KR20070025829A - 탄소/탄소 복합체의 내산화성 다층 코팅막 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 종래의 세라믹 코팅막의 열충격에 의한 균열발생의 문제와 표면 SiO₂ 코팅막의 고온에서의 결정화 문제를 해결한 탄소/탄소 복합체의 내산화성 다층 코팅막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 탄소/탄소 복합체의 내산화성 다층 코팅막은 탄소/탄소 복합체 위의 버퍼층인 제 1차 SiC_x 코팅막과 그 위의 자기치유 기능성 중간 층인 제 2차 SiO_xC_y 유리질 코팅막, 그리고 그 위의 내산화층인 제 3차 SiC 코팅막으로 이루어짐을 특징으로 한다. 상기와 같이 구성되는 본 발명의 탄소/탄소 복합체의 내산화성 다층 코팅막은 내산화성이 우수한 SiC 코팅막을 주층으로 설치하여 내산화성을 확보하고 탄소를 함유한 탄규산 유리질 코팅막을 기능성 중간층으로 설치하여 자기치유 능력을 극대화하며 SiC-C 복합체 코팅막을 하지층으로 설치하여 열응력을 최소화한 것으로, 다층 코팅막에 균열이 발생하지 않고 만일 발생하여도 즉시 치유가 되는 작용을 가지게 됨으로 우수한 고온 내산화성이 얻어질 수 있어서 탄소/탄소 복합체의 사용온도를 1500℃ 이상으로 획기적으로 올릴 수 있게 하는 유용한 발명이다.

탄소/탄소 복합체, 내산화성 다층막, 탄규산 유리질.

Description

탄소/탄소 복합체의 내산화성 다층 코팅막 및 그 제조방법{Oxidation resistant multi-layer coating film for carbon/carbon composites and its manufacturing process}

도 1은 SiCx 코팅막을 제조하기 위한 CVD 증착조건을 나타내는 상평형도이고,

도 2는 SiCx 및 SiC 코팅막 제조를 위한 CVD 조건을 나타내는 표이고,

도 3은 본 발명에 따른 내산화 다층 코팅막의 파단면의 주사전자현미경사진이고,

도 4는 본 발명에 따른 내산화 다층 코팅막의 후방산란전자사진이고,

도 5는 본 발명에 따른 내산화 다층 코팅막이 형성된 탄소/탄소복합체와 무코팅막의 탄소/탄소 복합체의 산화진행시간에 따른 무게 백분율 그래프이고,

도 6은 본 발명에 따른 내산화 다층 코팅막이 형성된 탄소/탄소 복합체의 산화시험 후 연마단면의 주사전자현미경사진이고,

도 7a는 본 발명에 따른 내산화 다층 코팅막이 형성된 탄소/탄소 복합체의 산화시험 후, 제 2차 코팅막의 에너지분산 엑스선분광분석기를 이용한 정성분석결과이고, 도 7b는 본 발명에 따른 내산화 다층 코팅막이 형성된 탄소/탄소 복합체의 산화시험 후, 제 3차 코팅막에 발생한 균열안의 물질의 에너지분산 엑스선분광분석 기를 이용한 정성분석결과이다.

본 발명은 탄소/탄소 복합체의 내산화성 다층 코팅막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 자세하게는 고온안정성이 우수한 SiOC계 탄규산유리를 SiC계 다층 코팅막의 중간층에 적용함으로써 기존의 세라믹 코팅막의 열충격에 의한 균열발생의 문제와 표면 SiO₂ 코팅막의 고온에서의 결정화 문제를 해결한 탄소/탄소 복합체의 내산화성 다층 코팅막 및 그 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로, 탄소/탄소 복합체는 400℃ 이상에서 산화가 빠르게 진행하므로 내산화 코팅이 요구되는 재질이다. 이러한 탄소/탄소 복합체의 내산화 코팅으로는 일반적으로 이용되는 종래의 코팅방법으로는, 1000℃ 이하에서 사용할 경우 저가의 인산계 코팅막을 사용하며 1000℃ 이상에서는 붕소계 코팅막이 사용되어 오고 있다. 하지만 1500℃ 이상의 고온에서는 붕소는 평형 증기압이 높으므로 사용할 수 없다.

