JP2000515840A - 炭素繊維もしくは炭素で被覆された繊維から成る補強材を有する耐酸化性の向上した高温複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 繊維補強材の中に連続的な化学気相浸透によって形成したマトリックスを有する複合材料。各基本マトリックス配列は、相対的に可撓性のある層と相対的に硬いセラミックス層を含み、補強繊維から離れるに従って増加する厚みを有する。少なくとも最初に析出された配列の厚みは、繊維を実質的に一本ずつ包むことができるほど十分に小さい。可撓性のある層は十分な剪断方向および横断方向の弾性を有する異方性の材料で形成され、可撓性のある層の厚みは、複合材料が製造されている間、最初のクラッキングのネットワークをもたらすことなく複合材料の要素の異なる膨張を吸収する一方、マトリックスの主たるセラミックスの性質を維持するのに十分な大きさを有する。

Description

【発明の詳細な説明】 炭素繊維もしくは炭素で被覆された繊維から成る補強材を有する 耐酸化性の向上した高温複合材料 本発明は炭素繊維もしくは炭素で被覆された繊維から成る補強材を有する熱構 造的な複合材料（例えば高温にて使用できる複合材料）の酸化に対する耐性を向 上させることを目的とする。 熱構造的な（thermostructural）複合材料は、炭素もしくはセラミックスのよ うな耐火性材料から成る繊維でできた繊維「予備成形体(プリフォーム)」として 知られている繊維補強材と繊維補強材の中に初めに存在するポア（小孔）を少な くとも一部において充填しているマトリックスとを含む材料である。この材料は 、それが構造的な要素として使用されることを可能にするその機械的性質、およ び特にマトリックスがセラミックスから成る場合において高温でこれらの性質を 維持し得る性能を有するがゆえに注目に値するものである。 一般に、この複合材料のセラミックスマトリックスにはクラック（亀裂）が生 じる。複合材料が製造されるとき、特にマトリックスに熱応力が生じるような場 合に、クラックの存在はすでに認められ得る。なぜならばそれは化学気相浸透( ＣＶＩ)、もしくは後の熱処理によってセラミックスに変換する液体の前駆体を 用いた含浸によって得られるためである。複合材料が使用されている間に生じる 熱機械的応力の影響下でこれらの初めのクラックは引き続き成長する。それにも かかわらずマトリックスのクラッキングによる複合材料損傷の影響は、繊維補強 材が存在するために複合材料の完全無欠な状態に直接的に影響を及ぼすことがな く、その結果、材料の熱構造的な性質は確保されている。 熱構造的な複合材料は高温において大きな機械的応力に耐え得る性質が利用さ れる様々な分野、特に航空、宇宙およびブレーキの分野における用途を提供して いる。使用時に通常これらの複合材料は、酸化されやすい外部環境、特に周辺大 気に曝される。 補強繊維が酸化され得る材料、例えば炭素から成る場合、マトリックス内のク ラックのネットワーク(網)、酸化環境および高温の組み合わせは繊維の破壊を必 然的に招き、その結果複合材料の機械的性質が低下する。 同様の問題は、炭素が補強繊維としてではなくセラミックス繊維とセラミック スマトリックスとの間の相間材料として複合材料中に存在する場合にも生じる。 このような熱分解炭素の相間材料を形成すること、および複合材料の機械的性質 （もしくは挙動）を向上させるのにそれが有用であることは当業者の間では周知 である。特に出願人の出願に係る文献ＥＰ−Ａ−０ １７２ ０８２を参照する ことができる。 炭素を含む複合材料の耐酸化性を向上させるために、表面被覆材を有する複合 材料を提供することが提案されている。この表面被覆材は周囲媒体中の酸素に対 するバリヤーを形成し、かつクラックが複合材料のマトリックス中もしくは被覆 材そのものに生じたときにクラックを塞ぐことができるものである。このために 、保護被覆材は少なくとも一の自己治癒層、一般には、ガラスを半固体状態にす ることによってクラックがガラスの融点付近の温度で塞がれることを可能にする ガラスの層を含む。 この解決策にはいくつかの欠点がある。第一に、自己治癒効果は限られた温度 範囲においてのみ満足のいくように得られる。より低い温度ではガラスの粘度が 非常に高く、一方、より高い温度ではその粘度があまりにも低くなり、自己治癒 組成物は摩擦、剪断、もしくは爆風すなわちガスの強い流れに曝されることによ って損傷を受けるおそれがある。 