DE69604419T2

DE69604419T2 - Mit kohlenstoff- oder kohlenstoffbeschichteten fasern verstärkte hochtemperaturbeständige verbundwerkstoffe, die eine verbesserte stabilität gegen oxidation aufweisen

Info

Publication number: DE69604419T2
Application number: DE69604419T
Authority: DE
Inventors: Michel Cataldi; Frank Lamouroux; Roger Naslain; Rene Pailler
Original assignee: Societe Nationale dEtude et de Construction de Moteurs dAviation SNECMA; SNECMA SAS
Current assignee: Safran Aircraft Engines SAS
Priority date: 1995-12-14
Filing date: 1996-12-06
Publication date: 2000-05-11
Anticipated expiration: 2016-12-07
Also published as: JP4191247B2; WO1997021645A1; EP0866783B1; EP0866783A1; JP2000515840A; ES2138838T3; FR2742433B1; US6068930A; DE69604419D1; FR2742433A1

Description

Die vorliegende Erfindung hat die Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegen Oxidation von bei erhöhter Temperatur tragfähigen Verbundmaterialien mit einer Verstärkung aus Kohlenstoffasern oder aus mit Kohlenstoff beschichteten Fasern zum Ziel.
Die bei erhöhter Temperatur tragfähigen Verbundmaterialien sind Materialien, die eine fasrige Verstärkung oder eine fasrige Vorform, deren Fasern aus hitzebeständigem Material wie Kohlenstoff oder Keramik sind, und eine Matrix, die zumindest teilweise die anfängliche Porosität der fasrigen Verstärkung ausfüllt, aufweisen. Diese Materialien sind bemerkenswert aufgrund ihrer mechanischen Eigenschaften, die es ihnen ermöglichen, für Strukturelemente verwendet zu werden, und aufgrund ihrer Fähigkeit, diese Eigenschaften bis zu erhöhten Temperaturen beizubehalten, insbesondere wenn die Matrix aus Keramik ist.
Im allgemeinen ist die keramische Matrix derartiger Verbundmaterialien der Rißbildung unterworfen. Das Vorliegen von Rissen wird schon im Stadium der Herstellung des Materials bemerkt, insbesondere wenn die Matrix aufgrund der Tatsache, daß sie durch chemische Infiltration in der Dampfphase oder durch Imprägnierung mittels eines flüssigen Vorläufers und Umwandlung des Vorläufers in Keramik durch thermische Behandlung erhalten wird, thermischen Spannungen ausgesetzt ist. Diese anfänglichen Risse vervielfachen sich dann unter der Wirkung der im Laufe des Gebrauchs des Materials erfahrenen thermomechanischen Belastungen. Dennoch beeinträchtigt die durch Rißbildung der Matrix beschädigbare Art des Materials nicht unmittelbar seinen Zusammenhalt dank der Anwesenheit der fasrigen Verstärkung, die so dem Material Tragfähigkeitseigenschaften bei erhöhter Temperatur verleiht.
Die bei erhöhter Temperatur tragfähigen Verbundmaterialien finden in verschiedenen Bereichen Anwendung, wo ihre Fähigkeit, bei erhöhten Temperaturen starke mechanische Beanspruchungen auszuhalten, ausgenutzt wird, insbesondere in den Bereichen der Luft- und Raumfahrt und auf dem Gebiet der Bremsen. Bei ihrem Gebrauch sind diese Materialien am häufigsten einer oxidierenden äußeren Umgebung, insbesondere der Umgebungsluft, ausgesetzt.
Wenn die Fasern der Verstärkung aus einem oxidierbaren Material wie Kohlenstoff sind, führt die Verbindung eines Netzes von Rissen im Inneren der Matrix, einer oxidierenden Umgebung und einer erhöhten Temperatur unerbittlich zur Zerstörung der Fasern und, als Folge, zum Zusammenbruch der mechanischen Eigenschaften des Materials.
Ein ähnliches Problem wird angetroffen, wenn der Kohlenstoff in dem Material nicht in der Zone der Fasern der Verstärkung, sondern in der Zone einer Zwischenphase zwischen keramischen Fasern und einer keramischen Matrix vorliegt. Die Herstellung einer solchen Zwischenphase aus Pyrokohlenstoff und ihr Nutzen zur Verbesserung des mechanischen Verhaltens des Materials sind im Stand der Technik wohlbekannt. Man wird insbesondere auf die Schrift EP-A-0 172 082 der Anmelderin Bezug nehmen können.
Um die Beständigkeit von Kohlenstoff enthaltendem Verbundmaterial gegen Oxidation zu verbessern, ist vorgeschlagen worden, das Material mit einer Oberflächenbeschichtung auszustatten, die eine Sperre gegenüber dem Sauerstoff der Umgebung bildet, indem es in der Lage ist, Risse, die in der Matrix des Verbundmaterials oder in der Beschichtung selbst auftreten, abzudichten. Zu diesem Zweck weist die Schutzbeschichtung mindestens eine selbstheilende Schicht auf, im allgemeinen eine glasige Schicht, die, durch den Übergang des Glases in den pastösen Zustand, bei Temperaturen, die den Schmelzpunkt des Glases überschreiten, das Abdichten von Rissen erlaubt.