따라서 이러한 문제점을 해결하기 위해 제시된 것으로, 고온에서의 탄소/탄소 복합체에 적합한 내산화 코팅막으로 SiC, Si₃N₄, MoSi₂, TiSi₂, 등이 이용되고 있 다. 이들 코팅막은 고온의 산화분위기에서 표면에 산소의 투과율이 낮은 비정질 SiO₂막을 형성하여 탄소/탄소 복합체의 산화를 억제한다. 이들 코팅막 중 특히 SiC 계가 좋은 후보물질인데 SiC는 고온 물성이 좋고 고온에서 표면이 산화하면서 매우 얇은 SiO₂ 층을 형성하여 더 이상의 산화를 방지하는 보호막 역할을 하기 때문이다. 그러나, 상기한 방법 또한 1200℃ 이상의 고온에서 SiO₂막은 결정화하여 점도가 감소하고 휘발 또는 부피수축이 일어나 균열과 박리가 발생하여 붕괴되는 단점을 가지고 있다. 특히, SiC는 탄소/탄소 복합체보다 열팽창계수가 50%이상 커서 계면에서 열응력이 발생하고 취성이 큰 SiC 층에 균열이 발생하는 문제가 있다. 또한, 일단 균열이 발생하면 균열을 통하여 산소가 유입되어 빠른 속도로 산화가 진행되기 때문에 탄소/탄소 복합체는 사용할 수 없게 된다는 문제를 갖고 있다.

따라서, 상기한 탄소/탄소 복합체의 코팅막에 있어서의 내산화성에 대한 문제점을 해결하기 위하여 다양한 방법이 제안되었는데, 예를 들어, 티 세키가와(T. Sekigawa) 등은 그의 논문에 "복합체 표면으로부터 전환 SiC 층(100㎛), CVD-SiC 층(100㎛)으로 되어 있고 표면에 B₂O₃-SiO₂ 막(2~3㎛)이 형성되는 코팅막"에 대해 개시하고 있지만(T. Sekigawa, K. Oguri, J. Kochiyama and K. Miho, "Endurance Test of Oxidation-resistant CVD-SiC Coating on C/C Composites for Space Vehicle", Materials Transactions, Vol.42, No. 5, pp. 825-828 (2001)), 상기 코팅층 또한 만족할 만한 내산화성을 가지지 못하며, 김 등은 그 논문에 탄소/탄소 복합체 위의 다층 코팅막을 형성하는 방법으로 C/SiC 코팅막과 SiC 코팅막 만으로 구성되고 기능층을 갖고 있는 코팅층에 대해 개시하고 있지만(J. I. Kim, W. J. Kim, D. J. Choi, J. Y. Park and W. S. Ryu, "C/SiC Multilayer Coating for The Oxidation Resistance of C-C Composite by Low Pressure Chemical Vapor Deposition", Int. J. Mod. Phys. B, Vol. 17, No. 8 & 9, pp. 1223-1228 (2003)) 상기 방법은 기능층을 갖고 있지 않아서 열응력에 의하여 많은 균열이 형성되며 1000℃의 저온에서 5시간 동안 공기분위기에서 산화시험 결과, 7 %의 매우 큰 산화무게감량을 나타낸다는 문제점이 있었다,

상기 외에도, 대한민국 공개특허공보 제2004-0069837호는 "탄소/탄소 복합재료에 내산화 특성을 부여하기 위해 내산화 코팅층을 형성하는 방법"에 관한 것으로, 팩시멘테이션 기술을 이용하여 탄소/탄소 복합재료 위에 Si 만을 함침시켜 2가지 이상의 내산화코팅층을 형성하는 것으로, 10 ㎛~2,000㎛까지 코팅의 두께가 제어 가능한 복합 코팅 방법을 개시하고 있다. 그러나 상기한 방법 또한 그 코팅 공정에서나 내화성의 측면에서 만족할 만한 것은 아니다.

또한, 상기한 탄소/탄소 복합체의 내화성에 대한 문제 외에도 탄소/탄소 복합체의 내산화 코팅막에는 여러 가지 특성이 요구되고 있다. 즉, 산소와 탄소의 이동도 또는 확산속도가 매우 낮아야 하며 고온에서 낮은 휘발성과 열응력에 견디는 높은 강도, 인성 등 물성이 좋아야 하고 탄소/탄소 복합체와 기계적 열적 적합성(compatibility)이 좋아야 하며 그러면서도 균열발생을 억제할 수 있는 유연성이 요구된다.