もう一つの公知の解決策は、順に配列されたマトリックスを形成することにあ る。このマトリックスは、剛性の大きな相対的に硬い層、特にセラミックス材料 と、剪断力の作用下における剛性が小さい相対的に可撓性のある層、特にざらざ らした薄膜タイプの熱分解炭素もしくは窒化ホウ素とを交互に配列した材料の層 で形成されている。この解決策の一つは特に出願人の出願に係る文献ＥＰ−Ａ− ０ ３８５ ８６９に記載されている。配列したマトリックスはクラックの伝播 を複雑にする効果を奏し、その結果、材料中における酸素の拡散を遅くするとい う効果をもたらす。 このもう一つの解決策を用いた場合、炭素繊維もしくは炭素で被覆された繊維 から成る補強材の酸化の速度は単に低下するだけである。硬い層の中に最初のク ラックが生じることを避け得る方法はなく、材料が曝される熱機械的な応力次第 でいつかはそのクラックが繊維にまで広がる。 本発明の目的は従来技術の方法の短所を改善することである。 より詳しくいえば、本発明の目的は、マトリックス中におけるクラック発生( クラッキング)が可能な限り阻止されるようにマトリックスを配列することによ って、炭素繊維もしくは炭素で被覆された繊維の補強材を有するセラミックスマ トリックスの熱構造的な複合材料の耐酸化性を改善することである。 この目的は、その層に達するクラックを偏向させ得る相対的に可撓性のある材 料の層と相対的に硬いセラミックス材料の層とを交互に形成しながら、少なくと も部分的に繊維補強材内において化学気相浸透（ＣＶＩ）によってマトリックス を順に配列するタイプの方法によって達成される。この方法において： ・相対的に可撓性のある層と相対的に硬いセラミックス層とを含むマトリック スの各基本配列は、その厚みがマトリックスが生成されるにつれて補強繊維から 次第に増加するように形成され、少なくとも繊維に最初に析出した基本マトリッ クス配列の全厚みが実質的に個々の繊維を被覆するのに十分に小さくなるように 選択される；そして ・相対的に可撓性のある層は剪断方向および横断方向で弾性変形する能力を十 分に有する一もしくは複数の異方性材料から成り、そしてマトリックスについて は主にセラミックスの性質を維持しながら、相対的に可撓性のある基本層の厚み は、材料内にクラックの初めのネットワークを生じさせることなく、材料が形成 されている間に材料の要素の異なる膨張を基本層が吸収することができるほど十 分に大きいものであるように選ばれる。 本発明の方法はマトリックスについて順に配列される性質を適当に選択するこ とにより、主にセラミックスであるマトリックスを有するが、複合材料が製造さ れるときには最初のクラッキングを生じることがない熱構造的な複合材料を製造 することが可能である点で優れている。 この結果は以下の事項を組み合わせることによって得られる。 ・少なくとも最初の基本配列を、その厚みが繊維を実質的に個々に被覆するこ とができるほど十分に小さくなるように、例えば好ましくは厚みが０．２μｍ〜 １μｍの範囲内にあるように形成する。繊維が同心状の層で被覆されるので、異 なる膨張は、各繊維の周囲に同心状に位置する相対的に可撓性のある層が横断方 向すなわち半径方向で弾性変形する能力によって繊維付近で吸収され、隣接する 相対的に硬いセラミックス層にはクラックが生じない。更に、繊維が個々に被覆 される結果、被覆された繊維は、初めの補強繊維の直径よりも明らかに大きな半 径を有するようになるが、複合材料の中では被覆されていない補強繊維と同様に 機械的な挙動を呈する。したがって、この繊維直径の増加は、より小さな直径の 繊維で形成されたおよび／または繊維体積の割合がより小さな繊維補強体でもっ てスタートすることを可能にする。 ・相対的に可撓性のある層は、剪断方向（ずれが生じる方向、すなわち横断方 向に垂直な方向）および横断方向に弾性変形し得る性質、ならびに異方性を示す 一もしくは複数の材料で形成される。そのような材料は、例えば、熱分解炭素、 特にざらざらした薄膜タイプの熱分解炭素、窒化ホウ素、ホウ素をドープした炭 素、および同様の性質を有し化学気相浸透（ＣＶＩ法）で形成することが可能な その他の材料から選ばれる。有利には、相対的に可撓性のある層の材料は、例え ばガラスのように、酸化される条件で自己治癒性を有する物質を構成するのに適 した材料から選択される。