KR100727639B1 - 탄소/탄소 복합체의 내산화성 다층 코팅막 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 종래의 세라믹 코팅막의 열충격에 의한 균열발생의 문제와 표면 SiO₂ 코팅막의 고온에서의 결정화 문제를 해결한 탄소/탄소 복합체의 내산화성 다층 코팅막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 탄소/탄소 복합체의 내산화성 다층 코팅막은 탄소/탄소 복합체 위의 버퍼층인 제 1차 SiC_x 코팅막과 그 위의 자기치유 기능성 중간 층인 제 2차 SiO_xC_y 유리질 코팅막, 그리고 그 위의 내산화층인 제 3차 SiC 코팅막으로 이루어짐을 특징으로 한다. 상기와 같이 구성되는 본 발명의 탄소/탄소 복합체의 내산화성 다층 코팅막은 내산화성이 우수한 SiC 코팅막을 주층으로 설치하여 내산화성을 확보하고 탄소를 함유한 탄규산 유리질 코팅막을 기능성 중간층으로 설치하여 자기치유 능력을 극대화하며 SiC-C 복합체 코팅막을 하지층으로 설치하여 열응력을 최소화한 것으로, 다층 코팅막에 균열이 발생하지 않고 만일 발생하여도 즉시 치유가 되는 작용을 가지게 됨으로 우수한 고온 내산화성이 얻어질 수 있어서 탄소/탄소 복합체의 사용온도를 1500℃ 이상으로 획기적으로 올릴 수 있게 하는 유용한 발명이다.

탄소/탄소 복합체, 내산화성 다층막, 탄규산 유리질.

Description

탄소/탄소 복합체의 내산화성 다층 코팅막 및 그 제조방법{Oxidation resistant multi-layer coating film for carbon/carbon composites and its manufacturing process}

도 1은 SiCx 코팅막을 제조하기 위한 CVD 증착조건을 나타내는 상평형도이고,

도 2는 SiCx 및 SiC 코팅막 제조를 위한 CVD 조건을 나타내는 표이고,

도 3은 본 발명에 따른 내산화 다층 코팅막의 파단면의 주사전자현미경사진이고,

도 4는 본 발명에 따른 내산화 다층 코팅막의 후방산란전자사진이고,

도 5는 본 발명에 따른 내산화 다층 코팅막이 형성된 탄소/탄소복합체와 무코팅막의 탄소/탄소 복합체의 산화진행시간에 따른 무게 백분율 그래프이고,

도 6은 본 발명에 따른 내산화 다층 코팅막이 형성된 탄소/탄소 복합체의 산화시험 후 연마단면의 주사전자현미경사진이고,

도 7a는 본 발명에 따른 내산화 다층 코팅막이 형성된 탄소/탄소 복합체의 산화시험 후, 제 2차 코팅막의 에너지분산 엑스선분광분석기를 이용한 정성분석결과이고, 도 7b는 본 발명에 따른 내산화 다층 코팅막이 형성된 탄소/탄소 복합체의 산화시험 후, 제 3차 코팅막에 발생한 균열안의 물질의 에너지분산 엑스선분광분석 기를 이용한 정성분석결과이다.

본 발명은 탄소/탄소 복합체의 내산화성 다층 코팅막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 자세하게는 고온안정성이 우수한 SiOC계 탄규산유리를 SiC계 다층 코팅막의 중간층에 적용함으로써 기존의 세라믹 코팅막의 열충격에 의한 균열발생의 문제와 표면 SiO₂ 코팅막의 고온에서의 결정화 문제를 해결한 탄소/탄소 복합체의 내산화성 다층 코팅막 및 그 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로, 탄소/탄소 복합체는 400℃ 이상에서 산화가 빠르게 진행하므로 내산화 코팅이 요구되는 재질이다. 이러한 탄소/탄소 복합체의 내산화 코팅으로는 일반적으로 이용되는 종래의 코팅방법으로는, 1000℃ 이하에서 사용할 경우 저가의 인산계 코팅막을 사용하며 1000℃ 이상에서는 붕소계 코팅막이 사용되어 오고 있다. 하지만 1500℃ 이상의 고온에서는 붕소는 평형 증기압이 높으므로 사용할 수 없다.