그런데 상기와 같이 탄소/탄소 복합체의 코팅막에 요구되는 다양한 특성은 상호 모순적일 수밖에 없고 이러한 요구를 만족시키기는 결코 용이하지 않다.

이에 본 발명자 등은 상기한 종래의 문제점을 해결함과 동시에 탄소/탄소 복합체의 코팅막에 요구되는 다양한 특성은 만족시키기 위하여 다층 코팅막을 설계하기 위해 예의 연구한 결과, 다양한 특성을 갖는 여러 층을 결합하여 상기 요구되는 모든 요건을 충족함으로 본 발명을 완성하였다.

따라서 본 발명은 상기한 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 우수한 내산화성을 가질 뿐 아니라, 탄소/탄소 복합체의 코팅막에 요구되는 다양한 특성을 충족하는 탄소/탄소 복합체의 내산화성 다층 코팅막을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기한 우수한 특성을 갖는 탄소/탄소 복합체의 내산화성 다층 코팅막을 용이하게 형성할 수 있는 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

상기한 본 발명의 목적은 여러 층으로 이루어진 특정 구성의 다층 코팅막으로 구성함으로 달성되는데, 즉 내산화성이 우수한 표면 내산화층과 중간에 고온 자기치유능력을 갖고 있는 중간층, 등 다층의 기능성 코팅막을 적용함으로써 우수한 내산화성을 구현할 수 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 탄소/탄소 복합체의 내산화성 다층 코 팅막은;

탄소/탄소 복합체 위의 버퍼층인 제 1차 SiC_x 코팅막과 그 위의 자기치유 기능성 중간 층인 제 2차 SiO_xC_y 유리질 코팅막, 그리고 그 위의 내산화층인 제 3차 SiC 코팅막으로 이루어짐을 특징으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 탄소/탄소 복합체의 내산화성 다층 코팅막의 제조방법은;

(a) 탄소/탄소복합체 위에 CVD법에 의한 제 1차 SiC 코팅막을 형성하는 단계,

(b) 액상법으로 제 2차 SiO_xC_y 유리질 코팅막을 형성하는 단계, 및

(c) CVD법으로 제 3차 SiC 코팅막을 형성하는 단계로 이루어짐을 특징으로 한다.

상기와 같이 본 발명의 구성에 따른 다층 코팅막은 여러 층으로 구성되는데, 제일 바깥층은 주층으로 내산화성을 담당하고 높은 기계적 물성을 갖는 재료로서 SiC계 고강도 고경도 내화세라믹 층으로 구성된다. 상기 층은 외부로부터 가해질 수 있는 접촉, 인장, 압축, 전단 응력에 대하여 내부층을 보호하는 역할도 수행한다.

상기 본 발명의 구성에 따른 SiC 세라믹은 열팽창율이 탄소/탄소 복합체보다 크므로 층간에 열응력이 발생하는데, 본 발명에서는 상기와 같이 층간에 발생할 수 있는 열응력을 줄이고 성막시 접합강도를 높이기 위하여 버퍼층인 제 1차 SiC_x 코팅 막을 형성하여 이를 방지할 수 있었다. 즉, 열응력을 방지하기 위해 SiC와 C의 복합체인 SiCx 층을 사용하였다.

상기 SiCx 층은 기판인 C와 바깥층인 SiC의 중간 조성을 갖도록 설계할 수 있으며 또는 2, 3, 4, 5, ... 의 복수 개로 이루어져 조성이 점차로 변하는 경사기능재료로 구성할 수도 있다.

이러한 방법으로 열응력을 크게 줄일 수 있지만, 그래도 발생할 수 있는 SiC 층의 균열은 자기 치유하는 기능성 중간층으로 해결한다. 중간층은 1500℃ 이상의 고온에서 점성유동을 하여 균열을 치유할 수 있는 유리질 물질로 되어 있다. 비정질 SiO₂는 가장 높은 Tg를 갖는 유리질 물질로서 좋은 후보물질이지만 1200℃ 이상의 고온에서 크리스토발라이트 상으로 결정화하는 문제를 갖고 있다. 결정화하면 더 이상 점성유동을 하지 않아 자기치유능력을 발휘할 수 없게 된다. 또한, 온도가 올라가면 SiO₂의 점도가 너무 낮아져 자중에 의한 함몰이 발생할 가능성이 있다.