その結果、熱機械的な強い応力下で複合材料マトリッ クスにクラックが生じはじめたとき、相対的に可撓性のある層が有するクラック を偏向させる（もしくはそらせる）性質はクラックそのものを治癒する性質を伴 っており、それにより周囲の媒体から酸素が繊維にまで浸透することをより一層 効果的に妨害する；そして ・相対的に可撓性のある層は、マトリックスが全体として主にセラミックスの 性質を維持することを確保しながら十分に厚くなるように選択され、相対的に可 撓性のある層の全厚みが配列したマトリックスを形成する層の全厚みの、例えば 約４％〜約２０％を占めるようにする。基本配列において、配列の全体の厚みと 比較した相対的に可撓性のある層の厚みにより表されるパーセンテージＳは、繊 維上に最初に形成された基本配列における最大値Ｓ_maxから、最後に形成された 基本マトリックス配列における最小値Ｓ_minへと減少してもよい。例えば、Ｓ_max の値は約１０％〜約３５％の範囲内にあってよく、一方Ｓ_minの値は例えば約３ ％〜約２０％の範囲内にあってよい。 複合材料のマトリックス中に初めのクラッキングがないことに加えて、ここで 採用される特別な配列、とりわけ相対的に可撓性のある層の分配とその相対的な 厚みは、複合材料が熱機械的応力に曝される場合に最初に観察される挙動が損傷 をもたらさないという効果を奏し得る。このことは、所定の応力の閾値までは、 変形が弾性線形的である材料を得ることが可能であることを意味する。閾値を超 えると、複合材料の挙動がセラミックス層のクラックが漸次進展する状態に戻る 、すなわち弾性線形の範囲から外れる。しかし、相対的に可撓性のある層がクラ ックを偏向させ、かつおそらくクラックを治癒し得る性質は、繊維もしくは繊維 の被覆材を構成している炭素が直接酸素に曝されるおそれを更に防止する。 マトリックスの一部を形成する相対的に硬いセラミックス材料の層は、同じセ ラミックス材料もしくは複数の異なるセラミックス材料から成ってよい。セラミ ックス材料は、炭化物、ホウ化物およびケイ化物から選択することができ、例え ば炭化ホウ素Ｂ₁₃Ｃ₂および炭化ケイ素ＳｉＣから選択することができる。 マトリックスの各層はパルスモードの化学気相浸透によって、すなわち基本析 出物を析出するサイクルの連続によって形成されることが好ましい。それ自体知 られているように、パルスモードの化学気相浸透は、形成される析出物の微細構 造を精密に制御することを可能にする。 本発明の特定の実施について例示により以下に詳しく説明する。添付した図面 を参照する。その図面において、 ・図１は走査電子顕微鏡によって得た写真であり、本発明の方法によって配列 させたマトリックスで緻密化した炭素繊維の束を示している。 ・図２Ａおよび２Ｂは常温下における引張曲線であり、従来技術のモノリス状 （単一の）マトリックスを有する複合材料および本発明の配列したマトリックス を有する複合材料について、それぞれ測定された変形量と加えられた引張応力( もしくは荷重)との間の破断に到るまでの関係を示している； ・図３Ａおよび３Ｂは、従来技術のモノリス状の複合材料および本発明の配列 したマトリックス複合材料について、それぞれ高温下で引っ張られたときの挙動 （引張挙動）を示す曲線である；そして ・図４は、空気中で高温にてエージングされた後の、本発明の配列したマトリ ックス複合材料の引張挙動を示す曲線を表している。 以下に記載する本発明の方法の実施例において、使用した繊維補強材は、日本 の会社である東レから販売されている「Ｔ３００」タイプの炭素繊維のロービン グで構成されている。ロービングの各ピースは約３０００本の基本繊維を有して いる。 繊維補強材は、二種の連続した配列ＢＣ／Ｂ₁₃Ｃ₂およびＢＣ／ＳｉＣを繰り 返すことによって形成されるマトリックスで緻密化される。すなわち、 ・ホウ素がドープされた炭素ＢＣから成る相対的に可撓性である層を形成する こと；および ・Ｂ₁₃Ｃ₂タイプの菱面体晶系炭化ホウ素から成る相対的に硬い層を形成する こと； を含む第１シーケンス、その後の、 ・ホウ素がドープされた炭素ＢＣから成る相対的に可撓性である層を形成する こと；および ・炭化ケイ素ＳｉＣから成る相対的に硬い層を形成すること を含む第２シーケンスにより緻密化される。 各配列の各層はパルスモードの化学気相浸透（ＣＶＩ法）によって形成される 。このために、繊維補強材は、予め決められた温度および圧力条件が設定されて いる容器の中に配置される。所望の析出物を与える量の反応ガスがその容器の中 に導入され、予め決められた長さの時間中その中に滞留する。