따라서 이러한 문제점을 해결하기 위해 제시된 것으로, 고온에서의 탄소/탄소 복합체에 적합한 내산화 코팅막으로 SiC, Si₃N₄, MoSi₂, TiSi₂, 등이 이용되고 있 다. 이들 코팅막은 고온의 산화분위기에서 표면에 산소의 투과율이 낮은 비정질 SiO₂막을 형성하여 탄소/탄소 복합체의 산화를 억제한다. 이들 코팅막 중 특히 SiC 계가 좋은 후보물질인데 SiC는 고온 물성이 좋고 고온에서 표면이 산화하면서 매우 얇은 SiO₂ 층을 형성하여 더 이상의 산화를 방지하는 보호막 역할을 하기 때문이다. 그러나, 상기한 방법 또한 1200℃ 이상의 고온에서 SiO₂막은 결정화하여 점도가 감소하고 휘발 또는 부피수축이 일어나 균열과 박리가 발생하여 붕괴되는 단점을 가지고 있다. 특히, SiC는 탄소/탄소 복합체보다 열팽창계수가 50%이상 커서 계면에서 열응력이 발생하고 취성이 큰 SiC 층에 균열이 발생하는 문제가 있다. 또한, 일단 균열이 발생하면 균열을 통하여 산소가 유입되어 빠른 속도로 산화가 진행되기 때문에 탄소/탄소 복합체는 사용할 수 없게 된다는 문제를 갖고 있다.

따라서, 상기한 탄소/탄소 복합체의 코팅막에 있어서의 내산화성에 대한 문제점을 해결하기 위하여 다양한 방법이 제안되었는데, 예를 들어, 티 세키가와(T. Sekigawa) 등은 그의 논문에 "복합체 표면으로부터 전환 SiC 층(100㎛), CVD-SiC 층(100㎛)으로 되어 있고 표면에 B₂O₃-SiO₂ 막(2~3㎛)이 형성되는 코팅막"에 대해 개시하고 있지만(T. Sekigawa, K. Oguri, J. Kochiyama and K. Miho, "Endurance Test of Oxidation-resistant CVD-SiC Coating on C/C Composites for Space Vehicle", Materials Transactions, Vol.42, No. 5, pp. 825-828 (2001)), 상기 코팅층 또한 만족할 만한 내산화성을 가지지 못하며, 김 등은 그 논문에 탄소/탄소 복합체 위의 다층 코팅막을 형성하는 방법으로 C/SiC 코팅막과 SiC 코팅막 만으로 구성되고 기능층을 갖고 있는 코팅층에 대해 개시하고 있지만(J. I. Kim, W. J. Kim, D. J. Choi, J. Y. Park and W. S. Ryu, "C/SiC Multilayer Coating for The Oxidation Resistance of C-C Composite by Low Pressure Chemical Vapor Deposition", Int. J. Mod. Phys. B, Vol. 17, No. 8 & 9, pp. 1223-1228 (2003)) 상기 방법은 기능층을 갖고 있지 않아서 열응력에 의하여 많은 균열이 형성되며 1000℃의 저온에서 5시간 동안 공기분위기에서 산화시험 결과, 7 %의 매우 큰 산화무게감량을 나타낸다는 문제점이 있었다,

상기 외에도, 대한민국 공개특허공보 제2004-0069837호는 "탄소/탄소 복합재료에 내산화 특성을 부여하기 위해 내산화 코팅층을 형성하는 방법"에 관한 것으로, 팩시멘테이션 기술을 이용하여 탄소/탄소 복합재료 위에 Si 만을 함침시켜 2가지 이상의 내산화코팅층을 형성하는 것으로, 10 ㎛~2,000㎛까지 코팅의 두께가 제어 가능한 복합 코팅 방법을 개시하고 있다. 그러나 상기한 방법 또한 그 코팅 공정에서나 내화성의 측면에서 만족할 만한 것은 아니다.