Diese Lösung zeigt mehrere Nachteile. Zuerst kann die heilende Wirkung in befriedigender Weise nur in einem begrenzten Temperaturintervall erhalten werden. Bei tieferen Temperaturen ist die Viskosität des Glases zu stark, während bei höheren Temperaturen die Viskosität zu gering wird und das Risiko besteht, daß die selbstheilende Zusammensetzung durch Reibung, Scherbeanspruchung, selbst durch Blasen, d. h. dadurch, daß sie einem starken Gasstrom ausgesetzt wird, beschädigt wird.
Eine andere bekannte Lösung besteht darin, eine sequentielle Matrix herzustellen, indem man die Matrix aus Schichten aus Materialien, die im Wechsel eine relativ starke Schersteifigkeit, insbesondere ein Keramikmaterial, und eine relativ geringe Schersteifigkeit haben, insbesondere Pyrokohlenstoff vom laminar-rauhen Typ, oder Bornitrid, herstellt. Eine derartige Lösung ist insbesondere in der Schrift EP-A-0 385 869 der Anmelderin beschrieben. Die Sequenzierung der Matrix hat die Wirkung, die Art und Weise des Fortschreitens der Risse zu erschweren, und, gleichfalls, die Diffusion des Sauerstoffs ins Innere des Materials zu verlangsamen.
Mit dieser anderen Lösung wird die Oxidation einer Verstärkung aus Kohlenstoffasern oder aus mit Kohlenstoff beschichteten Fasern nur verlangsamt. Tatsächlich kann man nicht notwendigerweise im Inneren der steifen Schichten eine anfängliche Rissigkeit vermeiden, die sich früher oder später als Wirkung der thermomechanischen Belastungen, denen das Material ausgesetzt wird, zu den Fasern hin ausbreitet.
Die vorliegende Erfindung hat zum Ziel, die Nachteile der Verfahren des Stands der Technik zu beheben.
Die Erfindung hat insbesondere die Aufgabe, die Oxidationsbeständigkeit eines bei erhöhter Temperatur tragfähigen Verbundmaterials mit Keramikmatrix und Verstärkung aus Kohlenstoffasern oder aus mit Kohlenstoff beschichteten Fasern zu verbessern, indem eine derartige Sequenzierung der Matrix verwirklicht wird, daß die Rissigkeit der Matrix maximal verzögert werden kann.
Dieses Ziel wird erreicht dank eines Verfahrens des Typs, bei dem durch chemische Infiltration in der Dampfphase im Inneren einer fasrigen Verstärkung eine Matrix zumindest teilweise in sequenzieller Weise ausgebildet wird durch Abwechseln der Bildung einer Schicht aus einem relativ geschmeidigen Material, die in der Lage ist, mögliche Risse, die sie erreichen, abzuleiten, und einer Schicht aus einem relativ steifen Keramikmaterial, wobei bei dem Verfahren:
- jede eine relativ geschmeidige Schicht und eine relativ steife keramische Schicht aufweisende Elementarsequenz der Matrix mit einer Dicke ausgebildet wird, die sich ausgehend von den Fasern der Verstärkung nach Maßgabe der Herstellung der Matrix in anwachsender Weise verändert, wobei die Gesamtdicke wenigstens der zuerst auf den Fasern abgeschiedenen Elementarsequenz der Matrix ausreichend gering gewählt wird, um die Fasern im wesentlichen einzeln zu umhüllen, und
- die relativ geschmeidigen Schichten aus einem oder mehreren anisotropen Materialien, die eine ausreichende elastische Scherverformbarkeit und Querverformbarkeit zeigen, herstellt werden, und die Dicke der relativ geschmeidigen Elementarschichten ausreichend groß gewählt wird, um die unterschiedlichen Ausdehnungen der Bestandteile des Verbundmaterials im Stadium seiner Herstellung aufnehmen zu können, ohne zum Vorliegen eines Netzes von Anfangsrissigkeit zu führen, wobei der Matrix ein hauptsächlich keramischer Charakter erhalten bleibt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insofern bemerkenswert, als es durch eine passende Wahl der Sequenzierungseigenschaften der Matrix möglich ist, ein bei erhöhter Temperatur tragfähiges Verbundmaterial mit einer hauptsächlich keramischen Matrix herzustellen, die, im Stadium der Herstellung des Verbundmaterials, keine Anfangsrissigkeit zeigt.
Dieses Ergebnis wird erhalten durch die Kombination aus:
der Herstellung mindestens der ersten Elementarsequenz mit einer ausreichend geringen Dicke, um die Fasern in im wesentlichen individueller Weise umhüllen zu können, beispielsweise mit einer Dicke, die bevorzugt zwischen 0,2 und 1 Mikrometer liegt. Die Umhüllung der Fasern durch konzentrische Schichten bewirkt, daß die unterschiedlichen Ausdehnungen in der Nähe der Fasern durch die elastische Verformbarkeit in Querrichtung, d. h. radial, der konzentrisch um jede Faser herum angeordneten relativ geschmeidigen Schicht oder Schichten aufgenommen werden, ohne zur Rißbildung der benachbarten relativ steifen keramischen Schichten zu führen. Darüberhinaus hat die einzelne Umhüllung der Fasern die Bildung von umhüllten Fasern mit einem scheinbaren Durchmesser zur Folge, der höher ist als der der Ausgangsfasern der fasrigen Verstärkung, die sich aber, im Inneren des Verbundmaterials, in mechanischer Hinsicht, genauso verhalten wie die nicht umhüllten Fasern der Verstärkung. Diese Erhöhung des Durchmessers der Fasern erlaubt also, zu Beginn eine fasrige Verstärkung zu verwenden, die aus Fasern mit kleinerem Durchmesser besteht und/oder einen geringeren Volumengehalt an Fasern hat;