その後ガスは容器 から抜かれ、新しいガスが導入される。容器中へガスを導入すること、容器内に ガ スを滞留させておくこと、および容器からガスを抜き取ることを含むサイクルは 、析出物が所望の厚みになるために必要な回数繰り返される。 ホウ素をドープした炭素の層を形成するために、使用される反応ガスは三塩化 ホウ素ＢＣｌ₃、プロパンＣ₃Ｈ₈、および水素ガスＨ₂の混合物を含む。パルスモ ード浸透条件は以下の通りであった。 Ｔ＝９００℃ Ｐ＝３ｋPa α（ＢＣｌ₃）＝１６．６ α（Ｃ₃Ｈ₈）＝３．６ Ｄ_p＝５ｓ Ｋ_D≒０．３nm この中で： Ｔは浸透容器の中の温度である； Ｐは浸透容器の中の全圧力である； α（ＢＣｌ₃）はＢＣｌ₃に対するＨ₂の流量の比である； α（Ｃ₃Ｈ₈）はＣ₃Ｈ₈に対するＨ₂の流量の比である； Ｄ_pはガスが各サイクルで滞留している時間の長さである； Ｋ_Dは各サイクルの間に形成される基本析出物の厚みである。 この条件のもとで得られる析出物の特性を表すために、サンプルの繊維上に比 較的厚い層を形成した。光学顕微鏡観察により、平滑な薄膜タイプの構造に相当 する析出物の異方性が認められた。この構造は、層に対して横断方向および剪断 方向で弾性変形する性質のために、クラックを偏向させ得る能力および相対的に 可撓性のある性質を層に与える。Ｘ線マイクロプローブを用いて測定したところ 、析出物の化学的組成はホウ素が１２原子％、炭素が８８原子％であった。 炭化ホウ素の層を形成するために、反応種として三塩化ホウ素ＢＣｌ₃、水素 ガスＨ₂、およびメタンＣＨ₄を含む反応ガスを用いた。パルスモード浸透条件は 以下の通りであった。 Ｔ＝９００℃ Ｐ＝５．５ｋPa α（ＢＣｌ₃）＝３．７ α（ＣＨ₄）＝１３ Ｄ_p＝２ｓ Ｋ_D≒０．３nm サンプルの繊維上に比較的厚い層で形成された析出物のキャラクタリゼーショ ンによれば、実際には菱面体晶系のＢ₁₃Ｃ₂に近似した組成を示していた。しか しながら、Ｘ線回折スペクトルは非晶性（アモルファス）の析出物を示していた 。 炭化ケイ素の層を形成するために、反応種としてメチルトリクロロシラン（Ｍ ＴＳ）および水素ガスＨ₂を含む反応ガスを用いた。パルスモード浸透条件は以 下の通りであった。 Ｔ＝９００℃ Ｐ＝３ｋPa α（ＭＴＳ）＝６ Ｄ_p＝２ｓ Ｋ_D≒１nm サンプルに形成された析出物の形態学的分析は表面が平滑であることを示して いた。Ｘ線マイクロプローブ分析の結果、組成は炭素が５２原子％、ケイ素が４ ８原子％であった。Ｘ線回折スペクトルは結晶化の程度がわずかであることを示 していた。実施例１ 長さ１５０mmの繊維補強ロービングを、上述した条件の下でＢＣ／Ｂ₁₃Ｃ₂／ ＢＣ／ＳｉＣの組の配列を繰り返すことによって構成されたマトリックスで緻密 化した。最初のロービングにおける繊維の体積割合は２４％（繊維によって実際 に占有されているロービングの見かけの体積のパーセンテージ）であった。 第一および第二の二重配列は、それぞれＢＣ層（各々）が０．１μｍ厚、Ｂ₁₃ Ｃ₂層が０．４μｍ厚、およびＳｉＣ層が０．４μｍ厚であって、全体の厚みが 各二 重配列につき１μｍとなるように形成した。 第三の二重配列は、ＢＣから成る偏向層（各々）が０．２μｍ厚、Ｂ₁₃Ｃ₂層 が２μｍ厚、およびＳｉＣ層が２μｍ厚であって、全体の厚みが４．４μｍとな るように形成した。 最後に、第四の二重配列は、ＢＣから成る偏向層（各々）が０．２μｍ厚、Ｂ₁₃ Ｃ₂層が３μｍ厚、およびＳｉＣ層が３μｍ厚であって、全体の厚みが６．４ μｍとなるように形成した。 従って、このようにして得た複合材料において、ＢＣから成る相対的に可撓性 のある層の厚みは合わせて１．２μｍとなった。 図１は配列したマトリックスで緻密化させた材料の断面の走査電子顕微鏡写真 である。炭素繊維は繊維同士が接触している領域を除いて、最初の第一と第二の 配列を析出させている間に形成された層で個々に被覆されている。これらの層は 繊維の周囲に同心円状に析出している。第三の浸透シーケンスの間に形成された 層は繊維のグループを被覆し、一方、第四の浸透シーケンスの間に形成された層 は実際に繊維のロービング全体を取り巻いている。顕微鏡による観察から、マト リックス中に最初のクラッキングがないことが明らかに認められた。 最初の引張試験は配列したマトリックスで緻密化したロービングについて常温 で実施した。