또한, 상기한 탄소/탄소 복합체의 내화성에 대한 문제 외에도 탄소/탄소 복합체의 내산화 코팅막에는 여러 가지 특성이 요구되고 있다. 즉, 산소와 탄소의 이동도 또는 확산속도가 매우 낮아야 하며 고온에서 낮은 휘발성과 열응력에 견디는 높은 강도, 인성 등 물성이 좋아야 하고 탄소/탄소 복합체와 기계적 열적 적합성(compatibility)이 좋아야 하며 그러면서도 균열발생을 억제할 수 있는 유연성이 요구된다.

그런데 상기와 같이 탄소/탄소 복합체의 코팅막에 요구되는 다양한 특성은 상호 모순적일 수밖에 없고 이러한 요구를 만족시키기는 결코 용이하지 않다.

이에 본 발명자 등은 상기한 종래의 문제점을 해결함과 동시에 탄소/탄소 복합체의 코팅막에 요구되는 다양한 특성은 만족시키기 위하여 다층 코팅막을 설계하기 위해 예의 연구한 결과, 다양한 특성을 갖는 여러 층을 결합하여 상기 요구되는 모든 요건을 충족함으로 본 발명을 완성하였다.

따라서 본 발명은 상기한 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 우수한 내산화성을 가질 뿐 아니라, 탄소/탄소 복합체의 코팅막에 요구되는 다양한 특성을 충족하는 탄소/탄소 복합체의 내산화성 다층 코팅막을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기한 우수한 특성을 갖는 탄소/탄소 복합체의 내산화성 다층 코팅막을 용이하게 형성할 수 있는 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

상기한 본 발명의 목적은 여러 층으로 이루어진 특정 구성의 다층 코팅막으로 구성함으로 달성되는데, 즉 내산화성이 우수한 표면 내산화층과 중간에 고온 자기치유능력을 갖고 있는 중간층, 등 다층의 기능성 코팅막을 적용함으로써 우수한 내산화성을 구현할 수 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 탄소/탄소 복합체의 내산화성 다층 코 팅막은;

탄소/탄소 복합체 위의 버퍼층인 제 1차 SiC_x 코팅막과 그 위의 자기치유 기능성 중간 층인 제 2차 SiO_xC_y 유리질 코팅막, 그리고 그 위의 내산화층인 제 3차 SiC 코팅막으로 이루어짐을 특징으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 탄소/탄소 복합체의 내산화성 다층 코팅막의 제조방법은;
(a) 탄소/탄소복합체 위에 CVD법에 의한 제 1차 SiCx 코팅막을 형성하는 단계,
(b) 상기 단계 (a)에서 형성된 제 1차 SiCx 코팅막위에 액상의 무기 고분자 물질을 도포하고 고온 열분해시키는 액상법으로 제 2차 SiO_xC_y 유리질 코팅막을 형성하는 단계, 및

(c) 상기 단계 (b)에서 형성된 제 2차 SiO_xC_y 유리질 코팅막위에 CVD법으로 제 3차 SiC 코팅막을 형성하는 단계로 이루어짐을 특징으로 한다.

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상기와 같이 본 발명의 구성에 따른 다층 코팅막은 여러 층으로 구성되는데, 제일 바깥층은 주층으로 내산화성을 담당하고 높은 기계적 물성을 갖는 재료로서 SiC계 고강도 고경도 내화세라믹 층으로 구성된다. 상기 층은 외부로부터 가해질 수 있는 접촉, 인장, 압축, 전단 응력에 대하여 내부층을 보호하는 역할도 수행한다.