der Verwendung eines oder mehrerer Materialien, die unter denjenigen ausgewählt sind, die einen anisotropen Charakter und eine elastische Scherverformbarkeit und eine elastische Verformbarkeit in Querrichtung, bezogen auf die Schichten haben für die relativ geschmeidigen Schichten. Diese Materialien werden beispielsweise ausgewählt unter Pyrokohlenstoff, insbesondere Pyrokohlenstoff vom laminar-unebenen oder -rauhen Typ, Bornitrid, mit Bor dotiertem Kohlenstoff und anderen Materialien mit entsprechenden Eigenschaften, die dazu geeignet sind, durch chemische Infiltration in der Dampfphase hergestellt zu werden.
Vorteilhafterweise kann das Material oder die Materialien der relativ geschmeidigen Schichten ausgewählt werden unter den Materialen, die in der Lage sind, unter der Wirkung einer Oxidation eine selbstheilende Verbindung, wie ein Glas, zu bilden. Auf diese Weise wird, wenn die Matrix des Verbundmaterials unter der Wirkung starker thermomechanischer Belastungen zu reissen beginnt, die Fähigkeit der relativ geschmeidigen Schichten, die Risse abzuleiten, von dem Selbstheilungsvermögen der Risse begleitet, um sich noch wirksamer dem Eindringen des Sauerstoffs der Umgebung in Richtung der Fasern zu widersetzen;
- der Wahl einer ausreichenden Dicke für die relativ geschmeidigen Schichten unter Erhaltung eines hauptsächlich keramischen Charakters der Matrix, wobei die Gesamtdicke der relativ geschmeidigen Schichten beispielsweise zwischen etwa 4% und etwa 20% der Gesamtdicke der die sequenzielle Matrix bildenden Schichten darstellt. In den Elementarsequenzen kann der Prozentsatz S. dargestellt durch die Dicke der relativ geschmeidigen Schicht, bezogen auf die Gesamtdicke der Sequenz, von einem maximalen Wert Smax in der zuerst auf den Fasern ausgebildeten Elementarsequenz auf einen minimalen Wert Smin in der zuletzt ausgebildeten Elementarsequenz der Matrix abnehmen. Der Wert Smax liegt beispielsweise zwischen etwa 10% und etwa 35%, während der Wert Smin beispielsweise zwischen etwa 3% und etwa 20% liegt.
Außer dem Fehlen von Anfangsrissigkeit der Matrix des Verbundmaterials kann die angenommene bestimmte Sequenzierung, insbesondere in der Verteilung und den relativen Dicken der relativ geschmeidigen Schichten, bewirken, daß im Verlauf des Aussetzens des Verbundmaterials thermomechanischen Belastungen zuerst ein unbeschädigbares Verhalten beobachtet wird, was erlaubt, über ein Material zu verfügen, das bis zu einer bestimmten Belastungsschwelle eine Verformung vom linearelastischen Typ hat. Oberhalb dieser Schwelle findet man wieder ein Verhalten mit fortschreitender Rißbildung der Schichten aus Keramik, also außerhalb des linearelastischen Bereichs, aber die Fähigkeit der Ableitung und, gegebenenfalls, der Heilung der Risse, die von den relativ geschmeidigen Schichten geboten wird, verzögert noch das Risiko der direkten Sauerstoff-Exposition des die Fasern oder ihre Beschichtung bildenden Kohlenstoffs.
Die Schichten aus relativ steifem keramischen Material, die einen Teil der Matrix ausmachen, können aus demselben keramischen Material oder aus mehreren unterschiedlichen keramischen Materialien sein. Das Keramikmaterial oder die Keramikmaterialien kann (können) ausgewählt werden unter den Carbiden, den Boriden und den Siliciden, beispielsweise unter Borcarbid B&sub1;&sub3;C&sub2; und Siliciumcarbid SiC.
Bevorzugt wird jede Schicht der Matrix durch impulsweise chemische Infiltration in der Dampfphase ausgebildet, d. h., durch eine Folge von Zyklen, die zu elementaren Abscheidungen führen. Wie das an sich bekannt ist, erlaubt die impulsweise chemische Infiltration in der Dampfphase eine genaue Kontrolle der Mikrostruktur der gebildeten Abscheidungen.
Nun werden zur Veranschaulichung bestimmte Beispiele zur Ausführung der Erfindung beschrieben werden. Es wird Bezug genommen werden auf die anliegenden Figuren, die zeigen:
- Fig. 1: eine mit dem Rasterelektronenmikroskop erhaltene Aufnahme, die ein nach einem erfindungsgemäßen Verfahren mit einer sequenziellen Matrix verdichtetes Gespinst oder Gewebe aus Kohlenstoffasern zeigt;
- Fig. 2A und 2B: Zugkurven bei Umgebungstemperatur, die bis zum Reissen die Beziehung zwischen der gemessenen Verformung und der angewandten Zugbelastung, jeweils für Verbundmaterialien mit monolithischer Matrix des Stands der Technik und für Verbundmaterialien mit sequenzieller Matrix gemäß der Erfindung, zeigen;