図２ＡにおけるカーブＢは、測定された相対的な伸び（％）を、約 ４６０ＭPaでロービングが破断するまで作用させた引張力の関数として示してい る。 第二の引張試験は空気中で７００℃にて実施した。試験は、試験が実施されて いる間、ロービングを酸化から保護するためにＰ₂Ｏ₅タイプのガラスで構成され た外側被覆を形成した後に実施した。図３ＡにおけるカーブＢは伸長−弛緩サイ クルを複数回繰り返したときの伸びと応力の関係を示すものである。 第三の引張試験は空気中で７０時間、７００℃にてエージングした後に実施し た。ここでは、緻密化されたロービングにＰ₂Ｏ₅の被覆を追加しなかった。複数 回の伸長−弛緩サイクルの間の、そして破断に至るまでの機械的な引張挙動は図 ４のカーブで示される。 最後に、配列したマトリックスで緻密化し、それぞれ２３０ＭPaおよび３５０ ＭPaの静的引張応力に付した２本のロービングについて、空気中で７００℃にて エージング試験を実施した。これらの試験は、２３０ＭPaで７０時間もしくは３ ５０ＭPaで１９１時間エージングさせた後、複合材料が破断するという結果をも たらすものではなかった。複合材料の表面を観察したところ、酸化ホウ素と考え られる相によって治癒された複数のクラックが認められた。７０時間のエージン グの後、複合材料の長手方向の断面を光学顕微鏡で観察したところ、ロービング の内部ではクラックキングは全く認められなかった。このことは、表面で観察さ れたクラックが繊維の表面に達していなかったことを意味する。従って、この程 度の応力の下では、炭素繊維は酸化雰囲気から完全に保護されていた。実施例２ ＢＣから成る相対的に可撓性のある層の厚みを半分にし、その全厚みを０．６ μｍとなるようにしたこと以外は実施例１と同様の方法により、配列したマトリ ックスで炭素繊維ロービングを緻密化した。顕微鏡で調べたところ、この方法で 製造された複合材料はそのマトリックス中に最初のクラッキングのネットワーク を全く有していなかった。 図２ＡにおけるカーブＡは、配列したマトリックスによりこの方法で緻密化し たロービングについて、それが破断するまで実施した常温下での引張試験の間に 作用させた力と相対的な伸びとの関係を示している。実施例３ ＢＣから成る相対的に可撓性のある層の厚みを二倍にし、その全厚みを２．４ μｍとなるようにしたこと以外は実施例１と同様の方法により、配列したマトリ ックスで炭素繊維ロービングを緻密化した。顕微鏡で観察したところ、この方法 で製造した複合材料はそのマトリックス中に最初のクラッキングのネットワーク を全く有していなかった。 図２ＡにおけるカーブＣは、配列したマトリックスでこの方法により緻密化し たロービングについてそれが破断するまで実施された常温下での引張試験の間に 作用させた力と相対的な伸びとの関係を示している。比較例１ 比較のために、実施例１で使用したものと同じ種類の繊維ロービングを用い、 繊維上にざらざらした薄膜タイプの熱分解炭素の相間被覆物を形成した後に、ロ ービングを炭化ケイ素のモノリス状マトリックスで緻密化した。 相間熱分解炭素は、前駆体ガスとしてメタンＣ₃Ｈ₈を使用してパルスモードの 化学気相浸透で形成した。浸透条件は以下のとおりであった。 Ｔ＝９５０℃ Ｐ＝３ｋPa Ｄ_p＝５ｓ Ｋ_D≒０．５nm サイクルの回数は相間被覆物の厚みが２．４μｍとなるように選択した。 炭化ケイ素マトリックスは、反応種としてメチルトリクロロシラン（ＭＴＳ） および水素Ｈ₂を含むガスを用いてパルスモードの化学気相浸透により形成した 。浸透条件は以下のとおりであった。 Ｔ＝９５０℃ Ｐ＝３ｋPa α（ＭＴＳ）＝６ Ｄ_p＝２ｓ Ｋ_D≒１．５nm 常温における最初の引張試験はＳｉＣマトリックスで緻密化されたロービング について実施した。図２ＢにおけるカーブＤは、測定された相対的な伸びを、約 ４０５ＭPaで試料が破断するまで作用させた引張力の関数として示したものであ る。 第二の引張試験は空気中で７００℃にて実施した。試験は、試験が実施されて いる間、酸化から保護するためにＰ₂Ｏ₅タイプのガラスで構成された外側被覆を 形成した後に実施した。図３ＢにおけるカーブＤは伸長−弛緩サイクルを複数回 繰り返したときの伸びと応力の関係を示すものである。 最後に二種のエージング試験を空気中で７００℃にて実施した。試験は、Ｓｉ Ｃマトリックスで緻密化した、Ｐ₂Ｏ₅の追加被覆を有していないロービングであ って、それぞれ１２５ＭPaおよび２５０ＭPaの静的引張応力に付した状態の２本 のロービングについて実施した。