WO2019103145A1 - 繊維強化複合材料に利用される耐環境性の被覆強化繊維 - Google Patents

繊維強化複合材料に利用される耐環境性の被覆強化繊維 Download PDF

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中村　武志
正浩 小谷
後藤　健
暁彦 伊藤
北岡　諭
大作 横江
哲志 松田
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株式会社Ihi
国立研究開発法人宇宙航空研究開発機構
国立大学法人横浜国立大学
一般財団法人ファインセラミックスセンター
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Definitions

  • the following disclosure relates to environmentally resistant reinforcing fibers utilized in fiber reinforced composites, particularly fiber reinforced composites utilized in harsh oxidizing environments such as aircraft turbine blades or vanes, such as rare earth silicates.
  • the present invention relates to a coated reinforcing fiber in which a coating made of a material intervenes at the interface between reinforcing fiber and matrix.
  • CMC ceramic-based composites
  • SiC fibers Although SiC fibers have very high strength, they are relatively fragile to crack propagation. In order to prevent the propagation of cracks from the matrix to the fibers and to increase the toughness, a technique has been disclosed in which the fibers are previously coated with, for example, boron nitride (BN). Patent documents 1 and 2 disclose related techniques.
  • BN boron nitride
  • BN has high heat resistance, it is relatively susceptible to steam oxidation. Therefore, when applied to turbine blades or vanes, additional measures are required to protect the coating from steam oxidation. There is a need for a reinforcing fiber with a coating that is itself resistant to steam oxidation while effectively preventing cracking from the matrix to the reinforcing fiber.
  • a high temperature steam oxidizable coated reinforcing fiber for use in a fiber reinforced composite material comprises a reinforcing fiber, a covering layer covering the reinforcing fiber and containing a rare earth silicate, the covering layer and the reinforcing fiber And an additional coating layer covering the reinforcing fiber, the release layer, and the covering layer.
  • the cover layer prevents the propagation of cracks from the matrix, while the release layer prevents the cracks from going to the reinforcing fibers, thereby enhancing the strength of the fiber reinforced composite.
  • FIG. 1 is a schematic view of an apparatus for coating reinforcing fibers with an environment resistant coating.
  • FIG. 2A is a plan view schematically showing a reinforcing fiber and a support.
  • FIG. 2B is an elevation view schematically showing a reinforcing fiber and a support.
  • FIG. 3A is a graph schematically showing heating conditions according to one example.
  • FIG. 3B is a graph schematically showing heating conditions according to another example.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of a coated fiber.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of the coated fiber in which the coating is partially peeled off.
  • FIG. 6 is a plan view of a test piece for strand tension test.
  • FIG. 1 is a schematic view of an apparatus for coating reinforcing fibers with an environment resistant coating.
  • FIG. 2A is a plan view schematically showing a reinforcing fiber and a support.
  • FIG. 2B is an elevation view schematically showing a
  • FIG. 7 is a graph showing the tensile test results of a simulated fiber reinforced composite material.
  • FIG. 8 is a scanning electron micrograph of a cross section of a simulated fiber-reinforced composite material after an oxidation test with superheated steam, and relates to a comparative example.
  • FIG. 9 is a scanning electron micrograph of the cross section of the simulated fiber-reinforced composite material after the oxidation test with superheated steam, and relates to the present embodiment.
  • FIG. 10 is a graph showing the X-ray photoelectron spectrum measured in the region X of FIG.
  • FIG. 11 is a graph showing the X-ray photoelectron spectrum measured in the region XI of FIG. FIG.
  • FIG. 12 is a graph showing an X-ray photoelectron spectrum measured in the region XII of FIG.
  • FIG. 13 is a graph representing the X-ray photoelectron spectrum measured in region XIII of FIG.
  • FIG. 14 is a graph showing the X-ray photoelectron spectrum measured in the region XIV of FIG.
  • FIG. 15 is a graph showing an X-ray photoelectron spectrum measured in the region XV of FIG.
  • FIG. 16 is a graph showing the X-ray photoelectron spectrum measured in the region XVI of FIG.
  • Reinforcing fibers used for fiber reinforced ceramics contain or consist of, for example, SiC, but alternatively or additionally, carbon (C), silicon nitride (Si 3 N 4 ) or alumina Ceramics such as (Al 2 O 3 ) can be used.
  • C carbon
  • Si 3 N 4 silicon nitride
  • alumina Ceramics such as (Al 2 O 3 )
  • filaments each of 5 to 15 ⁇ m and a bundle of several hundreds to several thousands of filaments can be used as a reinforcing fiber.
  • a reinforcing fiber made of such SiC a commercially available one can be used, for example, those available under the name of Tyranno fiber (Ube Industries, Ltd.) or those under the names of Nicalon or Hynicalon (NGS Advanced Fiber Co., Ltd.) Available items are available.
  • Such reinforcing fibers are covered by an environmentally resistant coating.
  • rare earth silicates represented by the chemical formula Re 2 Si 2 O 7 or Re 2 SiO 5 (Re is an arbitrary rare earth element) have high oxidation resistance in a steam oxidation atmosphere, and are low even if oxidized. Does not make a product of melting point.
  • rare earth silicates form strong bonds with ceramics such as SiC. Therefore, the environmentally resistant coating preferably comprises, or preferably consists of, a rare earth silicate, at least in the coating layer exposed on its surface.
  • ytterbium silicate is preferable from the viewpoint of resistance to water vapor oxidation.
  • the above-mentioned environment resistant coating further comprises a release layer which weakens the bond with the reinforcing fibers.
  • a release layer which weakens the bond with the reinforcing fibers.
  • the release layer weakens the bond to the reinforcing fibers, thereby keeping the crack development in the release layer or protecting the reinforcing fibers by causing the cracks to propagate along the release layer.
  • Reinforcing fibers exert their inherent strength, thereby contributing to the improvement of the strength of the fiber-reinforced composite material.
  • the release layer may be formed on the reinforcing fiber or may be in direct contact with the reinforcing fiber, that is, the lower layer than the covering layer. In this case, the release layer may be interposed at the interface between the coating layer and the reinforcing fiber. Alternatively or additionally, the release layer may be in the upper layer than the covering layer.
  • the release layer may be made of a material different from that of the covering layer.
  • a material different from that of the covering layer when one is made of Re 2 Si 2 O 7 and the other is made of Re 2 SiO 5 , it is possible to promote peeling between them.
  • they may be the same material but different in crystal form.
  • the release layer may be the same or a different material as the covering layer and may contain defects such as a large number of cavities and holes, or may further include the same material and a different material.
  • the cover layer can include only one crystal form of the polymorph, and the release layer can include multiple crystal forms. Furthermore, it may be a combination of these.
  • the environment resistant coating can be formed by any known method such as a vapor phase method or a dip method, but can be formed by, for example, a thermal CVD method.
  • a thermal CVD method An exemplary thermal CVD process is described below with reference to FIG.