- Fig. 3A und 3B: Kurven, die das Zugverhalten in der Hitze jeweils für Verbundmaterialien mit monolithischer Matrix des Stands der Technik und für Verbundmaterialien mit sequenzieller Matrix gemäß der Erfindung veranschaulichen; und
- Fig. 4: Kurven, die das Zugverhalten eines Verbundmaterials mit sequenzieller Matrix gemäß der Erfindung nach Temperaturalterung ain Luft veranschaulichen.
In den später angegebenen Beispielen zur Durchführung eines erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine fasrige Verstärkung verwendet, die aus Gespinsten von Kohlenstoffasern des Typs "T300", die von der japanischen Gesellschaft Toray Industries vertrieben werden, aufgebaut ist, wobei jedes Gespinst etwa 3.000 Elementarfasern aufweist.
Die fasrigen Verstärkungen werden mit einer Matrix verdichtet, die hergestellt wird durch Wiederholen der zwei aufeinanderfolgenden Sequenzen BC/B&sub1;&sub3;C&sub2; und BC/SiC, d. h. einer ersten Sequenz, die aufweist:
- Ausbilden einer relativ geschmeidigen Schicht aus mit Bor dotiertem Kohlenstoff BC, und
- Ausbilden einer relativ steifen Schicht aus rhomboedrischem Borcarbid des Typs B&sub1;&sub3;C&sub2;,
und einer zweiten Sequenz, die aufweist:
- Ausbilden einer relativ geschmeidigen Schicht aus mit Bor dotiertem Kohlenstoff BC, und
- Ausbilden einer relativ steifen Schicht aus Siliciumcarbid SiC.
Jede Schicht jeder Sequenz oder Folge wird durch impulsweise chemische Infiltration in der Dampfphase ausgebildet. Zu diesem Zweck wird die fasrige Verstärkung in einem Behälter angeordnet, wo vorbestimmte Temperatur- und Druck-Bedingungen eingestellt werden. Ein Volumen der Reaktionsgasphase, welche die gewünschte Abscheidung ergibt, wird in den Behälter eingelassen und verbleibt dort während einer bestimmten Dauer, bevor die Gasspezies aus dem Behälter evakuiert werden und erneut ein neues Volumen der Gasphase eingeführt wird. Der Zyklus, der das Einführen der Gasphase in den Behälter, das Verbleiben der Gasphase im Inneren des Behälters und das Evakuieren der Gasspezies aus dem Behälter heraus umfaßt, wird die Anzahl von Malen wiederholt, die notwendig ist, um die gewünschte Dicke der Abscheidung zu erreichen.
Zur Bildung einer Schicht aus mit Bor dotiertem Kohlenstoff verwendet man eine reaktive Gasphase, die ein Gemisch aus Bortrichlorid BCl&sub3;, aus Propan C&sub3;H&sub8; und aus Wasserstoffgas HZ enthält. Die Bedingungen der impulsweisen Infiltration sind:
T = 900ºC
P = 3 kPa
α(BCl&sub3;) = 16,6
α(C&sub3;H&sub8;) = 3,6
Dp = 5 s
KD 0,3 nm
worin:
T die Temperatur in dem Infiltrationsbehälter ist,
P der Gesamtdruck in dem Infiltrationsbehälter ist,
α(BCl&sub3;) das Verhältnis zwischen H&sub2;-Menge und BCl&sub3; Menge ist,
α(C&sub3;H&sub8;) das Verhältnis zwischen H&sub2;-Menge und C&sub3;H&sub8;-Menge ist,
DP die Verweilzeit für jeden Zyklus ist, und
KD die Dicke der im Laufe jedes Zyklus gebildeten elementaren Abscheidung ist.
Zur Charakterisierung der unter diesen Bedingungen erhaltenen Abscheidung wurde auf einer Faserprobe eine Schicht von relativ starker Dicke ausgebildet. Die Betrachtung mittels optischer Mikroskopie zeigte den anisotropen Charakter der Abscheidung, der einer Struktur von laminarer, gleichmäßiger Art entspricht, welche ein relativ geschmeidiges Verhalten und ein Ableitungsvermögen von Rissen aufgrund der Fähigkeit zur elastischen Scherverformung und zur elastischen Verformung in Querrichtung bezüglich der Schicht verleiht. Die chemische Zusammensetzung der Abscheidung, gemessen mit der Röntgenmikrosonde, ist 12 Atomprozent Bor für 88 Atomprozent Kohlenstoff.
Zur Ausbildung einer Schicht aus Borcarbid wird eine reaktive Gasphase verwendet, die als Reaktionsspezies. Bortrichlorid BCl&sub3;, Wasserstoffgas H&sub2; und Methan CH&sub4; enthält. Die Bedingungen der impulsweisen Infiltration sind:
T = 900ºC
P = 5,5 kPa
α(BCl&sub3;) = 3,7
α(CH&sub4;) = 13
Dp = 2 s
KD 0,3nm
Eine Charakterisierung der Abscheidung durch Ausbildung einer relativ dicken Schicht auf einer Faserprobe zeigt tatsächlich eine dem rhomboedrischem Carbid B&sub1;&sub3;C&sub2; nahe Zusammensetzung, während das Röntgendiffraktionsspektrum eine amorphe Abscheidung offenbart.
Für die Ausbildung einer Schicht aus Siliziumcarbid wird eine Gasphase verwendet, die als reaktive Spezies Methyltrichlorsilan (MTS) und Wasserstoffgas H&sub2; enthält. Die Bedingungen impulsweiser Infiltration sind:
T = 900ºC
P = 3 kPa
α(MTS) = 6
DP = 25
KD 1 nm
Die morphologische Analyse der auf einer Probe gebildeten Abscheidung zeigt, daß die Oberfläche glatt ist. Die Analyse mit der Röngenmikrosonde ergibt 52 Atomprozent Kohlenstoff und 48 Atomprozent Silizium. Das Röntgenstrahl-Diffraktionsspektrum zeigt einen geringen Kristallisationsgrad.