１２５ＭPaの応力下にあるものについては５時 間、および２５０ＭPaの応力下にあるものについて１時間経過したときに破断が 生じた。これより、比較例の複合材料の寿命は、実施例１の複合材料の表面には クラックが生じているにもかかわらず、実施例１の配列したマトリックスの複合 材料の寿命よりもかなり短いことが判る。寿命の違いは、配列されていないＳｉ Ｃマトリックス材料においてクラックの最初のネットワークが機械的な応力によ って一層ひどくなり、繊維へ至る直接的な経路を大気中の酸素に急速に与えたこ とから生じる。実施例、ならびに図２Ａ、２Ｂ、３Ａ、３Ｂおよび４に示す結果に関する考察 図２Ｂは、配列されていないＳｉＣマトリックスの複合材料が、それに機械的 な応力が加えられた当初から非線形的な挙動をとることを示している。そしてこ のことはマトリックスおよび相間材料を損傷するメカニズムと関連しており、そ のメカニズムは材料の製造過程の最初から起きている。しかしながら、図２Ａは 、ＢＣクラック偏向層を有する配列したマトリックス複合材料が最初のうちは線 形的な挙動をとることを示している。非線形性の開始に対応する応力はＢＣ層の 全厚みが減少するにつれて大きくなる。しかしながら、破断は全厚みが１．２μ ｍのものについてより生じにくくなっている。ＢＣ層の最適な全厚みは０．６μ ｍ〜２．４μｍの範囲の間にあること、すなわち相対的に可撓性のある層の全厚 みは析出した配列の全厚みの約４％〜約２０％の範囲にあることと考えられる。 図３Ｂは、抗酸化外部層を有する場合、配列していないＳｉＣマトリックス複 合材料について、その破壊段階が、高温下では低温下よりも高い応力レベルに達 することを示している。しかしながら、配列したマトリックスの複合材料の高温 下での挙動はその低温下での挙動とは殆ど異ならない：最初は線形であり、それ から破壊する。しかしながら、破壊段階の程度ははるかに大きい。破壊時に達す る応力および伸びのレベルはかなり高く、それぞれ約８００ＭPaおよび１％であ る。破壊時における応力は緻密化されていない繊維ロービングのそれに近似して いると認められる場合がある。 最後に、図４は、空気中でエージングした後の引張挙動が、配列したマトリッ クスの複合材料に関して常温または高温で観察された挙動と同じタイプのもので あることを示している。しかしながら、破壊時における変形はエージングするこ となく常温で実施した引張試験の間に生じた変形よりも大きいものである。 本発明に従って製造した複合材料の優れた特性は、製造過程において生じる最 初のクラッキングのネットワークが存在しないことにある。 この現象に関して信頼性のある科学的説明をすることはできないが、マトリッ クスを順に配列することによる特定の性質がこの結果を得ることに寄与している と出願人は考える。 第一に、相対的に可撓性のある層と相対的に硬い層を含む少なくとも一のマト リックス配列によって繊維補強材の各繊維を一本ずつもしくは実質的に一本ずつ 被覆していることが、硬い層にクラックを生じさせることなく異なる膨張の吸収 を可能にすることに寄与していると考えられる。従って、第一の析出した配列も しくは第一の析出した配列の各々の厚みは相対的に小さいものでなければならず 、そして繊維補強材における繊維の体積割合、すなわち繊維によって実際に占有 されている補強材の見かけの体積の割合を考慮しなければならない。一般に、こ の厚みは好ましくは１μｍよりも小さくなるように選択される。原子から成る一 層もしくは数層を除いて絶対的な下限値はないが、実際には配列の数のむだな増 加を避けるために、最小値を例えば約０．２μｍ、より好ましくは約０．４５μ ｍとしてもよい。また、繊維を個々に被覆することが、厚みが増加した補強材要 素を形成することになることも理解されよう。従って、補強材の所望の機械的特 性および所望の繊維体積割合に到達するために必要とされる繊維の直径よりも小 さな直径を有する繊維を出発原料として使用することが可能である。 繊維を被覆する配列の後に形成されるマトリックスの配列の厚みは、マトリッ クスの配列が繊維のグループ、それから繊維の束を順に被覆するように、連続的 にあるいは段階的に増加する。この厚みの増加、それは可撓性のある層よりもむ しろ硬い層について目立つものであってよいが、それは、マトリックスが複合材 料の要素間の異なる膨張を吸収する全体としての能力には影響を及ぼさないが、 配列の数がむだに増加することを避けるものである。