본 발명에서는 SiO₂ 유리 대신에 탄소를 함유하는 SiOC계 탄규산유리를 사용하여 이 문제를 해결하였다. SiOC 유리는 열팽창율이 탄소/탄소 복합체와 유사하고 열전도도가 규산질보다 높아서 열충격 저항성이 좋고 유리전이온도가 규산질 유리보다 200℃ 이상 높은 내열유리이다. 탄규산 유리층은 고온에서 적절한 점성유동을 하여 세라믹 코팅막에 발생할 수 있는 균열을 치유하는 기능을 하게 된다.

본 발명의 다른 구성에 따른, 다층 코팅막의 제조방법을 상세히 설명하면 다음과 같다. 즉,

첫째로 상기 세라믹 코팅막은 실란계 물질을 기화하여 화학반응을 통하여 증착시키는 화학증착법(CVD)을 사용한다. 화학증착 조건은 열역학 프로그램으로 최적화하여 결정할 수 있다.

둘째로 기능성 중간층은 무기 고분자 물질을 도포하고 고온 열분해하여 무기질 코팅막을 형성한다.

셋째로, 버퍼층은 실란계 물질을 기화하여 화학반응을 통하여 증착시키는 화학증착법을 사용한다. 화학증착 조건은 열역학 프로그램으로 최적화하여 결정할 수 있다. 또한, 증착조건을 바꾸면 코팅막의 화학조성을 바꿀 수 있다.

SiC를 포함하는 SiCx 물질의 CVD 증착조건은 도 1에 의하여 결정할 수 있다. 도 1은 열역학 전산프로그램으로 평형조건을 결정한 상평형도로서 온도, 압력, 입력 기체비의 세 가지를 독립변수로 하여 증착되는 SiCx 물질의 x값을 제어할 수 있다.

상기와 같이 구성되는 본 발명은 종래의 단층 코팅막이나 규산질 표면층을 사용하는 다층 코팅막보다 한 단계 진보된 기술로서 내산화성이 우수한 SiC 코팅막을 주층으로 설치하여 내산화성을 확보하고 탄소를 함유한 탄규산 유리질 코팅막을 기능성 중간층으로 설치하여 자기치유 능력을 극대화하였고 SiC-C 복합체 코팅막을 하지층으로 설치하여 열응력을 최소화한 것으로, 다층 코팅막에 균열이 발생하지 않고 만일 발생하여도 즉시 치유가 되는 작용을 가지게 됨으로 우수한 고온 내산화성이 얻어진다.

이하, 본 발명을 바람직한 일 실시형태를 예로 보다 자세히 설명하지만, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.

코팅막을 제조하기 위하여 출발물질로 삼염화메틸실란(CH₃SiCl₃; methlytrichlorosilane; MTS)과 폴리실세스키옥산(Polysilisequioxane)을 사용하였다. 탄소/탄소 복합체를 길이 30 mm, 지름 4 mm의 원통으로 가공하여 그 표면에 다층 코팅막을 제조하였다.

먼저, 탄소/탄소 복합체위에 CVD법으로 제 1차 SiCx 코팅막을 제조하였다. 원료전구체는 MTS, 운반 가스는 수소를 이용하였다. MTS는 항온조 내에서 0℃로 유지되었으며, 55 토르의 증기압을 나타내었다. 제 1차 SiCx 코팅막을 제조하기 위한 증착조건은 도2에 나타냈다.

그 제조과정은 다음과 같았다. 세척한 탄소/탄소 복합체를 반응관내의 홀더에 위치시킨 후 반응관 내부를 진공분위기로 만들었다. 가열하여 증착온도에 도달했을 때, 1시간 동안 수소기체를 반응관 내부에 흘려 탄소/탄소 복합체 표면의 흡착산소 및 불순물을 제거하고 증착온도를 안정화시켰다. 이 과정이 끝난 후, 연속해서 MTS와 수소기체를 반응관내로 각각 200sccm으로 흘려 코팅막을 증착하였다. 이 공정이 끝난 후, 코팅막 위에 동일한 방법으로 재차 코팅하여 제 1차 SiCx 코팅막을 제조하였다.