상기 본 발명의 구성에 따른 SiC 세라믹은 열팽창율이 탄소/탄소 복합체보다 크므로 층간에 열응력이 발생하는데, 본 발명에서는 상기와 같이 층간에 발생할 수 있는 열응력을 줄이고 성막시 접합강도를 높이기 위하여 버퍼층인 제 1차 SiC_x 코팅 막을 형성하여 이를 방지할 수 있었다. 즉, 열응력을 방지하기 위해 SiC와 C의 복합체인 SiCx 층을 사용하였다.

상기 SiCx 층은 탄소/탄소 복합체 기판 (C)와 내산화층으로서 바깥층인 SiC 층의 중간 조성을 갖도록, 즉, SiCx에서 x값이 1 보다 큰 값을 갖도록 하여 SiCx의 탄소 함량이 증가되도록 설계할 수 있다. x값이 커지면 전체적으로 SiCx에서 탄소 C의 조성이 화합물의 대부분을 차지하게 되고 Si는 무시할만 한 수준이 됨으로 인해 결국에는 C가 되고, x값이 1이 되면 SiC가 되는 것이다. 또한, 다른 방법으로는, SiCx층을 x값이 2, 3, 4, 5, ... 인 SiC₂, SiC₃, SiC₄, SiC₅,...의 복수 개의 층으로 형성시켜 SiCx 층의 조성이 점차로 변하게 되는 경사기능재료(functionally graded material; FAM)로 구성할 수도 있다.

이러한 방법으로 열응력을 크게 줄일 수 있지만, 그래도 발생할 수 있는 SiC 층의 균열은 자기 치유하는 기능성 중간층으로 해결한다. 중간층은 1500℃ 이상의 고온에서 점성유동을 하여 균열을 치유할 수 있는 유리질 물질로 되어 있다. 비정질 SiO₂는 가장 높은 Tg를 갖는 유리질 물질로서 좋은 후보물질이지만 1200℃ 이상의 고온에서 크리스토발라이트 상으로 결정화하는 문제를 갖고 있다. 결정화하면 더 이상 점성유동을 하지 않아 자기치유능력을 발휘할 수 없게 된다. 또한, 온도가 올라가면 SiO₂의 점도가 너무 낮아져 자중에 의한 함몰이 발생할 가능성이 있다.

본 발명에서는 SiO₂ 유리 대신에 탄소를 함유하는 SiOC계 탄규산유리를 사용하여 이 문제를 해결하였다. SiOC 유리는 열팽창율이 탄소/탄소 복합체와 유사하고 열전도도가 규산질보다 높아서 열충격 저항성이 좋고 유리전이온도가 규산질 유리보다 200℃ 이상 높은 내열유리이다. 탄규산 유리층은 고온에서 적절한 점성유동을 하여 세라믹 코팅막에 발생할 수 있는 균열을 치유하는 기능을 하게 된다.

본 발명의 다른 구성에 따른, 다층 코팅막의 제조방법을 상세히 설명하면 다음과 같다. 즉,
첫째로 상기 SiC 세라믹 코팅막은 실란계 물질을 기화시켜 화학반응을 통하여 증착시키는 화학증착법(CVD)을 사용하여, 탄소/탄소 복합체 기판 상에 코팅시킨다. 화학증착 조건은 열역학 프로그램으로 최적화하여 결정할 수 있다.
둘째로 자기치유 기능성 중간층인 SiOxCy 유리질 코팅막은 액상의 무기 고분자 물질을 도포하고 고온 열분해시키는 액상법에 의하여 무기질 코팅막으로 형성시킨다.

셋째로, 버퍼층인 SiCx 코팅막은 실란계 물질을 기화시켜 화학반응을 통하여 증착시키는 화학증착법을 사용한다. 화학증착 조건은 열역학 프로그램으로 최적화하여 결정할 수 있다. 또한, 증착조건을 바꾸면 코팅막의 화학조성을 바꿀 수 있다.

