして、Si、C、O、及びMeを含有する無機物質で構成されていることを特徴とする加熱機器の熱効率改善装置。
  37. 請求項34又は35記載の加熱機器の熱効率改善装置において、前記内殻構造は、Ti、Zr、及びAlから選択される1の金属成分をMeとし、Ti及びZrから選択される1の金属成分をMs、その炭化物をMsCとして、1)β−SiCと、2)MsCと、3)β−SiCとMsCとの固溶体及び/又はMsC1−x(0<x<1)とを含有する粒子径が700nm以下の結晶質超微粒子と、該結晶質超微粒子間に存在するSi、C、O、及びMeを含有する非晶質無機物質との集合物で構成されていることを特徴とする加熱機器の熱効率改善装置。
  38. 請求項34又は35記載の加熱機器の熱効率改善装置において、前記内殻構造は、Si、C、及びOを含有する非晶質無機物質で構成されていることを特徴とする加熱機器の熱効率改善装置。
  39. 請求項34又は35記載の加熱機器の熱効率改善装置において、前記内殻構造は、粒子径が700nm以下であるβ−SiCの結晶質超微粒子と、該結晶質超微粒子間に存在するSi、C、及びOを含有する非晶質無機物質との集合物で構成されていることを特徴とする加熱機器の熱効率改善装置。
  40. 請求項34又は35記載の加熱機器の熱効率改善装置において、前記内殻構造は、β−SiCの微結晶からなる結晶質無機物質で構成されていることを特徴とする加熱機器の熱効率改善装置。
  41. 請求項34又は35記載の加熱機器の熱効率改善装置において、前記複合化無機繊維の前記内殻構造と前記外殻構造との間に、C、BN、Si、Si−N系非晶質無機物質、及びSi−N−O系非晶質無機物質のいずれか1又は2以上の組み合わせからなり、厚さが0.1〜3.0μmの介在層が存在することを特徴とする加熱機器の熱効率改善装置。
  42. 請求項2833のいずれか1項に記載の加熱機器の熱効率改善装置において、前記耐熱性無機繊維は、Ti、Zr及びAlから選択される1の金属成分をMeとして、Si、C、O、及びMeを含有する無機物質で構成されていることを特徴とする加熱機器の熱効率改善装置。
  43. 請求項2833のいずれか1項に記載の加熱機器の熱効率改善装置において、前記耐熱性無機繊維は、Si、C、及びOを含有する無機物質で構成されていることを特徴とする加熱機器の熱効率改善装置。
  44. 請求項2833のいずれか1項に記載の加熱機器の熱効率改善装置において、前記耐熱性無機繊維は、β−SiCの微結晶からなる結晶質無機物質で構成されていることを特徴とする加熱機器の熱効率改善装置。
  45. 請求項2833のいずれか1項に記載の加熱機器の熱効率改善装置において、前記耐熱性無機繊維は、Al、Si、及びOを含有する無機物質で構成されていることを特徴とする加熱機器の熱効率改善装置。
  46. 請求項4244のいずれか1項に記載の加熱機器の熱効率改善装置において、前記耐熱性無機繊維は、C、BN、Si、Si−N系非晶質無機物質、及びSi−N−O系非晶質無機物質のいずれか1又は2以上の組み合わせからなり、厚さが0.1〜3.0μmの被覆層を有していることを特徴とする加熱機器の熱効率改善装置。
  47. 請求項2833のいずれか1項に記載の加熱機器の熱効率改善装置において、前記セラミックマトリックスは、前記ポリメタロカルボシランを熱分解して得られる無機化生成物であり、Ti、Zr、及びAlから選択される1の金属成分をMdとして、Si、C、O、及びMdを含有する無機物質で構成されていることを特徴とする加熱機器の熱効率改善装置。
  48. 請求項2833のいずれか1項に記載の加熱機器の熱効率改善装置において、前記セラミックマトリックスは、前記ポリメタロカルボシランを熱分解して得られる無機化生成物であり、Ti、Zr、及びAlから選択される1の金属成分をMdとし、Ti、Zrから選択される1の金属成分をMp、その炭化物をMpCとして、1)β−SiCと、2)MpCと、3)β−SiCとMpCとの固溶体及び/又はMpC1−x(0<x<1)とを含む粒子径が700nm以下の結晶質超微粒子と、該結晶質超微粒子間に存在するSi、C、O、及びMdを含有する非晶質無機物質との集合物で構成されていることを特徴とする加熱機器の熱効率改善装置。
  49. 請求項2833のいずれか1項に記載の加熱機器の熱効率改善装置において、前記セラミックマトリックスは、前記ポリカルボシランを熱分解して得られる無機化生成物であり、粒子径が700nm以下であるβ−SiCの結晶質超微粒子と該結晶質微粒子間に存在するSi、C、及びOを含有する非晶質無機物質との集合物、又はSi、C、及びOからなる非晶質無機物質で構成されていることを特徴とする加熱機器の熱効率改善装置。
  50. 請求項2833のいずれか1項に記載の加熱機器の熱効率改善装置において、前記セラミックマトリックスは、前記ポリアルミノカルボシランの熱分解生成物、前記ポリカルボシランの熱分解生成物、前記溶融シリコンと炭素との炭化反応生成物、前記溶融シリコンと炭素化合物との炭化反応生成物、及び前記焼結助剤を含むSiC微粉末の焼結反応生成物のいずれか1であって、β−SiCの微結晶からなる結晶質無機物質で構成されていることを特徴とする加熱機器の熱効率改善装置。
  51. 請求項2833のいずれか1項に記載の加熱機器の熱効率改善装置において、前記セラミックマトリックスは、前記Si及びNを含有するシラザン系ポリマーを熱分解して得られる無機化生成物であって、Si−N系非晶質無機物質、Si−N−O系非晶質無機物質、Si結晶質超微粒子、Si−N系非晶質無機物質とSi結晶質超微粒子、及びSi−N−O系非晶質無機物質とSi結晶質超微粒子のいずれか1で構成されていることを特徴とする加熱機器の熱効率改善装置。
  52. 請求項2833のいずれか1項に記載の加熱機器の熱効率改善装置において、前記外部層を形成する前記無機材料被覆物は、Al、Ti、Cr、Fe、Si、Co、Ni、Cu、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、Re、及びOsの各元素を第1群として、(1)前記第1群から選択された1の元素の酸化物、(2)前記第1群から選択された2以上の元素からなる複合酸化物、(3)前記第1群から選択された2以上の元素の固溶体酸化物、(4)前記酸化物と前記複合酸化物、(5)前記酸化物と前記固溶体酸化物、(6)前記複合酸化物と前記固溶体酸化物、及び(7)前記酸化物と前記複合酸化物と前記固溶体酸化物のいずれか1からなる材料Aで構成され、前記外部層の厚さは、0.2μm以上10μm以下であることを特徴とする加熱機器の熱効率改善装置。
  53. 請求項52記載の加熱機器の熱効率改善装置において、前記固溶体酸化物は、Y、Yb、Er、Ho、及びDyの各元素を第2群とし、Y、Yb、Er、Ho、Dy、Gd、Sm、Nd、及びLuの各元素を第3群として、前記第2群から選択された少なくとも1の元素をQとし、前記第3群から選択された少なくとも1の元素をRとしたとき、一般式QSi、QSiO、RAl12、及びRAlOのいずれか1又は2以上からなることを特徴とする加熱機器の熱効率改善装置。
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