  • the CVD apparatus 1 generally includes a chamber 3 as a reaction vessel, a gas supply device 5 for supplying a reaction gas, an exhaust device 7 for exhausting, and a heating device 9 for heating the reaction gas.
  • the reinforcing fibers 11 are held in the chamber 3 by the support 41 and exposed to the reaction.
  • a cold wall chamber capable of controlling the atmosphere can be used.
  • the chamber 3 is configured to be able to close airtightly, to which a gas supply device 5 and an exhaust device 7 are connected, and the inside can be depressurized.
  • the gas supply device 5 can be provided with a valve or mass flow controller for adjusting the flow rate of gas, and the exhaust device 7 can also be provided with a flow control valve.
  • the balance of the supply amount of gas by the gas supply device 5 and the displacement amount of the exhaust device 7 allows the internal pressure to be arbitrarily adjusted.
  • the pressure during the reaction is, for example, about 200 to 2000 Pa.
  • the chamber 3 is drawn long in the horizontal direction. Such a shape is convenient for horizontally accommodating the longitudinal reinforcing fibers 11, but the shape is of course optional.
  • the chamber 3 may, for example, be elongated in the vertical direction, in which case the reinforcing fibers 11 may hang vertically.
  • the gas supply device 5 is provided with a combination of two or more gas supply sources and supply paths, and can supply the gas to the chamber 3 respectively.
  • two sets of gas supply sources 51A and 51B and supply paths 53A and 53B are illustrated in FIG. 1, this is merely an example, and three or more sets may be provided.
  • one gas supply source 51A may be provided with a carrier gas cylinder and a raw material heating furnace, and the raw material heating furnace can heat and volatilize the raw material, and can supply this together with the carrier gas to the supply path 53A.
  • the other gas supply source 51B can include a cylinder that supplies another gas.
  • Two or more supply channels 53A, 53B are airtightly intruded into the chamber 3, and their tips are directed and open at the reaction point. In the vicinity thereof, the two or more supply paths 53A, 53B may form a concentrically stacked double pipe 53C. This helps to prevent the gases from mixing and reacting in advance prior to the reaction point.
  • the exhaust device 7 includes a flow path 7F airtightly connected to the chamber 3 and a vacuum pump 7P airtightly connected to the flow path 7F, and evacuates the chamber 3 and reduces the pressure.
  • the heating device 9 heats the reinforcing fiber 11 to cause a reaction on its surface. From the viewpoint of limiting the area in which the reaction occurs, the heating device 9 can use means capable of local and remote heating, an example of which is the laser device 9L. Although well-known lasers, such as a semiconductor laser, a YAG laser, or a carbon dioxide gas laser, can be used for the laser apparatus 9L, this does not limit the embodiment.
  • the laser device 9L can be installed outside the chamber 3 and irradiates the reinforcing fiber 11 with laser light 9R through a window provided in the chamber 3 to heat it.
  • a heating means by radiation or heat transfer such as a carbon heater 9 'may be used.
  • Joule heating by directly energizing the reinforcing fiber 11 or generating an induced current in it may be used.
  • a temperature measuring device 9C such as a thermocouple or a pyrometer may be provided, or the heating device 9 may be feedback-controlled according to the measurement result.
  • the support 41 may be, for example, a rectangular frame 41F made of metal as shown in FIG. 2A.
  • the frame 41F can be provided with clamps 41C at both ends in the longitudinal direction, and both ends of the reinforcing fiber 11 are supported by being sandwiched by the clamps 41C.
  • the reinforcing fibers 11 can be slightly slackened to avoid the adverse effects of expansion and contraction caused by heating and cooling.
  • the support 41 may not be fixed to the chamber 3 and may be configured to be able to move gradually while continuing the reaction. Alternatively, the support 41 may be immobile and configured to move the reaction point gradually by the movement of the heating device 9. These make it possible to apply a coating in a long range.
  • the support 41 may be two pairs of pinch rollers 41R.
  • the reinforcing fiber 11 is sandwiched and supported by each pair of pinch rollers 41R.
  • the reinforcing fiber 11 can be slightly slackened between the two pairs of pinch rollers 41R.
  • the reinforcing fiber 11 may be continuously traveled from one pair of pinch rollers 41R toward the other pair while continuing the reaction. This is particularly advantageous for applying coatings in a long range.
  • the reinforcing fiber 11 may be fed from the feeder 43 and the reacted fiber may be wound on the winder 45, and the feeder 43 and the winder 45 may be installed in the chamber 3 or installed outside. It is also good. This makes it possible to apply a coating in a long range beyond the dimensions of the chamber 3.
  • FIGS. 3A and 3B The method of coating reinforcing fibers with an environmentally resistant coating will now be described with reference to FIGS. 3A and 3B in combination with FIG.
  • the case of forming an environment-resistant coating composed of ytterbium silicate is illustrated, the other rare earth silicates have substantially no difference except that the raw materials are different.
  • the case where the exfoliation layer is the lower layer and the covering layer is the upper layer is exemplified, the conditions in the first and second heating are different only in the opposite case, and there is no substantial difference.
  • the raw material of ytterbium silicate is, for example, trisdipivaloylmethanatoterbium (chemical formula Yb (dpm) 3 ), which is a kind of organic ytterbium compound, and tetraoxysilane (chemical formula Si (OC 2 H 5 ) 4 , abbreviated as TEOS.
  • Yb (dpm) 3 trisdipivaloylmethanatoterbium
  • TEOS tetraoxysilane
  • the reinforcing fibers 11 are supported by the support 41 and introduced into the chamber 3.
  • Chamber 3 is hermetically closed and, usually prior to the reaction, its interior is evacuated for a suitable period of time. This helps to reduce impurities.
  • the evacuation is usually performed by closing the gas supply sources 51A and 51B and operating the exhaust device 7.
  • the raw material Since the raw material is liquid at normal temperature, it is vaporized in the raw material heating furnace.
  • the Yb molar fraction can be adjusted by the mixing ratio of Yb (dpm) 3 in the raw material vapor.
  • the Yb mole fraction is, for example, 0 to 100 mol%. If it is intended to suppress the inclusion of amorphous in the film, the Yb mole fraction should be high, for example, 5 mol% or more. If it is intended to suppress the inclusion of ⁇ -Yb 2 Si 2 O 7 in the film, the Yb mole fraction is preferably higher, for example, 50 mol% or more.
  • the Yb mole fraction should be low, for example, 95 mol% or less. Further, if it is intended to suppress the inclusion of Yb 2 SiO 5 in the film, the Yb mole fraction is preferably lower, for example, 80 mol% or less.
  • the gas supply source 51A is opened, and the mixed vapor is supplied to the chamber 3 through the supply passage 53A together with the carrier gas such as argon.
  • the gas supply source 51B is opened to supply oxygen to the chamber 3 through the supply passage 53B.
  • the pressure in the chamber 3 can be adjusted by the balance between the supply amount and the exhaust amount.
  • the pressure is, for example, 200 to 2000 Pa.