Beispiel 1

Fasrige Verstärkungsgespinste von 150 mm Länge werden durch eine Matrix verdichtet, die aufgebaut wird durch die Wiederholung der Doppelsequenz BC/B&sub1;&sub3;C&sub2;/BC/SiC unter den vorstehend angegebenen Bedingungen. Der Volumengehalt der Fasern in dem Ausgangsgespinst beträgt 24% (Prozentsatz des scheinbaren Volumens des Gespinstes, der tatsächlich von den Fasern eingenommen wird).
Es werden zwei erste Doppelsequenzen hergestellt, in denen die Dicke der BC-Schichten 0,1 um beträgt, die Dicke der Schicht B&sub1;&sub3;C&sub2; 0,4 um beträgt und die Dicke der Schicht SiC 0,4 um beträgt, was eine Gesamtdicke von 1 um ergibt.
Es wird eine dritte Doppelsequenz hergestellt, in der die Dicke der ablenkenden BC-Schichten 0,2 um beträgt, die Dicke der Schicht B&sub1;&sub3;C&sub2; 2 um beträgt und die Dicke der Schicht SiC 2 um beträgt, was eine Gesamtdicke von 4,4 um ergibt.
Schließlich wird eine vierte Doppelsequenz hergestellt, in der die Dicke der ablenkenden BC-Schichten 0,2 um beträgt, die Dicke der Schicht B&sub1;&sub3;C&sub2; 3 um beträgt und die Dicke der Schicht SiC 3 um beträgt, was eine Gesamtdicke von 6,4 um ergibt.
In den so erhaltenen Verbundmaterialien ist also die Gesamtdicke der relativ geschmeidigen Schichten BC gleich 1,2 um.
Die Fig. 1 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme eines Schnitts des durch die sequenzielle Matrix verdichteten Materials. Die Kohlenstoffasern sind einzeln von den Schichten bedeckt, die während der beiden ersten Folgen gebildet wurden, mit Ausnahme der Kontaktbereiche zwischen den Fasern, wobei diese Schichten konzentrisch um die Fasern herum angeordnet sind. Die während der dritten Infiltrationssequenz gebildeten Schichten umhüllen Fasergruppen, während die während der vierten Infiltrationssequenz gebildeten Schichten praktisch das Fasergespinst umgeben. Die mikroskopische Betrachtung offenbart, daß bemerkenswerterweise keine Anfangsrissigkeit in der Matrix vorhanden ist.
An einem mit der sequenziellen Matrix verdichteten Gespinst wird ein erster Zugversuch bei Umgebungstemperatur durchgeführt. Die Kurve B der Fig. 2A zeigt die relative Dehnung, gemessen (in %) als Funktion der ausgeübten Reckbelastung bis zum Reissen, das bei etwa 460 MPa eintritt.
Ein zweiter Zugversuch wird bei 700ºC an Luft durchgeführt, nachdem eine äußere Beschichtung aufgebracht wurde, die aus einem Glas des Typs P&sub2;O&sub5; besteht, um während der Dauer des Versuchs einen Oxidationsschutz herzustellen. Die Kurven B der Fig. 3A zeigen die Beziehung zwischen Dehnung und Belastung während mehrerer Zyklen des Auseinanderziehens-Entspannens.
Ein dritter Zugversuch wird nach 70 h Alterung bei 700ºC an Luft an verdichteten Gespinsten durchgeführt, die nicht mit einer zusätzlichen P&sub2;O&sub5;-Beschichtung versehen sind. Das mechanische Verhalten bei Zug während mehrerer Zyklen des Auseinanderziehens-Entspannens, bis zum Reissen, wird durch die Kurven der Fig. 4 veranschaulicht.
Schließlich werden Alterungsversuche an Luft bei 700ºC an zwei durch die sequenzielle Matrix verdichteten Gespinsten durchgeführt, wobei diese einer statischen Zugbelastung von 230 MPa bzw. 350 MPa unterzogen werden. Diese Versuche führten nicht zum Reissen des Verbundmaterials nach 70 h unter 230 MPa oder nach 191 h unter 350 MPa. Die Betrachtung der Oberfläche des Verbundmaterials macht durch eine Phase, die Boroxid zugeschrieben wird, geheilte Risse deutlich. Die Betrachtung eines Längsschnitts des Materials nach 70 h Alterung durch ein optisches Mikroskop erlaubte es nicht, Risse im Inneren des Gespinsts deutlich zu machen. Dies bedeutet, daß die an der Oberfläche beobachteten Risse die Oberfläche der Fasern nicht erreichten. Auf diesem Belastungsniveau sind die Kohlenstoffasern also völlig gegen die oxidierende Umgebung geschützt.

Beispiel 2

Gespinste aus Kohlenstoffasern werden in gleicher Weise wie im Beispiel 1 durch eine sequenzielle Matrix verdichtet, mit Ausnahme der Dicke der relativ geschmeidigen Schichten BC, die durch zwei geteilt wird, was eine Gesamtdicke von 0,6 um ergibt. Die mikroskopische Betrachtung des so hergestellten Verbundmaterials offenbart kein Netz von Anfangsrissigkeit im Inneren der Matrix.
Die Kurve A der Fig. 2A zeigt die Beziehung zwischen der relativen Dehnung und der während eines Zugversuchs, der bei Umgebungstemperatur bis zum Reissen eines so durch eine sequenzielle Matrix verdichteten Gespinsts durchgeführt wurde, ausgeübten Belastung.

Beispiel 3

Gespinste aus Kohlenstoffasern werden in gleicher Weise wie in dem Beispiel 1 durch eine sequenzielle Matrix verdichtet, mit Ausnahme der Dicke der relativ geschmeidigen Schichten BC, die mit zwei multipliziert wird, was eine Gesamtdicke von 2,4 um ergibt. Die mikroskopische Betrachtung des so hergestellten Verbundmaterials offenbart keine Anfangsrissigkeit im Inneren der Matrix.
Die Kurve C der Fig. 2A zeigt die Beziehung zwischen der relativen Dehnung und der während eines Zugversuchs, der bei Umgebungstemperatur bis zum Reissen eines so durch eine sequenzielle Matrix verdichteten Gespinstes durchgeführt wurde, ausgeübten Belastung.