配列の数の増加は複合材料 を製造する際に必要とされる時間と費用が相当増加することに繋がる。相対的に 硬いセラミックス層の厚みを顕著に増加させるようにして配列の厚みを漸次増加 させることはまた、マトリックスがその本来のセラミックス特性を維持すること を確保することをも可能にする。したがって、連続的に形成される配列の厚みは 約０．２μｍ〜１μｍの範囲にある値から２μｍを越える値まで増加し得、一方 、連続的な配列において、一の配列全体の厚みと比較した相対的に可撓性のある 一の層の厚みで与えられるパーセンテージＳは、約１０％〜約３５％の範囲内に ある値から約３％〜約２０％の範囲内にある値まで減少し得る。 上述した実施例は、その異方性、ならびに剪断方向および横断方向に弾性変形 し得る性質のために、ホウ素をドープした炭素ＢＣが相対的に可撓性のある層を 形成するのに適していることを示している。ホウ素をドープした炭素であるＢＣ はまた、酸化に対する耐性がより優れているという利点をも有する。しかし、他 の材料、それらは必ずしも自己治癒性を有するものではないが、それらもまた適 当なものである。例えば、熱分解炭素、特にざらざらした薄膜タイプの熱分解炭 素、および窒化ホウ素ＢＮである。 相対的に硬い層は、化学気相浸透によって析出可能なセラミックス材料、例え ば、カーバイド、ホウ化物、ケイ化物、もしくはクラックが生じたときにそれら が治癒されることを可能にする能力を有する他のセラミックスで形成される。 マトリックス中の様々な配列の中の相対的に可撓性のある層は、実施例１〜３ のようにすべて同じ材料で形成してもよく、あるいは異なる材料を選択してもよ く、その場合、連続的な配列の中で交互になるように適宜配置してよい。 同様に、相対的に硬い層はすべて同じ材料で形成してもよく、あるいは実施例 １〜３のように異なる材料を選択してもよく、その場合、連続的な配列の中で交 互になるように適宜配置してよい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 パイエ，レネ フランス、エフ―33610セスタ、アレ・ド ゥ・ラ・ランド29番 (72)発明者 ナスラン，ロジェ フランス、エフ―33600ペサック、リュ・ デュ・プティ―プウス８番 (72)発明者 カタルディ，ミシェル フランス、エフ―33140ヴィルナーヴ―ド ルノン、リュ・デュ・コマンダン―シャル コ14番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．炭素繊維もしくは炭素で被覆された繊維の補強材を含み、向上した耐酸化 性を有する熱構造的な複合材料を製造する方法であって、その方法において、そ れに達するクラックを偏向させ得る相対的に可撓性のある材料の層と、相対的に 硬いセラミックス材料の層とを交互に形成させて、化学気相浸透によって繊維補 強材の中の少なくとも一部分にマトリックスを連続的に形成し： 相対的に可撓性のある層と相対的に硬いセラミックスの層とを含むマトリック スの各基本配列を、マトリックスが形成されるにつれてその厚みが補強繊維上か ら次第に増加する厚みを有し、また、少なくとも繊維に最初に析出した基本マト リックス配列の全厚みが実質的に個々に繊維を被覆するよう十分小さくなるよう に選択されるように、形成すること；および 相対的に可撓性のある層は、剪断方向および横断方向で弾性変形する十分な能 力を有する一もしくは複数の異方性材料から成り、マトリックスについては主に セラミックスの性質を維持しながら、また、クラックの最初のネットワークを生 じさせることなく、複合材料が製造されている間の複合材料の要素の異なる膨張 を相対的に可撓性のある基本層が吸収できるほどに、相対的に可撓性のある基本 層の厚みが十分に大きくなるように選ぶこと を特徴とする複合材料の製造方法。 ２．相対的に可撓性のある層を、その全厚みが、配列したマトリックスの層の 全厚みの約４％〜約２０％の範囲内にあるように形成することを特徴とする請求 の範囲１に記載の方法。 ３．基本配列において、配列の全厚み中、相対的に可撓性のある層の厚みで占 められているパーセンテージＳが、繊維上に最初に形成された基本配列における 最大値Ｓ_maxから、最後に形成されたマトリックスの基本配列における最小値Ｓ_{m in} に減少することを特徴とする請求の範囲１もしくは２に記載の方法。 ４．