  • the heating device 9 is operated to raise the temperature of the reinforcing fiber 11 at the reaction point.
  • the temperature was measured by temperature measuring device 9C, by adjusting the output of the heating device 9, for example, controlled to a temperature T 1 of the range of 500 to 900 ° C., for a time t 1 of this example 3 to 15 minutes range Hold (first heating).
  • the heating device 9 may be feedback-controlled according to the measurement by the temperature measuring device 9C.
  • the reaction point may be gradually moved by moving the reinforcing fiber 11 or moving the heating device 9 while continuing heating. In this case, depending on the size of the area to be heated, the moving speed is determined such that heating is continued for time t 1 .
  • the reinforcing fibers 11 may be cooled to a normal temperature by taking appropriate time.
  • the reinforcing fiber 11 may be removed from the chamber 3 once, and the second heating described below may be performed in another chamber.
  • the first heating may be continued to the second heating.
  • the second heating can be performed in the same chamber.
  • a film made of ytterbium silicate is formed on the reinforcing fiber 11, which is the source of the peeling layer 15 described later.
  • the gas supply sources 51A and 51B are opened, and while adjusting the Yb molar fraction appropriately, the source gas and oxygen consisting of Yb (dpm) 3 and TEOS are chambered. Supply to 3.
  • the pressure in the chamber 3 is adjusted, for example, in the range of 200 to 2000 Pa by balancing the supply amount and the exhaust amount.
  • the second atmosphere may be the same as or different from the above-described first atmosphere.
  • the coating can be made more compact by changing the Yb mole fraction or pressure.
  • the heating device 9 is operated to heat the reinforcing fiber 11 at the reaction point, for example, to control the temperature T 2 in the range of 500 to 900 ° C., for example for a time t 2 in the range of 3 to 15 minutes. Hold (second heating).
  • Temperature T 2 may be the same as the temperature T 1 of the above, but may be different. For example the temperature T 2 by raising the temperature T 1, can be made more dense the coating.
  • the film formed by the first heating is altered as it is or by the second heating to form the peeling layer 15.
  • a new ytterbium silicate layer is formed by the second heating, which is a covering layer 17 described later.
  • a further similar procedure may be repeated to form another coating on the coating layer 17.
  • a process different from the above, such as dipping, may be applied to form the additional coating.
  • the additional coating may include silicon carbide which thermodynamically stabilizes this.
  • the rare earth silicate in particular ytterbium silicate Yb 2 Si 2 O 7 is heated in an atmosphere which is not sufficiently oxidative, it decomposes into Yb 2 SiO 5 and furthermore to Yb 2 O 3 Disassemble.
  • ytterbium silicate coexists with silicon carbide, ytterbium silicate is thermodynamically more stable and such decomposition reaction is suppressed. That is, an additional coating comprising or consisting of silicon carbide further enhances the environmental resistance of the covering layer 17 and the release layer 15.
  • the vaporized material such as polycarbosilane is supplied to the chamber 3 as a carrier, for example, argon.
  • the raw material is not limited to polycarbosilane, and methyltrichlorosilane or other appropriate gas can be used.
  • the pressure in the chamber 3 is adjusted according to the balance between the supply amount and the exhaust amount, for example, controlled in the range of 200 to 2000 Pa, and the heating device 9 is operated to raise the temperature of the reinforcing fiber 11 at the reaction point.
  • the temperature is measured by the temperature measuring device 9C, the output of the heating device 9 is adjusted, and controlled to a temperature in the range of 1000 to 1200 ° C., for example, and held for a time in the range of 3 to 15 minutes (No. 3) heating.
  • the heating device 9 may be feedback-controlled according to the measurement by the temperature measuring device 9C.
  • the coated fiber 21 is cooled to normal temperature over a suitable time, and taken out from the chamber 3.
  • the coated fiber 21 is coated with a coating 13, which consists of a release layer 15 and a coating layer 17.
  • the lower layer is probably the exfoliation layer 15, and the upper layer is the covering layer 17.
  • the upper layer may be the peeling layer 15 and the lower layer may be the covering layer 17. Additional coatings occur on these further layers and coat them together with the reinforcing fibres.
  • the covering layer 17 protects the reinforcing fibers 11 from the environment and prevents the cracks generated in the matrix from extending to the reinforcing fibers 11.
  • the release layer 15 weakens the bond between the cover layer 17 and the reinforcing fibers 11 (or the matrix), and further prevents the cracks in the cover layer 17 from extending to the reinforcing fibers 11 or cracks along the release layer 15
  • the propagation of the crack is deviated from the reinforcing fiber 11 by the propagation.
  • Such a structure improves the strength of the fiber-reinforced composite material since the reinforcing fibers 11 can exhibit their original strength without cracking.
  • a tensile test was performed on a fiber reinforced composite material in which reinforcing fibers coated with an environment resistant coating were composited with a matrix composed of a phenolic resin.
  • Reinforcing fibers are available under the name Tyranno fibers SA grade and are bundles of 1600 7.5 ⁇ m diameter SiC fibers. Films were formed under the six film forming conditions listed in Table 1 on this.
  • the Yb mole fraction is in the range of 50 mol% (samples a to c), 60 mol% (sample d), 70 mol% (sample e) and 80 mol% (sample f), and the first heating is at 650 ° C. Heating was performed at 900.degree. However, for the sample a, only one film formation performed at 650 ° C. is performed, that is, the film is only one layer. In addition, for the sample b, only one coating film is formed by heating at 900 ° C. as well.
  • each of the samples b to f was a composite material 31 embedded in a band-like matrix 33 made of a phenol resin, and a pair of targets 35 for optical observation were further attached to form a test piece.
  • the width W of the test piece is 20 mm and the total length is 100 mm
  • the test piece length L between the pair of targets 35 is 30 mm.
  • the whole was adhered to a tab having a width of 40 mm, and the tab was subjected to a tensile test using a tensile tester.
  • the displacement test between the pair of targets 35 can be measured by continuously capturing a video of the tensile test and analyzing the video.
  • the strength ratio was calculated as the ratio of the tensile strength of the composite material to the tensile strength of the reinforcing fiber alone. The results are listed in the rightmost column of Table 1.
  • the samples (samples c to f) having a coating composed of two layers have a significantly higher peeling rate than the single layer (samples a and b), and the peeling layer bonds to the coating. It is obvious to weaken the on the other hand, as compared with the single layer (sample b), the samples (samples c to f) having the coating including the release layer have a significantly higher intensity ratio. The effect of the release layer to increase the strength of the fiber-reinforced composite material is clear.
  • Reinforcing fibers are available under the name Tyranno fibers SA grade and are bundles of 1600 7.5 ⁇ m diameter SiC fibers.
  • a raw material gas having a Yb molar fraction of 57 mol% is supplied while maintaining 800 Pa in the furnace, the fiber is heated by 9 L of semiconductor laser device having a wavelength of 1470 nm, and film formation is carried out at 850 ° C. for 10 minutes. Film formation was carried out at 1100 ° C. for 5 minutes while supplying a raw material gas having a fraction of 44 mol%, and polycarbosilane was further supplied and additional coating was added by heating for 5 minutes at 1150 ° C.