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SiC를 포함하는 SiCx 물질의 CVD 증착조건은 도 1에 의하여 결정할 수 있다. 도 1은 열역학 전산프로그램으로 평형조건을 결정한 상평형도로서 온도, 압력, 입력 기체비의 세 가지를 독립변수로 하여 증착되는 SiCx 물질의 x값을 제어할 수 있다.

상기와 같이 구성되는 본 발명은 종래의 단층 코팅막이나 규산질 표면층을 사용하는 다층 코팅막보다 한 단계 진보된 기술로서 내산화성이 우수한 SiC 코팅막을 주층으로 설치하여 내산화성을 확보하고 탄소를 함유한 탄규산 유리질 코팅막을 기능성 중간층으로 설치하여 자기치유 능력을 극대화하였고 SiC-C 복합체 코팅막을 하지층으로 설치하여 열응력을 최소화한 것으로, 다층 코팅막에 균열이 발생하지 않고 만일 발생하여도 즉시 치유가 되는 작용을 가지게 됨으로 우수한 고온 내산화성이 얻어진다.

이하, 본 발명을 바람직한 일 실시형태를 예로 보다 자세히 설명하지만, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.

코팅막을 제조하기 위하여 출발물질로 삼염화메틸실란(CH₃SiCl₃; methlytrichlorosilane; MTS)과 폴리실세스키옥산(Polysilisequioxane)을 사용하였다. 탄소/탄소 복합체를 길이 30 mm, 지름 4 mm의 원통으로 가공하여 그 표면에 다층 코팅막을 제조하였다.

먼저, 탄소/탄소 복합체위에 CVD법으로 제 1차 SiCx 코팅막을 제조하였다. 원료전구체는 MTS, 운반 가스는 수소를 이용하였다. MTS는 항온조 내에서 0℃로 유지되었으며, 55 토르의 증기압을 나타내었다. 제 1차 SiCx 코팅막을 제조하기 위한 증착조건은 도2에 나타냈다.

그 제조과정은 다음과 같았다. 세척한 탄소/탄소 복합체를 반응관내의 홀더에 위치시킨 후 반응관 내부를 진공분위기로 만들었다. 가열하여 증착온도에 도달했을 때, 1시간 동안 수소기체를 반응관 내부에 흘려 탄소/탄소 복합체 표면의 흡착산소 및 불순물을 제거하고 증착온도를 안정화시켰다. 이 과정이 끝난 후, 연속해서 MTS와 수소기체를 반응관내로 각각 200sccm으로 흘려 코팅막을 증착하였다. 이 공정이 끝난 후, 코팅막 위에 동일한 방법으로 재차 코팅하여 제 1차 SiCx 코팅막을 제조하였다.

다음으로 제 1차 SiC 코팅막 위에 제 2차 SiO_xC_y 코팅막을 제조하였다. 제 2차 코팅막은 액상법을 이용하였으며 출발물질은 폴리실세스키옥산이었다. 먼저, 에 탄올 20g에 폴리실세스키옥산 14g(40 wt.%)을 넣고 120℃도에서 15분간 교반하여 희석용액을 만들었다. 상기 시편을 코팅하기 전에 흡착된 불순물의 제거를 위해 메탄올과 에탄올로 각각 1분 동안 초음파 세척한 후, 증류수로 세척하여 120℃에서 건조하였다. 그 다음, 상기의 시편을 인상속도가 0.15 mm/초의 조건으로 딥코팅한 후, 30분간 자연건조하고 이 시편을 동일한 방법으로 재차 딥코팅하였다. 이 시편을 아르곤분위기에서 1150℃까지 열처리하여 코팅막을 제조하였다. 동일한 조건으로 재차 코팅막을 형성시켜 제 2차 SiO_xC_y 코팅막을 제조하였다.