Ｓ_maxが約１０％〜約３５％の範囲内にあることを特徴とする請求の範囲 ３に記載の方法。 ５．Ｓ_minが約３％〜約２０％の範囲内にあることを特徴とする請求の範囲３ もしくは４に記載の方法。 ６．少なくとも繊維上に最初に形成される基本配列の厚みが約０．２μｍ〜１ μｍの範囲内にあることを特徴とする請求の範囲１〜５のいずれか一項に記載の 方法。 ７．少なくとも最後に形成されるマトリックスの基本配列の厚みが、少なくと も２μｍであることを特徴とする請求の範囲１〜５のいずれか一項に記載の方法 。 ８．相対的に可撓性のある層が、熱分解炭素、窒化ホウ素ＢＮ、およびホウ素 をドープした炭素ＢＣから選ばれる少なくとも１種の材料で形成されることを特 徴とする請求の範囲１〜７のいずれか一項に記載の方法。 ９．相対的に可撓性のある層が、酸化される条件の下で自己治癒性を有する物 質を形成するのに適した少なくとも１種の材料で形成されることを特徴とする請 求の範囲１〜８のいずれか一項に記載の方法。 １０．相対的に硬いセラミックスの層が、カーバイド、ケイ化物およびホウ化 物から選ばれる少なくとも１種の材料で形成されることを特徴とする請求の範囲 １〜９のいずれか一項に記載の方法。 １１．相対的に硬い層の少なくともいくつかが炭化ホウ素もしくは炭化ケイ素 で形成されることを特徴とする請求の範囲１０に記載の方法。 １２．配列したマトリックスを構成する各層がパルスモードの化学気相浸透に よって形成されることを特徴とする請求の範囲１〜１１のいずれか一項に記載の 方法。 １３．炭素繊維もしくは炭素で被覆された繊維の補強材と、それに達するクラ ックを偏向させることができる相対的に可撓性のある層と相対的に硬いセラミッ クス材料の層とを交互に配置させた、少なくとも部分的に順に配列して形成され ているマトリックスを有する熱構造的な複合材料であって： マトリックスの各基本配列が、繊維に最も近接した基本配列から、繊維から最 も離れた基本配列へ向かって、漸次増加している厚みを有する相対的に硬いセラ ミックスの層を含み、少なくとも繊維に最も近い基本配列が実質的に個々の繊維 を被覆していること；および 相対的に可撓性のある層の厚み、ならびにその層を構成している材料の異方性 ならびに剪断方向および横断方向において弾性変形する能力が、複合材料の形成 過程の少なくとも終わりにおいて複合材料のマトリックスにクラックが生じない ようにするものであること を特徴とする複合材料。 １４．配列した材料の層の全厚み中、相対的に可撓性のある層の全厚みのパー センテージが約４％〜約２０％の範囲内にあることを特徴とする請求の範囲１３ に記載の複合材料。 １５．基本配列において、配列の全厚みに対する相対的に可撓性のある層の厚 みで表されるパーセンテージＳが、繊維上に最初に形成された基本配列における 最大値Ｓ_maxから、最後に形成されたマトリックスの基本配列における最小値Ｓ_{m in} に減少することを特徴とする請求の範囲１３もしくは１４に記載の複合材料。 １６．Ｓ_maxが約１０％〜約３５％の範囲内にあることを特徴とする請求の範 囲１５に記載の複合材料。 １７．Ｓ_minが約３％〜約２０％の範囲内にあることを特徴とする請求の範囲 １５もしくは１６に記載の複合材料。 １８．少なくとも繊維に最も近接しているマトリックスの基本配列の厚みが０ ．２μｍ〜１μｍの範囲内にあることを特徴とする請求の範囲１３〜１６のいず れか一項に記載の複合材料。 １９．少なくとも繊維から最も離れたマトリックスの基本配列の厚みが２μｍ 以上であることを特徴とする請求の範囲１３〜１８のいずれか一項に記載の複合 材料。 ２０．相対的に可撓性のある層が、熱分解炭素、窒化ホウ素ＢＮ、およびホウ 素をドープした炭素ＢＣから選ばれる少なくとも１種の材料から成ることを特徴 とする請求の範囲１３〜１９のいずれか一項に記載の複合材料。 ２１．相対的に可撓性のある層が、酸化される条件の下で自己治癒性を有する 物質を形成するのに適した少なくとも１種の材料から成ることを特徴とする請求 の範囲１３〜２０のいずれか一項に記載の複合材料。 ２２．相対的に硬いセラミックスの層が、カーバイド、ケイ化物およびホウ化 物から選ばれる少なくとも１種の材料から成ることを特徴とする請求の範囲１３ 〜２１のいずれか一項に記載の複合材料。 ２３．相対的に硬い層の少なくともいくつかが炭化ホウ素もしくは炭化ケイ素 から成ることを特徴とする請求の範囲１３〜２２のいずれか一項に記載の複合材 料。