  • the coated reinforcing fiber is composed of the reinforcing fiber, the ytterbium silicate layer (release layer and cover layer), and the silicon carbide layer (additional cover layer) covering them.
  • the silicon carbide layer covers the ytterbium silicate layer substantially without gaps.
  • such a coated reinforcing fiber is coated with a matrix of silicon carbide by a known PIP method to give a simulated CMC (Example E).
  • a BN coating was applied to the same reinforcing fiber by a known method and similarly coated with a matrix consisting of silicon carbide to make a simulated CMC (comparative example C) and subjected to a test.
  • FIG. 7 shows the results of measurement of stress-strain curves for Comparative Example C and Example E obtained.
  • stress-strain curve there is no noticeable difference between Example E and Comparative Example C, and both tensile strengths (stresses) are equivalent over 400 MPa. Since the silicon carbide single body which does not contain the reinforcing fiber breaks at the strain shown by the broken line N, the effect of reinforcing the ceramic group by the coated reinforcing fiber is clear.
  • the interfacial shear strength of the same sample was measured by a known fiber punching method.
  • the interfacial shear strength was 31.3 ⁇ 6 MPa in the BN coated comparative example and 28.5 ⁇ 13 MPa in the ytterbium silicate coated example. That is, the effect of preventing the propagation of cracks from the matrix to the fibers can be inferred to be no significant difference between ytterbium silicate and BN.
  • FIG. 8 is a cross-sectional photograph of a comparative example (BN coating)
  • FIG. 9 is a cross-sectional photograph of an example (additional coating consisting of ytterbium silicate and silicon carbide).
  • the BN layer which should be observed immediately above the reinforcing fiber 11C is not observed, and instead, the gap G is observed, and the inner layer of the matrix 25C has a layer 25O different in contrast with this. It is observed.
  • X-ray photoelectron spectroscopy is measured in the region X in the matrix 25C, as shown in FIG. 10, in addition to carbon and silicon, a peak derived from oxygen is observed.
  • the peak derived from oxygen is increased.
  • the layer 25O is the one in which the matrix is oxidized, and the BN layer is presumed to be oxidized by superheated steam and disappear.
  • layers 15E and 17E considered to be a cover layer and a release layer are observed on the reinforcing fiber 11E, and layers 23E and 25E slightly different in contrast from each other are observed thereon. Unlike the comparative example, no void is observed, and the layers are in close contact.
  • each film remains even after the oxidation test by superheated steam, and it can be said that the example has the oxidation resistance superior to that of the comparative example.
  • a high temperature steam oxidation resistant coated reinforcing fiber is provided which significantly enhances the strength of the fiber reinforced composite.

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Abstract

繊維強化複合材料に利用される耐高温水蒸気酸化性の被覆強化繊維は、強化繊維と、前記強化繊維を覆い、希土類シリケートを含む被覆層と、前記被覆層と前記強化繊維との界面に介在する剥離層と、前記強化繊維と前記剥離層と前記被覆層とを覆う追加的被膜層と、を備える。