Vergleichsbeispiel 1

Zum Vergleich werden solche Fasergespinste wie die in Beispiel 1 verwendeten nach Ausbildung einer Zwischenphasenbeschichtung aus Pyrokohlenstoff vom laminar-rauhen Typ auf den Fasern durch eine monolithische Matrix aus Siliziumcarbid verdichtet.
Die Zwischenphase aus Pyrokohlenstoff wird durch impulsweise chemische Infiltration in der Dampfphase ausgebildet, ausgehend von Methan C&sub3;H&sub8; als gasförmiger Vorläufer. Die Infiltrationsbedingungen sind:
T = 950ºC
P = 3kPa
Dp = 5s
KD 0,5 nm
Die Anzahl der Zyklen wird dergestalt gewählt, daß für die Zwischenphasenbeschichtung eine Dicke von 2,4 um erreicht wird.
Die Matrix aus Siliziumcarbid wird durch impulsweise chemische Infiltration ausgebildet, ausgehend von einer Gasphase, die als reaktive Spezies Methyltrichlorsilan (MTS) und Wasserstoff H&sub2; enthält. Die Infiltrationsbedingungen sind:
T = 950ºC
P = 3 kPa
α(MTS) = 6
Dp = 25
KD 1,5 nm
Ein erster Zugversuch bei Umgebungstemperatur wird an einem durch die SiC-Matrix verdichteten Gespinst durchgeführt. Die Kurve D der Fig. 2B zeigt die relative Dehnung, gemessen als Funktion der ausgeübten Reckbelastung bis zum Reissen, das bei etwa 405 MPa eintritt.
Ein zweiter Zugversuch wird bei 700ºC an Luft durchgeführt, nachdem eine äußere Beschichtung aufgebracht wurde, die aus einem Glas vom Typ P&sub2;O&sub5; besteht, um während der Dauer des Versuchs einen Oxidationsschutz herzustellen. Die Kurven D der Fig. 3B zeigen die Beziehung zwischen Dehnung und Belastung während mehrerer Zyklen des Auseinanderziehens-Entspannens.
Schließlich werden zwei Alterungsversuche an Luft bei 700ºC an zwei Gespinsten durchgeführt, die durch eine SiC-Matrix verdichtet und nicht mit einer zusätzlichen P&sub2;O&sub5;-Beschichtung versehen sind, wobei diese einer statischen Zugbelastung von 125 MPa bzw. 250 MPa unterzogen werden. Das Reissen wird bei 125 MPa am Ende von 5 h, und bei 250 MPa am Ende von 1 h beobachtet. Man beobachtet also eine Lebensdauer gut unterhalb derjenigen des Verbundmaterials mit sequenzieller Matrix des Beispiels 1, trotz des Vorliegens von Rissen an dessen Oberfläche. Der Unterschied der Lebensdauer kommt daher, daß in dem Material mit nicht sequenzieller SiC-Matrix das Netz von Anfangsrissigkeit, verschlimmert durch die mechanische Belastung, für den umgebenden Sauerstoff rasch einen Weg direkt zu den Fasern bietet.

Interpretation der durch die Fig. 2A, 2B, 3A, 3B und 4 veranschaulichten Ergebnisse und der Beispiele