다음으로 SiO_xC_y 코팅막 위에 제3차 SiC 코팅막을 제조하였다. CVD법을 이용하였으며 원료전구체는 MTS를, 운반가스와 희석가스로는 수소를 이용하였다. MTS는 항온조내에서 0℃로 유지되었으며, 이 때의 증기압은 55 토르였다. 증착조건은 역시 도2에 나타냈다.

다층 코팅막을 형성시킨 탄소탄소 복합체 시편의 내산화성을 평가하기 위하여 튜브형 알루미나관이 장착된 전기로를 1500℃로 일정하게 유지시키고 관 내부에 1000sccm의 공기가 흐르도록 하였다. 시편을 알루미나관의 내부로 밀어 넣어 일정 시간 지난 후 외부로 빼내어 시편의 무게를 측정하는 과정을 9 회에 걸쳐 반복하였다. 이 과정은 각각 1, 2, 3, 4, 5, 8, 11, 15, 23시간 후에 실시하였으며, 1500℃의 로내에서 시편이 경험한 최장시간은 23시간이었다. 시편의 로내 장입시간은 30초, 인출시간은 60초 였으므로 시편은 장입 시 3000℃/분, 인출 시 1500℃/분의 열충격을 경험하였을 것이다. 시편의 내산화성 평가는 시편의 무게감량으로 측정하 였다.

다층코팅막을 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 파단면 관찰한 결과 도 3에 나타난 것처럼 제 1차 코팅막과 제 3차 코팅막의 각각의 두께는 90㎛, 35㎛임을 확인하였다. 내산화성을 향상시키기 위한 목적으로 제조된 종래의 다층코팅막의 두께와 비교해 볼 때, 상기 내산화 다층코팅막의 두께는 두껍지가 않다.

전자프로브 미세분석기(EPMA)를 이용하여 정량분석을 실시하였다. 제 1차 코팅막은 산소가 존재하지 않았으며, Si와 C의 원자비가 1 : 0.96이었고 제 2차 코팅막은 Si, O, C의 원자비가 1 : 1.43 : 0.66으로 SiO_{1 .43}C_{0 .66} 조성의 탄규산유리 코팅막이 형성되었다. 제 3차 코팅막은 산소가 존재하지 않았으며, Si와 C의 원자비가 1 : 0.95였다.

도 4는 정량분석을 실시한 상기의 다층 코팅막의 후방산란전자 사진을 나타낸 것이다.

전술한 산화시험조건으로 상기의 산화시험용 시편의 내산화성을 평가한 결과를 도 5에 나타냈다. 코팅막을 입히지 않은 탄소/탄소 복합체의 경우 1450℃에서 산화시험한 결과, 13분만에 완전히 산화되어 없어진 반면에 본 발명의 결과 내산화성 다층코팅막을 입힌 탄소/탄소 복합체의 경우 1500℃에서 산화시험한 결과, 2시간 후의 무게감량은 0 %였으며, 23시간이 지난 후의 무게감량은 0.9 %로 아주 우수한 내산화성을 보였다.

1500℃에서 23시간 동안의 산화시험이 끝난 시편의 연마단면을 관찰하였다. 대표적인 사진은 도 6에 나타냈으며, 제 3차 SiC 코팅막에 발생한 균열이 잘 메워져 있음을 알 수 있었다. 이 사진에서 균열을 메우는 물질의 성분을 에너지분산 엑스선분광분석기(EDS)를 이용하여 분석하였으며, 그 결과(도 7a)를 제 2차 SiO_xC_y코팅막 (도 7b)의 결과와 함께 나타냈다. 균열 속 물질은 SiO_xC_y 임이 확인되어 2차 코팅층이 점성유동하여 균열을 치유하였다는 것을 알 수 있었다.