Description

繊維強化複合材料に利用される耐環境性の被覆強化繊維
　以下の開示は、繊維強化複合材料に利用される耐環境性の強化繊維に関し、特に航空機のタービン動翼ないし静翼のごとく厳しい酸化性環境に利用される繊維強化複合材料において、希土類シリケートのごとき素材よりなるコーティングが強化繊維とマトリックスの界面に介在する被覆強化繊維に関する。
　航空機のタービンは、吸い込んだ空気の圧縮および燃料の燃焼に伴う高温に接し、またかかる空気は無視し得ない量の水蒸気を含むので、厳しい高温酸化性環境に曝される。以前より耐熱材料としてニッケル基超合金が利用されてきたが、さらなる軽量化および耐熱性向上のために、セラミックス基複合材料（ＣＭＣ）の利用が検討されている。ＣＭＣは、例えば炭化ケイ素（ＳｉＣ）繊維よりなる織物をＳｉＣよりなるマトリックスと複合化した材料（ＳｉＣ／ＳｉＣ）である。その他、Ｃ／Ｃ，Ｃ／ＳｉＣ，ＳｉＣ／Ｓｉ３Ｎ４，Ａｌ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３等の種々の組み合わせがありうる。
　ＳｉＣ繊維は極めて高い強度を有するものの、亀裂の伝播には比較的に脆弱である。マトリックスから繊維への亀裂の伝播を防ぎ、靱性を増大するべく、予め繊維を例えばボロンナイトライド（ＢＮ）により被覆する技術が開示されている。特許文献１，２は、関連する技術を開示する。
国際公開ＷＯ２０１６／１３２８２１Ａ１号公報 特開２０１５－２０３１２９号公報
　ＢＮは耐熱性は高いものの、比較的に水蒸気酸化されやすい。それゆえタービン動翼ないし静翼等へ適用するときには、被膜を水蒸気酸化から保護する追加的な工夫が必要である。マトリックスから強化繊維に及ぶ亀裂を効果的に阻止しながら、それ自体が水蒸気酸化に耐性を有するコーティングを備えた強化繊維が必要とされている。
　一局面によれば、繊維強化複合材料に利用される耐高温水蒸気酸化性の被覆強化繊維は、強化繊維と、前記強化繊維を覆い、希土類シリケートを含む被覆層と、前記被覆層と前記強化繊維との界面に介在する剥離層と、前記強化繊維と前記剥離層と前記被覆層とを覆う追加的被膜層と、を備える。
　被覆層はマトリックスからの亀裂の伝播を防ぐ一方、剥離層は亀裂が強化繊維に向かうことを防ぎ、以って繊維強化複合材料の強度を高める。
図１は、強化繊維を耐環境性コーティングで被覆するための装置の模式図である。 図２Ａは、強化繊維および支持体を概略的に示す平面図である。 図２Ｂは、強化繊維および支持体を概略的に示す立面図である。 図３Ａは、一の例による加熱条件を模式的に表すグラフである。 図３Ｂは、他の例による加熱条件を模式的に表すグラフである。 図４は、被覆繊維の模式的な断面図である。 図５は、被膜が部分的に剥離した被覆繊維の模式的な断面図である。 図６は、ストランド引張試験のための試験片の平面図である。 図７は、模擬的な繊維強化複合材料の引張試験結果を表すグラフである。 図８は、過熱水蒸気による酸化試験後の模擬的な繊維強化複合材料の断面を観察した走査電子顕微鏡写真であって、比較例に関するものである。 図９は、過熱水蒸気による酸化試験後の模擬的な繊維強化複合材料の断面を観察した走査電子顕微鏡写真であって、本実施形態に関するものである。 図１０は、図８の領域Ｘにおいて測定されたＸ線光電子分光スペクトルを表すグラフである。 図１１は、図８の領域ＸＩにおいて測定されたＸ線光電子分光スペクトルを表すグラフである。 図１２は、図８の領域ＸＩＩにおいて測定されたＸ線光電子分光スペクトルを表すグラフである。 図１３は、図９の領域ＸＩＩＩにおいて測定されたＸ線光電子分光スペクトルを表すグラフである。 図１４は、図９の領域ＸＩＶにおいて測定されたＸ線光電子分光スペクトルを表すグラフである。 図１５は、図９の領域ＸＶにおいて測定されたＸ線光電子分光スペクトルを表すグラフである。 図１６は、図９の領域ＸＶＩにおいて測定されたＸ線光電子分光スペクトルを表すグラフである。
　添付の図面を参照して以下に幾つかの例示的な実施形態を説明する。
　繊維強化セラミックスに利用される強化繊維は、既に述べた通り例えばＳｉＣを含み、あるいはＳｉＣよりなるが、これに代えて、あるいは加えて、炭素（Ｃ）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）あるいはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）のごときセラミックスが利用できる。特に限定されないが、例えば各々５～１５μｍのフィラメントであって数百～数千本のフィラメントが束ねられたものを、強化繊維として利用することができる。そのようなＳｉＣよりなる強化繊維としては、市販で入手しうるものが利用でき、例えばチラノ繊維（宇部興産株式会社）の名称で入手できるものやニカロンないしハイニカロン（ＮＧＳアドバンストファイバー株式会社）の名称で入手できるものが利用できる。
　かかる強化繊維は、耐環境性コーティングにより覆われる。例えば化学式Ｒｅ２Ｓｉ２Ｏ７あるいはＲｅ２ＳｉＯ５（Ｒｅは任意の希土類元素）により表される希土類シリケートは、水蒸気酸化性の雰囲気において高い耐酸化性を有し、また酸化されたとしても低融点の生成物を作らない。また希土類シリケートはＳｉＣのごときセラミックスと強固な結合を作る。それゆえ耐環境性コーティングは、少なくともその表面に露出した被覆層において、好ましくは希土類シリケートを含み、あるいは好ましくは希土類シリケートよりなる。希土類シリケートの中では、耐水蒸気酸化性の点からはイッテルビウムシリケートが好適である。
　上述の耐環境性コーティングは、さらに、強化繊維との結合を弱める剥離層を含む。本発明者らによる検討によれば、希土類シリケートが強化繊維に強固に結合すると、強化繊維の強度がむしろ損なわれる場合があることが分かった。その理由は希土類シリケートは強化繊維とマトリックスの両方に強固に結合するために、応力の印加によりマトリックスまたは耐環境性コーティングに亀裂が生じると、かかる亀裂は耐環境性コーティングを通って強化繊維にまで進展し易いからであると推測される。剥離層は強化繊維に対する結合を弱めることにより、亀裂の進展を剥離層において留め、あるいは亀裂を剥離層に沿って進展させることにより強化繊維を保護する。強化繊維はその本来の強度を発揮し、以って繊維強化複合材料の強度向上に寄与する。
　剥離層は、強化繊維上に形成され、または強化繊維に直接に接し、すなわち被覆層よりも下層であってもよい。この場合に剥離層は被覆層と強化繊維との界面に介在してもよい。これに代えて、または加えて、剥離層は、被覆層よりも上層にあってもよい。
　剥離層は、被覆層とは異なる素材よりなるものであってもよい。例えば一方がＲｅ２Ｓｉ２Ｏ７よりなり、他方がＲｅ２ＳｉＯ５よりなることにより、その間の剥離を促すことができる。あるいは、同一の素材であって結晶形の異なるものであってもよい。例えばＲｅ２Ｓｉ２Ｏ７は多形であるので、一方がそのうちの一の結晶形であり他方が他の結晶形であってもよい。あるいは剥離層は、被覆層と同一または異なる素材であって多数の空洞や穴のごとき欠陥を含むものであってもよく、同一の素材であって異なる素材をさらに含むものであってもよい。例えば被覆層は多形のうちの一の結晶形のみを含み、剥離層は複数の結晶形を含むことができる。さらにあるいは、これらの組み合わせであってもよい。