Die Fig. 2B zeigt, daß das Verbundmaterial mit nicht sequenzieller SiC- Matrix von Beginn der mechanischen Belastung an ein nicht lineares Verhalten zeigt, was in Verbindung steht mit den Beschädigungsmechanismen der Matrix und der Zwischenphase, die von Beginn des Herstellungsverfahrens des Materials an eingeleitet werden. Im Gegensatz dazu zeigt die Fig. 2A, daß die Verbundmaterialien mit sequenzieller Matrix mit Risse ablenkenden BC-Schichten ein zu Anfang lineares Verhalten zeigen. Die dem Beginn der Nicht-Linearität entsprechende Belastung ist umso höher, je geringer die Gesamtdicke der BC-Schichten ist, während die Brüchigkeit für eine Gesamtdicke von 1,2 um geringer ist. Es scheint, daß die optimale Gesamtdichte für die BC-Schichten zwischen 0,6 um und 2,4 um liegt, das bedeutet einen Prozentsatz für die Gesamtdicke der relativ geschmeidigen Schichten zwischen etwa 4% und etwa 20% der Gesamtdicke der abgeschiedenen Sequenzen.
Die Fig. 3B zeigt, daß sich für das Verbundmaterial mit nicht sequenzieller SiC-Matrix, mit äußerem Oxidationsschutz, in der Hitze die Phase der Beschädigung bis zu einem höheren Belastungsniveau erstreckt als in der Kälte. Im Gegensatz dazu ist das Verhalten der Verbundmaterialien mit sequenzieller Matrix in der Hitze wenig verschieden vom Verhalten in der Kälte: es ist zu Anfang linear, dann beschädigbar. Die Phase der Beschädigung ist jedoch viel weiter hinausgezogen. Die erreichten Niveaus für die Bruchbeanspruchung und die Bruchdehnung sind ziemlich hoch: etwa 800 MPa und 1%. Man beachte, daß die Bruchbeanspruchung sehr nahe an derjenigen des nicht verdichteten Fasergespinstes ist.
Schließlich zeigt die Fig. 4, nach Alterung an Luft, ein Zugverhalten derselben Art wie derjenigen, die bei Umgebungstemperatur oder in der Hitze für das Verbundmaterial mit sequenzieller Matrix beobachtet wurde. Die Verformung beim Reissen erscheint jedoch größer als bei dem Zugversuch bei Umgebungstemperatur ohne Alterung.
Eine bemerkenswerte Eigenschaft des erfindungsgemäß hergestellten Verbundmaterials liegt in dem Fehlen des Netzes von Anfangsrissigkeit, das sich aus dem Herstellungsverfahren ergibt.
Obgleich das keinesfalls eine sichere wissenschaftliche Erklärung dieses Phänomens darstellen können wird, glaubt die Anmelderin, daß die speziellen Eigenschaften der durchgeführten Sequenzierung der Matrix bei der Erhaltung dieses Ergebnisses mitwirken.
Erstens ist es wahrscheinlich, daß die einzelne oder im wesentlichen einzelne Umhüllung jeder Faser der fasrigen Verstärkung durch mindestens eine Matrixsequenz, die eine relativ geschmeidige Schicht und eine relativ steife Schicht aufweist, dazu beiträgt, das Aufnehmen der unterschiedlichen Ausdehnungen zu erlauben, ohne zu Rissigkeit der steifen Schichten zu führen. Die Dicke der ersten abgeschiedenen Sequenz oder Sequenzen muß daher relativ gering sein und Platz finden in dem Volumengehalt der Fasern in der fasrigen Verstärkung, d. h. in dem Teil des scheinbaren Volumens der Verstärkung, der tatsächlich von den Fasern eingenommen wird. Allgemein wird diese Dicke bevorzugt unterhalb 1 um gewählt. Obwohl theoretisch keine Untergrenze zugewiesen werden soll, außer einer oder einigen atomaren Schichten, kann in der Praxis, um die Anzahl an Sequenzen nicht unnötig zu vervielfachen, beispielsweise ein minimaler Wert von etwa 0,2 um oder bevorzugt etwa 0,45 um angenommen werden. Man wird außerdem bemerken, daß die Einzelbeschichtung von Fasern dazu führt, daß Verstärkungselemente von vergrößertem Durchmesser gebildet werden. Es ist daher möglich, Ausgangsfasern zu verwenden, die einen geringeren Durchmesser haben als denjenigen, der erforderlich sein könnte, um einen gewünschten Volumengehalt an Fasern und gewünschte mechanische Eigenschaften der Verstärkung zu erzielen.
Die Dicke der Matrixsequenzen, die nach derjenigen oder denjenigen, die die Fasern umhüllt (umhüllen), gebildet werden, wächst kontinuierlich oder stufenweise, wobei die Sequenzen nacheinander Fasergruppen, dann Faserlitzen ummanteln. Tatsächlich beeinträchtigt dieses Anwachsen der Dicke, das für die steifen Schichten ausgeprägter sein kann als für die geschmeidigen Schichten, nicht das Gesamtvermögen der Matrix, die die unterschiedlichen Ausdehnungen zwischen den Bestandteilen des Verbundmaterials aufzunehmen, und verhindert eine unnötige Vervielfachung der Anzahl an Sequenzen, wobei die Vervielfachung eine wesentliche Steigerung der Herstellungszeit und der Herstellungskosten des Materials zur Folge hat. Das fortschreitende Anwachsen der Dicke, das für die relativ steifen keramischen Schichten ausgeprägter verwirklicht wird, erlaubt außerdem der Matrix, ihren im wesentlichen keramischen Charakter beizubehalten. Daher kann die Dicke der nacheinander gebildeten Sequenzen von einem Wert zwischen etwa 0,2 um und 1 um auf einen Wert oberhalb 2 um anwachsen, während in den aufeinanderfolgenden Sequenzen der Prozentsatz S dargestellt durch die Dicke der relativ geschmeidigen Schicht im Vergleich zur Gesamtdicke der Sequenz, von einem Wert zwischen etwa 10% und etwa 35% auf einen Wert zwischen etwa 3% und etwa 20% abnehmen kann.
Die vorangehenden Beispiele zeigen, daß sich ein mit Bor dotierter Kohlenstoff, BC, wegen seines anisotropen Charakters und seiner elastischen Scherverformbarkeit und Querverformbarkeit für die Herstellung der relativ geschmeidigen Schichten eignet. Der mit Bor dotierte Kohlenstoff BC besitzt außerdem den Vorteil, eine bessere Widerstandsfähigkeit gegen Oxidation aufzuweisen. Dennoch können andere Materialien, die nicht notwendiger Weise die Eigenschaft der Selbstheilung besitzen, geeignet sein, beispielsweise der Pyrokohlenstoff, insbesondere vom laminar-rauhen Typ, und das Bornitrid BN.
Was die relativ steifen Schichten betrifft, bestehen sie aus einem keramischen Material, das in der Lage ist, durch chemische Infiltration in der Dampfphase abgeschieden zu werden, beispielsweise ein Carbid, ein Borid, ein Silizit, oder jede andere Keramik, die in der Lage ist, eine Heilung der Risse zu erlauben, wenn sie erscheinen.
Für die relativ geschmeidigen Schichten der verschiedenen Matrixsequenzen kann immer dasselbe Material verwendet werden, wie in den Beispielen 1 bis 3, oder es können verschiedene Materialien gewählt werden, wobei in den aufeinanderfolgenden Sequenzen gewechselt wird oder nicht.
Ebenso kann für die relativ steifen Schichten immer dasselbe Material verwendet werden oder es können verschiedene Materialien gewählt werden, wie in den Beispielen 1 bis 3, wobei in den aufeinanderfolgenden Sequenzen gewechselt wird oder nicht.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines bei erhöhter Temperatur tragfähigen Verbundmaterials, das eine faserige Verstärkung aus Kohlenstoffasern oder aus mit Kohlenstoff beschichteten Fasern aufweist und eine erhöhte Oxidationsbeständigkeit besitzt, wobei bei dem Verfahren durch chemische Infiltration in der Dampfphase im Inneren der faserigen Verstärkung eine Matrix zumindest teilweise in sequentieller Weise ausgebildet wird durch Abwechseln der Bildung einer Schicht aus einem relativ geschmeidigen Material, die in der Lage ist, mögliche Risse, die sie erreichen, abzuleiten, und einer Schicht aus einem relativ starren Keramikmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß:

jede eine relativ geschmeidige Schicht und eine relativ starre keramische Schicht aufweisende Elementarsequenz der Matrix mit einer Dicke ausgebildet wird, die sich ausgehend von den Fasern der Verstärkung nach Maßgabe der Herstellung der Matrix in anwachsender Weise verändert, wobei die Gesamtdicke wenigstens der zuerst auf den Fasern abgeschiedenen Elementarsequenz der Matrix ausreichend gering gewählt wird, um die Fasern im wesentlichen einzeln zu umhüllen, und