다음으로 제 1차 SiC 코팅막 위에 제 2차 SiO_xC_y 코팅막을 제조하였다. 제 2차 코팅막은 액상법을 이용하였으며 출발물질은 폴리실세스키옥산이었다. 먼저, 에 탄올 20g에 폴리실세스키옥산 14g(40 wt.%)을 넣고 120℃도에서 15분간 교반하여 희석용액을 만들었다. 상기 시편을 코팅하기 전에 흡착된 불순물의 제거를 위해 메탄올과 에탄올로 각각 1분 동안 초음파 세척한 후, 증류수로 세척하여 120℃에서 건조하였다. 그 다음, 상기의 시편을 인상속도가 0.15 mm/초의 조건으로 딥코팅한 후, 30분간 자연건조하고 이 시편을 동일한 방법으로 재차 딥코팅하였다. 이 시편을 아르곤분위기에서 1150℃까지 열처리하여 코팅막을 제조하였다. 동일한 조건으로 재차 코팅막을 형성시켜 제 2차 SiO_xC_y 코팅막을 제조하였다.

다음으로 SiO_xC_y 코팅막 위에 제3차 SiC 코팅막을 제조하였다. CVD법을 이용하였으며 원료전구체는 MTS를, 운반가스와 희석가스로는 수소를 이용하였다. MTS는 항온조내에서 0℃로 유지되었으며, 이 때의 증기압은 55 토르였다. 증착조건은 역시 도2에 나타냈다.

다층 코팅막을 형성시킨 탄소탄소 복합체 시편의 내산화성을 평가하기 위하여 튜브형 알루미나관이 장착된 전기로를 1500℃로 일정하게 유지시키고 관 내부에 1000sccm의 공기가 흐르도록 하였다. 시편을 알루미나관의 내부로 밀어 넣어 일정 시간 지난 후 외부로 빼내어 시편의 무게를 측정하는 과정을 9 회에 걸쳐 반복하였다. 이 과정은 각각 1, 2, 3, 4, 5, 8, 11, 15, 23시간 후에 실시하였으며, 1500℃의 로내에서 시편이 경험한 최장시간은 23시간이었다. 시편의 로내 장입시간은 30초, 인출시간은 60초 였으므로 시편은 장입 시 3000℃/분, 인출 시 1500℃/분의 열충격을 경험하였을 것이다. 시편의 내산화성 평가는 시편의 무게감량으로 측정하 였다.

다층코팅막을 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 파단면 관찰한 결과 도 3에 나타난 것처럼 제 1차 코팅막과 제 3차 코팅막의 각각의 두께는 90㎛, 35㎛임을 확인하였다. 내산화성을 향상시키기 위한 목적으로 제조된 종래의 다층코팅막의 두께와 비교해 볼 때, 상기 내산화 다층코팅막의 두께는 두껍지가 않다.

전자프로브 미세분석기(EPMA)를 이용하여 정량분석을 실시하였다. 제 1차 코팅막은 산소가 존재하지 않았으며, Si와 C의 원자비가 1 : 0.96이었고 제 2차 코팅막은 Si, O, C의 원자비가 1 : 1.43 : 0.66으로 SiO_{1 .43}C_{0 .66} 조성의 탄규산유리 코팅막이 형성되었다. 제 3차 코팅막은 산소가 존재하지 않았으며, Si와 C의 원자비가 1 : 0.95였다.

도 4는 정량분석을 실시한 상기의 다층 코팅막의 후방산란전자 사진을 나타낸 것이다.

전술한 산화시험조건으로 상기의 산화시험용 시편의 내산화성을 평가한 결과를 도 5에 나타냈다. 코팅막을 입히지 않은 탄소/탄소 복합체의 경우 1450℃에서 산화시험한 결과, 13분만에 완전히 산화되어 없어진 반면에 본 발명의 결과 내산화성 다층코팅막을 입힌 탄소/탄소 복합체의 경우 1500℃에서 산화시험한 결과, 2시간 후의 무게감량은 0 %였으며, 23시간이 지난 후의 무게감량은 0.9 %로 아주 우수한 내산화성을 보였다.