　耐環境性コーティングは、気相法やディップ法などの公知の何れの方法によっても形成することができるが、例えば熱ＣＶＤ法によることができる。図１を参照して、例示的な熱ＣＶＤ法プロセスを以下に説明する。
　ＣＶＤ装置１は、概して、反応槽としてチャンバ３と、反応ガスを供給するガス供給装置５と、排気のための排気装置７と、反応ガスを加熱するための加熱装置９と、を備える。強化繊維１１は、支持体４１によりチャンバ３内に保持されて反応に曝される。
　チャンバ３には、雰囲気制御可能なコールドウォールチャンバを利用することができる。チャンバ３は気密に閉塞することができるよう構成され、これにガス供給装置５および排気装置７が接続され、その内部は減圧することができる。ガス供給装置５にはガスの流量を調整するための弁ないしマスフローコントローラを介在せしめることができ、排気装置７にも流量調整弁を介在せしめることができる。ガス供給装置５によるガスの供給量と排気装置７による排気量との均衡により、内部の圧力を任意に調節できる。反応時の圧力は、例えば２００乃至２０００Ｐａの程度である。
　図１においてはチャンバ３は水平方向に長く描かれている。このような形状は、縦長の強化繊維１１を水平に収納するために都合がよいが、形状はもちろん任意である。チャンバ３は、例えば垂直方向に長くてもよく、その場合に強化繊維１１は鉛直に垂下してもよい。
　ガス供給装置５は、２組以上のガス供給源および供給路の組み合わせを備え、それぞれガスをチャンバ３に供給することができる。図１においては２組のガス供給源５１Ａ，５１Ｂおよび供給路５３Ａ，５３Ｂが描かれているが、これは例示に過ぎず、３組以上であってもよい。例えば一のガス供給源５１Ａはキャリアガスボンベと原料加熱炉とを備えてもよく、原料加熱炉において原料を加熱して揮発せしめ、これをキャリアガスとともに供給路５３Ａに供給することができる。他のガス供給源５１Ｂは、他のガスを供給するボンベを備えることができる。
　二以上の供給路５３Ａ，５３Ｂはチャンバ３に気密に陥入しており、それらの先端は反応点に向けられて開口している。その付近において、二以上の供給路５３Ａ，５３Ｂは、同心的に重ねあわされた二重管５３Ｃを成していてもよい。これはガス同士が反応点の以前において混合して事前に反応を起こしてしまうことを防ぐのに役立つ。
　排気装置７は、チャンバ３に気密に接続された流路７Ｆと、流路７Ｆに気密に接続された真空ポンプ７Ｐと、を備え、チャンバ３内を排気し、また減圧にする。
　加熱装置９は、強化繊維１１を加熱してその表面で反応を起こさせる。反応が生じる領域を限定する観点から、加熱装置９には局所的かつ遠隔的な加熱が可能な手段を利用することができ、その例はレーザ装置９Ｌである。レーザ装置９Ｌには、半導体レーザ、ＹＡＧレーザあるいは炭酸ガスレーザ等の公知のレーザを利用することができるが、これは実施形態を限定するものではない。レーザ装置９Ｌはチャンバ３外に設置することができ、チャンバ３が備える窓を通して強化繊維１１にレーザ光９Ｒを照射し、これを加熱する。
　レーザ装置９Ｌに代えて、あるいは加えて、カーボンヒータ９’のごとき輻射ないし伝熱による加熱手段を利用してもよい。あるいは可能ならば、強化繊維１１に直接に通電し、あるいはこれに誘導電流を生じさせることによるジュール加熱を利用してもよい。
　加熱温度を測定するべく、熱電対やパイロメータのごとき測温装置９Ｃを備えてもよく、また測定結果に応じて加熱装置９をフィードバック制御してもよい。
　支持体４１は、図２Ａに示すごとく、例えば金属よりなる矩形のフレーム４１Ｆであってもよい。フレーム４１Ｆは、その長手方向の両端にクランプ４１Ｃを備えることができ、強化繊維１１の両端はそれぞれクランプ４１Ｃに挟まれて支持される。加熱と冷却とがもたらす膨張収縮による悪影響を避けるべく、強化繊維１１は僅かに弛ませることができる。また支持体４１はチャンバ３に固定されなくてもよく、反応を継続しながら徐々に移動できるように構成されていてもよい。あるいは支持体４１は不動であって、加熱装置９の移動により反応点を徐々に移動できるように構成されていてもよい。これらは長範囲にコーティングを施すことを可能にする。
　あるいは支持体４１は、図２Ｂに示すごとく、二対のピンチローラ４１Ｒであってもよい。強化繊維１１は各対のピンチローラ４１Ｒに挟まれて支持される。上述と同じく、二対のピンチローラ４１Ｒ間において強化繊維１１は僅かに弛ませることができる。反応を継続しながら、強化繊維１１を一方の対のピンチローラ４１Ｒから他方の対に向かって連続的に走行させてもよい。これは特に長範囲にコーティングを施すのに有利である。またこの場合、強化繊維１１はフィーダ４３から送り出され、反応後の繊維をワインダ４５に巻き取ってもよく、フィーダ４３およびワインダ４５はチャンバ３内に設置されてもよく、あるいは外に設置されてもよい。これはチャンバ３の寸法を越えて長範囲にコーティングを施すことを可能にする。
　次いで、図１に組み合わせて図３Ａ，３Ｂを参照して、強化繊維を耐環境性コーティングで被覆する方法を以下に説明する。イッテルビウムシリケートよりなる耐環境性コーティングを形成する場合を例示するが、他の希土類シリケートでも、原料が異なることを除いて実質的な相違はない。また剥離層を下層に、被覆層を上層にする場合を例示するが、その逆である場合も、第１，第２の加熱における条件が異なるに過ぎず、実質的な相違はない。
　イッテルビウムシリケートの原料は、例えば、有機イッテルビウム化合物の一種であるトリスジピバロイルメタナトイッテルビウム（化学式Ｙｂ（ｄｐｍ）３）、およびテトラオキシシラン（化学式Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、ＴＥＯＳと略称される）である。以下の説明において、単に原料と称する。
　強化繊維１１は支持体４１に支持されてチャンバ３内に導入される。チャンバ３は気密に閉塞され、通常は反応に先立ち、その内部は適当な時間真空に引かれる。これは不純物を低減するのに役立つ。真空引きは、通常、ガス供給源５１Ａ，５１Ｂを閉塞して排気装置７を稼働させることによる。
　原料は常温で液体であるので、原料加熱炉において気化せしめる。原料の蒸気におけるＹｂ（ｄｐｍ）３の混合比により、Ｙｂモル分率を調整することができる。Ｙｂモル分率は、例えば０乃至１００ｍｏｌ％である。被膜に非晶質が含まれることを抑制しようとするならばＹｂモル分率は高いほうがよく、例えば５ｍｏｌ％以上である。また被膜にβ－Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７が含まれることを抑制しようとするならばＹｂモル分率はさらに高いほうがよく、例えば５０ｍｏｌ％以上である。また被膜に酸化イッテルビウムが含まれることを抑制しようとするならばＹｂモル分率は低いほうがよく、例えば９５ｍｏｌ％以下である。また被膜にＹｂ２ＳｉＯ５が含まれることを抑制しようとするならばＹｂモル分率はさらに低いほうがよく、例えば８０ｍｏｌ％以下である。
　ガス供給源５１Ａを開き、かかる混合蒸気をアルゴンのごときキャリアガスと共に供給路５３Ａを通してチャンバ３に供給する。これに加えて、ガス供給源５１Ｂを開き、酸素を供給路５３Ｂを通してチャンバ３に供給する。供給量と排気量との均衡により、チャンバ３内の圧力を調整することができる。圧力は、例えば２００乃至２０００Ｐａである。