- die relativ geschmeidigen Schichten aus einem oder mehreren anisotropen Materialien, die eine ausreichende elastische Scherverformbarkeit und Querverformbarkeit zeigen, hergestellt werden, und die Dicke der relativ geschmeidigen Elementarschichten ausreichend groß gewählt wird, um die unterschiedlichen Ausdehnungen der Bestandteile des Verbundmaterials im Stadium seiner Herstellung aufnehmen zu können, ohne zum Vorliegen eines Netzes von Anfangsrissigkeit zu führen, wobei der Matrix ein hauptsächlich keramischer Charakter erhalten bleibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die relativ geschmeidigen Schichten dergestalt gebildet werden, daß sie eine Gesamtdicke zwischen etwa 4% und etwa 20% der Gesamtdicke der Schichten der sequentiellen Matrix darstellen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in den Elementarsequenzen der Prozentsatz S. dargestellt durch die Dicke der relativ geschmeidigen Schicht im Vergleich zur Gesamtdicke der Sequenz, von einem maximalen Wert Smax in der zuerst auf den Fasern ausgebildeten Elementarsequenz auf einen minimalen Wert Smin in der zuletzt ausgebildeten Elementarsequenz der Matrix abnimmt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Smax zwischen etwa 10% und etwa 35% liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß Smin zwischen etwa 3% und etwa 20% liegt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke mindestens der zuerst auf den Fasern ausgebildeten Elementarsequenz zwischen 0,2 und 1 um liegt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke mindestens der zuletzt ausgebildeten Elementarsequenz der Matrix mindestens gleich 2 um beträgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die relativ geschmeidigen Schichten aus mindestens einem Material hergestellt werden, das ausgewählt wird unter Pyrokohlenstoff, Bornitrid BN und mit Bor dotiertem Kohlenstoff BC.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die relativ geschmeidigen Schichten aus mindestens einem Material hergestellt werden, das in der Lage ist, unter der Wirkung der Oxidation eine selbstheilende Verbindung zu bilden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die relativ starren keramischen Schichten aus mindestens einem Material hergestellt werden, das ausgewählt wird unter den Carbiden, den Siliciden und den Boriden.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil der relativ starren Schichten aus einem Borcarbid oder einem Siliciumcarbid hergestellt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß jede die sequentielle Matrix aufbauende Schicht durch impulsweise chemische Infiltration in der Dampfphase ausgebildet wird.

13. Bei erhöhter Temperatur tragfähiges Verbundmaterial, das eine faserige Verstärkung aus Kohlenstoffasern oder aus mit Kohlenstoff beschichteten Fasern und eine zumindest teilweise sequentielle Matrix mit einer Wechselfolge von Schichten aus relativ geschmeidigem Material, die in der Lage sind, mögliche Risse, die sie erreichen, abzuleiten, und von relativ starren Schichten aus keramischem Material, aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß:

- jede eine relativ starre keramische Schicht aufweisende Elementarsequenz der Matrix eine Dicke hat, die sich von der Elementarsequenz, die den Fasern am nächsten ist, zu der Elementarsequenz, die von den Fasern am weitesten entfernt ist, in anwachsender Weise verändert, wobei mindestens die Elementarsequenz der Matrix, die den Fasern am nächsten ist, diese im wesentlichen einzeln umhüllt, und

- die Dicke der relativ geschmeidigen Schichten sowie der anisotrope Charakter und die elastische Scherverformbarkeit und Querverformbarkeit des sie aufbauenden Materials oder der sie aufbauenden Materialien dergestalt sind, daß die Matrix des Verbundmaterials zumindest am Ende des Herstellungsverfahrens des Verbundmaterials frei von Rissigkeit ist.

14. Material nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Prozentsatz der Gesamtdicke der relativ geschmeidigen Schichten im Vergleich zur Gesamtdicke der Schichten des sequentiellen Materials zwischen etwa 4% und etwa 20% liegt.

15. Material nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß in den Elementarsequenzen der Prozentsatz S. dargestellt durch die Dicke der relativ geschmeidigen Schicht im Vergleich zur Gesamtdicke der Sequenz, von einem maximalen Wert Smax in der zuerst auf den Fasern ausgebildeten Elementarsequenz auf einen minimalen Wert Smin in der zuletzt ausgebildeten Elementarsequenz der Matrix abnimmt.

16. Material nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß Smax zwischen etwa 10% und etwa 35% liegt.

17. Material nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß Smin zwischen etwa 3% und etwa 20% liegt.

18. Material nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke mindestens der Elementarsequenz der Matrix, die den Fasern am nächsten ist, zwischen 0,2 und 1 um liegt.

19. Material nach einem der Anprüche 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke mindestens der Elementarsequenz der Matrix, die von den Fasern am weitesten entfernt ist, mindestens gleich 2 um beträgt.

20. Material nach einem der Ansprüche 13 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die relativ geschmeidigen Schichten aus mindestens einem Material hergestellt sind, das ausgewählt ist unter Pyrokohlenstoff, Bornitrid BN und mit Bor dotiertem Kohlenstoff BC.

21. Material nach einem der Ansprüche 13 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die relativ geschmeidigen Schichten aus mindestens einem Material hergestellt sind, das in der Lage ist, unter der Wirkung der Oxidation eine selbstheilende Verbindung zu bilden.

22. Material nach einem der Ansprüche 13 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die relativ starren keramischen Schichten aus mindestens einem Material hergestellt sind, das ausgewählt ist unter den Carbiden, den Siliciden und den Boriden.

23. Material nach einem der Ansprüche 13 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil der relativ starren Schichten aus einem Borcarbid oder aus einem Siliciumcarbid hergestellt ist.