1500℃에서 23시간 동안의 산화시험이 끝난 시편의 연마단면을 관찰하였다. 대표적인 사진은 도 6에 나타냈으며, 제 3차 SiC 코팅막에 발생한 균열이 잘 메워져 있음을 알 수 있었다. 이 사진에서 균열을 메우는 물질의 성분을 에너지분산 엑스선분광분석기(EDS)를 이용하여 분석하였으며, 그 결과(도 7a)를 제 2차 SiO_xC_y코팅막 (도 7b)의 결과와 함께 나타냈다. 균열 속 물질은 SiO_xC_y 임이 확인되어 2차 코팅층이 점성유동하여 균열을 치유하였다는 것을 알 수 있었다.

본 발명은 일반적인 유리질 코팅막의 문제점인 고온에서의 결정화 및 휘발로 인해 자기치유능력 측면에서 만족스럽지 못했던 문제점을 고온에서도 비정질 상태로 유지하는 탄소를 함유한 규산유리를 내산화 다층 코팅막에 적용함으로써 해결한 것으로 평가된다.

상기와 같이 구성되는 본 발명의 탄소/탄소 복합체의 내산화성 다층 코팅막은 내산화성이 우수한 SiC 코팅막을 주층으로 설치하여 내산화성을 확보하고 탄소를 함유한 탄규산 유리질 코팅막을 기능성 중간층으로 설치하여 자기치유 능력을 극대화하며 SiC-C 복합체 코팅막을 하지층으로 설치하여 열응력을 최소화한 것으로, 다층 코팅막에 균열이 발생하지 않고 만일 발생하여도 즉시 치유가 되는 작용을 가지게 됨으로 우수한 고온 내산화성이 얻어질 수 있어서 탄소/탄소 복합체의 사용온도를 1500℃ 이상으로 획기적으로 올릴 수 있게 하는 유용한 발명이다.

또한 본 발명의 내산화 다층 코팅막을 적용한 탄소/탄소 복합체는 반도체 제 조용 치구, 항공기 엔진 및 가스터빈 블레이드, 미사일 발사체, 로켓 노즐, 스페이스 셔틀의 앞머리, 핵융합로의 벽재, 열차폐 단열치구 등의 고온 구조물로 장시간 사용할 수 있을 뿐 아니라, 본 발명의 다층 코팅막은 작은 수율로도 극대의 효과를 얻을 수 있고 저가의 공정을 사용하므로 경제성이 높다.

Claims (4)

1. 탄소/탄소 복합체 위의 버퍼층인 제 1차 SiC_x 코팅막과 그 위의 자기치유 기능성 중간 층인 제 2차 SiO_xC_y 유리질 코팅막, 그리고 그 위의 내산화층인 제 3차 SiC 코팅막으로 이루어짐을 특징으로 하는 탄소/탄소 복합체의 내산화성 다층 코팅막.
2. (a) 탄소/탄소복합체 위에 CVD법에 의한 제 1차 SiCx 코팅막을 형성하는 단계,

   (b) 액상법으로 제 2차 SiO_xC_y 유리질 코팅막을 형성하는 단계, 및

   (c) CVD법으로 제 3차 SiC 코팅막을 형성하는 단계로 이루어짐을 특징으로 하는 탄소/탄소 복합체의 내산화성 다층 코팅막의 제조방법.
3. 제 2항에 있어서, 상기 SiCx 층은 기판인 C와 바깥층인 SiC의 중간 조성을 갖도록 설계하며 또는 2 이상의 복수 개로 이루어져 조성이 점차로 변하는 경사기능재료로 구성함을 특징으로 하는 탄소/탄소 복합체의 내산화성 다층 코팅막의 제조방법.
4. 제 2항에 있어서, 상기 코팅막은 삼염화메틸실란(CH₃SiCl₃; methlytrichlorosilane; MTS)과 폴리실세스키옥산(Polysilisequioxane)을 사용하여 제조됨을 특징으로 하는 탄소/탄소 복합체의 내산화성 다층 코팅막의 제조방법.

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