　（第１の雰囲気）
　加熱装置９を稼働し、反応点における強化繊維１１の温度を上昇せしめる。測温装置９Ｃにより温度を測定し、加熱装置９の出力を調整して、例えば５００乃至９００℃の範囲の温度Ｔ１に制御し、これを例えば３乃至１５分の範囲の時間ｔ１の間保持する（第１の加熱）。測温装置９Ｃによる測定に応じて加熱装置９をフィードバック制御してもよい。
　加熱を継続しながら、強化繊維１１を移動することにより、あるいは加熱装置９を移動することにより、反応点を徐々に移動してもよい。この場合、加熱される領域の大きさに応じ、加熱が時間ｔ１の間継続されるよう、移動速度を定める。
　第１の加熱を終了した後、図３Ａに示すごとく、適宜の時間をかけて強化繊維１１を冷却して常温にまで下げてもよい。この場合、強化繊維１１はチャンバ３から一旦取り出してもよく、また次に説明する第２の加熱は他のチャンバにおいて実施してもよい。もちろん図３Ｂに示すごとく、第１の加熱に継続して第２の加熱に移行してもよい。この場合には第２の加熱は同一のチャンバ中において実施することができる。
　第１の加熱により、強化繊維１１上にイッテルビウムシリケートよりなる被膜が形成され、これは後述の剥離層１５の起源となる。
　チャンバ３を再び真空引きした後、あるいは真空引きなしに、ガス供給源５１Ａ，５１Ｂを開き、Ｙｂモル分率を適宜に調整しながら、Ｙｂ（ｄｐｍ）３およびＴＥＯＳよりなる原料ガスおよび酸素をチャンバ３に供給する。供給量と排気量との均衡により、チャンバ３内の圧力を調整し、例えば２００乃至２０００Ｐａの範囲に制御する。かかる第２の雰囲気は、上述の第１の雰囲気と同一でもよいが、相違していてもよい。例えばＹｂモル分率または圧力を変更することにより、被膜をより緻密にすることができる。
　雰囲気制御の後、加熱装置９を稼働して反応点において強化繊維１１を加熱し、例えば５００乃至９００℃の範囲の温度Ｔ２に制御し、これを例えば３乃至１５分の範囲の時間ｔ２の間保持する（第２の加熱）。既に述べた通り、フィードバック制御を利用することができる。温度Ｔ２は上述の温度Ｔ１と同一でもよいが、相違していてもよい。例えば温度Ｔ２を温度Ｔ１より高めることにより、被膜をより緻密にすることができる。
　第１の加熱による被膜は、そのままで、あるいは第２の加熱により変質し、剥離層１５を構成する。かかる剥離層１５上に、第２の加熱による新たなイッテルビウムシリケート層が生じ、これは後述の被覆層１７である。
　第２の加熱の後に、さらに同様な手順を繰り返して、被覆層１７上にさらに他の被覆を形成してもよい。あるいは上述とは異なる例えばディップ法等のプロセスを適用して、追加的な被覆を形成してもよい。
　追加的な被覆には、被覆層１７および剥離層１５を熱力学的に安定化する物質を選択することができる。例えば被覆層１７および剥離層１５が共に希土類シリケートよりなるとき、特にイッテルビウムシリケートよりなるとき、これを熱力学的に安定化するシリコンカーバイドを、追加的な被覆は含んでいてもよい。かかる安定化物質なしでは、十分に酸化的でない雰囲気において希土類シリケート、特にイッテルビウムシリケートＹｂ２Ｓｉ２Ｏ７が加熱されると、これはＹｂ２ＳｉＯ５へ分解し、さらにはＹｂ２Ｏ３へと分解する。イッテルビウムシリケートがシリコンカーバイドと共存するとき、イッテルビウムシリケートは熱力学的により安定となり、かかる分解反応が抑制される。すなわちシリコンカーバイドを含む、あるいはシリコンカーバイドよりなる追加的な被膜は、被覆層１７および剥離層１５の耐環境性をより高める。
　追加的な被膜を形成するには、チャンバ３を再び真空引きした後、あるいは真空引きなしに、ポリカルボシランのごとき原料を気化したものを例えばアルゴンをキャリアとしてチャンバ３に供給する。原料はポリカルボシランに限られず、メチルトリクロロシランや他の適宜のガスを利用することができる。供給量と排気量との均衡により、チャンバ３内の圧力を調整し、例えば２００乃至２０００Ｐａの範囲に制御し、加熱装置９を稼働して反応点における強化繊維１１の温度を上昇せしめる。測温装置９Ｃにより温度を測定し、加熱装置９の出力を調整して、例えば１０００乃至１２００℃の範囲の温度に制御し、これを例えば３乃至１５分の範囲の時間の間保持する（第３の加熱）。測温装置９Ｃによる測定に応じて加熱装置９をフィードバック制御してもよい。
　加熱を終了した後、適宜の時間をかけて被覆繊維２１を冷却して常温にまで下げ、チャンバ３から取り出す。図４を参照するに、被覆繊維２１は被膜１３により被覆され、かかる被膜１３は剥離層１５と被覆層１７とよりなる。おそらくは下層は剥離層１５であり、上層は被覆層１７であるが、顕微鏡観察したときに図示のごとく明瞭に区別できる２層が必ずしも観察されるわけではない。またかかる説明とは反対に、上層を剥離層１５とし、下層を被覆層１７としてもよい。追加的被膜はこれらのさらに上層に生じ、これらと強化繊維とを共に被覆する。
　被覆層１７は強化繊維１１を環境から保護するとともに、マトリックスにおいて生じた亀裂が強化繊維１１に及ぶのを妨げる。剥離層１５は被覆層１７と強化繊維１１（あるいはマトリックス）との間の結合を弱め、被覆層１７に及んだ亀裂が強化繊維１１に及ぶのをさらに妨げ、あるいは亀裂を剥離層１５に沿って進展させることにより亀裂の進展を強化繊維１１から逸らせる。強化繊維１１には亀裂が及ばずにその本来の強度を発揮できるので、かかる構造は繊維強化複合材料の強度を向上する。
　本実施形態による効果を検証するため、耐環境性コーティングで被覆された強化繊維を、フェノール樹脂よりなるマトリックスと複合した繊維強化複合材料につき、引張試験を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　強化繊維はチラノ繊維ＳＡグレードの名称で入手できるものであり、７．５μｍ径のＳｉＣ繊維が１６００本束ねられたものである。これに表１に掲げる６種の成膜条件で被膜を形成した。Ｙｂモル分率は５０ｍｏｌ％（試料ａ～ｃ）、６０ｍｏｌ％（試料ｄ）、７０ｍｏｌ％（試料ｅ）および８０ｍｏｌ％（試料ｆ）の範囲であり、第１の加熱は６５０℃で、第２の加熱は９００℃で実施した。ただし試料ａについては６５０℃で実施される１回の成膜のみが実施され、すなわち被膜は１層のみである。また試料ｂについては同じく９００℃の加熱による１層の被膜のみが形成されている。
　各試料を樹脂に埋め込んで研磨し、断面を観察した。典型的には図５に示すごとく、強化繊維１１と被膜１３とが密着して見える界面１９Ｂと、剥離して見える剥離面１９Ｆとが観察される。画像解析により両者を区別し、強化繊維の周長Ａ０に対する剥離面１９Ｆの長さＡ１の比として剥離率を測定した。結果は表１の右端から２番目のカラムに記載されている。
　一方、試料ｂ～ｆをそれぞれ、図６に示すごとくフェノール樹脂よりなる帯状のマトリックス３３に埋め込んだ複合材３１とし、さらに光学観察のための一対のターゲット３５を付して試験片とした。試験片の幅Ｗは２０ｍｍであり、全長は１００ｍｍだが、一対のターゲット３５間における試験片長さＬは３０ｍｍである。その全体を幅４０ｍｍのタブに接着し、タブごと引張試験機にかけて引張試験を行った。引張試験を連続的にビデオ撮影し、そのビデオを画像解析することにより一対のターゲット３５間の変位が測定できる。強化繊維単体の引張強度に対する複合材料の引張強度の比として強度比を算出した。結果は表１の右端のカラムに記載されている。