본 발명은 일반적인 유리질 코팅막의 문제점인 고온에서의 결정화 및 휘발로 인해 자기치유능력 측면에서 만족스럽지 못했던 문제점을 고온에서도 비정질 상태로 유지하는 탄소를 함유한 규산유리를 내산화 다층 코팅막에 적용함으로써 해결한 것으로 평가된다.

상기와 같이 구성되는 본 발명의 탄소/탄소 복합체의 내산화성 다층 코팅막은 내산화성이 우수한 SiC 코팅막을 주층으로 설치하여 내산화성을 확보하고 탄소를 함유한 탄규산 유리질 코팅막을 기능성 중간층으로 설치하여 자기치유 능력을 극대화하며 SiC-C 복합체 코팅막을 하지층으로 설치하여 열응력을 최소화한 것으로, 다층 코팅막에 균열이 발생하지 않고 만일 발생하여도 즉시 치유가 되는 작용을 가지게 됨으로 우수한 고온 내산화성이 얻어질 수 있어서 탄소/탄소 복합체의 사용온도를 1500℃ 이상으로 획기적으로 올릴 수 있게 하는 유용한 발명이다.

또한 본 발명의 내산화 다층 코팅막을 적용한 탄소/탄소 복합체는 반도체 제 조용 치구, 항공기 엔진 및 가스터빈 블레이드, 미사일 발사체, 로켓 노즐, 스페이스 셔틀의 앞머리, 핵융합로의 벽재, 열차폐 단열치구 등의 고온 구조물로 장시간 사용할 수 있을 뿐 아니라, 본 발명의 다층 코팅막은 작은 수율로도 극대의 효과를 얻을 수 있고 저가의 공정을 사용하므로 경제성이 높다.

Claims (5)

1. 탄소/탄소 복합체 위의 버퍼층인 제 1차 SiC_x 코팅막과 그 위의 자기치유 기능성 중간 층인 제 2차 SiO_xC_y 유리질 코팅막, 그리고 그 위의 내산화층인 제 3차 SiC 코팅막으로 이루어짐을 특징으로 하는 탄소/탄소 복합체의 내산화성 다층 코팅막.
2. (a) 탄소/탄소복합체 위에 CVD법에 의한 제 1차 SiCx 코팅막을 형성하는 단계,

   (b) 상기 단계 (a)에서 형성된 제 1차 SiCx 코팅막위에 액상의 무기 고분자 물질을 도포하고 1150 ℃로 고온 열분해시키는 액상법으로 제 2차 SiO_xC_y 유리질 코팅막을 형성하는 단계, 및

   (c) 상기 단계 (b)에서 형성된 제 2차 SiO_xC_y 유리질 코팅막위에 CVD법으로 제 3차 SiC 코팅막을 형성하는 단계로 이루어짐을 특징으로 하는 탄소/탄소 복합체의 내산화성 다층 코팅막의 제조방법.
3. 제 2항에 있어서, 상기 제 1차 SiCx 층은 탄소/탄소 복합체 기판인 C와 바깥층인 제 3차 SiC 층의 중간 조성을 갖도록 x값이 1 이상이 되도록 조정하여 설계하거나, x값이 상이한 2 이상의 복수 개의 층으로 구성하여 x값에 따라 탄소 조성이 점차로 변하는 경사기능재료로 구성되도록 함을 특징으로 하는 탄소/탄소 복합체의 내산화성 다층 코팅막의 제조방법.
4. 제 2항에 있어서, 상기 SiC 및 SiCx 층은 삼염화메틸실란(CH₃SiCl₃; methlytrichlorosilane; MTS)과 폴리실세스키옥산(Polysilisequioxane)을 사용하여 제조됨을 특징으로 하는 탄소/탄소 복합체의 내산화성 다층 코팅막의 제조방법.
5. 제 2항에 있어서, 상기 SiOxCy 층은 폴리실세스키옥산(Polysilisequioxane)을 사용하여 제조됨을 특징으로 하는 탄소/탄소 복합체의 내산화성 다층 코팅막의 제조방법.

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