　表１より明らかな通り、単層のもの（試料ａ，ｂ）に比べて、２層よりなる被膜を有する試料（試料ｃ～ｆ）は、剥離率が顕著に高く、剥離層が被膜の結合を弱めることが明らかである。一方、単層のもの（試料ｂ）に比べて、剥離層を含む被膜を有する試料（試料ｃ～ｆ）は、強度比が顕著に高い。剥離層が繊維強化複合材料の強度を高める効果が明らかである。
　本実施形態による強化繊維がセラミックス基を強化する効果を検証するべく、強化繊維をシリコンカーバイドよりなるマトリックスと複合した模擬的なＣＭＣについて、引張試験を行った。
　強化繊維はチラノ繊維ＳＡグレードの名称で入手できるものであり、７．５μｍ径のＳｉＣ繊維が１６００本束ねられたものである。炉中を８００Ｐａに保ちながらＹｂモル分率が５７ｍｏｌ％である原料ガスを供給し、波長１４７０ｎｍの半導体レーザ装置９Ｌにより繊維を加熱して８５０℃において１０分間の成膜を実施し、さらにＹｂモル分率が４４ｍｏｌ％である原料ガスを供給しながら１１００℃において５分間の成膜を実施し、さらにポリカルボシランを供給して１１５０℃において５分間の加熱により追加的な被膜を付加した。すなわち、かかる実施例においては、被覆強化繊維は、強化繊維と、イッテルビウムシリケート層（剥離層および被覆層）と、これらを被覆するシリコンカーバイド層（追加的被覆層）と、よりなる。シリコンカーバイド層は、イッテルビウムシリケート層を実質的な隙間なく被覆する。さらに公知のＰＩＰ法により、かかる被覆強化繊維がシリコンカーバイドよりなるマトリックスにより被覆して、模擬的なＣＭＣ（実施例Ｅ）とした。
　比較例として、同じ強化繊維に公知の方法によりＢＮコーティングを施し、同様にシリコンカーバイドよりなるマトリックスにより被覆して、模擬的なＣＭＣ（比較例Ｃ）を作成し、試験に供した。
　図７は、得られた比較例Ｃと実施例Ｅにつき応力ひずみ曲線を測定した結果である。応力ひずみ曲線において、実施例Ｅと比較例Ｃとに顕著な差異はなく、いずれの引張強度（応力）も４００ＭＰａを越えて同等である。強化繊維を含まないシリコンカーバイド単体は、破線Ｎで示す程度のひずみで破断するので、被覆強化繊維がセラミックス基を強化する効果は明らかである。
　引張試験後の破断面を観察したところ、強化繊維がマトリックスから引き抜かれた痕跡が認められた。このことから、破壊が強化繊維とマトリックスの間、すなわちコーティング層において生じると推測できる。従って本実施形態は、マトリックスにおいて生じた亀裂が強化繊維に及ぶことを妨げうると推測できる。
　同じ試料について、公知の繊維押し抜き法により界面剪断強度を測定した。ＢＮコーティングされた比較例においては界面剪断強度が３１．３±６ＭＰａであり、イッテルビウムシリケートによりコーティングされた実施例においては２８．５±１３ＭＰａであった。すなわちマトリックスから繊維への亀裂の伝播を防止する効果は、イッテルビウムシリケートとＢＮでは顕著な差がないと推測できる。
　耐酸化性を検証するべく、過熱水蒸気による加熱試験を行った。実施例と比較例による模擬ＣＭＣを８００℃の過熱水蒸気中において４０分間保持し、加熱後の試料を切断し、樹脂に埋め込んで研磨し、断面を走査電子顕微鏡により観察した。図８は比較例（ＢＮコーティング）の断面写真であり、図９は実施例（イッテルビウムシリケートおよびシリコンカーバイドよりなる追加的被覆）の断面写真である。
　図８に示す比較例においては、強化繊維１１Ｃの直上に観察されるはずのＢＮ層は認められず、代わりに間隙Ｇが観察され、またマトリックス２５Ｃの内層にはこれとコントラストの異なる層２５Ｏが観察される。マトリックス２５Ｃ内の領域ＸにおいてＸ線光電子分光スペクトルを測定すると、図１０に示すごとく、炭素および珪素の他に、酸素に由来するピークが認められる。一方、層２５Ｏ内の領域ＸＩにおいて測定すると、図１１に示すごとく、酸素に由来するピークが増大している。領域ＸＩＩにおいて測定すると、図１２に示すごとく、ほぼ珪素と炭素に由来するピークのみが認められる。層２５Ｏはマトリックスが酸化されたものであり、ＢＮ層は過熱水蒸気により酸化して消失したと推定される。
　図９に示す実施例においては、強化繊維１１Ｅ上に被覆層および剥離層と考えられる層１５Ｅ，１７Ｅが認められ、その上に互いに僅かにコントラストの異なる層２３Ｅ，２５Ｅが認められる。比較例と異なり、空隙は認められず、これらの層は密に接している。
　層２５Ｅ内の領域ＸＩＩＩにおいてＸ線光電子分光スペクトルを測定すると、図１３に示すごとく、図１０のものに類似しており、炭素，酸素，珪素に由来するピークが認められ、すなわち層２５Ｅはマトリックスであると推定される。層２３Ｅ内の領域ＸＩＶにおいて測定すると、炭素、酸素、珪素のピークが認められる。僅かに示されるイッテルビウムのピークは、試験片中内に広がる電子線により隣接するイッテルビウムシリケート層からの信号を反映したものと考えられ、特段の酸化は受けていないようである。層１５Ｅ，１７Ｅ内の領域ＸＶにおいて測定すると、図１５に示すごとく、炭素，酸素，イッテルビウム，珪素に由来するピークが認められ、かかる層は主にイッテルビウムシリケートであると推定される。領域ＸＶＩにおける測定結果は図１６に示すごとく、図１２と類似しており、かかる領域は強化繊維１１Ｅである。
　すなわち実施例においては過熱水蒸気による酸化試験後も各被膜が残存していると推定され、実施例は比較例よりも優れた耐酸化性を有すると言える。
　幾つかの実施形態を説明したが、上記開示内容に基づいて実施形態の修正ないし変形をすることが可能である。
　繊維強化複合材料の強度を著しく高める耐高温水蒸気酸化性の被覆強化繊維が提供される。

Claims (7)

  1. 　繊維強化複合材料に利用される耐環境性の被覆強化繊維であって、
    　強化繊維と、
    　前記強化繊維を覆い、希土類シリケートを含む被覆層と、
    　前記被覆層と前記強化繊維との界面に介在する剥離層と、
    　前記強化繊維と前記剥離層と前記被覆層とを覆う追加的被膜層と、
    　を備えた被覆強化繊維。
  2. 　前記追加的被膜層はシリコンカーバイドを含む、請求項１の被覆強化繊維。
  3. 　前記剥離層は希土類シリケートを含む、請求項１または２の被覆強化繊維。
  4. 　前記被覆層および前記剥離層の希土類シリケートはイッテルビウムシリケートである、請求項３の被覆強化繊維。
  5. 　前記強化繊維はシリコンカーバイドを含む、請求項１の被覆強化繊維。
  6. 　前記剥離層は、前記強化繊維に対して有機希土類化合物を含む第１の雰囲気において第１の加熱を実行することにより形成されたものであり、
    　前記被覆層は、前記第１の加熱に曝された後の前記強化繊維に対して第２の雰囲気において前記第１の加熱とは異なる第２の加熱を実行することにより形成されたものである、請求項１の被覆強化繊維。
  7. 　前記第２の雰囲気は前記第１の雰囲気と同一の有機希土類化合物を含む、請求項５の被覆強化繊維。
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